Основи проектування та синтезу тонкошарових склопокрить з використанням розчинової технології

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

«Основи проектування та синтезу тонкошарових склопокрить з використанням розчинової технології»

Актуальність роботи. Модифікування поверхні скла відкриває великі можливості для розширення області застосування технічних скла. Одним із методів модифікування поверхні скла є нанесення тонкошарових скловидних покрить (ТСП) з використанням розчинової технології (РТ). Такі покриття використовуються, в основному, для захисту металів. А використання скла в якості підкладу для нанесення покриття за розчиновою технологією має ряд особливостей, в порівнянні з металом.

Стрімкий розвиток скловиробництва зумовлює необхідність одержання скла з наперед заданими властивостями. В зв'язку із цим, актуальним є питання проектування складів тонкошарових скловидних покрить із заданим комплексом властивостей для модифікування поверхні скла. Для здійснення такого проектування необхідно створити базу даних з інформацією про технологічні параметри процесу синтезу покриття заданого складу за розчиновою технологією, температуру синтезу та основні властивості проектованого покриття. Крім цього, синтез ТСП за розчиновою технологією потребує поглиблених знань про процес скло утворення з водорозчинних сполук в тонкому шарі.

Актуальним є питання зниження енерговитрат при синтезі скла, що вирішується шляхом одержання активованих шихт нетрадиційними методами. Розчинова технологія дає можливість одержати активовану сировинну суміш, яка характеризується високою ступінню дисперсності, рівномірним розподілом на молекулярному рівні компонентів, що забезпечує підвищення однорідності скло покрить, зниження температури скло утворення, а отже і витрат тепла.

Одним із напрямків застосування ТСП є забарвлення скла шляхом нанесення кольорових скло покрить. Такий метод забарвлення скла є технологічно простим, дозволяє забарвити відформовані вироби і регулювати спектральні характеристики скла.

Дисертаційна робота виконана згідно галузевої науково-технічної програми “Нові матеріали і речовини, способи і технології виготовлення, обробки і застосування” та згідно завдання Міністерства освіти України за напрямком “Нові речовини і матеріали”.

Мета роботи: Розробка теоретичних основ проектування складів скло покрить, які можуть застосовуватися в різних галузях промисловості, дослідження процесу синтезу тонкошарових скло покрить з розчинів, синтез ТСП із заданими властивостями та їх промислова реалізація.

Наукова новизна. В системах RO-Al2O3-B2O3 (RO - SrO, BaO, ZnO, PbO), K2O-ZnO-B2O3 з вмістом CuO, CoO, Cr2O3 та в системі CuO(CoO,Cr2O3)-B2O3-P2O5 розроблені склади розчинів для одержання скло покрить на поверхні скла.

Досліджено вплив компонентів ТСП на температуру появи скловидної фази та температуру синтезу покриття. На основі експериментальних даних розраховані парціальні коефіцієнти для розрахунку температури синтезу ТСП заданого складу.

Досліджено фазові перетворення при синтезі скла з водорозчинних сполук в тонкому шарі в різних системах.

Встановлено активацію сировинної суміші, одержаної за розчиновою технологією, та фактори зниження температури синтезу ТСП.

Встановлено можливість одержання за розчиновою технологією скловидної фази в системах, які за традиційною технологією одержання кристалізуються.

Досліджено вплив компонентів ТСП на фізико-хімічні властивості скла. Досліджено світло пропускання листового скла із ТСП різного складу та встановлено валентний та координаційний стан забарвлюючих іонів в тонкошарових скло покриттях.

Автор захищає:

- можливість розширення області скло утворення при використанні методу синтезу скла за розчиновою технологією;

- встановлений стан забарвлюючих іонів в ТСП різного складу;

- розроблений алгоритм проектування ТСП за розчиновою технологією.

Практична цінність роботи.

Модифікування поверхні скла тонкошаровими скло покриттями з наперед заданими властивостями дозволяє змінювати властивості скла в потрібному напрямі.

На основі проведених досліджень вибрані і запропоновані склади кольорових ТСП для забарвлення скловиробів. Промислове випробування забарвлення скла кольоровими покриттями проведено на виробах малої пластики ТзОВ “Галпласт”. Застосування методу забарвлення скловиробів кольоровими покриттями дозволило знизити собівартість кольорового скла на 14% і значно розширити асортимент продукції.

Апробація роботи: Основні результати роботи доповідались на Міжнародній науково-технічній конференції “Технология и качество стекла” (м. Константинівка, 1993); науково-технічній конференції “Фізичні методи та засоби контролю матеріалів та виробів” (м. Славське, 1996); наукових семінарах професорсько-викладацького складу Державного університету “Львівська політехніка” 1993-1999 рр.

Публікації: За результатами наукових досліджень опубліковано 5 наукових праць та одержано один патент України на винахід.

1. Аналітична частина

Розглянуто методи модифікування поверхні скла. Показано, що модифікування поверхні скла тонкошаровими скло покриттями вирішує комплекс питань, пов'язаних з поверхнею та її властивостями. Проведено аналіз відомих методів нанесення тонкошарових покрить. Показано, що скловидні покриття, одержані з розчинів, мають великі переваги перед такими ж покриттями, нанесеними шлікерним методом. З використанням розчинової технології відкриваються великі можливості для значного зниження температури одержання скла високої гомогенності. Метод дозволяє знизити енергетичні витрати, необхідні для синтезу і технологічної обробки скла, виключити його забруднення домішками.

Проаналізовано сучасні тенденції в створенні скла із заданими властивостями, основні методи та особливості розрахунку властивостей скла.

При синтезі ТСП на поверхні промислових силікатних скла слід використовувати легко топкі системи. Розглянуто види легко топких скел та області їх використання. Розглянуто питання забарвлення скла іонними барвниками (іонами міді, кобальту, хрому). Показано, що традиційний метод забарвлення скла в масі має ряд суттєвих недоліків, уникнути яких можна застосовуючи для забарвлення скла кольорові ТСП.

2. Методики досліджень

В якості підкладу для синтезу покриття використовувалось листове віконне скло ВАТ “Львівський Мехсклозавод”. Компоненти скло покриття вводилися через водорозчинні сполуки - нітрати плюмбію, алюмінію, лужних, лужноземельних та перехідних елементів, біхромат калію, оцтовокислий цинк, фосфорну та борну кислоти, дигідрофосфати натрію та калію, хлорид титану. Синтез силікатних ТСП проводився на основі розчинного скла з модулем 3,06.

Покриття на поверхню скла наносилося методом напилення розчину на взірці скла, попередньо нагріті до 200...300о С.

Визначення крайового кута змочування проводилося шляхом визначення розмірів краплі води на поверхні скла з допомогою катетометра КМ-8. Мікротвердість визначали на мікротвердометрі ПМТ-3 при навантаженні на індентор 50 г. Світлопропускання скла з нанесеним покриттям визначали на спектрофотометрі SPEKOL ZV в діапазоні довжин хвиль =340...850 нм. Хімічну стійкість визначали відносно дії дистильованої води. В роботі використано порівняльне значення водостійкості скла, а саме: відносна втрата маси взірця скла з нанесеним покриттям при дії води (%) в порівнянні з відносною втратою маси взірця скла без покриття.

Математична обробка результатів проводилася на ПЕОМ.

Синтез тонкошарових склопокрить за розчиновою технологією. Вибір систем для синтезу ТСП за РТ обумовлений наступними факторами: система повинна бути легко топкою та забезпечувати певний комплекс фізико-хімічних властивостей; сполуки, за допомогою яких вводяться компоненти покриття повинні бути водорозчинними; вміст сполук з низьким значенням розчинності має бути обмежений; можливістю застосування покриття в різних галузях промисловості.

Проведено синтез ТСП в наступних системах: R2O-RO-Al2O3-B2O3, (R2O-Li2O,Na2O,K2O; RO-SrO,BaO,ZnO,PbO), Na2O(K2O)-Al2O3-B2O3-P2O5, Na2O-B2O3-SiO2 з вмістом оксидів перехідних елементів (ПЕ) CuO,CoO,Cr2O3 5...20% зверх 100% та в системі CuO(CoO,Cr2O3)-B2O3-P2O5. Всього досліджено 250 складів скло покрить.

Для розчинової технології важливе значення має одержання стабільних розчинів, в яких при тривалому зберіганні не утворюється осад. Дослідження стабільності розчинів показало, що розчини борофосфатних систем з вмістом солей лужноземельних елементів, міді та плюмбію можуть використовуватися при певному співвідношенні компонентів та протягом певного часу, а з вмістом солей лужних та решти перехідних елементів - протягом тривалого часу. Розчини, що містять солі однієї кислоти, придатні для тривалого користування. Розчини на основі розчинного скла придатні для користування протягом 2...3 год, сповільнює процес гелеутворення молібденовокислий амоній.

Однією з переваг РТ є можливість легко регулювати товщину покриття, змінюючи час напилення. Час напилення встановлюється в залежності від насиченості розчину. Насиченість досліджених в роботі розчинів знаходиться в межах 7...30г/100г води, насиченість розчину без вмісту борної кислоти може сягати 70г/100г води. Товщина одержаних ТСП регулюється часом напилення і має близькі значення для більшості досліджених систем (1,5мкм для часу напилення 15сек і 2мкм для 20сек).

На основі проведених досліджень встановлені оптимальні склади ТСП в кожній із систем. Для алюмоборатних систем вміст BaO або SrO повинен складати 50...60 мас.%, ZnO 40...60%, PbO 60...80%; вміст B2O3 не повинен перевищувати 40%, Al2O3 - 10%, а вміст лужних оксидів - 20%. В даних системах оптимальним є наступний вміст барвників: CuO до 20%, СоО до 10%, Cr2O3 до 5%. В фосфатних системах вміст P2O5, введеного через фосфорну кислоту не повинен перевищувати 10%, а вміст СuO (CoO) в цих системах може дорівнювати 55...65%. Якісні фосфатні покриття одержано при невисокому вмісті P2O5 (до 10%), або при використанні для введення P2O5 дигідрофосфатів натрію або калію. Обмеження температури синтезу покриття робить неможливим підвищення вмісту Al2O3, CaO, MgO, CoO, Cr2O3 в досліджених ТСП.

Однією з умов одержання ТСП на поверхні скла є порівняно невисока температура синтезу, яка не повинна перевищувати температуру пластичної деформації підкладу.

З метою встановлення температури синтезу ТСП заданого складу проведено аналіз температур синтезу досліджених скло покрить. Визначення температури проводилося методом ПТА, при цьому визначали температуру появи скловидної фази - нижню температуру плівкоутворення та температуру синтезу покриття, при якій одержане ТСП було якісне. На основі експериментальних даних з використанням методу найменших квадратів проведено розрахунок коефіцієнтів лінійного рівняння, яке пов'язує дану температуру і склад ТСП.

Розрахунок температури синтезу ТСП, вміст оксидів в якому лежить в межах досліджених складів, можна здійснювати за розрахованими парціальними коефіцієнтами (таблиця 1). З 95% рівнем надійності можна стверджувати, що температура синтезу ТСП заданого складу буде дорівнювати: розраховане значення температури 8,1 оС. Для перевірки статистичної значимості незалежних змінних використано критерій Стьюдента. Для перевірки істотності зв'язку між змінними використано критерій Фішера.

Таблиця 1 - Парціальні коефіцієнти для розрахунку температури синтезу та нижньої температури плівкоутворення ТСП

Для підвищення точності розрахунку температури синтезу ТСП за парціальними коефіцієнтами, проведено розрахунок рівняння регресії для певної групи складів скло покрить.

Коефіцієнти регресії характеризують вклад кожного компонента ТСП у значення температури синтезу. Аналіз коефіцієнтів регресії показав, що оксиди P2O5, ZnO, BaO, PbO, SrO, B2O3 знижують, а оксиди Al2O3, CoO, Cr2O3 значно підвищують температуру синтезу покриття. При синтезі ТСП з використанням даних систем, лужні оксиди не сприяють зниженню температури синтезу. Низьке значення парціального коефіцієнта для Na2Si3O7 пояснюється застосуванням для синтезу покриття розчинного скла.

Порівняння значень парціальних коефіцієнтів для розрахунку нижньої температури плівкоутворення та температури синтезу покриття показало, що оксиди P2O5 та BaO сприяють появі рідкої фази, а CuO, CoO, ZnO, Na2Si3O7 та Al2O3 сприяють зменшенню перехідної зони від сировинної суміші до скло покриття.

Дослідження процесів скло утворення в тонкому шарі. Процес формування скловидних покрить в різних системах досліджувався з допомогою політермічного та рентгенофазового аналізів (РФА). По кольору покриття та даним РФА ідентифікований склад кожної зони і прослідковані фазові перетворення в досліджених системах в процесі термічної обробки.

Формування скловидних покрить з водорозчинних сполук в тонкому шарі проходить через етапи, які характеризуються певним температурним інтервалом. Сировинна суміш, одержана за РТ, для більшості систем містить або перекристалізовані вихідні сполуки (Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Pb(NO3)2, H3BO3), або утворені при дотику з нагрітим підкладом сполуки (Cu2(OH)3NO3, NaNO3, BaB2O4). Наприклад, сировинна суміш для синтезу ТСП в системі BaO-Al2O3-B2O3 містить Ba(NO3)2 (d=4,69; 4,06; 2,87; 2,44; 2,34; 2,02 ) та BaB2O4 (d=3,62; 3,32 ). У борофосфатній та боросилікатній системах рентгенограма сировинної суміші ТСП має широко полосне гало, характерне для скловидного стану, що свідчить про часткове склування сировинної суміші при дотику з нагрітим підкладом. При підвищенні температури проходить розклад сполук сировинної суміші. В фосфатних системах виділяються кристалічні Cu3(PO4)2 та AlPO4. Всі покриття з вмістом барвників містять в останній температурній зоні, яка є перехідною до скловидного покриття, оксиди відповідних перехідних елементів (CuO, Co3O4, Cr2O3).

Проведено аналіз факторів зниження температури синтезу ТСП за розчиновою технологією.

При дотику з нагрітим до 200...300о С підкладом проходить розклад та аморфізація вихідних сполук. Як сказано вище, ці процеси для різних систем відбуваються по різному.

ДТА вихідних сполук та продуктів напилення показав, що в останніх термоефекти зміщені в сторону більш низьких температур. Продукти напилення характеризуються більш низькою температурою повної втрати летких. Це вказує на те, що в них швидше завершуються процеси, які передують скло утворенню.

Енергія активації термічної дисоціації для всіх продуктів напилення нижча, ніж для вихідних сполук. Отже, в першому випадку більша кількість молекул володіє цією енергією і процес дисоціації прискорюється. Відповідно, цей процес для продуктів напилення характеризується нижчими значеннями фактора Арреніуса, що у випадку мономолекулярних реакцій вказує на більшу рухливість молекул.

Порівняння даних ДТА сировинної суміші, одержаної звичайним (шихтовим) способом та по розчиновій технології, дає змогу оцінити роль дисперсності та аморфності у зниженні температури синтезу скла за РТ. Як показують результати ДТА, у системі PbO-B2O3 зниження температур ендоефектів для сировинної суміші, одержаної з розчину, у порівнянні з шихтовою, незначне (10...30о С при збільшенні дисперсності на 3 порядки). А зниження температури синтезу ТСП в порівнянні із традиційною технологією складає 130о С.

Таким чином, значне зниження температури синтезу ТСП відбувається завдяки тонкошаровому розподілу високодисперсної сировинної суміші на поверхні підкладу, а отже, завдяки умовам підводу тепла до сировинної суміші. Для борофосфатних та боросилікатних систем важливим фактором є підвищення ступеня аморфності одержаної за РТ сировинної суміші. Умови одержання ТСП з розчину дозволяють значно зменшити час (до 3...5 хв.) та температуру синтезу скла (до 400...650о С).

Відомо, що збільшуючи швидкість охолодження скломаси, можна значно зменшити кристалізаційну здатність скла. Проведено аналіз скло утворюючої здатності скел, одержаних за РТ. В роботі використаний відомий наближений метод розрахунку скло утворюючої здатності, який базується на квантових характеристиках атомів, що входять в речовину, і природи хімічної взаємодії між ними. Критерієм можливості одержання розплаву в склоподібному стані служить величина відхилення (в %) скло утворюючої здатності скла заданого складу від теоретичного значення. Якщо це відхилення перевищує 10% приймається, що розплав при його самодовільному охолодженні кристалізується.

Згідно розрахунків скло утворюючої здатності скла, синтезованих за РТ, не належать області скло утворення системи з високим вмістом оксидів лужних та перехідних елементів. Відхилення для цих систем досягає 42%. Таким чином, при синтезі ТСП можна одержати скло, яке за традиційною технологією варки кристалізується, тобто розчинова технологія дає змогу значно розширити область скло утворення.

З метою більш повного дослідження процесів скло утворення при синтезі скло покрить з водорозчинних сполук, проведено розрахунок теоретично необхідної витрати тепла на процес скло утворення в досліджуваних системах. Розрахунок проводився за методом Крегера.

Розрахунки показали, що найбільша частина витрати тепла (50....76%) пов'язана з тепловим ефектом реакцій, які проходять в сировинній суміші, а найменша - з топленням шихтових матеріалів (2...6%); витрата тепла на нагрів скломаси складає 4,6...15%, а на нагрів газів розкладу - 15...32% від загальної витрати тепла. Найменше значення загальної витрати тепла характерне для системи PbO-B2O3, а найбільше - для ZnO-Al2O3-B2O3. Встановлено, що при введенні лужних оксидів загальна витрата тепла зростає в ряду K2O< Na2O< Li2O, а при введенні оксидів перехідних елементів - в ряду CuO< CoO< Cr2O3.

Фізико-хімічні властивості скла з нанесеними скловидними покриттями. Визначення фізико-хімічних властивостей тонкошарових скловидних покрить обмежене, оскільки особливості ТСП дають можливість застосовувати лише ті методи, за якими проводиться дослідження поверхні скла, наприклад: мікротвердість, крайовий кут змочування, світло пропускання скла з нанесеним покриттям.

Відомо, що основними характеристиками скла є густина (), коефіцієнт термічного розширення, хімічна стійкість, показник заломлення (n). Визначення таких властивостей скла, одержаного в тонкому шарі на поверхні скла, за стандартною методикою затруднене. Проте, більшість з цих властивостей можна з високою точністю розрахувати за методом Тикачинського.

Результати розрахунку вказують, що досліджені алюмоборатні та борофосфатні системи характеризуються більшими значеннями та n, ніж скло, використане в якості підкладу. Найбільше значення та n характерне для плюмбійборатної системи. Досліджені боросилікатні системи мають менші значення та n, ніж скло підклад.

Як показують проведені розрахунки, покриття можуть суттєво відрізнятися за значеннями ТКЛР від підкладу (ТКЛР покрить складає від 29 до 160х10-7 град-1). Така різниця в значеннях ТКЛР практично не впливає на якість одержаного покриття.

При нанесенні ТСП на поверхню скла, його хімічна стійкість до дії води змінюється. Очевидно, що поліпшують хімічну стійкість скла ті покриття, які інтенсивно взаємодіють з поверхнею підкладу, в результаті чого утворюється перехідний шар між покриттям і підкладом більшої товщини. Це може бути досягнено різницею кислотно-основних властивостей підкладу і покриття, кількісною характеристикою яких є модуль основності. Встановлена кореляційна залежність між модулем основності ТСП та водостійкістю скла (коефіцієнт кореляції 0,67). Отже, з певним ступенем ймовірності можна стверджувати, що із збільшенням основності покриття, нанесеного на листове скло, водостійкість скла зростає.

З водостійкістю тісно пов'язана інша властивість скла - крайовий кут змочування. Коефіцієнт кореляції між водостійкістю та кутом змочування складає 0,75, що вказує на досить тісний зв'язок між даними величинами.

Найбільше водостійкість та кут змочування скла зростає при нанесенні ТСП систем СuO-B2O3-P2O5, СuO-B2O3-TiO2 та K2O-ZnO-B2O3. Введення CuO та Cr2O3 в покриття усіх систем сприяє підвищенню їх водостійкості та кута змочування, введення CoO в покриття цинкборатних та борофосфатних систем сприяє погіршенню цих властивостей. Введення оксидів перехідних елементів в покриття плюмбійборатної системи сприяє підвищенню їх водостійкості та кута змочування.

Нанесення ТСП на поверхню скла дає можливість змінювати його мікротвердість. Нанесення покрить стронцій- і цинкборатних систем на поверхню листового скла призводить до збільшення його мікротвердості.

З метою встановлення впливу кожного з оксидів - компонентів скло покриття на досліджені властивості, проведено розрахунок коефіцієнтів рівняння регресії, яке пов'язує вміст оксидів в ТСП і дану властивість. Довірчий інтервал розрахунку втрати маси за даними парціальними коефіцієнтами складає 0,37%, кута змочування 3,3 град, мікротвердості 74 МПа. Парціальні коефіцієнти можна використати для оцінки властивостей ТСП, вміст оксидів в якому лежить в межах досліджених складів.

Однією з можливостей використання ТСП є кольорові покриття для різного виду скловиробів. Дуже мала товщина покриття (1...10 мкм) вимагає високого вмісту барвника для одержання ефекту забарвлення. Відомо, що в деяких силікатних системах вміст барвників обмежений, тому що вони при певних умовах сприяють кристалізації скла.

В роботі досліджено світло пропускання скла з нанесеними ТСП різного складу, вивчено вплив барвників (іонів міді, кобальту, хрому) на поглинання світла в видимій області спектру. Питомі показники поглинання забарвлюючих іонів розраховані згідно закону Ламберта-Бера.

ТСП без вмісту барвників практично не впливають на світло пропускання скла. Іони міді, кобальту та хрому в складі ТСП на поверхні листового скла викликають забарвлення, аналогічне забарвленню цими барвниками силікатного скла в масі, незважаючи на склад покриття і високий вміст барвників.

Найбільшу поглинаючу здатність іон міді має в фосфатній (поглинання викликане [CuO4]) та в плюмбійборатній (викликане [CuO6]) системах, що, очевидно, зумовлено більшою окисною дією матриць цих систем на іони міді. Світлопоглинання ТСП з вмістом кобальту зумовлене 4-х координованим іоном Co2+, а з вмістом хрому - іонами Cr3+(к. ч. 6) та Cr6+(к. ч. 4).

Рис. 2. Оптичні спектри поглинання іонів в ТСП різного складу

Поглинаюча здатність іонів хрому та кобальту в плюмбійборатній системі більша, ніж в інших системах, що зумовлено впливом плюмбію.

Для кольорових тонкошарових покрить характерна перевага 4-х координованого стану забарвлюючих іонів (що зумовлено високою основністю ТСП) та зміщення лінії поглинання 6-ти координованих іонів. Зокрема, лінія поглинання 6-ти координованого іону міді зміщена з 800 нм, що характерно для скел, забарвлених міддю в масі, до 700 нм. Лінія поглинання 6-ти координованого іону хрому зміщена з 650 нм до 750...800 нм. Крім цього, забарвлене міддю в масі скло не пропускає червону та ІЧ область спектру, а покриття з вмістом міді характеризується збільшенням пропускання в цій області спектру. Забарвлене хромом в масі скло добре пропускає червону область спектру, а плюмбійборатне покриття з вмістом хрому не пропускає цю область спектру. Це покриття жовтого кольору пропускає тільки певну частину спектру, що робить можливим застосовувати його для одержання світлофільтрів.

Слід відмітити, що забарвлюючі іони зазнають зміни координаційного та валентного стану при переході з розчину в покриття: іон кобальту змінює лише координацію, а іони міді і хрому - валентний і координаційний стан.

Промислове випробування забарвлення скла кольоровими скло покриттями. Метод забарвлення скла шляхом нанесення кольорових скло покрить має ряд переваг перед забарвленням скла в масі: простота в технологічному відношенні, відсутність складного обладнання, можливість швидкої зміни забарвлення і регулювання спектральних характеристик скловиробів, нижча собівартість одержаного за цим методом кольорового скла.

Промислове випробування забарвлення скла кольоровими покриттями проведено на виробах малої пластики ТзОВ “Галпласт”. Для виробництва виробів використовували скляні стрижні з легко топкого скла. Покриття наносили методом напилення розчинів різного складу на кожну деталь виробу окремо, обтоплювали газовим пальником, в результаті одержували покриття заданого кольору. Така технологія забарвлення скловиробів дає змогу значно розширити асортимент продукції.

На основі проведених досліджень вибрані та запропоновані склади кольорових ТСП з найкращими експлуатаційними характеристиками. Найкращі спектральні характеристики мають кольорові покриття на основі борофосфатної та плюмбійборатної систем: №1 - CuO-B2O3-P2O5, №2- CoO-PbO-B2O3, №3 - PbO-Cr2O3-B2O3, №4 - CuO-Cr2O3-B2O3-P2O5.

Проводилася візуальна оцінка якості покриття та визначення водостійкості скла з нанесеним покриттям. Виріб, покритий кольоровим покриттям, має рівномірно забарвлену лискучу поверхню, не протоплені ділянки відсутні. Скло з запропонованими ТСП відноситься до ІІІ класу водостійкості.

Таблиця 2 - Експлуатаційні властивості кольорових ТСП

В результаті впровадження методу забарвлення скла кольоровими покриттями собівартість кольорового скла знижується на 14%.

Склад розчину для одержання покриття синьо-зеленого кольору (№1), яке характеризується високою якістю, водостійкістю та хорошими спектральними характеристиками, запатентовано.

Висновки

1. Проведено синтез ТСП за розчиновою технологією в системах: R2O-RO-Al2O3-B2O3, (R2O-Li2O,Na2O,K2O; RO-SrO,BaO,ZnO,PbO), Na2O(K2O)-Al2O3-B2O3-P2O5, Na2O-B2O3-SiO2 з вмістом барвників CuO, CoO, Cr2O3 5...20% зверх 100% та в системі CuO(CoO,Cr2O3)-B2O3-P2O5. Досліджено стабільність розчинів для синтезу покрить в цих системах, встановлено оптимальні режими нанесення та термообробки ТСП. Встановлено оптимальні склади скло покрить в досліджених системах.

2. Політермічним методом проведено визначення нижньої температури плівкоутворення та температури синтезу ТСП. На основі експериментальних даних розраховано парціальні коефіцієнти, які можна використати для розрахунку температури синтезу ТСП, склад якого лежить в межах досліджених складів.

3. Методами ПТА та РФА досліджено фазові перетворення при синтезі скло покрить з водорозчинних сполук, що дало можливість прослідкувати перетворення в системі від сировинної суміші, одержаної за РТ, до скловидного покриття.

4. Досліджено процеси активації сировинної суміші, одержаної за розчиновою технологією. Встановлено, що при напиленні розчину на розігрітий скло підклад утворюється сировинна суміш, ступінь розкладу та аморфізації якої визначається складом розчину. Розрахунок кінетичних параметрів вказує на прискорення процесів розкладу в сировинній суміші, одержаній за РТ, в порівнянні з вихідними сполуками.

5. Зниження температури синтезу ТСП за розчиновою технологією в досліджених системах пов'язано з дією наступних факторів: тонкошаровий розподіл сировинної суміші на поверхні підкладу, розклад та аморфізація компонентів сировинної суміші при контакті з нагрітим підкладом, висока дисперсність одержаної за розчиновою технологією сировинної суміші.

6. Проведено аналіз скло утворюючої здатності досліджених скла. Встановлено, що РТ дає змогу значно розширити область скло утворення за рахунок великої швидкості охолодження синтезованого скла.

7. Проведено розрахунок теоретично необхідної витрати тепла на процес скло утворення в досліджених системах та встановлено розподіл загальної витрати тепла за статтями витрат. Досліджено вплив лужних оксидів та оксидів перехідних елементів на загальну витрату тепла.

8. Проведено визначення фізико-хімічних властивостей, які є характеристикою поверхні скла - мікротвердості, хімічної стійкості, кута змочування та світло пропускання, і розрахунок тих властивостей, які достатньо точно можуть бути визначені за відомими методами розрахунку. Встановлена кореляційна залежність між водостійкістю скла і модулем основності ТСП та між водостійкістю і кутом змочування ТСП. Розраховано парціальні коефіцієнти, які показують вплив інгредієнтів ТСП на досліджені властивості.

9. Досліджено оптичні спектри покрить, забарвлених міддю, кобальтом, хромом та комбінацією вказаних барвників. Питоме поглинання іонів міді має найбільше значення в фосфатній та плюмбійборатній системах, іонів кобальту і хрому - в плюмбійборатній системі. Для кольорових ТСП характерно зміщення ліній поглиння 6-ти координованих іонів Cu2+ та Cr3+.

11. Алгоритм проектування ТСП з використанням РТ починається з постановки задачі, при цьому обумовлюються вимоги щодо фізико-хімічних властивостей ТСП та вибираються компоненти ТСП, які повинні забезпечити потрібні властивості та легко топкість покриття. Після цього проводиться оцінка технологічних властивостей розчину та скло утворюючої здатності скла заданого складу. За парціальними коефіцієнтами розраховується температура синтезу покриття та проводиться коректування складу для забезпечення потрібної температури синтезу. Потім проводиться оцінка властивостей покриття та його синтез.

Запропоновані в роботі склади ТСП з вмістом барвників можуть бути використані для забарвлення скла шляхом нанесення кольорових покрить.

1. Дмитрик І.С. Аналіз факторів, які впливають на вибір систем для синтезу скло покрить за розчинною технологією // Хімія, технологія речовин та їх застосування. Вісник ДУ “Львівська політехніка” №285 - Львів,1995. - с. 131.

2. Дмитрик І.С., Шевченко В.В. Активація сировинних сумішей при синтезі легко топких тонкошарових скло покрить // Український хімічний журнал. 1996. т. 62. №2. с. 19-21.

3. Патент на винахід UA 20653 А. Розчин для обробки поверхні скла / Шевченко В.В., Дмитрик І.С. /Україна/ - 1997.

4. Скло утворююча здатність скел, одержаних за розчинною технологією / Дмитрик І.С., Шевченко В.В., Держ. ун-т “Львівська політехніка” - Львів, 1996. - 5с. - Бібліогр.: 5 назв. - Укр. - Деп. В ДНТБ України 29.04.96. №1040.

5. Шевченко В.В., Дмитрик И.С. Тонкослойные стеклопокрытия многофункционального назначения // Тезисы докладов международной научно-технической конференции “Технология и качество стекла. - Константиновка, 1993. - с. 115.

6. Шевченко В.В., Дмитрик І.С. Хімічна діагностика скляної підкладки для тонкошарових скло покрить // Матеріали доповідей науково-технічної конференції “Фізичні методи та засоби контролю матеріалів та виробів”. - Славське, 1996. - с. 46.