Розробка та дослідження фізико-хімічних моделей реакцій клінкероутворення

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Розробка та Дослідження фізико-хімічних моделей реакцій клінкероутворення

БУДЕГДЕГ КАМЕЛ

Київ - 2002

Анотація

Будегдег Камел. Розробка та дослідження фізико-хімічних моделей реакцій клінкероутворення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. - Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2002.

Одержані та досліджені фізико-хімічні моделі синтезу портландцементного клінкера з різних мінеральних композицій, що відповідають найбільш поширеним варіантам промислових сировинних сумішей, в складі яких використовують вапняки, глину, пісок, хімічні та металургійні шлаки. Виконаний ентальпійний аналіз загальних та базісних реакцій клінероутворення з сировинних сумішей різного мінерального складу. Побудовані фазові діаграми накопичення та витрачення продуктів синтеза при випалюванні модельних сировинних сумішей.

Одержано математичну модель для прогнозування стандартної міцності портландцементів за показниками фізичного стану клінкера та визначено, що збільшення потенциалу Гіббса клінкера пропорційне зростанню міцності відповідного цемента.

Ключові слова: портландцементний клінкер, термодинамічний аналіз, ентальпійна діаграма, загальні та базисні реакції, температури хімічної рівноваги, теплові ефекти клінкероутворення, фазовий склад, потенціал Гіббса, математична модель.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність дисертаційної роботи Будегдега К. полягає у розробці та дослідженнях фізико-хімічних моделей синтеза портландцементного клінкера за допомогою термодинамічного аналізу і обчислювальної техніки з метою їх використання для оперативного визначення енергетичних показників процесу. Отже, дана дисертаційна робота присвячена вирішенню актуальних сучасних питань хімічної технології в'яжучих матеріалів.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами.

Тема дисертаційної роботи зв'язана з планами науково-дослідних робіт Харківської державної академії міського господарства, а наукові дослідження виконані згідно держбюджетної тематики кафедри фізики за темою “Використання фізичних методів для аналіза і контроля будівельних матеріалів та конструкцій”.

Мета та задачі дослідження.

Метою роботи є одержання та дослідження термодинамічних моделей синтеза клінкера з сировинних сумішей різного мінерального складу, визначення енергетичних характеристик реакцій клінкероутворення, а також термодинамічних показників властивостей клінкерів, відповідальних за їх міцність при твердінні.

Для досягнення цієї мети вирішені наступні задачі.

Формування бази взаємоузгоджених термодинамічних показників мінералів сировини, клінкера та хімічних сполук, використаних в моделях.

Визначення стехіометричних коефіцієнтів рівняннь загальних та базисних реакцій для одержання клінкеру заданого фазового складу та розробка моделей клінкероутворення.

Ентальпійний аналіз загальних і базисних реакцій синтеза клінкера та визначення витрат тепла на синтез клінкера з різних сировинних композицій.

Побудова та аналіз діаграм залежності фазового складу продуктів випалювання сировинних сумішей від температури.

Вивчення зв'язку між модулями сировинної суміші і тепловим ефектом клінкероутворення.

Порівняльний аналіз розроблених фізико-хімічних моделей клінкероутворення з результатами експериментальних дослідженнь.

Вивчення зв'язку енергетичного стану клінкера з показниками його стандартної міцності при гідравлічному твердінні.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше одержані термодинамічні моделі реакцій синтеза портландцементного клінкера з сировинних композицій різного мінерального складу, на базі яких побудовані діаграми динаміки фазового складу продуктів випалювання при зростанні температури.

За допомогою одержаних моделей вперше визначені енерговитрати на кожну базисну реакцію синтеза клінкера а також теплові ефекти клінкероутворення з різних сировинних композицій.

Виявлено циклічний характер утворення фази C₃S при участі алюмоферітного розплава та вперше визначені базисні реакції циклів, їх кількість та енергетичні показники.

Одержано фізико-хімічну модель клінкероутворення за участю шлакових мінералів, встановлена можливість утворення аліта Лохера при участі газової фази та виявлені інші відміни фазоутворення при випалюванні клінкера з подібних сировинних сумішей.

Побудовано математичну модель зв'язку між модулями клінкера та тепловим ефектом клінкероутворення.

Визначений зв'язок між кількісним фазовим складом клінкера і потенціалом Гіббса з його стандартними показниками міцності на стиск при гідравлічному твердінні.

Практичне значення одержаних результатів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в наступному.

Результати, одержані в роботі, та методичний підхід, використаний при цьому, надалі будуть сприяти поширенню термодинамічних методів досліджень для прогнозування розвитку хімічних процесів в технології силікатів.

На базі одержаних результатів може бути створений спосіб оперативного визначення реакційної здатності цементних сировинних композицій, який може бути використаним в умовах будь-якого цементного підприємства, оснащеного автоматичним рентгенівським спектрометрометром (квантометром) та ЕОМ.

Одержані моделі є підгрунтям для нового способу оперативного керування процесом випалювання портландцементного клінкеру за показниками газових продуктів клинкероутворення.

Результати визначення співвідношення потенціалу Гіббса клінкера з технічними показниками відповідного цементу дають змогу прогнозувати технічні показники цементу за ознаками фазового складу клінкера.

Одержані фізико-хімічні моделі клінкероутворення та алгоритми, за якими вони побудовані, можуть бути використані для математичного моделювання процесу випалювання промислових сировинних сумішей.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем сформульовані головні завдання роботи, самостійно виконані всі теоретичні дослідження з повним обсягом обчислень на ЕОМ, лабораторні експерименти а також інтерпретація результатів апаратурних досліджень.

Апробація роботи. Головні результати роботи доповідалися на конференції “Ресурсозберігаючі матеріали, конструкції, будівлі та споруди” (м. Рівне, 1999 р.), Міжнародній конференції “Хімія на порозі третього тисячеліття”, присвяченій 70-річчю УДХТУ (м. Дніпропетровськ, 2000 р.), та на Перших наукових читаннях імені А.С. Бережного, присвячених 75-річчю кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “ХПІ”, (м. Харків, 2001 р.)

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 печатних робіт, у яких відображений її основний зміст.

Структура дисертації.

Дисертація складається із вступу, шести глав, заключення, переліку посилань на літературні джерела та одного додатка. Обсяг роботи - 172 сторінки друкованого тексту, що містять 27 рисунків, 32 таблиці та 119 посиланнь на наукові праці відчизняних та закордонних авторів.

2. Основний зміст роботи

клінкер термодинамічний мінерал хімічний

У вступі обгрунтовано актуальність теми досліджень, сформульована її головна мета, відмічені наукова новизна та практична цінність одержаних результатів, подано відомості про особистий внесок автора та загальну побудову роботи.

Перша глава присвячена аналізу результатів наукових робіт за темою дослідження. У першому розділі проаналізовано інформаційні можливості сучасних методів визначення реакційної здатності до клінкероутворення цементних сировинних композицій.

У другому розділі роглянуті наукові результати досліджень зв'язку фазового складу портландцементного клінкера з його технічними властивостями, які проявляються при гідравлічному твердінні відповідних цементів. Проаналізовано створені математичні моделі, що прогнозують технічні властивості клінкерів за показниками його фазового складу та гранулометрії. Виділені такі роботи, де фізичний стан клінкерних фаз визначають через термодинамічні показники.

Як свідчить літературний огляд, термодинамічний підхід до аналізу реакційної здатності сировинних композицій, ентальпійних показників реакцій клінкероутворення та характеристик внутрішньої енергії випалюваного клінкера, в даний час є найбільш перспективним, але поки що він не є поширеним у фізико-хімічних дослідженнях та при вирішенні практичних питань хімічної технології силікатів.

Такі висновки спричинили наукове спрямування роботи, відображене у меті та головних задачах дослідження.

У другій главі подані фізико-хімічні характеристики об'єктів досліджень і обгрунтувано застосування експериментальних та теоретичних методів їх вивчення.

Головними об'єктами досліджень при побудові моделей процесу клінкероутворення були штучні суміші, в складі яких використовувалися: реактиви кваліфікації ч.д.а. CaCO₃, Al₂O₃, SiO₂ та Fe₂O₃, а також -CaO.SiO₂ (лабораторного синтезу) та природний каолін, очищений від мінеральних домішок промисловим способом, який майже на 98% складався з каолініту.

Фазовий склад продуктів базисних реакцій одержаних теоретичних моделей клінкероутворення порівнювали з експериментально визначеним фазовим складом проб матеріала, відібраного з промислової печі 4х150м. при її раптовій зупинці.

Для вивчення зв'язку термодинамічних показників фізичного стану клінкерів з їх технічними властивостями визначали кількісний фазовий склад серії клінкерів промислового виробництва, випалених з крейдово-глиняних сировинних сумішей. Стандартні фізико-механічні випробовування означених клінкерів та хімічний аналіз середніх проб виконувалися у лабораторіях підприємств-виробників. Хімічний склад тонкої фракції клінкерних порошків визначався за допомогою рентгеноспектрального аналізу.

У цій же главі обгрунтовується методика термодинамічного дослідження реакцій клінкероутворення. Подається таблиця узгоджених термодинамічних характеристик індивідуальних речовин, яка використана в роботі, та основні формули розрахунків. Методичні особливості дослідження пояснюються за допомогою чисельного приклада аналіза реакції термічної дисоціації CaCO_3..

У третій та четвертій главах дисертації представлені фізико-хімічні моделі синтеза портландцементного клінкера, одержані для різних сировинних композицій. Склад сировинних композицій мав моделювати найбільш поширені промислові сировинні суміші, що використовують вапняки, глини, пісок, шлаки.

Одержані фізико-хімічні моделі є низкою послідовних базисних реакцій та фазових перетворень, внаслідок яких при випалюванні сировинних сумішей синтезується клінкер однакового фазового складу. Для кожної з сумішей 1-4 одержані по дві моделі клінкероутворення з КН=0,92; n=2,0; але з різними значеннями глиноземного модуля p=1,0 та p=1,3.

У табл 1 представлено модель синтезу клінкера при випалюванні суміші 1. Базисні реакції в табл. 1 розташовані за ознакою величини температур їх хімічної рівноваги. Таким чином, продукти попередньої реакції ставали реагентами наступної. Кількість базисних реакцій обмежувалася умовою, за якою не об'єднувалися реакції утворення однакових продуктів з різних реагентів. Витрати тепла на здійснення кожної базисної реакції складали суму теплового ефекту реакції та витрат тепла на нагрівання її продуктів до температури хімічної рівноваги наступної реакції. Температура хімічної рівноваги кожної реакції визначалася за умови:

_fG(Реагенти_j, T_j) = _fG(Продукти_j, T_j)_.

Витрати тепла у табл. 1 подано у кілограмах умовного палива на тону клінкера. Позитивні значення тепловитрат відповідають ендотермічним процесам, а негативні - екзотермічним.

Згідно моделі табл.1 для суміші 1, після вилучення вологи при 100^о С (якщо у реагентах є волога) відбувається реакція СаСО₃ з -SiO₂ при 270,6^о С, а при температурі 383,6^о С взаємодіють СаСО₃ та -Fe₂O₃. В цих реакціях утворюються - CaO.SiO₂, CaO.Fe₂O₃ та CO₂.

При 498,3^о С утворюється спурит 2(2CaO.SiO₂).CaCO₃ у ендотермічній реакції 4, яка також супроводжується утворенням CO₂. При 707^о С оксид алюмінію, кальцит та CaO.Fe₂O₃ при взаємодії утворюють алюмоферит кальція 8CaO.3Al₂O₃.Fe₂O₃. При цьому виділяється значна кількість CO₂. Залишок -Al₂O₃ витрачається у реакції 6 на утворення 3CaO.Al₂O₃ з видаленням CO₂.

При 881,3^о С відбувається термічна дисоціація кальцита, а при 885,2^о С - термічна дисоціація спурита. На цьому закінчується низка реакції за участю газової фази (CO₂). При 900^о С в системі присутні такі тверді фази: CaO, -2CaO.SiO₂, 8CaO.3Al₂O₃.Fe₂O₃, 3CaO.Al₂O₃ та CaO.Fe₂O₃.

Надалі, приблизно від 900 до 1340^о С, має місце лише одна реакція 9 CaO з CaO.Fe₂O₃ з утворенням 2CaO.Fe₂O_3. Означена реакція відбувається між твердими реагентами без участі газів або розплаву, а тепло, одержане системою, витрачається на зростання та удосконалення кристалів -2CaO.SiO₂, 8CaO.3Al₂O₃.Fe₂O₃,та.3CaO.Al₂O₃.

При 1341^о С утворюється розплав складу 8CaO.3Al₂O₃.Fe₂O₃, а при 1342,8^о С починається реакція синтезу фази 3CaO.SiO₂, бо стає можливою реакція між CaO та -2CaO.SiO₂ за участю алюмоферитного розплаву. (реакція 11). В ході цієї реакції утворюються 3CaO.Al₂O₃,3CaO.SiO₂ та 6CaO.2Al₂O₃.Fe₂O₃.

Таблиця 1. Базисні хімічні реакції та фазові перетворення при синтезі клінкера з суміші 1

Реакція 11 є екзотермічною, і у суміші з глиноземним модулем р=1,3 у означеній реакції виділяється більше тепла, ніж у суміші з р=1,0.

При майже 1368^о С відбувається плавлення 6CaO.2Al₂O₃.Fe₂O₃ та реакція одержаного розплава з 2CaO.Fe₂O₃. При цьому утворюється кристалічна фаза 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃.(реакція 13). Потім, при 1371^о С, відбувається взаємодія -2CaO.SiO₂ із CaO при участі розплава 6CaO.2Al₂O₃.Fe₂O₃ з утворенням 3CaO.SiO₂, 3CaO.Al₂O₃ та 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃.

Слід зауважити, що у суміші із глиноземним модулем р=1,0, реакція 14 супроводжується значно меншим тепловим ефектом. Причиною цього є менша кількість утвореного 6CaO.2Al₂O₃.Fe₂O₃ у суміші 1.

Важливим є те, що при подальшому нагріванні системи утворюється розплав з 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃ (1402,8^о С) у складі усіх досліджених сумішей, і починається низка циклічних реакцій 15, 16 та 17, які повторюються до повного витрачення CaO. Означені цикли складаються з ендотермічного процесу плавлення 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃ і наступних екзотермічних реакцій утворення кристалічних фаз 3CaO.SiO₂ та 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃. Різниця між величиною теплових ефектів означених реакцій обумовлена вмістом алюмоферитів у сумішах 1 і 1/2, як це видно з табл. 1. Теплові ефекти синтезу клінкера з означених сумішей дещо відрізняються. Так, синтез клінкера з суміші 1 потребує менших виатрат тепла, ніж із суміші 1/2.

Порівняння моделей клінкероутворення сумішей 1 и 3 доводять, що при випалюванні суміші 3 відбувається менше ендотермічних реакцій за участю CO₂, а реакції за участю розплава мало відрізняються за витратами тепла. Це спричиняє зниження теплового ефекта синтеза клінкера при випалюванні суміші 3.

У розглянутих моделях представлені реакції лише до 1403 ^оС. При підвищенні температури до 1448,8 ^оС утворюється розплав з 2CaO.Fe₂O₃. При 1450 ^оС відбувається фазове перетворення -2CaO.SiO₂ в -2CaO.SiO₂. Слід зауважити, що реакції -2CaO.SiO₂ з оксидом кальція та алюмоферитними розплавами термодинаміка допускає лише при температурах, вищих за 1600^о С. Клінкероутворення при нагріванні суміші 2 моделює процес випалювання сировинних сумішей на базі крейди або вапняка з глинами. Клінкероутворення при нагріванні суміші 4 моделює випадки вживання у сировинних сумішах комбінації глини з доменним гранульованим шлаком, мінерали якого містять MgO.

У табл. 2 порівнюються фізико-хімічні моделі клінкероутворення при випалюванні сумішей 2 и 4 (варіанти з p=1,3). З табл. 2 видно, що після вилучення вологи відбувається реакція між каолінітом і карбонатом кальція, внаслідок якої утворюються анортіт, водяна пара та CO₂. Якщо у складі сіміші є SiO₂ (суміш 2), то, приблизно, з 270^о С відбувається утворення -CaO.SiO₂ у реакції SiO₂ з СаСО₃. При температурі майже 384^о С відбувається реакція СаСО₃ з оксидом заліза і утворюється CaO.Fe₂O₃. Таким чином, до 400^о С каолініт та оксіди кремнія і заліза виявляються зв'язаними у проміжних продуктах початкових стадій клінкероутворення. Біля 441^о С у реакції анортіта з СаСО₃ утворюється геленіт і -CaO.SiO₂, а майже при 498^о С у складі обох сумішей утворюється спурит 2(2CaO.SiO₂).CaCO₃ (реакция 7). Слід відзначити, що при всіх перелічених реакціях утворюється CO₂.

Таблиця 2. Базисні хімічні реакції та фазові перетворення при синтезі клінкера з сумішей 2 та 4.

Починаючи з 589,4^о С, у суміші 4 термодинамічно можливою є реакція СаСО₃ з окерманітом з утворенням мервініта 3CaO.MgO.2SiO₂ і CO₂. При температурі майже 756 ^оС геленит 2CaO.Al₂O₃.SiO₂ вступає у реакцію з СаСО₃ (той, що є в сировині суміші 2, та той, що утворився внаслідок реакції 6 з анортіта і СаСО₃) Таким чином, починаючи з 756^о С, в обох системах можливе утворення 12CaO.7Al₂O₃ та -2CaO.SiO₂, а з 790,43^о С відбувається ендотермічна реакція 10 між геленітом, CaO.Fe₂O₃ і СаСО₃, яка супроводжується вилученням CO₂ та утворенням кристалічних сполук 8CaO.3Al₂O₃.Fe₂O₃ і -2CaO.SiO₂.

Приблизно з 848^о С, при випалюванні обох сумішей можливе утворення 3CaO.SiO₂ (реакція 11). Тільки при випалюванні суміші 4 при температурі майже 855^о С можливо утворення аліта Лохера 51CaO.16SiO₂.Al₂O₃.MgO та 3CaO.Al₂O₃ (реакція 12). Аліт Лохера утворюється внаслідок ендотермічної реакції мервініта з 12CaO.7Al₂O₃ та СаСО₃, а фаза 3CaO.SiO₂ - в ендотермічній реакції з геленіта, -2CaO.SiO₂ та СаСО₃. В реакції 12 також утворюється периклаз MgO.

Близько 1341^о С має місце перетворення 8CaO.3Al₂O₃.Fe₂O₃ з кристалічного стану у рідину. За участю означеного розплаву відбувається екзотермічна реакція 18, у якій утворюються кристалічні 3CaO.SiO₂, 3CaO.Al₂O₃ а також 6CaO.2Al₂O₃.Fe₂O₃.

При 1367,85^о С у обох сумішах утворюється розплав 6CaO.2Al₂O₃.Fe₂O₃ (реакція 19), а потім, починаючи з реакції 20, цей розплав з 2CaO.Fe₂O₃ утворює кристалічний 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃. Реакція 20 є екзотермічною.

Лише у суміші 2 практично у тому ж температурному інтервалі можлива реакція 21 між -2CaO.SiO₂ і СаО при участі розплава 6CaO.2Al₂O₃.Fe₂O₃. У цій реакції утворюються кристалічні фази 3CaO.SiO₂, 3CaO.Al₂O₃, 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃ Слід зазначити, що реакція 21 при випалюванні суміші 4 не має місця.

Біля 1403^о С при випалюванні обох сумішей відбувається плавлення 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃.(ендотермічний процес 22). За цим у обох системах починаються циклічні реакції (22, 23, 24), які повторюються до тих пір, поки не витратиться увесь СаО. Один цикл складається з екзотермічної реакції між -2CaO.SiO₂ і СаО та розплава 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃, у якій утворюються 3CaO.SiO₂, и 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃, та ендотермічного плавлення утворених кристалів 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃. Для завершення зв'язування СаО при випалюванні суміші 2 необхідно майже 8 циклів, а суміші 4 - 17 циклів. Для суміші 4 завершуючою є ендотермічна реакція 25 при 1426^о С між 3CaO.Al₂O₃, -2CaO.SiO₂ і 2CaO.Fe₂O₃, продуктами якої є додаткова кількість 3CaO.SiO₂ та розплав складу 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O_3.

Довший шлях процесу клінкероутворення при випалюванні суміші 4 пояснюється утворенням більшої кількости 2CaO.Fe₂O₃ за реакцією 16, який не витрачається повністю у реакції 20 на утворення 4CaO.Al₂O₃.Fe₂O₃, і лишається у системі аж до високих температур.

При випалюванні суміші 4 витрати тепла на термічну дисоціацію СаСО₃ та спурита менші, ніж для суміші 2, завдяки меншому вмісту СаСО₃ у сировині.

Одержані моделі синтезу клінкера однакового фазового складу дають кількісні характеристики теплових ефектів реакції, які можна вважати показниками реакційної здатності до клінкероутворення різних сировинних композицій. Одержані моделі відповідають стабільним умовам роботи випалювальних реакторів, але їх можна зкорегувати на випадки різноманітних коливань режиму випалювання.

Термодинамічні моделі синтеза клінкера можуть слугувати для оперативного визначення реакційної здатності сировинних композицій за ознакою теплового ефекту клінкероутворення. Вихідними даними при вирішенні цієї задачі є хімічний, якісний мінеральний склад сировинних матеріалів та запроектований фазовий склад клінкера. Для оперативного одержання кінцевого результата необхідною умовою є обчислення на ЕОМ за програмами та методиками, випробованими в даній роботі.

Табл. 3 дає уяву про мінеральний склад клінкерів, які є кінцевими продуктами моделей 1-4. З табл.3 видно, що склад фази C₃S кінцевих продуктів випалювання суміші 4 відрізняється від інших. В цьому клінкері аліт Лохера C₅₁S₁₆AM складає 26,50%, а C₃S -36,76%.

Таблиця 3. Мінеральний склад клінкерів

Тому модулі означеного клінкера повинні визначатися за наступними формулами:

Тут СаО_C3S - вміст оксида кальція у C₃S, %; СаО_C51S16AM - вміст оксида кальція у C₅₁S₁₆AM, %; СаО_C2S - вміст оксида кальція у C₂S, %; 2,8698 - коефіцієнт, що враховує стехіометрію СаО у складі аліта та співвідношення молекулярних мас (СаО) і (SiO₂); SiO₂ - вміст диоксиду кремнія у клінкері, %. Для кожної моделі були одержані діаграми, що показують фазовий склад продуктів випалювання при збільшенні температури.

Для суміші 1 одержано поліноміальне рівняння, що визначає залежність теплового ефекту клінкероутворення від КН і p, при дискретних значеннях силікатного модуля n:

Q = a_o + a₁p + a₂p² + a₃КН + а₄КН² + а₅рКН.

Коефіцієнти цього полінома та дисперсії адекватності обчислених результатів для різних значень силікатного модуля подані у табл. 4

Таблиця 4. Значення коефіцієнтів полінома та дисперсія адекватності

Слід відзначити, що такий аналіз дозволяє на будь-якому цементному заводі оперативно визначити співвідношення компонентів сировинної суміші, при якому задовольняються умови високої якості клінкера та найменших витрат тепла на його випалювання.

Співставлення одержаних моделей з деріватограмами, записаними у діапазоні 20-1450 ^оС, при нагріванні сумішей 1-3 (у двох варіантах, з р=1,0 та р=1,3), дало змогу уточнити зміст термічних ефектів кривих DTA.

У п'ятій главі викладені результати вивчення хімічного та фазового складу продуктів промислового випалювання сировинної суміші у зонах печі 4х150 м. Сировинна суміш складалася з крейди, глини та піритних огарків і відповідала дослідженій моделі 2.

У табл. 5 подано результати дослідження змісту фізико-хімічних процесів, що відбуваються у різних зонах печі. Одержані результати співставлені з уявами про зони випалювання за М.И. Роговим та визначено, що послідовність фізико-хімічних процесів, зафіксованих у технологічних зонах печі, практично збігається з моделлю клінкероутворення у суміші 2.

У шостій главі викладені результати досліджень впливу фізичного стану клінкерів, одержаних при випалюванні сировинних сумішей різного мінерального складу, на їх найважливіші технічні властивості, що визначаються межою міцності на стиск при стандартних фізико-механічних випробуваннях цементного каменя.

Таблиця 5. Фізико-хімічні процеси у технологічних зонах печі 4х150м.

Робоча гіпотеза цієї частини дослідження спиралася на уяву про те, що фізичний стан клінкера визначається величиною термодинамічного потенціала Гіббса, пов'язаного з кількістю тепла та хімічної роботи, витрачених на клінкероутворення.

За результатами кількісних аналізів фазового складу для серії промислових клінкерів, виготовлених на двох різних цементних заводах, були обчислені значення потенціалу Гіббса

і одержані рівняння, що показують співвідношення стандартної міцності цементів R_сж з величиною енергії Гіббса _fG^o(293,15), кДж/кг відповідних клінкерів. Найбільшим коефіцієнтом парної кореляції означених показників (r = 0,89) визначається линійне рівняння

R_сж = 636,4243 + 0,0482*_fG^o(293,15), МПа(1)

Рівняння (2) показує залежність енергії Гіббса _fG^o(293,15) від фазового складу клінкерів:

_fG^o(293,15) = 4991,1791.C₃S + 3753,024.C₂S + 8171,8454.C₃A +

+ 6290,3232.C_xA_yF - 17117,2805(2)

У рівнянні (2) C₃S, C₂S, C₃A і C_xA_yF - є %% вміст означених мінералів у 1 кг клінкера.

Рівняння (1) та (2) надалі були використані для прогнозування показників міцності на стиск цементів на базі тих клінкерів, які є продуктами випалювання досліджених модельних сировинних сумішей 1-4. У табл. 6 представлений фазовий склад означених клінкерів, їх потенціалів Гіббса _fG^o(293,15) і відповідні значення стандартної міцності на стиск R_сж.

Дані табл. 6 свідчать, що міцність цементного каменя на базі клінкерів ніж на базі клінкерів з p=1,3. Крім того, клінкери, що містять аліт Лохера, відрізняються від таких, що містять вільний від домішок класичний C₃S, нижчою міцністю цементного каменя.

Одержані рівняння (1) та (2) фактично підтвердили робочу гіпотезу досліджень. Вони складають математичну модель, придатну для прогнозування фізико-механічних властивостей цементів за показниками фізичного стану відповідних клінкерів.

Висновки

Одержані та досліджені фізико-хімічні моделі синтезу портландцементного клінкера з різних мінеральних композицій, що відповідають найбільш поширеним варіантам промислових сировинних сумішей, в складі яких використовують вапняки, глину, кварц, хімічні та металургійні шлаки.

Виконаний ентальпійний аналіз загальних та базисних реакцій клінероутворення з сировинних сумішей різного мінерального складу і співставлені їх теплові ефекти.

Побудовані фазові діаграми накопичення та витрачення продуктів синтеза при випалюванні модельних сировинних сумішей різного мінерального складу.

Доведено термодинамічну імовірність реакцій CaCO₃ з мінералами корегуючих компонентів при температурах, нижчих за рівноважну температуру термічної дісоціації карбоната кальцію, та проведений їх ентальпійний аналіз.

Виявлено утворення фази трикальцієвого силіката клінкерів у циклічних реакціях за участю алюмоферітних розплавів, конкретизовані рівняння означених реакцій та визначені їх енергетичні показники.

Одержано термодинамічну модель синтеза портландцементного клінкера за участю шлакових мінералів, що містять MgO, і доведено термодинамічну імовірність синтезу аліта 51CaO.16SiO₂.Al₂O₃.MgO (аліт Лохера) у реакції CaCO₃ з мервінітом і 12CaO.7Al₂O₃ у температурному інтервалі, де існують силікокарбонатні фази.

Встановлено, що завершення формування аліта при випалюванні сумішей, які містять шлакові силікати магнія, відбувається при 1426^о С за участю 2CaO.Fe₂O₃.

Реальність розроблених фізико-хімічних моделей клинкероутворення підтверджена результатами вивчення фазового складу продуктів випалювання, що утворюються у різних зонах промислової печі.

Доведена реальність використання термодинамічного аналізу для оперативної оцінки реакційної здатності сировинних композицій.

Одержана математична модель для прогнозування стандартної міцності портландцементів за показниками фізичного стану клінкера, пов'язаного з його фазовим складом, та показано, що збільшення потенціалу Гіббса клінкера пропорційне зростанню міцності відповідного цемента.

Реалізація та впровадження результатів роботи.

Результати досліджень та методичні розробки дисертації використані при створенні нової схеми автоматичної системи регулювання та контролю випалювання клінкеру, що в даний час впроваджується у технологічну схему комплексної автоматизації технологічного процесу на Криворізькому цементно-гірничому комбінаті спеціалістами означеного цементного підприємства та науково-виробничої приватної фірми “Ексергія”.

Основні положення дисертації відображені у таких публікаціях

Шеин В.И., Будегдег К., Щеткина Т.Ю. Исследование связи термодинамических параметров клинкеров с прочностными характеристиками портландцементов на их основе // Вісник Рівн. держ. техн. університета. -Рівне, 1999. -Вип.3. -С. 63 -69.

2. Щеткина Т.Ю., Будегдег К. Оптимизация минералогического состава клинкера для получения цементов повышенной прочности // Вопр. химии и хим. технологии. - Днепропетровск: ДХТУ. - 2000. - №1. - С. 270-273.

3. Будегдег К., Щеткина Т.Ю., Шеин В.И. Модель синтеза портландцементного клинкера из смеси СаСО₃, SiO₂, Fe₂O₃ и каолинита // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков: ХГПУ, - 2000. - Вып. 123. - С. 50-58.

4. Будегдег К., Шеин В.И. Энергетический анализ синтеза портландцементного клинкера из СаСО₃, - CaO.SiO₂, -Al₂O₃ и Fe₂O₃ // Вопр. химии и хим. технологии. - Днепропетровск: ДХТУ. 2001. - №2. - С. 67-72.

5. Будегдег К., Шеин В.И., Щеткина Т.Ю. Сравнение реакционной способности сырьевых смесей при синтезе портландцементного клинкера // Физико-химические проблемы керамического материаловедения / Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков: ХГПУ. -2001. - Вып. 18¹ - С. 120-125.

6. Шеин В.И., Будегдег К., Щеткина Т.Ю. Термодинамическая модель синтеза портландцементного клинкера // Цемент и его применение, - 2001.- № 6. - С.20-24.

Размещено на Allbest.ru