Інтенсифікація процесів комплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття застосуванням органічних реаґентів і розчинників

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

УДК 661.832; 661.846(088.8)

Інтенсифікація процесів комплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття застосуванням органічних реаентів і розчинників

05.17.01. Технологія неорганічних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Перекупко Тамара Вікторівна

Львів 1998

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Державному університеті “Львівська політехніка”

Провідна установа - Харківський державний політехнічний університет, м. Харків.

Захист дисертації відбудеться “” 1998 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою : 290646, м. Львів-13, пл. Св. Юра, 3/4, корпус 9, ауд.214.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка”

Автореферат розісланий “ ” 1998р.

Вчений секретар спеціалізованої ради, к.т.н., доцент Я.І. Вахула

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми . Україна володіє єдиним і одним з найбільших в світі Прикарпатським родовищем полімінеральних калійних руд сульфатного типу, яке за складом солей та умовами їх залягання не має аналоґів. За умов комплексної переробки таких руд можна, крім безхлоридних калійних добрив, одержувати й інші високоякісні продукти: оксид і хлорид маґнію, металічний маґній, кухонну сіль, технічний хлорид натрію, каустичну соду, хлор тощо.

Обсяг видобування і переробки полімінеральних руд Прикарпаття неперервно зростав і в час найінтенсивнішої експлуатації родовищ (80-і роки) сягнув на Калуському концерні "Оріана" 2,2 млн. т, а на Стебницькому Державному гірничо-хімічному підприємстві (ДГХП) "Полімінерал" - понад 2,5 млн. т на рік. При цьому вироблялось 220 тис. т добрив в перерахунку на 100% К2О у вигляді калімаґнезії (сульфату калію-маґнію), частково сульфату калію та калійно-маґнійового концентрату. Проте невисока концентрація корисної речовини (8...10% К2О), розмаїтість мінерального складу (понад 16 мінералів), підвищений вміст глинистих речовин зумовили низький ступінь вилучення корисних компонентів руди і, зокрема, солей калію (до 50%), невисоку якість калійних добрив в діючих технологіях. Так, з однієї тонни переробленої руди утворюється 0,7...0,8 т відходів, які є джерелом екологічної небезпеки і складування яких вимагає значних коштів. Одержана калімагнезія є низькоякісним і некурентноздатним добривом, яке не відповідає вимогам агроекології та збереження рунтів, не може вноситись під хлорофобні сільськогосподарські культури. Цими обставинами за умов загальної кризи економіки в країні пояснюється той факт, що при потребі України в 1,5...2,0 млн. т калійних добрив в перерахунку на К2О сьогодні виробляється їх тільки 100 тис. т на рік.

Одним з багатотонажних відходів виробництва калійних добрив є концентровані розчини хлориду манію, накопичення яких гальмує залучення у виробництво нових перспективних родовищ калійних руд Прикарпаття. В той же час ці розчини можуть служити сировиною для одержання гостродефіцитного продукту - високоякісного оксиду манію, якого Україна не виробляє цілком, що дасть змогу не лише задовільнити існуючий попит на цей продукт, а й значно підвищити рентабельність виробництва калійних добрив.

Отже, для істотного поліпшення показників роботи калійних підприємств Прикарпаття потрібні нові підходи, які вирішили б питання комплексного використання компонентів сировини, розширення асортименту та якості товарної продукції, енергозбереження та екологічної безпеки виробництва. Вирішення зазначених завдань має важливе наукове та народногосподарське значення, однак, як свідчить досвід калійної промисловості України та інших країн, розв'язати цю проблему традиційними технолоічними або технічними рішеннями неможливо.

Найперспективнішим в цьому напрямку є використання в процесах традиційної галургійної технолоії селективних реаентів та розчинників, які забезпечують розділення складних багатокомпонентних систем, утворених в процесах переробки вітчизняної полімінеральної калійної руди, одержання бажаних продуктів з високим витягом і належною чистотою, покращення інших фізико-хімічних властивостей одержаних продуктів, інтенсифікацію процесів та зменшення енерговитрат. Саме цей шлях вибраний нами для вирішення сформульованих актуальних завдань калійної промисловості, чому і присвячена дана дисертаційна робота.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності до напрямків Державної науково-технічної програми 04.14.07 "Створення нового технолоґічного процесу одержання оксиду маґнію з розчинів хлориду маґнію, доломітів та іншої маґнезіальної сировини" (Постанова Державного комітету України з питань науки і технолоґій N52 від 18.06.1993 р.) та "Створення технолоґії одержання безхлоридних калійних добрив на основі високохлоридних продуктів калійних виробництв Прикарпаття” (Постанова ДКНТ України N110 від 14.07.1994 р.), плану найважливіших науково-дослідних робіт по темі "Розробка технолоґічного процесу одержання маґнезії з виробничих розчинів хлориду маґнію" (наказ Мінвузу ВССО УРСР N456 від 15.12.1982 р.), рішень технічної ради ВО "Союзкалій" (протокол від 26.04.1982 р.), Стебницького калійного заводу (протоколи від 1.02.1984 р. та 14-19.06.1991 р.), планів науково-дослідних робіт Державного університету "Львівська політехніка".

Мета і завдання досліджень. Метою роботи було наукове обґрунтування і практична реалізація принципово нових технолоґій утилізації відхідних розчинів калійних виробництв і некондиційного напівпродукту (шеніту) у високоякісні товарні продукти - оксид маґнію та калійні безхлоридні добрива - за допомогою органічних розчинників і реаґентів, що забезпечить інтенсифікацію процесів комплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні завдання:

- виявити недоліки і резерви сучасної технолоґії калійних добрив на основі полімінеральних калійних руд Прикарпаття;

- визначити необхідні напрямки застосування та розробити методологічні основи цілеспрямованого підбору селективних реаґентів і розчинників для інтенсифікації процесів комплексної переробки полімінеральних калійних руд;

- запропонувати способи та ефективні процеси, розробити фізико-хімічні основи переробки відхідних хлоридмаґнійових розчинів калійної промисловості у високочистий оксид маґнію етаноламіновим способом; утилізації заскладованих сульфатвмісних розчинів у безхлоридні калійні добрива та знесульфачення виробничих розчинів за допомогою осаджувачів вибіркової дії; одержання безхлоридних калійних добрив з високохлоридних виробничих напівпродуктів екстракцією хлоридів органічними розчинниками;

- визначити оптимальні технолоґічні параметри запропонованих процесів, створити відповідні технолоґічні схеми, видати вихідні дані на проектування дослідних і дослідно-промислових установок;

- на підставі розрахунків основних техніко-економічних показників розроблених технолоґій оцінити їх ефективність і порівняти з існуючими прототипами традиційної неорганічної технолоґії.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі окреслений, теоретично обґрунтований і практично розроблений новий напрямок інтенсифікації процесів комплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття, особливість якого полягає в застосуванні органічних реаґентів і розчинників селективної дії у запропонованих нових технолоґіях високочистого оксиду маґнію, повної утилізації рідких відходів калійних виробництв та одержання кондиційних безхлоридних добрив.

Вперше в практичному інтервалі змін параметрів розроблені фізико-хімічні основи запропонованих процесів, а саме знайдено:

- механізм і кінетичні характеристики осадження гідроксиду маґнію з розчинів хлориду маґнію етаноламінами;

- кінетичні параметри процесу взаємодії хлориду моноетаноламонію в розчині з твердим оксидом кальцію;

- дані з розчинності в системах МЕА-Н2О-КСІ, МЕА-Н2О-NаСІ, МЕА-Н2О-СаСІ2, МЕА-Н2О-КСІ-NаСІ-СаСІ2 за температур кипіння, в системах ДЕА-Н2О-КСІ, ДЕА-Н2О-NаСІ, ДЕА-Н2О-СаСІ2, ДЕА-Н2О-КСІ-СаСІ2 в температурному інтервалі 20...80оС, в системах МЕА.НСІ-Н2О-КСІ, МЕА.НСІ-Н2О-NаСІ, МЕА.НСІ-Н2О-К2SО4, МЕА.НСІ-Н2О-МgSО4 в температурному інтервалі 20...50оС; в'язкість та густину рідких фаз в цих системах;

- концентраційні та температурні межі існування рівноважних твердих фаз в вищезазначених системах;

- дані з паро-рідинної рівноваги в системі МЕА-Н2О в області тисків, нижчих від атмосферного; характеристики впливу розчинених хлоридів калію, натрію і кальцію на відносну леткість водяних парів в цій системі;

- залежності впливу природи органічного осаджувача та його кількості на ступінь знесульфачення розчинів;

- закономірності зміни хімічного складу одержаного добрива в залежності від природи екстрагента, його концентрації, співвідношення між рідкою і твердою фазами, перебігу вторинних реакцій в процесі вилучення хлоридів з твердої суміші солей екстрагентами на основі МЕА.

Одержані нові наукові дані склали теоретичну основу для визначення оптимальних параметрів і створення нових технолоґічних процесів одержання високочистого оксиду маґнію з відхідних розчинів та безхлоридних калійних добрив з некондиційних твердих напівпродуктів калійних виробництв Прикарпаття.

Матеріали виконаних досліджень можуть бути використані для доповнення довідкової літератури даними з фізико-хімічних властивостей і гетерогенної рівноваги вивчених сольових систем у водно-органічному середовищі.

Характерні особливості, корисність і новизна одержаних в роботі результатів підтверджені 10 авторськими свідоцтвами.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені технолоґії високочистого оксиду маґнію, безхлоридних калійних добрив, знесульфачення виробничих розчинів вирішують важливі проблеми комплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття з точки зору ресурсо-, енергозбереження та екології.

Запропонована технолоія оксиду маґнію високої чистоти дасть змогу повністю переробити відхідні хлоридмаґнійові розчини калійних підприємств і забезпечити потреби металургійної, електро- та умотехнічної галузей промисловості України в цьому дефіцитному продукті високої вартості. Дослідно-промислове випробування розробленої технолоґії оксиду манію показало її стабільність, можливість реалізації в серійному вітчизняному обладнанні, легкість регулювання параметрів. Промислове втілення розробленої технолоії передбачене в плані реконструкції Стебницького ДГХП "Полімінерал". Дослідна партія оксиду маґнію пройшла випробування в ЦНДІ чорної металургії ім. І.П.Бардіна (м.Москва) як термостійке покриття електротехнічних сталей з позитивним висновком щодо його використання.

На відміну від існуючої технолоґії знесульфачення виробничих розчинів калійних виробництв розчинами хлориду кальцію в запропонованій розробці з цією метою використовується органічний осаджувач. Це знімає з підприємств велику проблему перевезення розчинів хлориду кальцію та складування багатотонажних відходів гіпсу, який зараз практично не використовується. Випробування запропонованої технолоґії знесульфачення і повної переробки розчинів хвостосховищ, виконане на укрупненій дослідній установці кафедри хімії і технолоґії неорганічних речовин ДУЛП, показало повну ідентичність досягнутих технолоґічних показників одержаним в лабораторних умовах.

Технолоґічний процес одержання безхлоридних калійних добрив, випуск яких в Україні зараз практично відсутній, відпрацьований в лабораторних умовах. Видані рекомендації для проектування дослідної установки з використанням органічних екстрагентів для одержання кондиційних добрив.

Всі запропоновані технолоґії передбачають використання органічних реаґентів і розчинників в циклі, здійснюються в стандартному обладнанні, характеризуються лагідністю технолоґічного режиму. Виконаний аналіз за техніко-економічними показниками показав безумовну перевагу і перспективність розроблених нових процесів в порівнянні з існуючими прототипами традиційної неорганічної технолоґії.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота ґрунтується на матеріалах науково-дослідних робіт, виконаних автором за власною ініціативою, які ввійшли в плани науково-дослідної роботи викладача ДУ "Львівська політехніка" за 1975-1996 р.р. Автору належить теоретичне обґрунтування, виконання, обробка, аналіз та інтерпретація результатів експериментальних досліджень, узагальнення інформації та формулювання висновків. Здобувач приймала безпосередню участь у дослідних та дослідно-промислових випробуваннях розроблених технолоґій, видачі вихідних даних дослідних та дослідно-промислових установок.

Частина робіт виконана за господарськими і державними замовленнями, де дисертант була керівником або відповідальним виконавцем. Їй належить розробка програм і планів цих робіт та їх безпосереднє виконання.

У спільних публікаціях особистий внесок автора роботи є головним.

Апробація результатів дисертації . Результати досліджень доповідались на Всесоюзних конференціях з технолоґії неорганічних речовин і мінеральних добрив (Дніпропетровськ, 1976; Новочеркаськ, 1978; Чимкент, 1981; Горький, 1985; Львів, 1988; Казань, 1991), на Республіканській конференції з економії паливно-енергетичних ресурсів в хімічній, нафто-хімічній і нафтопереробній промисловості України (Івано-Франківськ, 1982), на Республіканській конференції "Підвищення ефективності, вдосконалення процесів та апаратів хімічних виробництв (Львів, 1988), на Всесоюзній нараді "Проблеми сольватації і комплексоутворення в розчинах" (Іваново, 1989), на Всесоюзній конференції "Рідинно-фазові матеріали" (Іваново, 1990), на Всесоюзній конференції "Інтенсивні і безвідходні технолоґії та обладнання" (Волгоград, 1991), на Всесоюзній нараді з фізико-хімічного аналізу (Саратов, 1991), на Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 1992), на науково-технічній конференції "Калійні добрива України, стан і перспективи" (Калуш, 1994), на Міжнародній сольовій нараді "Проблеми формування та використання родовищ корисних копалин сольових басейнів" (Санкт-Петербург, 1994), на щорічних наукових конференціях "Львівської політехніки", на науковій конференції "Львівські хімічні читання-97", на технічних радах Держкомітету України з питань науки і технолоґій.

Публікації . Основні положення дисертації опубліковані у 76 наукових працях, в т.ч. 10 авторських свідоцтвах.

Обсяг та структура роботи. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатків. Повний обсяг дисертації становить 306 сторінок машинописного тексту, в т.ч. 96 рисунків, 57 таблиць і 6 додатків на 103 сторінках, а також 253 назви використаних літературних джерел на 26 сторінках.

кольоронайменування концепт асоціативний

2. Основний зміст роботи

В першому розділі на підставі детального і всебічного аналізу літературних і патентних матеріалів, присвячених теорії і практиці технолоії солей, досвіду роботи калійних виробництв тощо обрунтовано принципово новий підхід до технолоії переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття - застосування органічних розчинників і реаентів селективної дії.

В другому розділі роботи на підставі аналізу фізико-хімічних властивостей органічних розчинників і реаентів в аспекті їх застосування в технолоії комплексної переробки вітчизняної калійної сировини запропоновані такі основні напрямки ліквідації вузьких місць діючої галургійної технолоії з використанням органічних речовин:

1) осадження гідроксиду маґнію з відхідних хлоридмаґнійових розчинів та одержання з нього високочистого оксиду маґнію із заданими властивостями;

2) екстракція хлоридів з високохлоридного виробничого шеніту з одержанням безхлоридного калійно-маґнійового або комплексного сульфатно-нітратного добрива;

переробка відхідних сольових розчинів хвостосховищ розділенням сульфатів і хлоридів калію, натрію і маґнію.

Показано, що органічними реаентами, які найбільше відповідають зазначеним вимогам і найчастіше використовуються в технолоії калійних добрив, є аліфатичні спирти та найрізноманітніші аміни, зокрема, перші два представники гомологічного ряду етаноламінів: МЕА і ДЕА. Встановлено, що спирти екстрагують неорганічні солі переважно за механізмом фізичного розподілу, коли вилучена неорганічна сполука селективно розчиняється в певному органічному екстрагенті без видимої хімічної взаємодії між ними. Стосовно амінів, виділено два основних механізми екстрагування:

1. Приєднання неорганічного аніона і протона до вільного аміну у водному розчині неорганічної солі

m(RxH3-xN)o + Men+ + An- + mH+ + mOH- (RxH4-xN)m+An- + Me(OH)m. (1)

2. Аніонний обмін між сіллю аміну і неорганічною сіллю

m[(RxH4-xN)n+An-] + mMen+ + nB- n[(RxH4-xN)m+ B-] + mMen+ + mAn-, (2)

де x, m, n = 1; 2.

В заключній частині виконаного огляду зроблено висновок, що впровадження нових технолоґій з використанням органічних розчинників і реаґентів в процеси комплексної переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття дасть можливість інтенсифікувати ці процеси, збільшити ступінь вилучення цінних компонентів руди, одержати чисті товарні продукти.

Третій розділ роботи присвячений розробці наукових засад та основних стадій технолоґії оксиду маґнію - осадження гідроксиду маґнію з хлоридмаґнійових розчинів за допомогою МЕА і ДЕА та промивання осадженого продукту. На початку розділу наведена загальна характеристика існуючих технолоґій оксиду маґнію утилізацією розчинів хлориду маґнію (содової, вапняної, осадженням їдким натром та аміаком, термічної). Показано, що жодна з них не є універсальною і досконалою, а численні недоліки не дають змоги впровадити їх в калійну промисловість Прикарпаття. Запропонована нова технолоія оксиду манію рунтується на осадженні гідроксиду маґнію етаноламінами, яке в загальному вигляді описується рівняннями

MgCI2 + 2RNH2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2RNH3 CI, (3)

MgCI2+ 2R2NH + 2H2O Mg(OH)2 + 2R2NH2CI, (4)

де R = -CH2-CH2-ОH.

Сукупність одержаних експериментальних залежностей ступеня осадження, швидкості процесу і фільтрувальних властивостей гідроксиду маґнію від основних технологічних параметрів дала змогу визначити оптимальні умови осадження, а саме:

масове співвідношення етаноламін: хлоридмаґнійовий розчин = 1:1...1:1,5; 2) температура - 323 К; 3) тривалість осадження - 30...40 хв; 4) інтенсивність перемішування (Reвідц ): для МЕА - (2,0...3,0)103 ; для ДЕА - (1,0...1,5)102 ; 5) об'ємна витрата [м3/(м3с)]: для МЕА - 4,510-3 ; для ДЕА - 4,710-4 .

При цьому встановлений оборотний характер реакцій осадження, про що свідчать значно вищі значення рівноважного ступеня вилучення іонів маґнію із застосуванням надлишку осаджувача. Етаноламіни виступають в процесі осадження гідроксиду маґнію одночасно як реаґенти, висолювачі та агреґуючі речовини, при цьому МЕА має безперечні технолоґічні перваги над ДЕА при промисловому використанні внаслідок вищого ступеня осадження, нижчої в'язкості розчинів, більших розмірів частинок та агреґатів з них, а, отже, значно більшої швидкості фільтрування осаду. Кінетичні експериментальні дані осадження задовільно описуються кінетичним рівнянням другого порядку. Із збільшенням початкового абсолютного пересичення і зростанням температури значення константи швидкості процесу збільшується. Зміна гідродинамічного режиму осадження дає змогу здійснювати процес в різних областях: дифузійній або кінетичній.

В подальших дослідженнях осадження гідроксиду манію здійснювали з виробничого хлоридманійового розчину, який містив (мас.%): MgCl2 25,25; KCl 3,30; NaCl 1,50; CaCl2 0,95.

На підставі порівняння результатів промивання осадженого гідроксиду маґнію багатостадійним витісненням і репульпацією вибраний останній метод. Чистота кінцевого продукту коректується числом стадій промивання. Оптимальним масовим співвідношенням між промивною водою і осадом є 2,0...2,5. Протитечійне промивання дає дещо нижчу чистоту продукту (97,72% MgO) порівняно з подачею води на кожну стадію промивання (99,66% MgO), однак саме воно вже після чотирьох стадій промивання забезпечує одержання кондиційного продукту вищого атунку якості, а також концентрованої промивної води, яка підлягає регенерації разом з маточним розчином.

З метою зменшення вмісту рідкої фази у відфільтрованих на вакуум-фільтрі осадах гідроксиду маґнію, який не падає нижче 75...85%, та суттєвого покращення внаслідок цього техніко-економічних показників виробництва дослідили таблетування непромитих і промитих чотириразовою репульпацією осадів та центрифугування суспензії гідроксиду маґнію на фільтрувальній центрифузі ЦУМ-1. Результати досліджень показали, що обидва ці заходи забезпечують зменшення кінцевого вологовмісту осадів гідроксиду маґнію в середньому на 10...12%. Це, в свою чергу, зменшує втрати МЕА у виробничому циклі в 1,8...1,9 рази та витрату палива на сушіння в 2,5 рази. Таблетування, окрім того, дає змогу знизити пилевинесення МgO з прожарювальної печі більш як в 3 рази.

Визначено, що швидкість фільтрування суспензії гідроксиду маґнію зростає в 1,4...1,8 рази після її електрообробки в постійному електричному полі між титановими електродами. Це пояснюється як електрокоаґуляцією частинок осаду під впливом гідроксиду титану, який утворюється внаслідок пробивання захисного шару оксидів на поверхні електроду, так і посиленням електрофорезу маточної рідини.

Виконаними дослідженнями показано, що оксид маґнію, одержаний моноетаноламіновим способом, належить до легких сортів - його об'ємна густина коливається в межах 0,16...0,21 г/см3. Із зменшенням об'ємної насипної густини збільшується активність і ліофільність продукту, які в оптимальних умовах становлять відповідно 20 с і 5,8 см3. На активність одержаного продукту найбільший вплив робить температура прожарювання: продукт, прожарений при 1273 К має в 4...7 разів нижчу активність, ніж прожарений при 773 К.

Четвертий розділ присвячений розробці фізико-хімічних і технолоічних засад регенерації етаноламінів з відпрацьованих розчинів і повернення осаджувача в цикл. Для вивільнення амінів використовували найдешевший з лугів - негашене вапно. В цьому разі процеси регенерації можна описати реакціями

2RNH3CI + CaO 2RNH2 + CaCI2 + H2O, (5)

2 R2NH2CI + CaO 2R2NH + CaCI2 + H2O. (6)

Встановлено, що повна регенерація МЕА і ДЕА з їх відпрацьованих розчинів відбувається при 150%-ій кількості оксиду кальцію від стехіометричної норми. У випадку регенерації сульфатвмісного розчину вапно витрачається ще і на осадження сульфат-іонів у вигляді нерозчинного гіпсу.

Визначено порядок процесу: другий - за хлоридом моноетаноламонію, нульовий - за оксидом кальцію. Усереднене значення константи швидкості дорівнює 0,016 дм3/(мольс). Оптимальна тривалість процесу регенерації становить 20...30 хв.

Оскільки розчинені солі суттєво змінюють всі фізико-хімічні властивості утвореної в процесі регенерації системи KCl-NaCl-CaCl2-МЕА(ДЕА)-Н2О порівняно з чистою системою етаноламін-вода, а значення цих параметрів в літературі відсутні, були виконані спеціальні дослідження густини, в'язкості та взаємної розчинності в зазначених системах. Встановлено, що в'язкість і густина простих систем KCl-МЕА(ДЕА)-Н2О і NaCl-МЕА(ДЕА)-Н2О плавно змінюються з ростом концентрації етаноламіну і ці залежності аналоічні кривим насичення систем. Обидва розчинники мають яскраво виражену висолюючу дію на досліджені солі. Зниження температури теж сприяє зменшенню розчинності. В твердій фазі в дослідженому температурному інтервалі в рівновазі з розчином знаходиться тверда фаза безводних солей. Виняток становить система CaCl2-МЕА-Н2О, для якої залежності густини, в'язкості і розчинності від складу мають характерний злам. Це свідчить про утворення нової твердої фази в системі. Виявлено, що при значних концентраціях МЕА (>58%) в розчині відбувається реакція, зворотна за напрямком до реакції регенерації (5), внаслідок чого в тверду фазу виділяється Са(ОН)2. Поле сумісної кристалізації СаСl22H2O і Са(ОН)2 займає значну частину діаграми розчинності, а підвищення температури призводить до деякого збільшення цього поля. На підставі аналізу впливу будови розчинника на розчинність використаних солей зроблений висновок про зменшення розчинності хлориду кальцію зі збільшенням мольної маси аміну. Розчинності КСl і NaCl від останньої майже не залежать. В ізотермічних діаграмах розчинності системи KCl-NaCl-CaCl2-МЕА-Н2О при 80 і 1000С найбільше поле кристалізації належить хлориду калію. Зіставне з ним поле кристалізації NaCl, хоча воно дещо менше. Найменше поле кристалізації має CaCl22H2O.

Для обрунтування розділення системи МЕА-H2O виконали дослідження рівноважного складу рідини і пари в широкому діапазоні зміни тиску (29,42...98,66 кПа), які показали, що зменшення останнього параметра призводить до суттєвого зниження температури кипіння рідини і дає змогу збільшити відносну леткість водяних парів. Наявність розчинених солей (KCl, NaCl, CaCl2) викликає відчутне зменшення останньої порівняно з чистою системою МЕА-Н2О. Найбільший вплив на відносну леткість водяних парів виявляє хлорид кальцію, найменший - хлорид калію.

Подальші дослідження були спрямовані на розділення систем, які утворюються в процесі регенерації, з метою одержання якомога чистішого осаджувача (МЕА або ДЕА). На першому етапі розділення систем здійснювали випарюванням,результати якого повністю підтвердили описані вище залежності фізико-хімічних властивостей розчину від його складу. Показано, що сумарна кількість розчинених солей у випарених розчинах ДЕА значно нижча порівняно з випареними розчинами МЕА. Завернення останніх на стадію осадження гідроксиду манію певним чином погіршило якість кінцевого продукту, вміст МgO в якому зменшився до 96,5...97,6% проти 99,0...99,3% у випадку осадження чистим осаджувачем. В процесі випарювання утворена парова фаза містить певну кількість амінів. Наприклад, за однакових умов процесу одержаний паровий конденсат містить 80 г/л МЕА, в той час як після випарювання розчинів ДЕА - лише 2,2 г/л органічного компонента.

Одержані результати засвідчили, що розділення регенерованих розчинів ДЕА від розчинених солей найбільш доцільно здійснювати їх вакуум-випарюванням. Випарювання регенерованих розчинів МЕА супроводжується значним переходом органічного компонента в парову фазу і високою розчинністю солей, особливо, хлориду кальцію в рідкій фазі, з чим зв'язані значні втрати МЕА в циклі і відчутне погіршення чистоти продукту. Тому в цьому випадку необхідне додаткове розділення одержаної парової фази ректифікацією.

Внаслідок досліджень ректифікації системи МЕА-Н2О, виконаних на лабораторній ректифікаційній колонці діаметром 15 мм зі скляною спіральною насадкою 2x2x0,2, визначені оптимальні параметри цього процесу: тиск - атмосферний, число тарілок в колоні - 15 (7 - для відгонної і 8 - для закріплюючої частин) при к.к.д. тарілки 0,38 і флегмовому числі 0,65. Здійснення процесу за цих умов показало можливість досягнення заданих ступенів чистоти МЕА і води, які відповідно становили 99,70 і 99,99 мас. %.

Утворений в процесі випарювання осад солей захоплює 29...45% МЕА. З метою виділення останнього виконали дослідження відгонки МЕА на спеціальній лабораторній установці, основним елементом якої була піч з фільтруючим шаром осаду. Сушильним агентом служило гаряче повітря. Температура в шарі матеріалу становила 1710С. Одержані результати показали можливість досягнення 97,7...99,0%-ого ступеня відгонки МЕА з осаду. Це дало змогу уточнити втрати МЕА з сольовим залишком у циклі виробництва МgO.

П'ятий розділ містить: результати випробувань розробленої технолоґії оксиду маґнію в дослідно-промислових умовах; значення оптимальних технолоґічних параметрів і показників процесу; результати розрахунку матеріального балансу всіх стадій процесу; функціональну і технолоґічну схеми виробництва та їх опис; техніко-економічну оцінку ефективності запропонованої технолоґії.

Основними апаратами дослідно-промислової установки були: суспензатор - горизонтальний ємнісний апарат, оснащений багатолопасною мішалкою на горизонтальному валу, об'ємом 0,3 м3; барабанний вакуум-фільтр БОК-3-1,75 з поверхнею фільтрування 3 м2; репульпатори - вертикальні циліндричні апарати з рамною мішалкою об'ємом 1 м3; вакуум-випарний апарат з винесеною гріючою камерою площею 100 м2.

В цілому результати роботи дослідно-промислової установки свідчать про високу технолоічність процесу, який не потребує складного або спеціального обладнання; може здійснюватися в серійних вітчизняних апаратах; повністю підтверджують визначені в лабораторних умовах оптимальні умови здійснення процесу і відтворюваність характеристик одержаного оксиду манію.

Напрацьована на дослідно-промисловій установці партія оксиду манію, який за своїми фізико-хімічними властивостями відповідав вищому сорту ГОСТ 844-79 Магнезия жжёная техническая, пройшла випробування в ЦНДІ чорної металургії (м.Москва) як термостійке покриття електротехнічної сталі з позитивним висновком про можливість її промислового використання.

Виконаний комплекс експериментальних та дослідно-промислових досліджень став основою для розробки технолоічного режиму і технолоічної схеми виробництва оксиду манію моноетаноламіновим способом, яка зображена на рис. 1.

Вихідний хлоридманійовий розчин через напірний бак 1 подається в суспензатор з горизонтальною мішалкою 3. Сюди ж з баку 2 надходить циркуляційний МЕА. Для компенсації втрат МЕА передбачається введення в схему частини свіжого реаента (0,86% від загальної кількості, що подається на осадження). Масове співвідношення між 25%-им розчином хлориду магнію і МЕА дорівнює 1:1. Загальна тривалість осадження 20...30 хв. Утворена суспензія гідроксиду манію надходить на барабанний вакуум-фільтр (або фільтрувальну центрифугу) 4-1. Осад захоплює з собою велику кількість маточного розчину (вміст рідкої фази в ньому становить 78...84% після барабанного вакуум-фільтра і 70...73% після фільтрувальної центрифуги). З метою звільнення осаду від маточного розчину виконується 4-стадійне репульпаційне протитечійне промивання осаду, згідно з яким вода подається на останню стадію промивання, здійснюючи зустрічний рух відносно осаду. Промивання відбувається в каскаді послідовно працюючих репульпаторів 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, де відфільтровані осади змішуються з відповідною промивною водою. Розділення суспензії після промивання здійснюється на барабанних вакуум-фільтрах (або фільтрувальних центрифугах) 4-2, 4-3, 4-4, 4-5. Масове співвідношення між вологим осадом і промивною водою становить 1:2,0...2,5. Для зменшення втрат МЕА в циклі виробництва, зниження пилевинесення в процесі прожарювання осаду та економії палива схемою передбачається таблетування осаду. З цією метою вологий промитий осад подається в таблетувальну машину 6, де під тиском 30105 Па формуються таблетки. Відтиснена рідина стікає в збірник 13-5 і разом з фільтратом після четвертої стадії промивання надходить на третю стадію промивання. Таблетки гідроксиду манію подаються в сушильний барабан 7, де висушуються гарячими топковими газами, які надходять прямотечією з початковою температурою 1100...12000С. Висушений осад гідроксиду манію з температурою 100...1100С передається в барабанну піч 8, де відбувається розклад гідроксиду манію.

Температура продукту на виході з печі за умови одержання високоактивного оксиду манію не повинна перевищувати 5500С. Топкові гази очищаються від захопленого пилу продукту в циклоні 9-1, батарейному циклоні 10 та азбестовому фільтрі 11. Прожарювання гідроксиду манію супроводжується згорянням залишкових невідмитих з осаду органічних домішок - МЕА і хлориду МЕА. Для очищення відхідних топкових газів від утвореного при згорянні хлориду водню служить пінний абсорбер 12, який зрошується вапняною водою, що подається із збірника 13-8 насосом 14-8. Після абсорбера топкові гази викидаються в атмосферу. Оксид магнію з печі 8 і очисної апаратури 9-1, 10, 11 подається на склад готової продукції.

Важливою частиною схеми, від якої суттєво залежить економічність виробництва, є регенерація МЕА з відпрацьованих розчинів і повернення його на стадію осадження гідроксиду манію. Для цього маточний розчин і концентрована промивна вода після вакуум-фільтрів (або фільтрувальних центрифуг) відповідно 4-1 і 4-2 через збірники 13-1 і 13-2 відцентровими насосами 14-1 і 14-2 помпуються в напірний бак 21, звідки змішаний розчин надходить на регенерацію, яка здійснюється за допомогою негашеного вапна. З метою повного використання вапна схемою передбачається двостадійна регенерація, згідно з якою суміш відпрацьованих розчинів МЕА із бака 21 надходить в регенератор першої стадії 15. Сюди ж елеватором 20 подається непрореаговане вапно з другої стадії регенерації. Ступінь регенерації хлориду моноетаноламонію на І стадії становить 50%. Частково регенерований розчин відстоюється від шламу у відстійнику 16 і подається на другу стадію регенерації в регенератор 18. Згущений шлам після першої стадії регенерації відфільтровується на барабанному вакуум-фільтрі 4-6 і подається в сушильний барабан 24 для випаровування захопленого МЕА. Освітлений розчин з відстійника 16 самоплинно перетікає в регенератор другої стадії 18. Сюди ж із збірника 13-6 насосом 14-6 помпується розчин, відділений на вакуум-фільтрі 4-6. З бункера 17 в регенератор 18 надходить негашене вапно у стехіометричній кількості, яка необхідна для перетворення хлориду моноетаноламонію у початковому відпрацьованому розчині в МЕА. Надлишок вапна відносно вмісту хлориду моноетаноламонію в розчині в регенераторі 18 дорівнює 50%, що забезпечує 100%-ий ступінь регенерації. Загальна тривалість процесу регенерації становить 40 хв. Регенерований розчин відстоюється від надлишку вапна і шламу у відстійнику 19, фільтрується на барабанному вакуум-фільтрі 4-7, збирається в збірнику 13-7 і насосом 14-7 через теплообмінник 26-1 помпується у вакуум-випарний апарат з винесеною гріючою камерою і примусовою циркуляцією розчину 22. Глибина вакууму в апараті становить 0,314105 Па, тиск гріючої пари 0,485 МПа. Вміст МЕА у випареному розчині не повинен перевищувати 61...63 мас.%, що відповідає 40%-ому ступеню випарювання розчину. Випарений розчин, насичений хлоридами калію, натрію і кальцію, стікає у водяний поверхневий кристалізатор 23, де внаслідок охолодження до 30...320С солі випадають в тверду фазу. Утворений осад складу, мас.%: СаСl2.2H2O -20,05; СаСl2.4H2O -24,36; СаСl2.6H2O - 4,06; KCl - 3,41; NaCl - 1,55; МЕА - 41,67; H2O -4,90 надходить в барабанну сушарку 24 для відгонки з нього МЕА. Сушарка працює під атмосферним тиском. Протитечією до твердої фази в сушарку подається гаряче повітря з початковою температурою 190...1950С і лінійною швидкістю 0,88 м/с. Висушений осад з сушарки 24 подається у відвал (або споживачеві). Паро-повітряна суміш, яка виходить з сушарки 24, подається на очищення від захопленого пилу солей в циклон 9-2. Далі очищена від пилу, який повертається в піч, газова суміш надходить в конденсатор 26-3, де внаслідок охолодження до 30...400С пари МЕА і частково води конденсуються. Краплі конденсату, захоплені повітрям, відділяються в сепараторі 28. Рідкий МЕА збирається в збірнику 13-12.

Утворена у вакуум-випарному апараті 22 парова суміш розділяється в ректифікаційній колоні 25 на складові компоненти - воду і моноетаноламін. Пари води, проходячи дефлегматор 26-2, конденсуються і стікають в розподілювач флегми 27-1. Тут вода розподіляється на два потоки. Один повертається в колону у вигляді флегми, інший через збірник 13-11 насосом 14-12 помпується на промивання гідроксиду манію в репульпатор 5-4. Знизу ректифікаційної колони відбирається рідкий МЕА, який віддає свою теплоту в теплообміннику 26-1 і в розподілювачі 27-2 також ділиться на два потоки. Частина МЕА повертається в середню частину колони 25, а інша його частина через збірник 13-12 насосом 14-13 повертається в цикл виробництва MgO.

В процесі регенерації відпрацьованих розчинів МЕА за даною технолоією утворюються значні кількості твердого, забрудненого домішками кристалогідрату хлориду кальцію (на 1 т оксиду манію припадає 4,77 т твердого залишку). Цей залишок, хоча і може широко застосовуватися в промисловості та інших сферах господарства, в нашій країні використовується в незначних обсягах. Беручи це до уваги, нами виконаний комплекс теоретичних та експериментальних досліджень і на його підставі розроблений ефективний технолоічний процес регенерації відпрацьованих розчинів МЕА, спрямований на ліквідацію твердого залишку, в якому замість негашеного вапна використовували електролітичні розчини їдкого натру. Твердий залишок в цьому випадку являє собою хлорид натрію з невеликими домішками хлориду калію (3...4%), їдкого натру (5...5,5%) та МЕА (0,1...0,2 %) і після прожарювання може бути використаний для одержання електролітичного розчину їдкого натру. Технолоічна схема процесу одержання оксиду манію в цьому разі в цілому є аналогічною описаній вище з тою різницею, що одержаний внаслідок регенерації їдким натром розчин МЕА після його випарювання практично повністю звільняється від розчинених в ньому солей, які випадають в тверду фазу. Утворена в процесі випарювання суспензія розділяється центрифугуванням з поверненням рідкої фази безпосередньо на стадію осадження гідроксиду манію, а твердий залишок хлориду натрію після його сушіння і наступного прожарювання для звільнення від залишків МЕА використовується для одержання насиченого розчину з відведенням останнього на електроліз.

Основні показники процесів, витрати сировини та енергоресурсів на 1 т оксиду манію на діючих виробництвах в межах СНД (вапняний і содовий способи) та за кордоном (термічний спосіб - установки фірми “Rutner”) і в запропонованій технолоії наведені в табл.1.

Виконана техніко-економічна оцінка переконливо доводить ефективність запропонованої технолоії, оскільки вона дає змогу переробляти висококонцентровані розчини хлориду манію без їх попереднього розведення, забезпечує високий ступінь використання розчинів хлориду манію та високу чистоту одержаного продукту. Економічність даної технолоії підтверджується мінімальними сировинно-енергетичними витратами на виробництво 1т MgO.

Шостий розділ роботи присвячений створенню технолоії комплексної переробки рідких відходів хвостосховищ з використанням органічних розчинників. Як згадувалося вище, наявність цих відходів є великою проблемою калійних виробництв України. В даний час обсяг накопичених і заскладованих в хвостосховищах розчинів досягає 7,5 млн. м3 і продовжує стабільно зростати.

На початку розділу зроблено аналіз сучасного стану промислового знесульфачення відхідних розчинів калійних виробництв, де з цією метою використовується розчин хлориду кальцію, який перетворює розчинені сульфати в ще один твердий відхід - гіпс. Процес знесульфачення є високовартісним і довготривалим (14...18 год). Виконаний аналіз дає підставу стверджувати про необхідність селективного виділення іонів SO42- з розчину в тверду фазу переважно у вигляді сульфату калію з метою подальшого використання останнього як добрива. Показано, що це завдання можна успішно вирішити за допомогою органічних розчинників селективної дії.

В дослідженнях використали відхідний розчин Стебницького хвостосховища складу (г/л): Mg2+ 40,95; K+ 39,19; Na+ 61,73; SO42- 80,74; CI- 192,35; H2O 863,04 та доступні органічні розчинники з низькою температурою кипіння для легкості їх наступної дистиляції з очищеного розчину, а саме: ацетон, ізопропіловий спирт, метанол та етанол. Визначено, що повнота осадження іонів калію і сульфату збільшується з ростом співвідношення об'ємів осаджувач:розчин, при цьому оптимальним є співвідношення 1:3...1:4. Осаджувальна здатність стосовно сульфатів знижується в ряду етанол-метанол-ізопропіловий спирт-ацетон. Найкращі результати вилучення іонів калію в тверду фазу дає метанол. Витяги К+ і SO42- при цьому дорівнюють відповідно 84,7...85,5% і 97,0...99,6%. Після відгонки етанолу або метанолу із знесульфаченого розчину концентрація SO42- в ньому становить 0,02...0,14 мас.%. Розчин містить хлорид манію (13,5...14,5%), хлорид натрію (4,15...6,66%) та невелику кількість домішок КСl і MgSO4. Показано, що з цього розчину випарюванням доцільно виділити в тверду фазу хлорид натрію, який після відмивання є додатковим товарним продуктом різного атунку в залежності від співвідношення між сіллю і промивним розчином. Кількість одержаної кухонної солі становить 4,7...5,0% від маси вихідного розчину при ступені випарювання 40...42,5%, а витяг - 80...85%. Розчин після відділення кухонної солі містить 25,8...26,0% MgCl2 і є товарним продуктом. Його кількість дорівнює 46,5% від маси початкового розчину хвостосховища.

Сульфатний осад, виділений в тверду фазу на стадії знесульфачення, що містить 15...30% Cl-, подавали на екстрагування хлоридів з нього за допомогою метаноло-водного розчинника, оптимальний масовий склад якого є 60:40. Це дало змогу одержати добриво складу (мас.%): К2О 31...37; MgO 1,1...3,5; Na2O 11,9...16,7; Cl- відсутній, в кількості 10,9...11,8% від маси вихідного розчину. Витяги К+ і SO42- в добриво становлять відповідно 84...85% і 97...99%. Після відгонки метанолу маточний розчин повторно випарювали з одержанням осаду хлориду натрію. Загальний вихід кухонної солі становить 8,5...13% від маси переробленого розчину.

Результати випробування переробки розчину хвостосховища на укрупненій лабораторній установці та визначені оптимальні параметри процесу послужили основою для створення функціональної схеми процесу, показаної на рис.2. Крім вищеописаних стадій, схема включає початкові стадії фільтрування розчину та адсорбції з нього розчинених органічних речовин (вищих карбонових кислот тощо) твердим сорбентом (активованим вугіллям), що, як показано виконаними дослідженнями, дає змогу знизити їх вміст в одержаній кухонній солі з 1,2...1,3 до 0,2...0,3 мас.%.

Розрахунок умовного економічного ефекту, наведений в табл.2, дає підстави вважати розроблену технолоію ефективною та конкурентноздатною.

В сьомому розділі наведені результати досліджень процесів екстракції хлоридів з твердих хлоридвмісних напівпродуктів калійних виробництв з метою одержання кондиційних щодо вмісту хлор-іону (не більше 3%) калійних добрив.

В дослідженнях використовували низькохлоридний шеніт Стебницького ДГХП Полімінерал і високохлоридний шеніт Калуського ВАТ Оріана, склад яких наведений в табл.3.

Як екстрагенти використовували водно-органічні розчинники на основі МЕА. Для запобігання взаємодії з сульфатом манію, який міститься у шеніті, водні розчини МЕА попередньо нейтралізували мінеральними кислотами: хлоридною, сульфатною або нітратною.

Оскільки селективність екстракції визначається спільною розчинністю складових компонентів шеніту у вибраному розчиннику, а в літературі такі дані відсутні, вивчалася розчинність кСl, NaCl, MgSO4 i K2SO4 в розчиннику RNH3Cl-H2O ізотермічним методом в температурному інтервалі (20...50)0С. Встановлено, що найменшу розчинність із зазначених солей має сульфат калію, розчинність інших солей досить висока і співмірна, на чому рунтується їх вибіркове екстрагування в рідку фазу.

Експериментальними дослідженнями доведено, що одержання безхлоридного продукту (1,5% Сl-) з низькохлоридного шеніту у водних розчинах хлориду моноетаноламонію відбувається з виходом 60...65% при таких оптимальних параметрах процесу: концентрація МЕА у вихідному розчині 30 мас.%; Т:Р=1: (2,5...3,0). Екстрагент для повного насичення солями після першого ступеня екстрагування використовували для обробки нової порції шеніту. Екстракція хлоридів з високохлоридного шеніту цим же розчинником показала аналогічні результати. Різниця полягала в збагаченні добрива сульфатом натрію, утворення якого відбувається в рідкій фазі за реакцією

2NаСІ + МgSО4 Nа2SО4 +МgСІ2 (7)

з висолюванням утвореного Na2SO4 в тверду фазу.

Використання водних розчинів сульфату МЕА дало змогу знизити вміст Сl- в кінцевому продукті до 0,3...0,5% і збільшити вихід продукту за сульфатом калію до 98...99% за рахунок перебігу реакцій

(RNН3)2SО4 + 2КСІ 2RNН3СІ + К2SО4, (8)

МgSО4 + 2КСІ К2SО4 + МgСІ2. (9)

Екстракція хлоридів за допомогою водних розчинів нітрату моноетаноламонію супроводжується реакцією

КСІ + RNН3NО3 КNО3 + RNН3СІ, (10)

внаслідок чого одержується комплексне нітратно-сульфатне добриво складу (мас.%): K2O 28,2...29,4; MgO 5,3...5,8; SO42- 24,0...30,5; NO3- 20,0...25,4; Cl- 2,4...2,9, але вихід продукту тут невисокий і не перевищує 30...40%.

Перебіг процесу у двох останніх розчинниках ускладнюється накопиченням в рідкій фазі утвореного за реакціями конверсії хлориду моноетаноламонію, а, отже, необхідністю виведення значної частини екстрагента з циклу. Тому для практичного використання рекомендується саме водний розчин хлориду моноетаноламонію.

Відпрацьований, насичений солями екстрагент подавали на вакуум- випарювання до ступеня 40...42%, при цьому переважна кількість розчинених солей випадала в осад, який після фугування може бути використаний як низькоякісне калійно-нітратне добриво. Доведено, що одержаний розчин може повертатися на екстрагування хлоридів з початкового шеніту.

На підставі сукупності одержаних результатів розрахований матеріальний баланс процесу та розроблені технолоічний режим і принципова технолоічна схема одержання безхлоридних калійних добрив, зображена на рис.3.

МЕА (зі складу) і конденсат водяної пари подаються в змішувач 1 для одержання 30%-ого розчину МЕА. Нейтралізація одержаного розчину соляною кислотою відбувається в трубчатому нейтралізаторі 2 з водяним охолодженням. Одержаний водний розчин хлориду МЕА надходить в бак 3. Сюди ж із збірника 19 насосом 20 подається циркулюючий розчин хлориду МЕА після стадії випарювання і вода для його розведення. Масове співвідношення між свіжим, циркулюючим розчинами хлориду МЕА і водою становить 1:17:12. З бака 3 екстрагент самопливом надходить в екстрактор першої стадії екстрагування 4-1, куди подається початковий вологий шеніт. Масове співвідношення між фазами Т:Р становить 1:(2,5...3), тривалість екстрагування 45 хв. Утворена суспензія розділяється у відстійнику 5-1 і на барабанному вакуум-фільтрі 6-1. Маточний розчин після першої стадії екстрагування із збірника 7-1 насосом 8-1 помпується в екстрактор другої стадії екстрагування 4-2. Сюди ж подається початковий вологий шеніт в масовому відношенні до екстрагента 1:2,5. Суспензія після другої стадії екстрагування розділяється у відстійнику 5-2 і на барабанному вакуум-фільтрі 6-2.

Відфільтровані осади після барабанних вакуум-фільтрів 6-1 і 6-2 подаються у сушарку з псевдозрідженим шаром матеріалу 9. Сушіння матеріалу здійснюється топковими газами з температурою 500...550оС. Температура в шарі - 150...160оС. Висушене добриво подається на склад готової продукції. Воно містить 27...28% К2О, 10...11% МgО, 0,17...0,18% N, не більше 2% CІ- і не більше 12% вологи.

Гази після сушарки 9 надходять в циклон 11, далі - в батарейний циклон 12, де осаджуються захоплені газом тверді частинки добрива. Після батарейного циклона гази подаються на мокре очищення, а далі викидаються в атмосферу. Маточний розчин із збірника 7-2 насосом 8-2 подається у вакуум-випарний апарат 16 з примусовою циркуляцією розчину, де більша частина солей випадає в осад. Утворена суспензія через проміжний бак 17 надходить на центрифугу 18. Одержаний осад містить 20...21% К2О, 10...11% МgО, 0,5% N і до 23% СІ-, тому може використовуватися як бідне калійне добриво.

Випарений розчин, звільнений від основної маси розчинених в ньому солей, після центрифуги 18 збирається в збірнику 19 і насосом 20 повертається в цикл виробництва.

Зроблений розрахунок ефективності запропонованої технолоії показав можливість одержання очікуваного прибутку більше 6 млн. грн. внаслідок реалізації 91 тис. т в рік безхлоридного калійно-манійового добрива.

Загальні висновки

1. Діюча технолоґія переробки полімінеральних калійних руд Прикарпаття характеризується низьким витягом окремих компонентів сировини, величезним обсягом рідких і твердих відходів, вузьким асортиментом готових продуктів, низькою якістю калійних добрив. Сказане зумовлює гостру необхідність в пошуку і розробці принципово нових підходів до технолоґії і переробки цієї сировини.

2. Використання органічних реаентів і розчинників селективної дії в технолоґії комплексної переробки калійних полімінеральних руд Прикарпаття може забезпечити інтенсифікацію технолоґічних процесів, підвищення якості і розширення асортименту продукції, ресурсо- та енергозбереження, вирішення багатьох екологічних питань.

3. Багатотонажні відхідні хлоридмаґнійові розчини вітчизняних калійних виробництв - це вигідна з технолоічної, економічної та екологічної точки зору сировина для виробництва гостродефіцитного оксиду маґнію (маґнезії). Традиційні технолоґії маґнезії мають багато істотних недоліків, що зумовлює їх непридатність для переробки зазначених розчинів.

4. Застосування етаноламінів забезпечує 95,5...98,5%-ий ступінь вилучення іонів маґнію із концентрованих хлоридмагнійових розчинів ( ~ 25% MgCl2), забруднених численними домішками калійних та інших солей. Етаноламіни є активними реаґентами, агреґуючими речовинами та висолюючим середовищем для гідроксиду маґнію. За перерахованими показниками моноетаноламін (МЕА) перевищує діетаноламін.

5. Процес взаємодії МЕА з МgCl2 описується кінетичним рівнянням другого порядку. Визначені внаслідок досліджень цього процесу кінетичні характеристики (константи швидкості, температурний коефіцієнт, енергія активації) дали змогу запропонувати механізм осадження гідроксиду маґнію.

6. Протитечійне репульпаційне промивання осаду гідроксиду маґнію дає змогу одержати продукт необхідної чистоти, яка визначається масовим співвідношенням між осадом і промивною водою (Т:Р) та числом стадій промивання. Продукт з вмістом 97,7...98,8% МgО одержується при Т:Р = 1:2...3 і 4-стадійній схемі промивання.

7. Грубодисперсна структура осадженого гідроксиду маґнію (розмір одиночних частинок 20...100 мкм та агрегатів з них 1300...1700 мкм) зумовлює високу швидкість його фільтрування (40...50 кг/м2год), яка перевищує цей показник для традиційних неорганічних осаджувачів [Са(ОН)2, Nа2СО3, NаОН, NН4ОН тощо] в 1,7...10 разів.

8. Гідроксид маґнію, одержаний етаноламіновим способом, є низькостисливим, чим зумовлюється його висока вологість (до 85%). Застосування прес-фільтрування (таблетування) промитих осадів під тиском (30...40)105 Па дає змогу знизити вологість до 63...64%, енерговитрати на його сушіння в 2,5 рази і втрати МЕА в циклі з 70...72 до 37...39 кг на 1 т МgО. Центрифугування цього осаду (фактор розділення 2000, тривалість 480 с) забезпечує зниження вмісту рідкої фази на 10...12 мас.%.