Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет технологій та дизайну

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

05.19.05 - технологія шкіри та хутра

Розробка технології процесу хромового дублення шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів

Перець Алла Василівна

Київ 2004

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Андреєва Ольга Адіславівна Київський національний університет технологій та дизайну, доцент кафедри технології шкіри та хутра

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор Либа Володимир Петрович Хмельницький національний університет, завідувач кафедри технології та конструювання виробів із шкіри

- кандидат технічних наук Сакалова Галина Володимирівна Вінницький державний педагогічний університет, доцент кафедри хімії

Провідна установа: Херсонський державний технічний університет, Міністерство освіти і науки України

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.т.н., доцент Первая Н.В.

Анотація

шкіра дублення хром дерма

Перець А.В. Розробка технології процесу хромового дублення шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.05 - технологія шкіри та хутра. - Київський національний університет технологій та дизайну, Київ, 2004.

Дисертація присвячена розробці технології процесу хромового дублення шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів, що являють собою композицію поліфункціональної дії, одержану рідинно-фазним окисненням соняшникової олії.

Розроблена технологія передбачає обробку голини емульсією жирів перед дубленням, дублення сполуками хрому при температурі 36…40 С, жирування, фарбування, сушіння й покривне фарбування, і відрізняється тим, що у якості жиру при підготовці до дублення використовують 1…4 % від маси голини кисневмісних вуглеводнів (окисненої соняшникової олії), а для обробки вже сформованої дерми (жирування) - композицію на основі кисневмісних вуглеводнів (КВ) та сульфітованих кисневмісних вуглеводнів (СКВ). Нова технологія дозволяє раціонально використовувати хімічні матеріали та сировину, забезпечує одержання м'яких, наповнених, рівномірно забарвлених шкір з тонкою покривною плівкою.

Ключові слова: кисневмісні вуглеводні, колаген, шкіра, процес дублення, дубильні сполуки хрому, сульфітування, рідинно-фазне окиснення, поліфункціональність, якість, екологія

Аннотация

Перец А.В. Разработка технологии процесса хромового дубления кож с применением кислородсодержащих углеводородов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.19.05 - технология кожи и меха. - Киевский национальный университет технологий и дизайна, Киев, 2004.

Развитие кожевенного производства в значительной мере обусловлено появлением новых химических материалов, строение которых обуславливает сродство с коллагеном, улучшает формирование структуры и свойства кож, что обеспечивает конкурентоспособность готовой продукции.

Наиболее важным процессом кожевенного производства, изменяющим свойства коллагена, определяющим поведение полуфабриката в последующих процессах и операциях, а также в значительной степени влияющим на эксплуатационные свойства готовых кож, является дубление. Эффективность этого процесса существенно зависит от способа его проведения и вида используемых материалов. Учитывая это, и были созданы кислородсодержащие углеводороды (КВ), которые использовали для разработки технологии процесса хромового дубления кож для верха обуви.

С использованием процессов жидкофазного окисления или окисления-сульфитирования отечественного углеводородного сырья (подсолнечного масла), разработаны способы его превращения в композиции полифункционального действия для проведения процессов дубления и жирования.

Учитывая особенности строения синтезированных КВ и основного протеина дермы, а также известные стереохимические и стереометрические представления, установлена соразмерность структурных элементов указанных соединений и коллагена, что должно обеспечить взаимодействие этих компланарных систем.

Установлено, что при дублении соединениями хрома с использованием кислородсодержащих углеводородов для образования одной термостойкой связи необходимо ~ 0,9 молей металла-комплексообразователя (хрома), в то время как по известным технологиям этот показатель составляет 2,0 - 3,0 моля металла-комплексообразователя, т.е. возникает возможность уменьшения расхода хромового дубителя без ухудшения качества готовых кож.

Разработан способ получения кож, а в дальнейшем - и технология процесса хромового дубления. В сочетании с красильно-жировальными процессами разработанная технология дубления обеспечивает получение мягких, наполненных, равномерно прокрашенных кож с тонкой покрывной пленкой. Это позволило разработать технологию производства кож хромового дубления с использованием кислородсодержащих углеводородов, которая в отличие от известных технологий предусматривает эмульсионную подготовку голья к дублению в присутствии кислородсодержащих углеводородов вместо традиционного пикелевания. Поскольку эмульсионную подготовку перед дублением можно рассматривать как первую стадию жирования, расход жирующих веществ при основном жировании снижен в среднем на 20 %.

Разработанная технология обеспечивает необходимый эффект дубления (термостойкость на уровне 117 °С, объемный выход - 250 см3/100 г белка) при сниженном на (28,7 %) расходе хромового дубителя в результате использования полифункциональных кислородсодержащих углеводородов.

Доказано, что упомянутый эффект дубления достигается тем, что термостойкие связи в структуре дермы образуются не только при участии соединений хрома и коллагена, но и синтезированных кислородсодержащих углеводородов.

Новая технология позволяет исключить использование агрессивных веществ, снизить расход химических материалов, повысить сортность и выход по площади готовой продукции.

Достоверность полученных результатов подтверждена статистическим анализом одно- и многофакторных исследований с использованием современного программного обеспечения.

Промышленная апробация разработанной технологии на Вознесенском кожевенном предприятии ЗАО “Возко” (Украина, г. Вознесенск) не только подтвердила результаты лабораторных исследований, но и показала, что ее внедрение обеспечит годовой экономический эффект на сумму 27 тыс. грн. на 1 млн дм2 кож за счет увеличения сортности и изменения цены на готовую продукцию. Величина предотвращенного экологического ущерба - 514 тыс. грн. в год.

Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по специальности 7.091625 - технология обработки кожи и меха.

Ключевые слова: кислородсодержащие углеводороды, коллаген, кожа, процесс дубления, дубильные соединения хрома, сульфитирование, жидкофазное окисление, полифункциональность, качество, экология

Summary

Perets A.V. Development of the technological process of chrome tannage of skins using oxygen-containing hydrocarbons. - Manuscript.

Dissertation for the degree of Candidate of engineering sciences on speciality 05.19.05 - the technology of leather and fur - Kyiv national university of Technologies and Design, Kyiv, 2004.

Dissertation is devoted to the development of leather chrome tanning technology using oxygen-containing hydrocarbons that are the composition of polyfunctional action, obtained by liquid-phase oxidation of sunflower-seed oil.

The developed technology proposes the treatment of stock by fat emulsion before tannage, tannage by chrome compounds at the temperature 36…40 С, fat-liquoring, dyeing, drying and coating dyeing. While preparing for tannage 1…4% of stock weight of oxidized sunflower-seed oil and for derma treatment (fat-liquoring) has been already formed - the composition on the basic of oxygen-containing hydrocarbons and sulfitated oxygen-containing hydrocarbons are used.

The developed technology allows rationally usage of chemical and raw materials, ensures to obtain soft, pliable, flexible, evenly colored leather with thin coating film.

Key words: oxygen-containing hydrocarbons, collagen, leather, process of tannage, tanning chrome compounds, sulfitation, liquid-phase oxidation, polyfunctionality, quality, ecology

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток шкіряного виробництва значною мірою зумовлений появою нових хімічних матеріалів, будова яких забезпечує спорідненість до колагену, поліпшує формування структури та властивості шкір, що підвищує конкурентоспроможність готової продукції. Розширення асортименту шкір пов'язане передусім зі створенням нових технологій, що забезпечує ефективність виробництва та охорону довкілля.

Найважливішим процесом шкіряного виробництва, що змінює властивості колагену, визначає поведінку напівфабрикату у подальших процесах і операціях, а також значною мірою впливає на експлуатаційні властивості готових шкір, є дублення. Ефективність цього процесу суттєво залежить від способу його проведення та виду застосовуваних матеріалів. Традиційні способи дублення базуються на використанні сполук хрому, але це спричиняє низку проблем, пов'язаних з очищенням стічних вод, до яких після проведення хромового дублення може потрапити до 35 % сполук хрому, а також з утилізацією та повторним використанням твердих хромвмісних відходів. Розробка технології процесу хромового дублення шкір із застосуванням нових кисневмісних вуглеводнів як композицій поліфункціональної дії дає можливість вирішити названі проблеми.

Мета роботи і завдання дослідження. Метою дослідження є розробка технології процесу хромового дублення шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів, одержаних рідинно-фазним окиснення соняшникової олії.

Для досягнення поставленої мети виникла потреба вирішення таких завдань: розробка нових сполук - кисневмісних вуглеводнів шляхом окиснення або окиснення - сульфітування соняшникової олії; дослідження фізико-хімічних властивостей продуктів синтезу; визначення характеру взаємодії кисневмісних вуглеводнів з колагеном дерми та його похідною - желатином; розробка технології хромового дублення та жирування шкір з використанням одержаних кисневмісних вуглеводнів.

Об'єкт дослідження - процес хромового дублення та жирування шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів.

Предмет дослідження - розробка технології процесу хромового дублення шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів.

У роботі використано стандартні фізико-хімічні методи, за допомогою яких визначають якість хімічних матеріалів, напівфабрикату та готової шкіри, а також такі сучасні методи як ІЧ-спектроскопія, мас-спектроскопія, рефрактометрія, віскозиметрія, математичне планування, регресійний та математичний аналіз функціональних експериментальних залежностей, які дають можливість розкрити механізм взаємодії кисневмісних вуглеводнів з колагеном дерми та дубильними сполуками хрому під час дублення шкір.

Достовірність отриманих результатів підтверджена статистичним аналізом одно- та багатофакторних досліджень з використанням сучасного програмного забезпечення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана за напрямом науково-дослідної діяльності Київського національного університету технологій та дизайну (КНУТД): “Ресурсозберігаючі технології та переробка відходів легкої промисловості України”, науковий напрям 4 “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії”.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

- уперше шляхом рідинно-фазного окиснення олії соняшникової з використанням каталізатора (біхромату калію) та розчинника (веретенного масла) одержані кисневмісні вуглеводні, які містять у своїй структурі, крім алкенів, карбонільних сполук - альдегідів та кетонів, спиртів, карбонових кислот та ефірів, не виключено й циклічні системи;

- встановлено, що за своїми розмірами складові кисневмісних вуглеводнів співмірні з розмірами невпорядкованих зон структури колагену, де і відбувається взаємодія сполук хрому з карбоксильними групами протеїну дерми;

- розкрито механізм процесу хромового дублення з використанням кисневмісних вуглеводнів (КВ), зумовлений утворенням міцних стабільних і гнучких поперечних міжланцюгових зв'язків, у яких комплекси хрому з'єднують молекули кисневмісних вуглеводнів як з колагеном дерми, так і між собою за рахунок складових КВ, що забезпечує якісний ефект дублення при зменшених витратах основних солей хрому;

- на підставі системного аналізу визначено область раціональних параметрів процесу хромового дублення шкір, що дозволило розробити технологію виробництва хромових шкір для верху взуття.

Практичне значення одержаних результатів. Поставлені в роботі наукові завдання реалізовані в тому, що синтезовано нові кисневмісні вуглеводні, сумісні з колагеном дерми, іншими застосовуваними матеріалами (дубителями та жирами) (деклараційний патент України); розроблено технологію процесу хромового дублення на основі способу одержання шкір хромового дублення (деклараційний патент України) та жирування з використанням цих сполук, які дозволяють: застосувати доступні вітчизняні хімічні матеріали, отримати шкіри високої якості з підвищеним виходом по площі, поліпшити екологічний аспект виробництва.

Виробничі випробування розробленої технології на Вознесенському шкіряному підприємстві, які підтвердили результати лабораторних досліджень, свідчать про те, що впровадження нової технології на ЗАТ “Возко” (Україна, м. Вознесенськ) забезпечуватиме річний економічний ефект на суму 27 тис грн. на 1 млн дм2 шкір за рахунок підвищення сортності та зміни ціни на готову продукцію. Величина попередженого екологічного збитку становитиме 514 тис. грн. на рік.

Результати роботи впроваджені в навчальний процес підготовки фахівців за спеціальністю 7.091625 - технологія обробки шкіри та хутра.

Особистий внесок здобувача полягає в виборі теми дисертації, предметів та методів дослідження, обговоренні постановки завдань, їх аналітичному й практичному вирішенні, виконанні та обробці результатів експериментальних досліджень, формулюванні висновків та апробації одержаних результатів, розробці способу одержання кисневмісних вуглеводнів та способу хромового дублення шкір на основі отриманих сполук.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались й одержали позитивні відзиви на наукових конференціях молодих вчених та студентів КНУТД у 2000...2003 роках (Україна, м. Київ), 10-й Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини” (Україна, м. Слав'яногірськ, 2001 р.), 14-й Міжнародній науково-практичній конференції “СИЭТ 14-04” (Україна, м. Хмельницький, 2004 р.), III Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” (КНУТД, 2004 р.), на міжкафедральному науковому семінарі КНУТД (2004 р.).

Публікації. Основні положення дисертації викладені у 12 наукових працях, з них 4 - у фахових журналах ВАК України, захищені 2 деклараційними патентами України.

Обсяг та структура дисертації. Дисертація складається з переліку умовних позначень, вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури та додатків Основну частину роботи викладено на 172 сторінках машинописного тексту, з них 5 сторінок ілюстрацій, 20 сторінок таблиць, список використаної літератури з 211 літературних джерел, викладений на 16 сторінках. Повний обсяг дисертації складає 180 сторінок, включаючи 40 таблиць та 30 рисунків, 3 додатки на 8 сторінках.

2. Основний зміст роботи

У вступі зазначено актуальність теми дисертації, викладено основні положення досліджуваної проблеми, визначено мету та завдання дослідження, а також наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів.

У розділі 1 узагальнено та проаналізовано наукові розробки та практичні способи хромового дублення шкір різного асортименту. Встановлено, що нагальною є проблема удосконалення процесу хромового дублення шкір, яке забезпечуватиме зменшення витрат сполук хрому та їх вмісту у відпрацьованих розчинах. На підставі аналізу літературних першоджерел обґрунтовано доцільність створення та дослідження композицій поліфункціональної дії - кисневмісних вуглеводнів, які були б сумісні як з колагеном дерми, так і застосовуваними хімічними матеріалами.

У розділі 2 наведено характеристику об'єктів та методів дослідження.

Об'єктом дослідження був процес хромового дублення та жирування шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів. При цьому у якості предмету досліджували технологію процесу хромового дублення шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів, вивчали продукти синтезу - кисневмісні вуглеводні, голину та напівфабрикат хромового дублення з сировини великої рогатої худоби (ВРХ), розчини та плівки желатину, а також готові шкіри, оброблені названими продуктами.

Для оцінки властивостей отриманих продуктів, напівфабрикату та готової шкіри використали як традиційні, так і сучасні методи досліджень. Для вивчення хімічного складу кисневмісних вуглеводнів використали ІЧ-спектроскопічний, рефрактометричний та реологічний методи аналізу, завдяки яким виявлена поліфункціональна природа продуктів синтезу. У роботі використано математичний метод планування - двофакторний експеримент, під час обговорення експериментальних даних - регресійний та кореляційний.

У розділі 3 наведено результати розробки, дослідження властивостей та застосування у виробництві хромових шкір сульфітованих кисневмісних вуглеводнів (СКВ), одержаних окисненням-сульфітуванням соняшникової олії.

Модифікацію соняшникової олії проводили з урахуванням хімічної природи матеріалів, які для цього використовували. Так, для вихідного жирувального матеріалу врахували його молекулярну масу та кількість подвійних зв'язків, що припадає на 1 г-екв. Для визначення витрат окиснювача - пероксиду водню та модифікаторів - похідних сірчистої кислоти: метабісульфіту натрію Na2S2O3 (МБСН) та бісульфіту натрію NaHSO3 (БСН) розрахували кількість г-екв цих сполук, що припадає на певну кількість подвійних зв'язків у структурі жиру. Завдяки цьому визначено розрахунковий ступінь модифікації (РСМ) вихідних вуглеводнів, який змінювали в межах 33,3 ч 100 %.

Модифікацію олії проводили за схемою: окиснення пероксидом водню - сульфітування похідними сірчистої кислоти - нейтралізація (промивання).

При вивченні стійкості емульсій СКВ встановлено, що стійкішими в часі виявилися 5 %-ві емульсії на базі кисневмісних вуглеводнів, сульфітованих БСН з розрахунковим ступенем модифікації 100 %. Тому для жирування хромового напівфабрикату з сировини ВРХ використали саме ці СКВ, які отримали назву “сульфірокс-1”. За показниками хімічного аналізу та фізико-механічних випробувань шкіри дослідної групи не лише не поступалися контрольним зразкам, а й вигідно відрізнялися більшою міцністю, кращими пружно-пластичними та гігієнічними властивостями, більшим (на 1,2 %) виходом по площі, що можна пояснити характером розподілу та зв'язування хімічних матеріалів (жирувальних, дубильних) у структурі дерми.

У подальшій роботі сульфітовані кисневмісні продукти застосували в процесі дублення та двостадійного жирування шкір. За результатами дублення кращими що-до контролю виявилися зразки після емульсійної та пікельно-емульсійної підготовки при витратах жирувальної композиції (сульфірокс-1 - 70, веретенне масло - 30 мас.ч.) у 2,0 % від маси голини.

Проведені дослідження показали доцільність двостадійного жирування шкір з використанням одержаних СКВ. Обробка голини емульсіями на базі СКВ перед дубленням зумовлює підготовленість структури дерми до цього процесу, сприяє більш рівномірному розподілу сполук хрому у тонкій структурі колагену, більшій диференціації структурних елементів, ніж пікелювання. Разом з тим наявність у структурі СКВ ненасичених зв'язків та оксигруп, які виникають або внаслідок попереднього окиснення перед сульфітуванням, або безпосередньо під час сульфітування, зумовлює утворення лінійних похідних сірчистої та сірчаної кислот. Однак, сполуки з лінійною структурою не забезпечують достатнє формування об'єму при дубленні. Тому використання синтезованого продукту сульфірокс-1 виявилось більш доцільним для обробки вже сформованої дерми, тобто під час рідинного оздоблювання (на стадії жирування, табл. 8).

Подальші дослідження проводили у напрямку спрощення способу одержання кисневмісних вуглеводнів шляхом окиснення соняшникової олії киснем повітря.

У розділі 4 описуються способи одержання, методи дослідження, аналіз та визначення можливості застосування для обробки хромових шкір композицій поліфункціональної дії - кисневмісних вуглеводнів (КВ), одержаних рідинно-фазним окисненням соняшникової олії киснем повітря.

Вміст окремих складових та властивості кисневмісних вуглеводнів залежать від умов їх одержання (табл. 1).

Таблиця 1. Умови одержання кисневмісних вуглеводнів шляхом окиснення

Продукт	Вихідні матеріали	Тривалість (Б), год
	соняшникова олія (О)	біхромат калію (Х), %*	веретенне масло (В)
О	+	-	-	0
ОБ6	+	-	-	6
ОБ12	+	-	-	12
ОБ20	+	-	-	20
ОВ	+	-	+	6
ОХ1	+	1	-	6
ОХ2	+	2	-	6
ОХ5	+	5	-	6
ОХ6	+	6	-	6
ОВХ	+	7	+	6
ОХ10	+	10	-	6
ОХ20	+	20	-	6

Примітки: + застосували; - не застосували; * - витрати від маси олії; витрати веретенного мала - 30 % від маси олії

Таблиця 2. Відносна оптична густина найважливіших смуг поглинання в ІЧ-спектрах кисневмісних вуглеводнів

Частота, см-1	Тип сполуки, клас	Відносна оптична густина Dі/Dс продуктів
		О	ОБ6	ОБ12	ОБ20	ОВ	ОХ1	ОХ2	ОХ5	ОХ6	ОВХ	ОХ10	ОХ20
3020	алкени (подвійні зв'язки)	0,26	0,30	0,22	0,20	0,27	0,28	0,26	0,24	0,24	0,32	0,23	0,23
1750	складні ефіри	4,41	3,17	1,88	2,53	3,11	3,40	2,68	2,80	2,85	2,73	3,52	3,52
1720	карбонові кислоти	0,62	0,63	0,87	1,00	0,49	0,78	0,73	0,74	0,47	0,50	0,58	1,00
1660	альдегіди, кетони	0,24	0,24	0,30	0,41	0,19	0,16	0,21	0,30	0,29	0,44	0,31	0,34
1180	спирти	3,29	2,59	1,74	2,46	2,30	2,51	2,46	2,65	2,85	2,65	3,52	2,44
1020	прості у т.ч. циклічні ефіри	0,50	0,55	0,45	0,73	0,52	0,61	0,62	0,78	0,53	0,48	0,58	0,70
720	циклічні системи	0,50	0,52	0,25	0,73	0,75	0,58	0,62	0,58	0,53	0,72	0,51	0,64

Примітка: Dі - оптична густина при певній частоті; Dс - стандартна оптична густина

Одержані дані (табл. 2) свідчать про те, що отримані кисневмісні вуглеводні мають поліфункціональну природу через наявність в їх структурі численних груп атомів та хімічних зв'язків: ненасичених (подвійних), карбонільних, карбоксильних, гідроксильних, які виникають, головним чином, внаслідок приєднання кисню по подвійних зв'язках.

В процесі синтезу не виключено також утворення циклічних сполук (табл. 2).

Аналіз продуктів синтезу показав, що найбільш придатні для емульсійної обробки дерми продукти ОВ, ОХ2, ОВХ. Порівняно незначні тривалість окиснення та витрати каталізатора зумовлюють такі складові та властивості цих сполук (наявність карбонільних сполук - альдегідів, кетонів, незначні густина та відносна в'язкість, стійкість емульсії), які під час обробки шкір забезпечують необхідний технологічний ефект (табл. 3): скорочення тривалості процесу, поліпшення використання дубителя та показників шкір. Тому у подальшому, при розробці технології процесу хромового дублення шкір з використанням кисневмісних вуглеводнів використали саме ці продукти.

Під час дослідження реологічних властивостей кисневмісних вуглеводнів для визначення впливу умов синтезу, головним чином, витрат каталізатора, крім згаданих вище трьох продуктів, використали й деякі інші (продукти ОХ6, ОХ10).

Таблиця 3. Попередні дослідження хромового дублення з використанням емульсій КВ

Матеріали, застосовувані для підготовки до дублення	Тривалість дублення, год	Ступінь відпрацювання, %	Температура зварювання, Тзв, ?С
		емульсія КВ	дубильний розчин
ОБ6	7,0	96,7	89,8	108,0
ОВ	5,0	97,8	87,4	107,5
ОХ1	4,5	97,8	85,8	96,5
ОХ2	5,0	97,6	86,8	109,0
ОХ5	6,0	97,8	92,0	106,5
ОХ6	4,5	97,0	89,4	110,0
ОВХ	4,0	98,9	89,7	110,5
ОХ10	5,0	99,0	94,2	107,0
ОХ20	4,0	97,8	89,0	103,0
Сірчана кислота, хлорид натрію	12,0	-	85,1	102,5

Примітка: витрати, % від маси голини: КВ - 3,0, СХД (у перерахуванні на оксид хрому ) - 2,0, сірчана кислота - 0,7, хлорид натрію - 6,0

Для виявлення характеру взаємодії з колагеном найважливіших складових - функціональних груп кисневмісних вуглеводнів використали розчини желатину, як моделі колагену, до яких додавали 5 % (від маси протеїну) одержаних КВ. Вміст складових КВ контролювали за відносною оптичною густиною характеристичних частот в ІЧ-спектрах желатину до та після обробки кисневмісними вуглеводнями. При дослідженні ІЧ-спектрів плівок желатину, обробленого отриманими продуктами (рис. 3), аналізували рівень взаємодії найважливіших функціональних груп - складових КВ та желатину. При цьому з боку КВ врахували наявність алкенів (оптична густина D3020/Dс), карбонільних сполук (D1660/Dс) та циклічних систем (D980/Dс). Для желатину врахували наявність гідроксильних (D3540/Dс), аміно- (іміно-)груп (D3360/Dс) та пірольних кілець (D1460/Dс), які відповідають імінокислотам.

Кореляційний аналіз одержаних даних (табл. 4) виявив, що найбільше змінюється оптична густина частот, які відповідають гідроксильним та азотовмісним, головним чином, пептидним, групам желатину внаслідок їх можливої взаємодії з алкенами, циклічними системами та карбонільними сполуками кисневмісних вуглеводнів.

Правомірність цього підтверджується тотожністю експериментальних та теоретичних залежностей (коефіцієнти кореляції наближаються до 1,0).

Таблиця 4. Регресійні моделі взаємодії основних складових КВ з желатином

Желатин	Рівняння
Dі/Dс	група
3540	гідроксильна	у1 = 1,30 + 7,63 ? х1 - 6,74 ? х3
3360	аміно- (іміно-)	у2 = 0,99 + 9,33 ? х1 - 6,34 ? х3
1460	пірольні кільця	у3 = 3,65 - 6,76 ? х3
3320	амід А	у4 = 177,70 ? х1 - 58,29 ? х2 - 28,87 ? х3
3100	амід В	у5 = 177,70 ? х1 - 58,29 ? х2 - 28,87 ? х3
1660	амід I	у6 = -39,10 ? х1 + 29,84 ? х2 - 13,99 ? х3
1560	амід II	у7 = 2,50 ? х1 + 6,57 ? х2 - 8,05 ? х3
1320	амід III	у8 = 10,80 ? х1 + 0,28 ? х2 - 2,93 ? х3

Примітки: х1 - алкени (D3020/Dс); х2 - циклічні утворення (D980/Dс); х3 - карбонільні сполуки - альдегіди, кетони (D1660/Dс); К при х - відношення оптичної густини Dі/Dс складової желатину до оптичної густини Dі/Dс складової КВ

Кінетичні дослідження взаємодії кисневмісних вуглеводнів з похідною та моделлю колагену - желатином (табл. 5) свідчать про хімічну природу такої взаємодії, що доведено результатами визначення енергії активації, яка становить понад 35-40 кДж й підтверджують висновки ІЧ-спектроскопічних досліджень щодо ролі складових КВ у взаємодії з протеїном.

У структурі синтезованих поліфункціональних сполук, крім альдегідів, кетонів, спиртів, складних ефірів карбонових кислот, не виключена також наявність достатньо стійких, плоских п'яти-членних циклів, які можуть надавати цим сполукам просторову об'ємну форму. Тому виникає питання доступності певних зон структури колагену одержаним матеріалам, можливість розміщення останніх в тонкій структурі колагену.

На підставі стереохімічних та стереометричних представлень про будову невпорядкованих зон структури колагену, а також циклічних складових КВ визначена їх співмірність, що повинно забезпечити взаємодію цих компланарних систем: стійких п'ятичленних циклів КВ та пептидних груп колагену.

Таблиця 5. Визначення енергії активації взаємодії кисневмісних вуглеводнів з желатином

Продукт	Коефіцієнт К?103 при температурі, єС (єК)		Енергія активації Еа, кДж
	30 (303)	35 (308)	40 (313)	50 (323)	60 (333)
ОВ	-1,4	-3,6	-3,5	-3,0	-2,3	1846,5	15,5
ОХ2	-51,3	-0,4	-3,5	2,7	-3,5	9912,1	82,9
ОХ6	-1,4	0,6	-0,6	-8,5	-1,1	10731,0	40,3
ОВХ	-1,9	2,0	1,1	-0,03	0,2	8164,4	68,3
ОХ10	0,2	-2,2	0,9	0,7	-	4231,3	35,4

Примітка: коефіцієнт К отримали з рівнянь, що характеризують швидкість реакції

Взаємодія компланарних систем не виключає взаємодію певних функціональних груп (складових) КВ з колагеном, а також взаємодію з дубильними сполуками хрому.

У табл. 6 наведені коефіцієнти математичних виразів у = КВ1і ? хВ1і + КВ2і ? хВ2і + КВ3і ? хВ3і, які описують вплив витрат кисневмісних вуглеводнів з урахуванням вмісту їх складових на процес хромового дублення та найважливіші показники шкіряного напівфабрикату.

З наведених даних видно, що збільшення витрат КВ та вмісту в них алкенів (хВ1) та альдегідів, кетонів (хВ3) КВ сприяє збільшенню кількості термостійких зв'язків (n) у 105 г білка та виходу шкір по площі. Збільшення витрат циклічних систем (хВ2) сприяє формуванню об'єму дерми. Збільшення витрат карбонільних сполук КВ сприяє зростанню всіх показників напівфабрикату.

Досить об'єктивно оцінити вміст жирових речовин у дермі дає можливість показник ЖГР (вміст жиру, приведений до голинної речовини), зменшення якого має місце у разі збільшення витрат алкенів. Збільшення витрат циклічних систем та карбонільних сполук КВ, навпаки, сприяє зростанню цього показника.

Таким чином, на підставі кореляційного аналізу фізико-хімічних показників напівфабрикату хромового дублення з використанням кисневмісних вуглеводнів встановлено вплив виду та витрат КВ, їх основних складових на найважливіші споживчі властивості колагену дерми. Крім того, виявлено взаємозв'язок між окремими показниками дерми, які найбільш повно характеризують її властивості та процес дублення. Так, було встановлено (рис. 5, а), що формування об'єму дерми суттєво залежить від взаємодії металу-комплексоутворювача з колагеном. При цьому на кожен вихідний центр взаємодії дубителя з колагеном (ВД) припадає об'єм 318, 64 см3 на кожні 100 г протеїну. Вплив взаємодії дубителя з колагеном на вихід шкір по площі (S), що характеризує ефективність використання шкіряної сировини, має вигляд поліноміальної кривої другого ступеня.

Таблиця 6. Вплив витрат кисневмісних вуглеводнів на процес дублення та найважливіші показники напівфабрикату

Показник	Коефіцієнти рівнянь у = КВ1і ? хВ1і + КВ2і ? хВ2і + КВ3і ? хВ3і
	КВ1і	КВ2і	КВ3і
Кількість вихідних центрів взаємодії дубителя з колагеном, моль (ВД)	-	0,05	0,48
Кількість термостійких зв'язків у 105 г білка (n)	31,97	- 7,76	18,89
Об'ємний вихід, см3/100 г білка (VR)	- 993,13	283,61	573,24
Вміст жиру, приведений до голинної речовини, % (Ж ГР)	- 5,60	6,70	6,51
Вихід по площі, % щодо голини (S)	203,88	- 69,73	80,71

Примітка: ХВ1і, ХВ2і, ХВ3і - витрати КВ з урахуванням вмісту відповідно алкенів, циклічних систем та карбонільних сполук (альдегідів, кетонів)

На перебіг процесу хромового дублення шкір у випадку емульсійної підготовки з використанням кисневмісних вуглеводнів, а також формування структури і властивостей напівфабрикату (отже, й шкіри) суттєво впливає поліфункціональна природа отриманої композиції, яка зумовлює специфічність розміщення останньої в структурі, її взаємодію з колагеном (особливо з такими його складовими, як пептидний зв'язок, окси- та аміно- (іміно-) групи). В результаті кореляційного аналізу розроблено представлення про процес перетворення колагену дерми на шкіру, яке пояснює поводження триспіральних поліпептидних ланцюгів колагену один відносно одного після взаємодії хімічно зв'язаних речовин й підтверджують доцільність використання у шкіряному виробництві синтезованих кисневмісних вуглеводнів.

На підставі графічної залежності (рис. 6) встановлено, що під час дублення сполуками хрому з використанням КВ на один термостійкий зв'язок припадає 0,9 молей металу-комплексоутворювача (хрому), тобто виникає можливість зниження витрат хромового дубителя (за існуючими технологіями на 1 термостійкий зв'язок припадає ~2,0-3,0 моля металу-комплексоутворювача). Результати, представлені на рис. 7, свідчать про те, що для забезпечення високого формування об`єму дерми (на рівні ~ 200-300 см3/100 г білка) під час процесу дублення з використанням КВ на кожен термостійкий зв'язок потрібна певна кількість молей хрому. На підставі показника температури зварювання зразків дерми хромового дублення (~ 110 °С) дубильні сполуки хрому взаємодіють з колагеном переважно в місцях розташування карбоксильних груп. Але, крім моноамінодикарбонових кислот, у структурі колагену є окси-, діаміномонокарбонові кислоти, у бічних ланцюгах яких містяться гідроксильні (серин, треонін, оксилізин тощо), амінні (лізин, аргінін, оксилізин) та плоскі іміногрупи (аргінін, гістидин), і, нарешті, окремі амінокислотні залишки, що з'єднані між собою у поліпептидні ланцюги пептидними зв'язками. Також не виключена взаємодія складових композиції поліфункціональної дії з дубильними сполуками хрому. Застосовувані кисневмісні вуглеводні можуть розміщуватися як в середині певних частин структури колагену, так і в середині дубильних комплексних сполук хрому, беручи участь в утворенні з колагеном та дубителем різноманітних, у т.ч. термостійких, зв'язків. Таке представлення підтверджується одержаними експериментальними даними й не суперечить відомим представленням про характер взаємодії сполук хрому з активними групами колагену.

Таким чином, виявлено, що процес дублення колагену дерми сполуками хрому з використанням кисневмісних вуглеводнів полягає в утворенні, головним чином, стабільних і водночас гнучких поперечних міжланцюгових зв'язків, у яких комплекси хрому з'єднують молекули вищезгаданих речовин як між собою, так і з колагеном. Оскільки співвідношення складових залежить від умов одержання кисневмісних вуглеводнів, то витрати складових КВ впливатимуть на характер дублення, що й слід врахувати при розробці способу хромового дублення та визначенні раціональних параметрів цього процесу.

Як відомо, ефективність процесу хромового дублення визначається, насамперед, термостійкістю та формуванням структури дерми. Практичний досвід роботи галузі показав, що термостійким вважається напівфабрикат, який витримує пробу на кип, тобто його температура зварювання повинна бути не меншою 105 єС.

Однак, враховуючи подальші процеси та операції, що передбачають обробку напівфабрикату при високій температурі (під час вакуумного сушіння, пресування тощо), оптимальною вважають температуру зварювання понад 110 єС, яка є достатньою для взуттєвих, оббивочних, одягових та інших видів шкір.

У зв'язку з тим, що формування об'єму є досить важливим показником шкіряного напівфабрикату, при виборі раціональних режимів процесу хромового дублення водночас з показником температури зварювання врахували показник об'ємного виходу напівфабрикату. Практичний досвід показав, що для шкір для верху взуття, одягових, оббивочних тощо необхідним і достатнім є показник об'ємного виходу, що ?240 см3/100 г білка.

Враховуючи викладене вище, для виявлення раціональних режимів обробки, які б забезпечували достатні показники термостійкості та формування об'єму напівфабрикату хромового дублення у якості функцій відгуку обрали показники: температура зварювання,?С (У1) та об'ємний вихід, см3/100 г білка (У2). У ролі вихідних факторів взяли витрати хромового дубителя та кисневмісних вуглеводнів. При цьому врахували як витрати КВ, так і їх складові у вигляді добутку витрат цих сполук та вмісту їх складових (показник відносної оптичної густини Dі/Dс). Вихідні дані наведені в табл. 7.

Таблиця 7. Вибір раціональних режимів технології процесу хромового дублення

Х1	Х2	Х2'	У1	У2
9,2...9,3	2,55...2,56	0,65...0,66	105...111	187...197
6,3...6,4	2,55...2,56	0,65...0,66	104...110	184,4...194,4
7,8...7,9	2,11...2,12	0,71...0,72	111...117	139,6...129,6
9,2...9,3	1,24...1,25	0,42...0,43	100...106	267,3...277,3
6,3...6,4	1,44...145	0,88...0,89	106...112	283,8...293,8
7,8...7,9	1,44...145	0,88...0,89	(112...118)*	(237,5...247,5)*

Примітки: Х1 - витрати дубителя (СХД), % від маси голини; Х2 - витрати КВ з урахуванням вмісту циклічних систем (ХВ2і); Х2' - витрати КВ з урахуванням вмісту карбонільних сполук (альдегідів, кетонів) (ХВ3і); У1 - температура зварювання, єС; У2 - об'ємний вихід, см3/100 г білка, * - області умовного екстремуму функцій

Вплив параметрів обробки на термостійкість та формування об'єму напівфабрикату хромового дублення визначали з використанням сучасного програмного забезпечення.

Одержано об'ємно-просторові діаграми (рис. 9), на підставі яких визначили раціональні параметри процесу дублення - витрати хімічних матеріалів, % від маси голини: сухий хромовий дубитель - 6,8 ч 7,5, кисневмісні вуглеводні - 2,0 ч 2,5.

У розділі 5 наведені результати апробації розробленої технології виробництва хромових шкір для верху взуття з використанням кисневмісних вуглеводнів.

Нова технологія (табл. 8), що відрізняється від відомих (типової та діючої в ЗАТ "Возко") технологій застосуванням емульсійної підготовки голини до дублення з використанням КВ замість традиційного пікелювання, виключає використання сірчаної кислоти.

Процес емульсійної підготовки та дублення виконують при підвищеній (36-38 °С) температурі. Витрати сухого хромового дубителя знижуються на 28,7 % порівняно з діючою технологією.

Таблиця 8. Технологія виробництва хромових шкір для верху взуття з використанням кисневмісних вуглеводнів

Процес	Матеріали	Т, оС	Тривалість, хв	Примітка
	назва	витрати, %*
Промивання	вода	150	20-38	45	Три зміни по 15 хв; злив
Знезолювання-м`якшення	вода сульфат амонію пом`якшувач	200 3,0 0,2	36-38	180	М`якшення виконують у відпрацьованому знезолювальному розчині; злив
Промивання	вода	150	36-38	45	Три зміни по 15 хв; злив
Емульсійна підготовка до дублення	вода хлорид натрію кисневмісні вуглеводні (ОВХ) неіоногенна ПАР	100 6,0 2,0 10,0**	36-38	90	рН емульсії 7,5-8,0. Хлорид натрію додають через 1 год після початку процесу
Дублення	сухий хромовий дубитель основністю 35 %	6,8	36-38	5,0	Контроль: проба на кип; злив
Віджимання	-	-	-	-	До вологовмісту 55-60%
Стругання	-	-	-	-	На товщину 1,2-1,4 мм
Промивання	вода	250	35	20	Злив
Нейтралізація	вода форміат натрію бікарбонат натрію	200 1,0 1,0	35	40	Злив
Промивання	вода	250	50	20	Злив
Жирування	вода СКВ (сульфірокс-1) кисневмісні вуглеводні (ОВХ) кислота оцтова	200 5,6 2,4 0,3	60	90	рН емульсії 7,5-8,0;
Фарбування	вода (30оС) аніонний барвник кислота оцтова	30 3,0 0,5	30	40	У тому ж розчині; злив
Промивання	вода	250	20	20	Дві зміни по 10 хв; злив

Примітки: * - витрати матеріалів: переддубильно-дубильні процеси - від маси голини; післядубильні - від маси струганих шкір; ** - % від маси ОВХ

До особливостей розробленої технології належать також склад жирувальної композиції та зменшення витрат жиру в середньому на 20,0 %.

Так, за розробленою технологією жирувальна композиція містить, мас. ч.: сульфірокс-1 - 70; кисневмісні вуглеводні (продукт ОВХ) - 30. Витрати жиру при цьому становлять 8,0 % від маси струганого напівфабрикату. За діючою технологією передбачається використання імпортних жирувальних матеріалів у кількості 12,0 % від маси струганого напівфабрикату.

Збільшення ступеня відпрацювання дубильних розчинів на 7,6 % у разі використання КВ позитивно позначається на термостійкості, формуванні об'єму структури дерми та екології довкілля. Крім того, рівномірність розподілу дубильних та жирувальних матеріалів по шарах дерми сприяє поліпшенню фізико-механічних показників готових шкір та якості покриття (табл. 9).

Таблиця 9. Показники шкір хромового дублення, одержаних за різними технологіями

Показники та параметри	Технологія
	діюча	нова
Масова частка, %: - оксиду хрому	3,8	5,1
- речовин, що екстрагуються органічними розчинниками	9,6	10,1
Рівномірність розподілу по шарах дерми, %: - дубильних сполук (у перерахуванні на оксид хрому) - речовин, що екстрагуються органічними розчинниками	77,2	88,0
	62,3	69,4
Межа міцності при розтягу, МПа	21,5	23,0
Напруження при появі тріщин лицьового шару, МПа	23,0	23,0
Видовження при напруженні 10 МПа, %	28	35
Температура зварювання, єС	113	117
Об'ємний вихід, см3/100 г білка	226	250
Вологоємність 2-х годинна, %	131	115
Товщина покривної плівки, г/м2	30,0	12,0
Адгезія покриття до шкіри, Н/см: - у мокрому стані	170	190
- у сухому стані	280	340
Стійкість покриття до багаторазового вигину, 103 вигинів	75	84
Жорсткість на ПЖУ-12 М, сН	32,0	25,0
Умовний модуль пружності, МПа	35,7	28,6
Вихід по площі, %	100,0	100,9
Сортність, % (на п.о.)	87,2	87,7

Розроблена технологія виробництва хромових шкір для верху взуття з використанням кисневмісних вуглеводнів забезпечує якісний ефект хромового дублення (термостійкість на рівні 117 °С, об'ємний вихід - 250 см3/100 г білка), високу якість готової продукції при зниженні витрат дубильних сполук хрому та жирувальних матеріалів. Завдяки впровадженню розробленої технології, що не потребує додаткового обладнання, використовуються вітчизняні хімічні матеріали, знижується собівартість готової продукції за рахунок підвищення її сортності та виходу по площі, а також економії хімічних матеріалів і водних ресурсів.

Отриманий ефект зумовлений, на наш погляд, хімічною природою досліджуваних сполук. В соняшниковій олії є залишки ненасичених (олеїнової та лінолевої) кислот, які мають подвійні зв'язки. Завдяки цим зв'язкам такі складові олій мають всі властивості алкенів.

Процес окиснення соняшникової олії можна розглядати як процес, що полягає в приєднанні групи -ОН по подвійних зв'язках з утворенням дигідроксисполук, з яких у подальшому утворюються карбонільні сполуки (альдегіди, кетони). Одночасно проходять процеси: а) гідроліз соняшникової олії з утворенням проміжних продуктів, які у подальшому перетворюються на альдегіди, кетони та кислоти; б) окиснення соняшникової олії з розривом подвійних зв'язків з утворенням спиртів та альдегідів. Не виключено також утворення циклічних систем з чотири-п'ятичленних циклів. Таким чином, утворюється композиція поліфункціональної дії, компоненти якої здатні проникати в дерму, взаємодіяти з колагеном самостійно або через сполуки хрому, виявляти жирувальний ефект. Можливий механізм взаємодії кисневмісних вуглеводнів з колагеном полягає у взаємодії карбонільних сполук КВ з гідроксильними та азотовмісними, у тому числі пептидними групами колагену, а циклічних утворень КВ - з пептидними групами цього протеїну. Завдяки цьому і досягаються високі показники температури зварювання при знижених витратах хромового дубителя, сформованість, м'якість, наповненість структури дерми. Крім того, емульсійну підготовку до дублення з використанням кисневмісних вуглеводнів можна розглядати як першу стадію жирування, що дозволяє знизити витрати жиру при основному жируванні (під час рідинного оздоблювання), більш рівномірно розподілити жирувальні речовини в дермі, тобто поліпшити фізико-механічні властивості та вихід по площі шкір.

Висновки

1. Аналіз сучасного стану шкіряного виробництва виявив суттєві недоліки відомих способів дублення шкір сполуками хрому, усунення яких неможливе без використання ефективних хімічних матеріалів. З урахуванням цього розроблено способи одержання композицій поліфункціональної дії для процесів дублення та жирування шкір: кисневмісні вуглеводні - шляхом рідинно-фазного окиснення соняшникової олії, сульфітовані кисневмісні вуглеводні - внаслідок її окиснення-сульфітування.

2. Доведено, що просторові характеристики складових отриманих кисневмісних вуглеводнів та невпорядкованої зони структури колагену дерми співмірні, що забезпечує взаємодію компланарних систем - циклічних складових КВ та поліпептидних ланцюгів колагену дерми, при цьому функціональні групи вуглеводнів беруть участь в утворенні термостійких - міцних й водночас гнучких зв'язків при хромовому дубленні.

3. На основі встановленого механізму взаємодії складових КВ з колагеном дерми та дубильними сполуками хрому розроблено технологію виробництва шкір хромового дублення, яка передбачає обробку голини емульсією жирів перед дубленням, дублення сполуками хрому при температурі 36…40 С, жирування, фарбування, сушіння й покривне фарбування, і відрізняється тим, що у якості жиру при підготовці до дублення використовують 1…4 % від маси голини кисневмісних вуглеводнів (окисненої соняшникової олії), а для обробки вже сформованої дерми (жирування) - композицію на основі кисневмісних вуглеводнів (КВ) та сульфітованих кисневмісних вуглеводнів (СКВ).

4. Розроблена технологія при зниженні витрат хромового дубителя на 28,7, жирувальних матеріалів на 20 % забезпечує якісний ефект дублення (термостійкість на рівні 117 °С, об'ємний вихід - 250 см3/100 г білка), дає можливість підвищити видовження шкір при напруженні 10 МПа на 25 %, вихід по площі - на 0,9, сортність готової продукції на 0,5 %, одержати м'які, наповнені, рівномірно забарвлені шкіри з тонкою покривною плівкою.

5. Ефективність розробленої технології доведена в умовах ЗАТ "Возко". Річний економічний ефект від впровадження розробленої технології становитиме 27 тис. грн. на 1 млн. дм2 готових шкір, а величина попередженого екологічного збитку - 514 тис. грн. на рік.

Список публікацій

1. Перець А.В., Марущак М.В., Андреєва О.А. Дослідження модифікованих жирувальних матеріалів // Тези доп. наук. конф. молод. вчених та студентів. - К.: КДУТД, 2001. - С. 32-33.

2. Андреєва О.А., Перець А.В. Застосування жирувальних речовин під час дублення // Зб. наук. праць за підсумками 10-ї Міжнар. наук.-практ. конф. “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини”, (м. Слов'яногірськ). - К.: МП Леся, 2001. - Вип. 10. - С. 72-74.

3. Андреєва О.А., Перець А.В., Орлова О.Д. Дослідження двостадійного жирування шкір // Вісник ДАЛПУ. - 2002. - №1. - С. 175-179.

4. Патент 68768 А Україна, МКИ С07С 27/ 00, С11С 3/ 08, С14С 9/00. Спосіб одержання поліфункціональних кисневмісних сполук / О.А. Андреєва, А.А. Горбачов, А.В. Перець, Р.В. Луцик, С.М. Кернер (Україна). - № 2003109540, Заявл. 23.10.03; Опубл. 16.08.04, Бюл. № 8.

5. Пат. 68843 А Україна, МКИ С14С 3/00, 3/04, 3/06. Спосіб одержання шкір хромового дублення / О.А. Андреєва, А.А. Горбачов, А.В. Перець, Р.В. Луцик, С.М. Кернер (Україна). - № 20031110097, Заявл.10.11.03; Опубл. 16.08.04, Бюл. № 8.

6. Перець А.В., Дижак О.О., Андреєва О.А. Дослідження можливості застосування кисневмісних вуглеводнів для обробки шкір // Тези доп. наук. конф. молод. вчених та студентів. - К.: КДУТД. - 2003. - С. 40-41.

7. Метик В.Л., Перець А.В. Дослідження властивостей нових поліфункціональних матеріалів // Тези доп. наук. конф. молод. вчених та студентів. - К.: КДУТД - 2003.- С. 30.

8. Андреєва О.А., Перець А.В., Горбачов А.А. Дослідження процесу хромового дублення шкір з використанням поліфункціональних сполук. Повідомлення 1 // Вісник КНУТД. - 2004. - № 1. - С. 49-54.

9. Андреєва О.А., Перець А.В., Горбачов А.А. Дослідження процесу хромового дублення шкір з використанням поліфункціональних сполук. Повідомлення 2 // Вісник КНУТД. - 2004. - № 2. - С. 19-25.

10. Андреєва О.А., Перець А.В., Горбачов А.А. Дослідження процесу хромового дублення шкір з використанням поліфункціональних сполук. Повідомлення 3 // Вісник КНУТД. - 2004. - № 4. - С. 66-72.

11. Перець А.В., Андреєва О.А. Застосування поліфункціональних сполук у виробництві хромових шкір // Тези доп. наук. конф. молод. вчених та студентів “Наукові розробки молоді на сучасному етапі” - К.: КДУТД - 2004. - С. 76-77.

12. Перець А.В., Андреєва О.А., Горбачов А.А. Дослідження розчинів желатину в присутності кисневмісних вуглеводнів // Зб. наук. праць за підсумками 14-ї Міжнар. наук.-практ. конф. “Сучасні інформаційні та енергозберігаючі технології життєзабезпечення людини”, (м. Хмельницький), К.: Українська технологічна академія, КНУТД, 2004 - Вип. 1. - С. 115-117.

Размещено на Allbest.ru