Целлюлозные волокна

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования

Санкт - Петербургского университета технологии и дизайна

Кафедра материаловедения

Реферат на тему: «Целлюлозные волокна»

Выполнила: студентка группы 2-ТД-44

Батиева Е.Ю.

Проверил: Дресвянина Е.Н.

Санкт-Петербург 2013г.

Целлюлоза, клетчатка, главный строительный материал растительного мира, образующий клеточные стенки деревьев и других высших растений. Самая чистая природная форма целлюлозы - волоски семян хлопчатника.

Очистка и выделение. В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы - хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или «линт» (хлопковый пух), длиной 10-15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2-6 ч нагревают под давлением с 2,5-3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50-60% целлюлозы, 25-35% лигнина и 10-15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140 C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88-97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы - сложные и простые эфиры.

Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж.Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е.Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие - заслуга М.Крамера и И.Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем - дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж.Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.

Химическая структура. Несмотря на широкое промышленное применение целлюлозы и ее производных, принятая в настоящее время химическая структурная формула целлюлозы была предложена (У.Хоуорсом) лишь в 1934. Правда, с 1913 была известна ее эмпирическая формула C6H10O5, определенная по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов: 44,4% C, 6,2% H и 49,4% O. Благодаря работам Г.Штаудингера и К.Фройденберга было известно также, что это длинноцепная полимерная молекула, состоящая из показанных на рис. 1 повторяющихся глюкозидных остатков. Каждое звено имеет три гидроксильные группы - одну первичную и две вторичные. К 1920 Э.Фишер установил структуру простых сахаров, и в том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывает на четко выраженную кристаллическую ориентацию, но волокно льна еще более упорядочено. При регенерации целлюлозы в форме волокна кристалличность в значительной мере теряется. Как нетрудно видеть в свете достижений современной науки, структурная химия целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы.

Регенерированная целлюлоза

Вискозное волокно и целлофан. И вискозное волокно, и целлофан - это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия; после удаления избытка ее комки растирают и полученную массу выдерживают в тщательно контролируемых условиях. При таком «старении» уменьшается длина полимерных цепей, что способствует последующему растворению. Затем измельченную целлюлозу смешивают с дисульфидом углерода и образовавшийся ксантогенат растворяют в растворе едкого натра для получения «вискозы» - вязкого раствора. Когда вискоза попадает в водный раствор кислоты, из нее регенерируется целлюлоза. Упрощенные суммарные реакции таковы:

Вискозное волокно, получаемое выдавливанием вискозы через малые отверстия фильеры в раствор кислоты, широко применяется для изготовления одежды, драпировочных и обивочных тканей, а также в технике. Значительные количества вискозного волокна идут на технические ремни, ленты, фильтры и шинный корд.

Целлофан. Целлофан, получаемый выдавливанием вискозы в кислую ванну через фильеру с узкой щелью, проходит затем через ванны промывки, отбеливания и пластификации, пропускается через сушильные барабаны и сматывается в рулон. Поверхность целлофановой пленки почти всегда покрывают нитроцеллюлозой, смолой, каким-либо воском или лаком, чтобы уменьшить пропускание паров воды и обеспечить возможность термической герметизации, так как целлофан без покрытия не обладает свойством термопластичности. На современных производствах для этого используются полимерные покрытия поливинилиденхлоридного типа, поскольку они в меньшей степени влагопроницаемы и дают более прочное соединение при термогерметизации.

Целлофан широко применяется главным образом в тароупаковочном производстве как оберточный материал для галантерейных товаров, пищевых продуктов, табачных изделий, а также в качестве основы для самоклеющейся упаковочной ленты.

Вискозная губка. Наряду с получением волокна или пленки, вискозу можно смешать с подходящими волокнистыми и мелкокристаллическими материалами; после кислотной обработки и водного выщелачивания такая смесь преобразуется в вискозный губчатый материал , который применяется для упаковки и теплоизоляции.

Медноаммиачное волокно. Волокно из регенерированной целлюлозы производится в промышленных масштабах также путем растворения целлюлозы в концентрированном медноаммиачном растворе (CuSO4 в NH4OH) и формования из полученного раствора волокна в кислотной осадительной ванне. Такое волокно называется медноаммиачным.

Свойства целлюлозы

Химические свойства. Как показано на рис. 1, целлюлоза представляет собой высокополимерный углевод, состоящий из глюкозидных остатков C6H10O5, соединенных эфирными мостиками в положении 1,4. Три гидроксильные группы в каждом глюкопиранозном звене могут быть этерифицированы такими органическими агентами, как смесь кислот и ангидридов кислот с соответствующим катализатором, например серной кислотой. Простые эфиры могут образовываться в результате действия концентрированного гидроксида натрия, приводящего к образованию натронной целлюлозы, и последующей реакции с алкилгалогенидом:

Наличием этих гидроксильных групп и геометрией макромолекулы обусловлено сильное полярное взаимное притяжение соседних звеньев. Силы притяжения столь велики, что обычные растворители не в состоянии разорвать цепь и растворить целлюлозу. Эти свободные гидроксильные группы ответственны также за большую гигроскопичность целлюлозы. Этерификация и эфиризация понижают гигроскопичность и повышают растворимость в обычных растворителях.

Под действием водного раствора кислоты разрываются кислородные мостики в положении 1,4-. Полный разрыв цепи дает глюкозу - моносахарид. Первоначальная длина цепи зависит от происхождения целлюлозы. Она максимальна в природном состоянии и уменьшается в процессе выделения, очистки и преобразования в производные соединения.

Даже механический сдвиг, например при абразивном размельчении, приводит к уменьшению длины цепей. При уменьшении длины полимерной цепи ниже определенного минимального значения изменяются макроскопические физические свойства целлюлозы.

Окислительные агенты оказывают на целлюлозу воздействие, не вызывая расщепления глюкопиранозного кольца. Последующее действие (в присутствии влаги, например, при климатических испытаниях), как правило, приводит к разрыву цепи и увеличению числа альдегидоподобных концевых групп. Поскольку альдегидные группы легко окисляются до карбоксильных, содержание карбоксила, практически отсутствующего в природной целлюлозе, резко возрастает в условиях атмосферных воздействий и окисления.

Как и все полимеры, целлюлоза разрушается под воздействием атмосферных факторов в результате совместного действия кислорода, влаги, кислотных компонентов воздуха и солнечного света. Важное значение имеет ультрафиолетовая составляющая солнечного света, и многие хорошо защищающие от УФ-излучения агенты увеличивают срок службы изделий из производных целлюлозы. Кислотные компоненты воздуха, такие, как оксиды азота и серы (а они всегда присутствуют в атмосферном воздухе промышленных районов), ускоряют разложение, зачастую оказывая более сильное воздействие, чем солнечный свет. Так, в Англии было отмечено, что образцы хлопка, испытывавшиеся на воздействие атмосферных условий, зимой, когда практически не было яркого солнечного света, деградировали быстрее, чем летом. Дело в том, что сжигание зимой больших количеств угля и газа приводило к повышению в воздухе концентрации оксидов азота и серы. Кислотные поглотители, антиоксиданты и агенты, поглощающие УФ-излучение, снижают чувствительность целлюлозы к атмосферным воздействиям. Замещение свободных гидроксильных групп приводит к изменению такой чувствительности: нитрат целлюлозы деградирует быстрее, а ацетат и пропионат - медленнее.

Физические свойства. Полимерные цепи целлюлозы упакованы в длинные пучки, или волокна, в которых наряду с упорядоченными, кристаллическими имеются и менее упорядоченные, аморфные участки . Измеренный процент кристалличности зависит от типа целлюлозы, а также от способа измерения. По рентгеновским данным, он составляет от 70% (хлопок) до 38-40% (вискозное волокно). Рентгенографический структурный анализ дает информацию не только о количественном соотношении между кристаллическим и аморфным материалом в полимере, но и о степени ориентации волокна, вызываемой растяжением или нормальными процессами роста. Резкость дифракционных колец характеризует степень кристалличности, а дифракционные пятна и их резкость - наличие и степень предпочтительной ориентации кристаллитов. В образце вторичного ацетата целлюлозы, полученного процессом «сухого» формования, и степень кристалличности, и ориентация весьма незначительны. В образце триацетата степень кристалличности больше, но предпочтительная ориентация отсутствует. Термообработка триацетата при температуре 180-240 C заметно повышает степень его кристалличности, а ориентирование (вытягиванием) в сочетании с термообработкой дает самый упорядоченный материал. Лен обнаруживает высокую степень и кристалличности, и ориентации.

Новое целлюлозное волокно лиоцелл.

Целлюлоза является одним из наиболее распро- страненных природных полимеров, имеющих практиче- ски неисчерпаемую сырьевую базу. Однако технологи- ческая переработка целлюлозы сталкивается с серьезным препятствием, обусловленным трудностью перевода ее в вязкотекучее состояние, тем самым резко ограничивая круг растворителей целлюлозы. Основным промышленным процессом переработки древесной целлюлозы в волокна, сохранившим свой приоритет на протяжении всего минувшего столетия, является экологически опасный вискозный процесс, поэтому при сохранении годового объема мирового производства целлюлозных волокон на уровне 2 млн. тонн проблема защиты окружающей среды встает достаточно остро.

Ужесточившиеся с начала 1970-х годов санитарно-гигиенические требования к целлюлозным производствам инициировали исследования по поиску экологически чистого растворителя целлюлозы. В результате было найдено новое решение проблемы растворения и переработки целлюлозы. В качестве вполне реальной альтернативы вискозному производству был признан технологический процесс с растворением древесной целлюлозы в сильно полярном органическом растворителе донорного типа N-метилморфолин-N-оксиде (ММО) . Экологическая чистота процесса обусловлена тем, что этот растворитель практически полностью регенерируется и не образует никаких продуктов распада. Новый процесс получил несколько наименований: ММО- процесс, альтернативный процесс, процесс растворного формования, лиоцелльный процесс. Наиболее часто в литературе используется название «ММО-процесс», и при дальнейшем изложении материала мы будем пользоваться этим термином.

Таким образом, переход на ММО-процесс позволяет решить экологический аспект проблемы переработки целлюлозы в формованные изделия волокна, нити, пленки и т.д. Помимо того, по ММО-процессу образуются отличающиеся от традиционных вискозных волокон новые целлюлозные волокна с хлопкоподобными свойствами. По решению BISFA (Международный комитет синтетических волокон) эти волокна получили общее название «лиоцелл» (Lyocell) . Причем каждая фирма-разработчик этого процесса выпускает целлюлозное волокно лиоцелл под своим коммерческим названием. Так, продукция фирмы «Courtaulds» (Великобритания) имеет товарный знак тенцел®, фирмы «Lenzing» (Австрия) -- лиоцелл ленцинг®, фирмы «Akzo Nobel» (Германия) -- ньюцелл®, института TITP (Германия, г. Рудольштадт) -- Альцеру®, ВНИИИПВ (РФ, г. Мыти- щи) -- орцел ®.

Промышленное внедрение ММО-процесса началось с 1990-х годов. Объем производства волокна лиоцелл имеет явную тенденцию к увеличению. Так, в 1992 г. фирма «Courtaulds» произвела первые 18 тыс. тонн этого волокна, далее ежегодный выпуск волокна постепенно возрастал и в 1999 г. составил 55 тыс. тонн. Общий объем произведенно- го зарубежными фирмами лиоцельного волокна в 1999 г. достиг 129--134 тыс. тонн.

Структурные особенности нового волокна, а также высокие инвестиционные вложения фирм в развитие процесса определили стратегию организации производства волокна лиоцелл. Все созданные фирмами производства -- это крупномасштабные предприятия, выпускающие волокна штапельного ассортимента. Фирма «Akzo Nobel», являющаяся создателем нового процесса, в 1980-х годах принимает радикальное решение -- уходит из штапельного бизнеса и начинает заниматься разработкой производства нити ньюцелл . В 1999 г. в Обернбурге (Германия) планировался пуск высокоскоростного промышленного производства лиоцелльной нити мощностью 5--10 тыс. тонн в год, однако подтверждения этой информации ни в научной литературе, ни в коммерческих изданиях пока не появилось.

Освоение рынка волокном лиоцелл только начинается. Основные фирмы-разработчики прилагают все усилия, чтобы ускорить продвижение на рынок нового поколения волокон. В начале 1999 г. фирмы «Akzo Nobel» и «Coutaulds» консолидировались, образовав фирму «Acordis Fiber» , а в 2000 г. произошло дальнейшее объединение этой фирмы с фирмой «Lenzing» и создание крупнейшей волоконной фирмы «NewCo» .

Немецким институтом ТIТP совместно с фирмой «Lyrgi Zimmer» образована полукоммерческая фирма по производству штапельного волокна Альцеру мощностью 300--350 тонн в год с перспективой выхода на промышленное производство этого волокна. ММО-процесс представляет собой совершенно новый тип технологии производства целлюлозных волокон. На основании комплексного анализа имеющихся в литературе данных по процессу растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде и свойствам получаемого волокна лиоцелл можно заключить, что общим для тради- ционного вискозного процесса и ММО-процесса является только сама природа целлюлозных волокон.

Твердофазный ММО-процесс позволяет получать сверхвысококонцентрированные растворы, содержащие до 50% целлюлозы с большой степенью гомогенности. Это дало возможность Н.В. Блейшмидт, В.Е. Древалю и др. впервые провести комплексное исследование вязких, упругих и релаксационных характеристик целлюлозных растворов в ММО в широком интервале содержания целлюлозы (от 3 до 27 % масс.), температур, напряжений сдвига и частот деформирования. Комплекс полученных данных свидетельствует о том, что вязкостное поведение растворов целлюлозы в ММО при концентрациях ниже 18% подобно вязкостному поведению растворов гибкоцепных полимеров. Вместе с тем, по мере увеличения концентрации целлюлозы в растворе резко увеличиваются энергия активации вязкого течения, время релаксации, расширяется спектр времен релаксации, возрастают вязкоупругие и высокоэластигого поведения системы является формирование в целлюлозных растворах сетчатой структуры за счет образования прочных межмолекулярных контактов. Вторая причина -- повышение жесткости целлюлозных цепей, приводящей к частичному упорядочению макромолекул. Структурная организация высоковязких прядильных целлюлозных растворов при концентрации 13--16%, вероятнее всего, характеризуется некоторым предупорядочением, которое и предопределяет ориентационный порядок в струе раствора, выходящего из отверстия фильеры при формовании волокна.

Процесс сухо-мокрого формования включает две основные стадии: вытяжку в направлении оси волокна в воздушном зазоре и массообменные процессы в осадительной ванне, ведущие к десольватации и кристаллизации целлюлозы. В технологических операциях формования волокон эти две стадии не всегда осуществляются в указанной последовательности. Так, по рассмотренному варианту формования -- первоначальная ориентация, а затем коагуляция -- реализуются процессы получения аримидных волокон и волокон лиоцелл. По варианту первоначальной десольватации и последующей ориентации осуществляется мокрое формование при получении полиакрилонитрильных волокон и др. В случае вискозной технологии сочетаются одновременно и коагуляционные, и ориентационные процессы. При формовании волокна лиоцелл ориентационные процессы протекают в системе, находящейся в состоянии истинного раствора, обладающего, как было показано выше, высокими вязкостными характеристиками. При этом, так же как и в случае расплавного формования, времена релаксации выходящей из фильеры струи раствора регулируются изменением температуры в воздушном зазоре. Температурно-вязкостные свойства целлюлозных растворов в N-метилморфолин-N-оксиде, как показано многочисленными исследованиями, позволяют выдерживать продольные напряжения, реализующиеся в воздушном зазоре при вытяжке.

Таким образом, при выходе из канала фильеры формующееся волокно испытывает воздействие продольных напряжений (вытяжки) и температурного градиента в воздушном зазоре. Быстрое понижение температуры в воздушном зазоре увеличивает время релаксации формующейся нити, вследствие чего происходит как бы фиксация ее ориентации. Результатом этого, согласно данным метода двойного лучепреломления и рентгеноструктурного анализа, является реализация в нити высокого уровня ориентации уже при очень небольшом натяжении (кратность вытяжки < 2). В ряде работ по азимутальному отражению главных рефлексов 002/101 на текстурорентгенограмме волокна лиоцелл была рассчитана функция ориентации кристаллитов fx. Так, в работе определена зависимость функции ориентации кристаллитов fx от кратности вытяжки . Следует отметить, что кратность вытяжки, как общепринято в литературе, отражает отношение скорости вращения приемного диска к скорости экструзии раствора из отверстия фильеры. Для оценки общей ориентации аморфных и кристаллических областей авторами использовался метод частотного модуля. Анализ выявленных зависимостей ориентации кристаллитов и общей ориентации позволяет сделать заключение о характере изменения аморфной ориентации в процессе вытяжки волокна.В области малых кратностей вытяжки ход кривых (функций) различен. Так, если при кратности вытяжки, равной 1, в системе реализуется высокая степень ориентации кристаллитов, то общая ориентация остается все еще низкой. Подобное поведение системы связано, повидимому, с тем, что на этой стадии процесса, при малых вытяжках, реализуется невысокая степень кристалличности. Волокно с нулевой вытяжкой имеет 20 %-ную кристалличность, при увеличении кратности вытяжки свыше 1 достигается максимальная кристалличность, равная приблизительно 60 %, и происходит ориентация волокна как единого кристаллического образования. Особенности протекания ориентационных процессов при формовании лиоцельных волокон принципиально отличаются от характера ориентации аморфных и кристаллических областей при формовании из расплавов синтетических полимеров и более близки к поведению лиотропных жидких кристаллов, в частности, полип-фенилентерефталамида .

Образующиеся на поверхности волокна лиоцелл фибриллы не отделяются от поверхности волокна, а остаются прикрепленными к нему. Вследствие этого волокна и ткани на их основе могут существенно менять свой вид. Для определенного вида тканей из лиоцельных волокон фибрилляция позволяет получать модные поверхностные эффекты, в частности гриф «персиковой шкурки». Но вместе с тем возникают проблемы по текстильной переработке этого волокна (высокий процент продукции второго сорта), что приводит к необходимости поиска путей регулирования фибрилляции лиоцельных волокон.

Известные подходы к повышению устойчивости волокон к влажным обработкам можно разделить на два основных направления. Первое направление вытекает из теоретически обусловленной необходимости изменения конформации целлюлозных волокон, т.е. возможности формования волокна с геликоидальной (спиральной) структурой фибрилл. Второе направление регулирования фибриллярности включает воздействие ряда факторов, среди которых главными являются:

1) использование исходного сырья различной природы

2) варьирование параметров формования волокна

3) введение в прядильную композицию модификаторов

4) обработка свежесформованного волокна различными реагентами (ферментами, обработка сшивающими агентами, содержащими, по крайней мере, две функциональные группы, с образованием сетчатой структуры)

5) создание смесевых композиций волокон различной природы

Лиоцельное волокно представляет принципиально новое поколение целлюлозных волокон с большим потенциалом роста производства. Уникальные свойства лиоцельных волокон, такие как высокая прочность в сухом и мокром состояниях, низкая усадка в воде, регулируемая фибриллизуемость, являются основой для создания на их основе качественно новых текстильных материалов и изделий.

целлюлоза лиоцелл волокно

Список литературы

1)Бушмелев В.А., Вольман Н.С. Процессы и аппараты целлюлозно-бумажного производства. М., 1974

2)Целлюлоза и ее производные. М., 1974

3)Аким Э.Л. и др. Технология обработки и переработки целлюлозы, бумаги и картона. Л., 1977

Размещено на Allbest.ru