Дослідження клінкероутворення при випалюванні вапняно-полевошпатних сировинних сумішей

Размещено на http://www.allbest.ru

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

05.17.11- Технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дослідження клінкероутворення при випалюванні вапняно-полевошпатних сировинних сумішей

Ахмед Хамед Алі Абдо

Дніпропетровськ - 1999

Дисертацєю є рукопис.

Робота виконана у Харківській державній академії міського господарства Міністерства освіти України.

Науковий керівниккандидат хімічних наук, доцент

Щьоткіна Тетяна Юріївна,

Харківська державна академія

міського господарства,

доцент кафедри фізики.

Офіційні опонентидоктор технічних наук, професор

Ілюха Микола Григорович,

Українська інженерно-педагогічна

академія, м. Харків, зав. кафедрою

хімії та хімічної технології;

кандидат технічних наук, доцент

Кулик Володимир Олексійович,

Український державний хіміко -

технологічний університет,

м. Дніпропетровськ,

зав.кафедрою хімічної технології

вяжучих матеріалів

Провідна установа:

Харківський державний політехнічний університет Міністерства освіти України, м. Харків.

Захист відбудеться " 22 " квітня 1999 р. о ____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 320005, м. Дніпропетровськ, пр.Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці УДХТУ м. Дніпропетровськ, пр.Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий " ___ " березня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої радиСухий М.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми.

Розвиток виробництва цементу в Україні вимагає впровадження нових технологій для скорочення енерговитрат та збереження цінних природних копалин (крейда, чисті вапняки та якісні глини). Планується розширення вжитку вторинних матеріалів різних галузей виробництва і в першу чергу некондиційних матеріалів гірничовидобувної промисловості.

Завдяки численним дослідженням хімії та технології цементу відомо, що природа і властивості мінералів та їх конгломератів в складі цементних сировинних сумішей визначають найбільш важливі наслідки для капіталовкладень, вартості та якості виробленого продукту.

Технічний ефект від застосування нових матеріалів цілком визначається доцільністю використання їх хімічних властивостей при синтезі клінкера. Отже, поглиблене вивчення хімічних властивостей та мінерального складу нових матеріалів, є актуальним завданням досліджень.

Ще більш актуальною є розробка засобів кількісного визначення реакційної здібності сировинних матеріалів при клінкероутворенні. Як зазначено останніми міжнародними конгресами з хімії цемента, реакційну здібність сировинних сумішей при клінкероутворенні можна визначити за допомогою ентальпійного аналізу процесу

Таким чином наукові роботи, спрямовані на поглиблені дослідження нових матеріалів для синтезу портландцементного клінкера та визначення кількісних характеристик їх реакційної здібності в цьому процесі, в даний час є актуальними для розвитку цементного виробництва в Україні.

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є одержання кількисних характеристик клінкероутворення при випалюванні нетрадиційної сировинної суміші шляхом визначення фізико-хімічних властивостей сировинних матеріалів та клінкера через використання термодинамічного аналізу процеса.

Для досягнення цієї мети вирішені наступні завдання.

1. Дослідження хімічного і мінерального складу сировинних матеріалів (вапняка та гірської породи) заводу м. Таїз Йеменської Республіки.

2. Визначення кількісного фазового складу вапняка і гірської породи та розробка математичної моделі раціонального аналізу.

3. Дослідження розвитку процеса клінкероутворення при випалюванні суміші цих матеріалів та визначення кількісного фазового складу клінкера.

4. Дослідження впливу домішок двооксіду титана на будову і склад головних клінкерних фаз та клінкера.

5. Визначення екстенсивних термодинамічних характеристик сировинних матеріалів і клінкера а також температурних залежностей питомої теплоємності та ентальпії.

6. Побудова ентальпійної діаграми реакції клінкероутворення і визначення теплових ефектів синтезу клінкера заданого фазового вмісту з урахуванням мінерального складу сировинних матеріалів.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Визначено особливості клінкероутворення сировинної суміші, мінеральну основу якої складають вапняк, польові шпати, магнетит та ільменіт.

2. Визначений повний.фазовий склад та стехіометрія мінералів клінкеру, одержаного випалюванням означеної сировинної суміші.

3. Доведено, що впровадження атомів титана у кристалічну гратку призводить до перетворення частини

4. Підтверджено перехід до ромбоедричної модифікації трикальцієвого сілікату внаслідок взаємодії з двооксидом титана, але вперше відзначено, що заміщення супроводжується вилученням SiO2 зі складу .

5. Розвинуто уяву про взаємодію трикальцієвого алюміната з двооксидом титана, що спричиняє його розпад на С12А7 та СаО. При цьому утворюються не лише тетраедричні комплекси титана з киснем, а також титан-кисневі октаедри, що, заповнюють порожнечі кристалічної гратки притаманні 3СаОАl2О3.

6. Вперше виявлено, що внаслідок взаємодії C4AF з титаном при 13000С утворюється фаза, склад якої близький до . Вона співіснує з алюмоферітною фазою за фізико-хімічними ознаками близькою до С8А3F.

7. Визначено, що при формуванні клінкера домішка титана призводить до зниження кількості фази С3S та алюмоферітів при одночасному збільшенні C3A та фази C2S та запропоновано формулу КН клінкера, скореговану на вміст титана та його вплив на клінкероутворення.

8. Одержані термодинамічні характеристики сировинних матеріалів та клінкеру як індивідуальних речовин (потенціал Гіббса, ентальпія, ентропія та температурна залежність теплоємности).

9. Побудована ентальпійна діаграма процесу синтезу клінкера та здійснено аналіз енерговитрат на окремі його стадії. Обчислено стандартний тепловий ефект реакції клінкероутворення з досліджених сировинних матеріалів (rНo), що залежить лише від їх мінерального та хімічного складу і є кількісною характеристикою реакційної здібності сировини.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Показано, що гірські породи магматичного походження, що містять анортіт, польові шпати та піроксени поряд з магматитом та ільменітом є ефективною сировиною для вироблення портландцементного клінкеру.

2. Визначено, що присутність альбіту та мікроклину в сировинній суміші ускладнює процес декарбонізації через утворення фаз подібних до спурриту. Тому декарбонізацію аналогічної сировини доцільно здійснювати в реакторах-декарбонізаторах.

3. Розроблено засіб та алгоритм для оперативного визначення кількісного складу сировинних матеріалів, подібних до досліджених, що можуть використати при сертифікації товарної сировини, видобутої з промислових кар'єрів або відходів гірничого видобутку чи збагачення.

4. Запропонована формула КН клінкера, що враховує вплив титана на клінкероутворення, використовується в технологічних розрахунках Криворіського цементно-гірничогов комбінату при застосування сировинних матеріалів з підвищеним вмістом двооксиду титана.

5. Одержані ентальпійні характеристики клінкероутворення можна використовувати для уточнення та корекції величини тепловитрат на реакцію синтезу клінкера в теплотехнічних розрахунках цементного заводу м. Таїз Йеменської Республіки.

Накопичений в дисертаційній роботі експериментальний та аналітичний матеріал може бути використаний для:

пошуку нових сировинних матеріалів та прогнозування їх реакційної здібності до клінкероутворення

пояснення впливу 3d-елементів на процес формування клінкерних фаз і, особливо, алюмоферитів;

розробок новітніх схем оперативного контролю якості корисних копалин та ступеня їх збагачення на окремі мінерали;

поширення ентальпійного аналізу для споріднених різних хіміко-технологічних процесів.

Особистий внесок здобувача.

Комплексні фізико-хімічні дослідження матеріалів та розробка математичної моделі раціонального аналізу фазового складу гірських порід. Дослідженя змін будови і фазового складу головних клінкерних мінералів та клінкеру внаслідок реакції з двооксидом титана. Одержання даних для розробки формули КН клінкера, яка враховує вплив домішки титана на клінкероутворення. Обгрунтування підвищеної реакційної здібності дослідженої сировинної суміші при клінкероутворенні. Підготовка бази даних та здійснення термодинамічних досліджень. Розрахунки температурних залежностей термодинамічних функцій, одержання ентальпійної діаграми досліджених матеріалів та визначено стандартний тепловий ефект реакції. Визначення різноманітних напрямків практичного застосування результатів досліджень.

Апробація роботи.

Головні результати досліджень доповідалися на I Міжнародному симпозіумі з хімії і технології цементів, Москва 1996 р., а також на науково-технічній XXIX конференції викладачів, аспірантів та співробітників харківської державної академії міського господарства. Харків, 1997 та 1998 рр.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 друкованих робіт, що відбивають її головний зміст.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти глав, заключення, переліку посилань на літературні джерела. Об'єм роботи складає 147 сторінок машинописного тексту, 23 рисунків, 21таблиця, 151 посилання на наукові праці вітчизняних та закордонних авторів та 2 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

клінкероутворення вапняк випалювання

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано головну мету, відзначено наукову новітність та практичну цінність одержаних результатів. Означено побудову роботи та короткий зміст її розділів.

Перша глава містить аналіз наукової проблеми та літературних джерел, що складають уяву про сучасні засоби її вирішення.

Розглянуті матеріали щодо впливу мінерального складу цементних сировинних сумішей на їх реакційну здібність при випалюванні клінкеру. Серед багатьох наукових праць виділено ті, що стосуються використання різноманітних гірських порід як корегуючих домішок сировинної суміші. особливу увагу приділено аналізу відомостей про динаміку утворення клінкерних фаз при участі таких мінералів, як анортіт, діопсид, енстатит, альбіт, мікроклин а також мінералів, що містять оксиди заліза. Відокремлені дослідження, метою яких було визначення кількісних характеристик реакційної здібності суміші.

Відзначено, що переважна більшість досліджень присвячена спостереженням за клінкероутворенням при участі техногенних матеріалів, а одержані результати мають описовий характер. Майже відсутні дослідження, що містять відомості про кількісний мінеральний склад використаних матеріалів.

Відзначено, що теоретична теплота клінкероутворення є незалежним кількісним параметром, який визначається складом сировини. Тому в цьому розділі першої глави аналізуються засоби обчислення теплового ефекту клінкероутворення матеріалу за допомогою методів хімічної термодинаміки.

В другому розділі глави аналізуються дослідження впливу домішок 3d-елементів на будову головних клінкерних фаз та на процеси кристалізації клінкерного конгломерату. Особлива увага приділена дослідженням впливу домішок двооксиду титана та умовам єксперіментів. Відзначено, що, незважаючи на велику кількість досліджень, існують протилежні уяви про вплив двооксиду титана на клінкероутворення. Причиною цих розбіжностей є різні умови експериментів.

На базі цих висновків визначені мета роботи та головні завдання досліджень.

В другій главі “Методи експериментальних досліджень” подані фізико-хімічні характеристики об'єктів досліджень і обгрунтування застосованих експериментальних та теоретичних методів досліджень.

Головними об'єктами дослідженнь були сировинні матеріали та клінкер цементного заводу м. таїз в Йеменській Республіці. Клінкер виробляється з суміші вапняку з гірською породою, яка за хімічним складом відрізняється від матеріалів, досі відомих в складі цементних сировинних сумішей.

Гірська порода містить біля 3,5% TiO2, а клінкер - біля 0,8% TiO2, що спричинило необхідність вивчення впливу двуокису титану на головні мінерали клінкера та його кількісний фазовий склад.

Фізичними моделями цих досліджень були тверді розчини двооксиду титана в клінкерних мінералах та їх сумішах. При цьому використано клінкерні мінерали синтезу дослідного заводу НІІЦементу ( Москва). Тверді розчини одержані повторним випалюванням сумішей при 1300 і 15000 С в лабораторній печі при однакових умовах підйому температури та повільному охолодженні.

Для визначення мінерального складу сировинних матеріалів, клінкера та твердих розчинів двооксида титана в клінкерних мінералах використано комплекс методів дослідження: хімічний аналіз, рентгенофазовий, диференційно-термічний та інфрачервоний спектральний аналіз.

Кількісний аналіз фазового складу клінкера визначено з використанням даних хімічного аналізу та напівкількісного аналізу інфрачервоного спектру.

В другій главі також подано аналіз відомих методів раціонального аналізу гірських порід в геохімії, досвід яких використано в подальших дослідженнях.

Третя глава. В цій главі викладені результати досліджень, що дозволили визначити якісний фазовий склад вапняка, гірської породи та клінкера, а також розроблені алгоритми, завдяки яким було визначено кількисний фазовий склад цих матеріалів.

На рис. 1 подано схему алгоритма, за яким виконувався раціональний аналіз мінерального складу гірської породи.

В таблиці 1 приведено результати раціонального аналізу вапняка і гірської породи, що були одержані за цими алгоритмами на ЕОМ.

Таблиця 1.

Мінеральний склад вапняка та гірської породи

Мінерал	Хімічна	Скорочена	Вміст, % мас.
	формула	назва	Вапняк	Гірська порода
Анортiт	Сао.Аl2О3.2SiО2	САS2	2,21	27,02
Альбіт	Na2O.Al2O3.6SiO2	NAS6	0,51	18,95
Магнетит	FeO.Fe2O3	Fe3O4	0,78	10,13
Мікроклин	K2O.Al2O3.6SiO2	KAS6	1,81	8,16
Ільменіт	FeO.TiO2	FT	0,19	6,31
Кліноенстатит	MgO.SiO2	MS	-	5,81
Кварц	-SiO2	SiO2	1,84	5,56
Палигорскіт	4MgO.6SiO2.2H2O	M4S6H2	-	5,51
Хлоріт	5MgO.Al2O3.2SiO2.4H2O	M5AS3H4	3,50	-
Діопсид	Сао. MgO. 2SiO2	CMS2	-	3,73
Кальцит	CaCO3	CaCO3	88,13	3,24
Нагельшмитит	5CaO.SiO2.P2O5	C5SP	0,10	1,73
Гіпс	CaSO4.2H2O	CSH2	0,53	1,25
Вугілля	C	C	0,36	-

З таблиці 1 видно, що мінеральними домішками у вапняку є хлоріт, анортіт, мікроклин та кварц. В складі гірської породи містяться польові шпати (анортіт, альбіт, мікроклин), піроксени (діопсид, клиноенстатит) та магнетит і ільменіт - компоненти, що містять закисне залізо і титан. Вміст магнетиту та ільменіту потребує додаткових розрахунків зміни вмісту кисню в матеріалі, де відбуваються пірогенні процеси перетворення .

При досліджені високотемпературні деріватограми клінкероутворення сировинної суміші цементного заводу визначено, що ендоефекти при 1000 і 10800 С відповідають плавленню магнетита та ільменіта. За літературними даними в цьому діапазоні температур відбуваються взаємодії між означеними розплавами та піроксенями Серія ендоефектів при 1200, 1200, 12400 С обумовлена плавленням полевоштатних мінералів. Складна форма ендоефекту декарбонізації, що відбиває вплив на дисоціацію СаСО3 лужних елементів альбіту та мікроклину. Ендоефекти 1200-12400 С зливаються з ефектом

Рис. 1 Алгоритм раціонального аналізу гірської породи

утворення клінкерного розплава при температурі 12500 С, що нижче, ніж при випалюванні традиційних цементних сумішей.

Після дослідження багатьох примірників клінкеру промислового випалювання з цієї суміші з урахуванням вмісту домішок в складі клінкерних фаз визначено, що клінкер містить: аліту - 49,5%; беліту - 27,04%; С3А - 4,2%; алюмоферітів -13,22%. Визначено, що завершення реакцій клинкероутворення відбувається при температурах між 1350 та 14000 С. Це підтверджує високу реакційну здібність досліджених сировинних матеріалів.

Відзначено, що в промисловому клінкері алюмоферіти складаються, принаймні, з двох фаз; одна з яких збагачена на оксид алюмінію, а інша, навпаки, на. оксид заліза.

В четвертій главі викладено результати досліджень складових та структурних змін, що утворюються в фазах 3Сао. SiO2 (С3S), -2Сао. SiO2 (-С2S), 3Сао.Аl2О3 (С3A) та 4Сао.Аl2О3.Fe2O3 (C4AF) а також в їх сумішах внаслідок високотемпературної взаємодії з двооксидом титану (1 та 2% маси).

Нагрівання 3Сао.SiO2 до 15000 С призводить до частково перетворення триклінної кристалічної гратки мономінерала на моноклінну МII. В тих же умовах нагрівання внаслідок ізоморфного заміщення Ti4+Si4+ відбуваються зміни в будові кристалічної гратки, що виявляється в перероздподілі інтенсивності дифракційних піків з d=2,572 та d=2, 786 , а також мультиплетного піка з d=1,767 . Ці ознаки посилюються при зростанні вмісту TiO2. За даними рентгенівського та ДТА аналізу домішка TiO2 в 3Сао.SiO2 призводить до утворення фази, що має ромбоедрічну модифікацію кристалічної структури. Дослідження інфрачервоних спектрів додатково виявило, що внаслідок взаємодії TiO2 з 3Сао.SiO2 утворюється вільний SiO2.

Експерименти з -2Сао. SiO2 виявили, що після нагрівання до 15000 С з наступним охолодженням вихідного - -2Сао.SiO2 не відбувається перетворень кристалічної гратки. В разі нагріванні суміші цього матеріалу з TiO2 відбувається перетворення частини кристалів на -2Сао.SiO2. Ці фазові перетворення відображуються в зниженні частот деформаційних коливань аніонів [SiO4]4-, підвищенні півширини смуги асиметричних валентних коливань та перерозподілі інтенсивності мультиплетної смуги валентних коливань. Як і у випадку 3Сао.SiO2, при цьому спостерігається утворення вільного .SiO2, що фіксується на інфрачервоних спектрах.

Таким чином, ізовалентне ізоморфне заміщення Ti4+Si4+ в клінкерних ортосилікатах призводить до підвищення симетрії кристалічної гратки, але при цьому не зберігається попередня стехіометрія силікатної фази і в обох випадках зі складу матричної фази вилучається вільний SiO2.

На рентгенограмах продуктів нагрівання суміші 3Сао.Аl2О3 з 1% та 2% маси TiO2 спостерігаються ознаки розпаду матричної фази на СаО та С12А7. Ефект посилюється зі збільшенням маси домішки TiO2.В ІЧ спектрах продуктів випалення суміші 3Сао.Аl2О3 з TiO2 внаслідок ізоморфного гетеровалентного заміщення Ti4+Al3+ спостерігається розрізнювання мультиплетної смуги 820 см-1 валентних коливань тетраедричних алюмо-кисневих комплексів в 3Сао.Аl2О3. Одночасно виникає група смуг біля 640 см-1, що відповідає за валентні коливання октаедричних кисневих комплексів в Ti4+, які утворюються внаслідок дифузії атомів титана в порожнечі кристалічної комірки 3Сао.Аl2О3.

Фізичною моделлю клінкерних алюмоферітів був 4Сао.Аl2О3.Fe2О3 (C4AF), вихідний примірник якого виявив структурні ознаки безперервного твердого розчину в системі С3А-С12А7-С2F: С4AF=12,36%C3A + 31,7%C12A7 + 55,94%C2F. Нагрівання до 13000 С і повільне охолодження призвело до часткового розпаду твердого розчину. На рентгенограмі зафіксовані аналітичні піки СаО, C3A, C12A7 та C2F.

Рентгенограми продукту випалювання суміші C4AF з 1% маси TiO2 мають зменшені рефлекси СаО, C3A та C12A7, але якщо домішкаTiO2 сягає 2% маси, на рентгенограмі немає цих аналітичних ліній. При цьому відбуваються зміни складу матеріала, внаслідок яких утворюються кристали фази, подібної до С2 F з переважно іонним типом хімічних зв'язків. Інша частина матеріалу, таким чином, виявляється збагаченою на Аl2О3. На ІЧ спектрах продуктів випалення С4АF з TiO2 з'являються смуги, типові для С8А3F С6А2F (720 cм-1, 660 cм-1), а також має місце зростання фону спектра, що виявляє збільшення фаз з іонним типом хімічного зв'язку.

Розрахунки показують, що 2% TiO2 в складі алюмоферіту, утворюють близько 25% фази, де співіснують тетраедри [FeO4] та [TiO4] внаслідок ізоморфного заміщення . Ця фаза є твердим розчином з формулою близькою до 2Сао.0,7Fe2О3.0,3TiO2 або 2,87Сао.0,43TiO2.Fe2О3.

Дослідження впливу титана на кристалізацію клінкерних фаз було проведено на сумішах мономінералів з 1% двооксиду титана,які нагрівали до 1500о С, а потім повільно охолоджували. Вивчали перетворення фазового складу кількох серій клінкерів з різними співвідношеннями силікатних фаз та значеннями глиноземного модуля. Порівняльний аналіз фазового складу продуктів кристалізації виявив, що під впливом титана зменшується вміст фази C3S та алюмоферітів, а збільшується кількість алюмінатів та беліту. При цьому вміст заліза в алюмоферітах наближає їх до складу двокальцієвого феріту.

Зважаючи на одержані результати, запропоновано формулу для обчислення КН клінкера, що враховуе вплив титана на клінкероутворення. Ця формула перевірена при розрахунках сировинних сумішей, що містять різну кількість домішок двооксиду титана.

В п'ятій главі викладені результати обчислення теоретичного теплового ефекту клінкероутворення (ентальпії реакції) при випалюванні сировинної суміші з досліджених вапняка, гірської породи та піску. Виконано термодинамічний аналіз реакції клінкероутворення:

(1)

де 1, 2, 3 - стехіометричні коефіцієнти, що відбивають вагову кількість сировинних компонентів; 1, 2 та 3 - стехіометричні коефіцієнти, що відбивають вагову кількість твердих (клінкер) та газоподібних продуктів реакції.

Для подальших обчислень термодинамічних характеристик цих мате-ріалів та їх порівняння, використано поняття позірної молекулярної маси 1 моля конгломератів, яка визначається хімічним складом природних та штучних (клінкер) конгломератів. Для обчислень використано базу взаємно узгоджених термодинамічних даних індивідуальних речовин. Рівняння (1) для досліджених матеріалів для 1 моля клінкера має вигляд:

3,0206(вапняк) + 0,0699(гірська порода) + 0,3494(пісок) + 0,1021(О2) =
1(клинкер) + 0,1221(Н2О, газ) + 3,0968(СО2,газ) (2)

Термодинамічні характеристики клінкера та сировинних матеріалів для 1 кг клінкера, що одержані внаслідок розрахунків, подано в таблиці 2.

Таблиця 2

Термодинамічні характеристики клінкера та сировинних матеріалів

Назва				, к Дж/кг.К
	к Дж/кг.К	к Дж/кг.К	к Дж/кг.К	а	b103	c10-5
Клінкер	-12097,20	-12740,87	0,7413	0,9034	0,166	-0,1745
Вапняк	-11440,86	-12267,46	0,9024	0,9784	0,2988	-0,2070
Гірська порода	-12321,76	-13474,21	0,7971	0,9420	0,2768	-0,2242
Пісок	-13555,28	-15157,05	0,6900	0,7818	0,5714	-0,1881

Тепловитрати реакції (2) обчислено за рівнянням:

За схемою обчислень, яку викладено в дисертації, одержано температурні залежності для реагентів:

(3)

та для кінцевого продукту:

(4)

Одержана за допомогою (3) та (4) ентальпійна діаграма клінкероутворення для дослідженої сировинної суміші подана на рис. 3.

Рис. 3. Ентальпійна діаграма процесу клинкероутворення

За допомогою діаграми визначено енергетичну вартість різних стадій клінкероутворення - зростання ентальпійної суміші при нагріванні; тепловий ефект реакції; зменшення ентальпії клінкера та газів внаслідок охолодження, загальні витрати на здійснення реакції. Стандартний тепловий ефект реакції клінкероутворення - величина, що береться до уваги в теплотехнічних розрахунках цементної промисловості, численно дорівнює ординаті між точками 4 та 1 діаграми Q4-1 = 1647,2 кДж/кг клінкера, а загальні витрати на реакцію Q3-1 = 3964,4 кДж/кг клінкера. Ці величини є характеристиками конкретних сировинних матеріалів, їх мінерального складу. Вони можуть бути використані для кількісного визначення реакційної здібності сировини. Таким чином можна підвищити вірогідність теплотехнічних обчислень, які не враховують мінеральний склад сировини. За допомогою ЕОМ такі обчислення можна виконувати оперативно в умовах виробництва.

ВИСНОВКИ

1. Досліджені особливості розвитку клінкероутворення при випалюванні цементної сировинної суміші нетрадиційного хімічного складу та здійснені термодинамічні розрахунки для визначення теплових ефектів і кількісної характеристики реакційної здібності сировинних матеріалів.

2. За допомогою комплексних фізико-хімічних досліджень визначено якісний та кількісний мінеральний склад вапняка (Limestone) і алюмосилікатної гірської породи (Rock V.) з Йеменської республіки.

3. Розроблені математичні моделі раціонального фазового аналізу мінерального складу досліджених сировинних матеріалів. Ці моделі можуть бути використані для оперативного контролю якості матеріалів в лабораторіях та на виробництві.

4. Досліджено фізико-хімічні особливості клінкероутворення при випалюванні сировинної суміші і розвинені уяви про позитивний вплив низькотемпературних евтектик полевоштапних мінералів, магнетита та ільменіта на реакційну здібність сировинних цементних сумішей. Виявлено, що термічна дисоціація вапняка в присутності польових шпатів супроводжується утвренням подвійних солей та фаз, подібних до спуриту.

5. Здійснені фізико-хімічні дослідження для визначення впливу двооксиду титана на склад та структуру головних клінкерних фаз. Вперше виявлено, що внаслідок заміщення Ti+4Si4+ в клінкерних ортосілікатах з їх складу вилучається SiO2. При цьому спостерігалася тенденція фазових перетворень до модифікацій з більш симетричною кристалічною граткою: перехід з триклінної до ромбоедричної модифікації 3СаОSiO2 та перетворення частини 2СаОSiO2 2СаОSiO2.

6. Вперше виявлено, що взаємодія TiO2 з 3СаОAl2O3 супроводжуються заміщенням Ti+4Al3+ не лише в тетраедричних структурних комплексах з киснем, а також в октаедричних комплексах. Останнє можливо, якщо атоми титана заповнюють порожнечі кристалічної гратки трикальцієвого алюмінату.

7. Вперше виявлено, що реакція двооксиду титана з 4СаОAl2O3Fe2O3 призводить до утворення двох фаз. Склад однієї близький до 2,86Сао.0,43TiO2.Fe2О3, а іншої - до 8СаО3Al2O3Fe2O3. Цей ефект підтверджено при фазовому аналізі промислового клінкеру.

8. Доведено, що дія домішки титана на фазовий склад клінкеру виражена у зменшенні кількості фази аліту та алюмоферітів при зростанні кількості алюмінатів та беліту.Запропоновано формулу КН клінкера, яка враховує вплив домішки титана на клінкероутворення.

9. На засадах даних про кількісний мінеральний склад сировинних матеріалів та інформації про фазовий склад клінкера розраховані стехіометрічні коефіцієнти реакції клінкероутворення. Визначено термодинамічні характеристики реагентів, обчислені температурні залежності ентальпії цих речовин в інтервалі 25 - 14500 С.

10. Побудована ентальпійна діаграма реакції клінкероутворення, визначені тепловитрати на синтез клінкера та стандартний тепловий ефект реакції. Встановлено, що він дорівнює 1647,2 кДж на 1 кг клінкера, що суттєво нижче, ніж 1758 кДж/кг клінкера, відомий для вапняно-глинових традиційних сировинних сумішей

11. Розвинуто уяву про те, що ентальпійні діаграми дають змогу визначати стандартний тепловий ефект клінкероутворення, який залежить лише від хімічного і мінерального складу реагентів і не залежить від умов експерименту. Показано, що ця характеристика відображає реакційну здібність сировинної суміші до клінкероутворення, може бути визначена оперативно, за допомогою ЕОМ, та використана для оптимізації складу сировинних сумішей за ознакою енергозбереження процесу її випалювання.

Реалізація та впровадження результатів роботи. Результати досліджень впливу домішок TiO2 на будову і склад головних клінкерних фаз використані при створенні нової схеми розрахунку модульних параметрів сировинної суміші на Криворізькому цементно-гірничому комбінаті, при застосування корегуючих додатків (шлаків та попелу, червоного шламу, тощо) з підвищеним вмістом двооксиду титана.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВІДОБРАЖЕНІ В ТАКИХ РОБОТАХ

1. Щеткина Т.Ю., Абдо Ахмед, Литвиненко Л.А. Исследование влияния примеси ТiO2 на строение минералов портландцементного клинкера //: Респ. межвед. научн.-техн. сб. “Коммунальное хозяйство городов”. - К.: Технiка, 1997. - Вып. 11. - С. 69-75.

2. Абдо Ахмед, Щеткина Т.Ю. Рациональный анализ минерального состава горной породы // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков: ХГПУ, 1998. - Вып. 16. - С. 34-38.

3. Абдо Ахмед, Щеткина Т.Ю. Исследование влияния диоксида титана на строение алюмоферрита 4СаОAl2O3Fe2O3 // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков: ХГПУ, 1998. - Вып. 16. - С. 38-41.

Ахмед Хамед Али Абдо, Шеин В.И., Щеткина Т.Ю. Определение теоретического теплового эффекта реакции клинкерообразования // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков: ХГПУ, 1998. - Вып. 18. - С. 67-72. 6.

Ахмед Хамед Али Абдо. Особенности формирования клинкера при обжиге известково-полевошпатной сырьевой смеси // Вестник Харьк. гос. политехн. ун-та. - Харьков: ХГПУ, 1998. - Вып. 21. - С. 74-77.

Щеткина Т.Ю., Абдо Ахмед, Литвиненко Л.А. Особенности физико-химических процессов при клинкерообразовании в двухкомпонентной сырьевой смеси сложного минерального состава // I Международное (IX Всесоюзное) Совещание по химии и технологии цементов. Тезисы докладов. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996. - С. 36-37.

Щеткина Т.Ю. Абдо Ахмед Влияние примеси диоксида титана на устойчивость алюмоферритных твердых растворов // Тезисы и докл. XXIX научно - технической конференции преподавателей, аспирантов и сотрудн. ХГАГХ. - Харьков: 1998. - С.64.

Шеин В.И., Щеткина Т.Ю., Абдо Ахмед Рациональный фазовый состав магматической горной породы // Тезисы и докл. XXIX научно - технической конференции преподавателей, аспирантов и сотрудн. ХГАГХ. - Харьков: 1998.- С.64-65.

АНОТАЦІЇ

Ахмед Х. А. Абдо. Дослідження клінкероутворення при випалюванні вапняно-полевошпатних сировинних сумішей.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ, 1999.

Захищається 8 наукових праць, що містять результати експериментальних та теоретичних досліджень клінкероутворення при випалюванні цементної сировинної суміші вапняка з гірською породою, яка складається з польових шпатів, піроксенів, магнетиту та ільменіту.

Розвинуті уяви про вплив домішки двооксиду титана на склад та будову головних клінкерних фаз. За одержаними результатами формулу КН клінкера, що враховіє вплив двооксида титана на клінкероутворення.

Розроблені математичні моделі раціонального аналізу вапняка та гірської породи з урахуванням присутності в їх складі магнетиту та ільменіту.

Побудована ентальпійна діаграма реакції клінкероутворення для досліджених матеріалів, зважаючи на їх кількісний мінеральний склад. Визначені теоретичні тепловитрати на головні стадії процесу, стандартний тепловий ефект, який може бути незалежною кількісною характеристикою реакційної здібності сировини.

Ключові слова: клінкероутворення, раціональний аналіз, сировині матеріали, двооксид титана, головні клінкерні фази, клінкер, термодинамічні характеристики клінкера та сировинної суміші, температурні залежності ентальпії, ентальпійна діаграма реакції, стандартний тепловий ефект клінкероутворення, реакційна здібність.

Akhmed Kh. A. Abdo. Research of clinker formation at the firing of raw limestone and feldspar mixtures.

The thesis for higher degree of Candidate of Sciences (Engineering) on speciality 05.17.11 - chemistry and technology of refractory nonmetallic materials. Ukrain of Chemistry technology. Dnepropetrovck, 1999.

Eight scientific works with the results of physical and chemical experimental and theoretical studies, the enthalpy analysis, the special features of clinker formation in a raw mix included the feldspar minerals, pyroxens magnetite and ilmenite are maintained.

The changes of the composition and structure of the main clinker phases to the intersections under high temperatures are presented the information offering a correction to the formula of the saturation index of the raw mix taking into account the titaniumdioxide is added.

The mathematical model of the routine rational analysis of the rocks close in composition to the considered ones is developed.

The enthalpy diagram of the clinker formation reaction involving the materials in question is plotted.

The heat expermined of the basic reaction stages are determined theoretically as well as the standard heat effect which can be used in practice, as the characteristic of the reactivity of the raw materials.

Key words: clinker formation reaction, raw mix, clinker, limestone, rock, rational analysis, titanium dioxide, thermodynamic characteristics of the reaction, enthalpy diagram, standard heat effect of the clinker formation, reactivity.

Ахмед Х. А. Абдо. Исследования клинкерообразования при обжиге известково-полевошпатных сырьевых смесей.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. Украинский Государственный химико-технологический университет. Днепропетровск, 1999.

Защищается 8 научных работ, содержащих результаты экспери-ментальных исследований клинкерообразования при обжиге сырьевой смеси нетрадиционного минерального состава и теоретических исследований этих объектов с применением методов химической термодинамики.

Изучены сырьевые материалы магматического происхождения Йеменской Республики - известняк, горная порода, сырьевая мука, пробы клинкера.

Цель исследования - получение количественных характеристик реакций клинкерообразования, которые определяются химико - минералогическим составом сырьевых материалов.

Для достижения цели выполнены:

качественные и количественные анализы химического и минерального состава известняка, горной породы а также клинкера, полученного при разных условиях обжига;

исследование влияния примеси диоксида титана на строение клинкерных фаз и количественное соотношение фаз в клинкере;

термодинамические расчеты характеристик сырьевых материалов и клинкера а также температурных зависимостей удельной теплоемкости и энтальпии;

получение энтальпийной диаграммы клинкерообразования с определением из нее количественных технологических характеристик, определяемых химико - минеральной индивидуальностью сырьевых материалов.В работе использован комплекс физико-химических методов исследований (рентгенофазовый анализ, ИК спектроскопия, дериватография), методики количественного фазового анализа. При обработке экспериментальных результатов и термодинамических расчетах использована вычислительная техника.

Термодинамические расчеты базировались на информации о количественном минеральном составе участников реакции. Поэтому для исследованных материалов разработаны математические модели оперативного рационального анализа известняка и горной породы. Установлено, что в состав горной породы входят полевые шпаты (более 50% массы), пироксены (диопсид и клиноэнстатит), палыгорскит, магнетит, ильменит и другие минералы. Алгоритмы учитывают особенности согласования химического и минерального состава минералов, содержащих закисное железо.

В состав горной породы входит более 3,5%, а в клинкер - более 0,8% диоксида титана. Это определило выполнение модельных исследований влияния примеси титана на состав клинкерных фаз и клинкера. Результаты этих исследований позволили уточнить количественный фазовый состав клинкера. Установлено, что примесь титана, концентрируясь, в основном, в алюмоферритах, входит в состав твердого раствора, близкого к C2.86T0.43F, вытесняя алюминий. Следствием этого является перераспределение соотношения клинкерных фаз по сравнению с расчетными. Этот эффект проявляется тем сильнее, чем ниже глиноземный модуль сырьевой смеси. На основании результатов этого блока исследований предложена уточненная формула КН, учитывающая влияние примеси титана на фазовый состав клинкера.

Получены термодинамические характеристики участников реакции клинкерообразования как индивидуальных веществ - известняка, горной породы, песка, а также клинкера и газообразных продуктов реакции. Рассчитаны температурные зависимости этих характеристик. Из энтальпийной диаграммы реакции клинкерообразования определен стандартный тепловой эффект 1647,2 кДж / кг при общих теплозатратах 3964,4 кДж / кг клинкера.

Выполненная работа уточняет количественные технологические характеристики реакции клинкерообразования

Ключевые слова: клинкерообразование, рациональный анализ, сырьевые материалы, реакционная способность, диоксид титана, клинкерные фазы, коэффициент насыщения, термодинамические характеристики сырьевой смеси и клинкера, температурные зависимости энтальпии, энтальпийная диаграмма реакции, стандартный тепловой эффект клинкерообразования.

Размещено на Allbest.ru