Розробка способів інтенсифікації забарвлення натурального хутра

Метою даної роботи є удосконалення існуючих та розробка нових способів фарбування натурального хутра з використанням окислювальних, кислотних та композицій кислотних та катіонних барвників. Дослідження проводили за трьома напрямами:

- удосконалення існуючих способів фарбування хутра з використанням окислювальних барвників шляхом об'єднання в єдину систему технологічних параметрів процесів нейтралізації, протравлювання та фарбування;

- інтенсифікація забарвлення хутра кислотними барвниками та сумішами на їх основі;

- розширення гами забарвлення волосяного покриву хутра з використанням кислотних та катіонних барвників за рахунок зміни технологічних параметрів фарбування.

Робота виконана на кафедрі легкої промисловості Мукачівського технологічного інституту (МТІ) у відповідності з науковим напрямком її діяльності на 1996-1999 рр. «Створення нових матеріалів, сучасних технологій та математична обробка бази даних»

- Удосконалено спосіб фарбування хутра окислювальними барвниками, що дає змогу виключити з фарбувального розчину токсичні хімматеріали, отримати якісне чорне забарвлення волосяного покриву;

- за рахунок зміни складу фарбувального розчину та підвищення інтенсивності забарвлення хутра окислювальними барвниками одержано економічний ефект, що підтвержено актом впровадження на Ужгородському ДППО «Хімчистка»;

- розроблений та апробований в умовах підприємств побутового обслуговування спосіб фарбування хутра кислотними барвниками, який дає змогу суттєво підвищити інтенсивність забарвлення волосяного покриву хутра шляхом сумісного використання двох типів інтенсифікаторів;

- вивченням впливу протравних матеріалів та їх сумішей на отримання чорного кольору волосяного покриву шкурок кроля;

- шляхом заміни пірокатехіну на менш токсичні, близькі за будовою хімічні матеріали.

Нами опробована суміш протравних матеріалів з метою поєднання позитивних властивостей біхромату калію та сульфату міді для отримання чорного кольору волосяного покриву при фарбуванні окислювальними барвниками без пірокатехіну. Вивчено вплив тривалості процесу протравлювання при використанні різних протравних матеріалів та їх сумішей, оптимізовано склад матеріалів для протравлювання у вигляді суміші CuSO4 - K2Cr2O7, вивчено вплив концентрації п-фенілендиаміну, резорцину, пероксиду водню в фарбувальному розчині, рН останнього; вивчена кінетика процесу фарбування. Внаслідок проведених досліджень створено такий оптимальний технологічний режим для протравлювання та фарбування хутрових шкурок кроля в чорний колір окислювальними барвниками без використання токсичного пірокатехіну:

- нейтралізація: поверхнево-активна речовина (ПАР) - 2,0 г/л, гідроксидамонію (25%-ий) - 1,0 г/л, карбонат натрію - 1,0 г/л, РК =25, t =25-300C, тривалість 30-60 хв;

- протравлення: біхромат калію - 0,8 г/л, сульфат міді-3,2 г/л, хлорид натрію-10,0г/л, оцтова кислота (30%) - 1,0 г/л, ОП-10 -1,0 г/л, РК=20, тривалість 4 год, температура 300C;

- фарбування: п-фенілендиамін -5,0 г/л, резорцин -1,0г/л, гідроксид амонію (25%-ий) -1,5 г/л, пероксид водню (30%-ий) -7,0 г/л, РК=20, тривалість 4 год, температура 30-350C.

При фарбуванні за запропонованим способом отримано хутро кроля з волосяним покривом, який має насичений, рівномірний, глибокий чорний колір, за стійкістю до фізико-хімічних дій - близький до еталону. Економічний ефект від впровадження способу фарбування 1000 шт. хутрових шкурок окислювальними барвниками при використанні вищезгаданої суміші протравних матеріалів становить 188,89 грн; це дозволяє знизити розцінки на таку послугу на 13%, відповідно, обумовлює в умовах ринкової економіки підвищення конкурентноздатності підприємств побутового обслуговування.

Експериментальні дані по фарбуванню хутра окислювальними барвниками в чорний колір згідно розробленого способу були математично описані з застосуванням програми SENS, розробленої на кафедрі хімічної кібернетики Київського політехнічного університету. Отримано рівняння множинної регресії, яке вказує на залежність інтенсивності забарвлення волосяного покриву хутра від 5 технологічних параметрів окислювального фарбування:

y= - 526,42 + 52,68x1 + 14,18x2 + 44,24x3 + 52,04x4 + 16,57x5 - 18,1x12 - 0,27x22 - 2,34x32 - 2,19x42 - 0,44x52

де х1 - концентрація резорцину, г/л; х2 - концентрація п-фенілендиаміну, г/л; х3 - концентрація пероксиду водню 30%-го, г/л; х4 - рН фарбувального розчину; х5 - тривалість фарбування, год, y - коефіцієнт поглинання забарвлених зразків.

Оптимальні параметри, розраховані математичним шляхом, за своїми значеннями досить близькі до оптимальних параметрів, знайдених експериментально. Однак, статистична оптимізація окислювального фарбування за методом Гауса - Зейделя не дозволяє отримати точку оптимуму, яка б відповідала експериментальним даним. Причиною цього є характер експериментальних кривих залежності коефіцієнтів поглинання від параметрів: ці криві при збільшенні значення параметра виходять на плато, і як наслідок, поверхня відгуку не має екстремуму.

Через токсичність пірокатехіну випуск його припинено, а спосіб окислювального фарбування хутра без використання пірокатехіну розроблений не в достатній мірі. В якості компонентів розчину при окислювальному фарбуванні замість пірокатехіну використовували пірогалол, галову кислоту і гідрохінон. Для встановлення оптимальних параметрів даного способу шляхом послідовного наближення до точки оптимуму досліджено вплив на інтенсивність забарвлення хутра концентрації введених матеріалів, п-фенілендиаміну, резорцину в фарбувальному розчині, аміаку (25%-го), перекису водню (30%-го), вивчена кінетика процесів протравлювання та фарбування.

Узагальнюючи результати досліджень по вивченню можливості отримання чорного кольору на хутрі кроля окислювальними барвниками без пірокатехіну, замінивши його на матеріали, близькі за будовою, пропонуються такі технологічні режими фарбування.

Склад фарбувального розчину, г/л:

а) п-фенілендиамін - 4,5; резорцин - 0,5; галова кислота - 0,5; гідроксид амонію (25%-ий) -4,0; пероксид водню (30%-ий) - 6,0;

б) п-фенілендиамін - 4,5; резорцин - 0,5; пірогалол - 0,5; гідроксид амонію (25%-ий) -3,0; пероксид водню (30%-ий) -6,0;

в) п-фенілендиамін - 4,5; резорцин - 1,0; гідрохінон - 0,5; гідроксид амонію (25%-ий) - 3,0; пероксид водню (30%-ий) - 5,0

РК=30, температура 30-350С, тривалість фарбування - 4 год при використанні пірогалолу і 3 год - при використанні галової кислоти та гідрохінону.

Із трьох запропонованих режимів найбільш ефективний спосіб фарбування з пірогалолом. Отримане забарвлення хутра за даним способом характеризується достатньою інтенсивністю, чистотою тону, має блиск, добру стійкість до фізико-хімічних дій, особливо до хімічної чистки.

Апробація та впровадження розроблених способів проводили на Ужгородському державному підприємстві побутового обслуговування «Хімчистка». Очікуваний економічний ефект від впровадження розробленого способу (з гідрохіноном) за рахунок виключення з фарбувального розчину пірокатехіну складатиме 102,86 грн на 1 цикл фарбування (1000 шт. шкурок).

Розділ 4. Інтенсифікація забарвлення хутра кислотними барвниками та сумішами на їх основі. Удосконалення процесу фарбування волосяного покриву хутрових шкурок приводить до поступового зростання використання кислотних барвників, які мають ряд переваг: менш токсичні, процес фарбування менш трудомісткий і нескладний для контролю, забарвлення волосяного покриву досить світлостійке, використання індивідуальних барвників і їх сумішей дозволяє отримати широку кольорову гаму.

Інтенсифікацію забарвлення хутра кислотними барвниками з метою скорочення витрат барвників та інших хімматеріалів здійснювали шляхом дослідження сорбції хутром ряду кислотних барвників вітчизняного виробництва в залежності від ряду факторів: виду і концентрації ПАР (при нейтралізації та фарбуванні), концентрації барвника, рН розчину, виду та концентрації інтенсифікатора в фарбувальному розчині. В даному дослідженні використовували звичайні середньовирівнюючі кислотні барвники: кислотний коричневий К, кислотний бордо. Досліджено процес фарбування з урахуванням взаємозв'язку процесів: нейтралізація - фарбування.

Удосконалення способу фарбування хутра кроля кислотними барвниками проводили послідовним наближенням до оптимальних параметрів процесу - почерговою зміною кожного технологічного параметру до досягнення частинного оптимуму інтенсивності забарвлення зразка хутра. Спочатку досягали оптимум по одному параметру при фіксованих значеннях інших. Потім, зафіксувавши знайдене значення параметра, переходили до зміни іншого, де знову досягали оптимум і т.д.

В роботі використаний метод нейтралізації за допомогою поверхнево-активних речовин (ПАР). В зв'язку з цим було досліджено вплив 16 різних ПАР: катіонактивних, аніонактивних, неіоногенних. Процес нейтралізації проводили занурювальним способом по типовій технології в розчині, г/л: гідроксид амонію - 4,0, хлорид натрію - 20,0, ПАР - 3,0, температура 35-400С, тривалість 30 хв при РК=20. В якості контрольної методики фарбування кислотними барвниками використовували методику з застосуванням фарбувального розчину з оцтовою кислотою та низькою температурою фарбування (35-400С) з метою компенсації великої розбіжності у якості шкурок кроля, песця, норки на підприємствах побутового обслуговування. Найвищу інтенсивність забарвлення волосяного покриву хутра (по ФОУ) отримано при використанні неіоногенного ПАР моноетаноламіду жирних кислот (МЕА). Встановлено оптимальні концентрації МЕА в нейтралізуючому розчині, вид та концентрацію лужного матеріалу, тривалість процесу нейтралізації.

Інтенсивність забарвлення хутра значно зросла при введенні МЕА у фарбувальний розчин (рис. 1). Візуальна оцінка підтверджує ефективність використання даної ПАР, зразки мали інтенсивне, рівномірне забарвлення волосяного покриву. Досліджено вплив рН фарбувального розчину, концентрації барвника на інтенсивність забарвлення волосяного покриву, вивчена кінетика процесу фарбування. З метою поглиблення та насичення кольору волосяного покриву, кращого профарбовування зразків, у фарбувальний розчин як інтенсифікатор вводили бензиловий, етиловий, бутиловий, ізопропіловий спирти, диметилформамід, сечовину, резорцин, пропіленкарбонати, триетаноламін концентрацією 20 г./л. Найбільш ефективним інтенсифікатором виявився бутанол, визначення оптимальної концентрації якого проводили шляхом зміни концентраціївід 5 до 35 г./л. Найвищу інтенсивність забарвлення (по ФОУ) отримано при концентрації бутанолу 20 г./л. Оскільки на підставі експериментальних даних інтенсивність забарвлення хутра суттєво підвищується внаслідок введення в фарбувальний розчин МЕА та обмежено розчинного у воді н-бутанолу, то можна припустити, що обидві речовини впливають на спорідненість барвника до субстрату, але діють, на нашу думку, за різними механізмами. Бутанол сольватує активні центри кератину, що сприяє кращому дифундуванню барвника в середину кератину волосини. Механізм дії МЕА в фарбувальному розчині і, як наслідок, зниження спорідненості барвника до хутра на час забарвлення проходить, очевидно, за рахунок утворення молекулярної сполуки, яка, в свою чергу, повільно дифундує в середину субстрату. Утворена сполука повільно дисоціює і поступово поставляє забарвлений аніон до позитивних центрів кератину.

Для дослідження природи взаємодії кератину волосу хутра з кислотним барвником отримані ІЧ-спектрикератину волосу незабарвленого хутра, барвника кислотного фіолетового С та кератину волосу пофарбованого кислотним барвником.

При аналізі ІЧ-спектрів поглинання забарвленого кератину хутра особливу увагу приділяли зміні довжин хвиль та інтенсивності характеристичних смуг поглинання, яка відповідає валентному коливанню груп >NH (область 3300-3000 см-1), >C=O (область 1750 см-1), RSO3H (область 1260-1150 см-1), а також Аміда І (1650-1600 см-1), Аміда ІІ (1570-1500 см-1) і Аміда ІІІ (1420-1400 см-1).

Отримані ІЧ-спектри (рис. 2) свідчать про утворення іонного зв'язку Білок-NH3+ - OSO2 - Бр (зсув полоси поглинання сульфокислоти від 1200 до 1260 см-1) та просторову переорієнтацію угрупувань Амід І та Амід ІІ (зсуви в областях валентних коливань вказаних груп відповідно від 1600 до 1630 см-1 та від 1500 до 1550 см-1).

Методом статистичної оптимізації за Гаусом-Зейделем створена математична модель процесів нейтралізації та фарбування волосяного покриву з використанням в фарбувальному розчині кислотних барвників. Отримано рівняння множинної регресії

y= + 43,37 + 2,18x1 + 5,18x2 + 7,24x3 + 8,14x4 + 8,00x5 + 14,70x6 - 1,9x12 - 3,92x22 + 0,47x32 - 9,36x42 - 4,49x52 - 9,40x62,

яке вказує на взаємозв'язок шести технологічних параметрів з інтенсивністю забарвлення волосяного покриву хутра, розв'язком якого є точка оптимуму (табл. 1). Послідовна оптимізація шляхом лабораторних досліджень і оптимізація з використанням методу Гауса-Зейделя дають подібні результати. Поряд з цим, внаслідок встановленої взаємодії факторів між собою, значення оптимальних концентрацій, розрахованих за рівнянням регресії дещо менші оптимальних концентрацій параметрів нейтралізації та фарбування.

На основі проведених досліджень процесів нейтралізації та фарбування, розроблений такий спосіб фарбування хутра кроля кислотними барвниками в кольори червоно-коричневої гами:

- нейтралізація: гідроксид амонію - 4,0 г/л; хлорид натрію - 20,0 г/л; МЕА - 3,0 г/л, тривалість 30 хв, температура 35-400С, РК=20;

- фарбування: барвник - 6,0% від маси зразка; сульфат натрію - 10,0% від маси зразка; оцтова кислота -2,0 г/л; МЕА - 2,5 г/л; бутанол - 20,0 г/л; РК=20, температура 35-400C, тривалість 2 год.

Хутро, фарбоване кислотними барвниками за запропонованим способом набуває насиченого, рівномірного, глибокого забарвлення червоно-коричневої гами з хорошими властивостями волосяного покриву та шкірної тканини (табл. 2).

З метою отримання широкого діапазону забарвленя волосяного покриву хутра в роботі використали суміші двох і більше компонентів - діад і тріад кислотних барвників із застосуванням розробленої технології для фарбування індивідуальними кислотними барвниками. Кольори волосяного покриву хутра кроля, песця та норки при фарбуванні діадами і тріадами кислотних барвників наведені в дисертації. Використання діади кислотних барвників (чорного і зеленого) у співвідношенні 16:4 дозволило отримати на хутрі песця, яке було у використанні, глибокий чорний колір без відтінків.

Розроблені способи фарбування впроваджено на Ужгородському державному підприємстві побутового обслуговування «Хімчистка».

Значно розширити кольорову гаму дозволяє також використання композицій кислотних та катіонних барвників. Аналіз способів фарбування волосяного покриву хутра окремо кислотними і катіонними барвниками показав, що вони дуже схожі.

До складу фарбувальних розчинів входять одні й ті ж компоненти: барвник, вирівнювач забарвлення (сульфат натрію), ПАР, рН розчину рівний 4-5. Тому цікавим, з точки зору колористики, є вивчення можливості сумісного проведення процесів нейтралізації та фарбування хутра кислотними та катіонними барвниками.

Досліджуючи фарбування хутра композицією кислотних та катіонних барвників, користувались єдиним підходом вирішення технологічного питання - послідовним наближенням до оптимальних параметрів з узгодженням в єдину систему процесів нейтралізації, фарбування. В якості барвників використані кислотний фіолетовий С та катіонний оранжевий Ж (суміш 1), а також кислотний жовтий та катіонний синій О (суміш 2).

На стадії нейтралізації досліджено вплив виду та концентрації ПАР на інтенсивність забарвлення волосяного покриву. Найбільш інтенсивне і рівномірне забарвлення зразків спостерігається при використанні в нейтралізуючому розчині МЕА концентрацією 3 г/л. Вивчено також вплив лужного матеріалу та електроліту в нейтралізуючому розчині, тривалості процесу. На основі проведених досліджень розроблено режим нейтралізації хутра, який передує процесу фарбування композицією кислотних та катіонних барвників: МЕА -3,0 г/л; гідроксид амонію (25%-ний) - 4,0 г/л; хлорид натрію - 20 г./л, температура 35-400С, тривалість 30 хв, РК=20

З метою створення способу фарбування хутра кроля кислотно-катіонною композицією барвників вивчали вплив на забарвлення виду та концентрації ПАР, барвників, рН фарбувального розчину. Інтенсивність забарвлення хутра оцінювали за коефіцієнтами поглинання забарвлених зразків. Досліджено вплив різних інтенсифікаторів на інтенсивність забарвлення волосяного покриву. Найбільш ефективним інтенсифікатором при фарбуванні композицією барвників, як і у випадку процесу фарбування індивідуальними кислотними барвниками, є бутанол концентрацією 20 г./л. При такому вмісті останнього колористичні властивості забарвленого волосяного покриву хутра значно покращуються: зразки мають очікуваний колір: при застосуванні суміші 1 - темний червоно-коричневий, суміші 2 - насичений жовто-зелений; підвищується чистота тону, глибина та рівномірність забарвлення.

При вивченні ІЧ-спектрів поглинання кератину, який забарвлений композицією кислотних та катіонних барвників, особливу увагу приділяли зміні довжин хвиль та інтенсивностей характеристичних смуг поглинання валентних коливань груп RSO3H (область 1200 см-1), солей групи СОО - (1420-1300 см-1), Аміда І (1620 см-1) і Аміда ІІ (1550 см-1). Зсув в бік зменшення довжин хвиль вказаних угрупувань (рис. 4) свідчить про їх структурні зміни в просторі. Збільшення інтенсивності та розщеплення характеристичної смуги солей групи СОО - доводить припущення про утворення іонного зв» язку між катіонним барвником та кератином хутра по карбоксильній групі, а порівняння пікових інтенсивностей Аміда І і Аміда ІІ забарвленого кератину кислотно-катіонною композицією і нефарбованого хутра показує на утворення певних молекулярних комплексів на основі цих груп.

Процес фарбування хутра композицією кислотних та катіонних барвників в системі нейтралізація-фарбування математично описаний у вигляді поліному

y= + 303,95 + 13,67x1 + 9,96x2 - 24,28x3 + 39,28x4 + 7,75x5 - 8,08x12 - 9,21x22 - 92,71x32 - 31,03x42 - 3,20x52

Точка оптимуму, знайдена згідно методу статистичної оптимізаціїї Гауса-Зейделя в порівнянні з точкою оптимуму, знайденою експериментально, представлена в табл. 3.

Графічна інтерпретація пошуку оптимуму (рис. 5) доводить, що оптимізація процесу фарбування хутра кислотно-катіонною композицією барвників на етапі лабораторних досліджень і статистична оптимізація за методом Гауса-Зейделя дають близькі результати.

На підставі проведених досліджень розроблено спосіб фарбування натурального хутра композицією кислотних і катіонних, якому передує стадія нейтралізації: суміш барвників - 6% від маси зразка, хлорид натрію - 4% від маси зразка, МЕА - 2,0 г/л, бутанол - 20,0 г/л, рН фарбувального розчину 4,5-5, тривалість 2 год, температура 35-400 С, РК=20. Фарбоване хутро характеризується хорошими показниками волосяного покриву та шкірної тканини. Даний спосіб фарбування апробовано і впроваджено в умовах підприємства.

Висновки

1. Значна частина натурального хутра фарбується на хутрових підприємствах або перефарбовується на підприємствах побутового обслуговування. Підготовчі операції та процес фарбування хутра визначають інтенсивність і якість забарвлення хутра при використанні різних класів барвників. Інтенсифікація забарвлення натурального хутра є важливою та актуальною.

2. Розробку нових і удосконалення відомих способів фарбування хутра окислювальними, кислотними барвниками, композиціями кислотних та катіонних барвників проводили, користуючись єдиним підходом вирішення технологічного питання - послідовним наближенням до оптимальних параметрів з узгодженням в єдину систему процесів нейтралізації, протравлення та фарбування. Оптимальні параметри, визначені експериментально та розраховані з використанням статистичної оптимізації за методом Гауса-Зейделя практично співпадають.

3. Розроблені способи фарбування хутра кроля в чорний колір окислювальними барвниками без токсичного пірокатехіну: 1) при використанні суміші протравних матеріалів; 2) при використанні замість пірокатехіну інших напівпродуктів окислювального фарбування. Запропоновані способи фарбування хутра кроля в чорний колір є економічно вигідними, так як дозволяють підвищити рентабельність процесу при збереженні розцінок на фарбування хутрових шкурок або знизити розцінки на 10-13% при збереженні незмінної рентабельності.

4. Інтенсивність забарвлення хутра кислотними барвниками суттєво підвищується внаслідок введення в фарбувальний розчин інтенсифікаторів з різними механізмами дії: МЕА і н-бутанолу. Використання обмеженої кількості кислотних барвників у вигляді діад та тріад за розробленим способом дає можливість отримувати різноманітні, досить оригінальні кольори і відтінки волосяного покриву хутра кроля, песця та норки. При використанні діади кислотних барвників (чорного і зеленого) показана можливість в умовах підприємств побутового обслуговування фарбування волосяного покриву хутра песця в глибокий чорний колір без відтінків.

5. Розроблений спосіб фарбування композицією кислотних та катіонних барвників дає змогу в умовах підприємств отримувати насичені, інтенсивні кольори червоно-коричневої та жовто-зеленої гами волосяного покриву хутра. За рахунок зміни pH фарбувального розчину при використанні суміші кислотного та катіонного барвників можна отримувати різноманітні кольори та відтінки волосяного покриву хутра.

6. Механізм взаємодії кератину волосяного покриву хутра з кислотним барвником та кислотно-катіонною композицією барвників обгрунтовано з допомогою ІЧ-спектроскопії.

7. Проведена апробація розроблених способів в умовах підприємств побутового обслуговання.