Автоматическое регулирование pH-параметра в производстве хлора и каустической соды

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автоматическое регулирование pH-параметра в производстве хлора и каустической соды

ВВЕДЕНИЕ

Производство хлора и каустической соды является неотъемлемой частью промышленности, эти вещества используются в различных отраслях жизнедеятельности человека.

Ежегодно во всем мире получают огромные количества хлора - десятки миллионов тонн. Основная его масса (до 50%) расходуется на хлорирование органических соединений - для получения растворителей, синтетического каучука, поливинилхлорида и других пластмасс, хлоропренового каучука, пестицидов, лекарственных средств, многих других нужных и полезных продуктов. Остальное потребляется для синтеза неорганических хлоридов, в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания древесной пульпы, для очистки воды. В сравнительно небольших количествах хлор используют в металлургической промышленности. С его помощью получают очень чистые металлы - титан, олово, тантал, ниобий. Сжиганием водорода в хлоре получают хлороводород, а из него - соляную кислоту. Хлор применяют также для производства отбеливающих веществ (гипохлоритов, хлорной извести) и обеззараживания воды хлорированием.

Каустическая сода или как её еще называют едкий натр, применяется в основном на промышленности. Это взрывоопасное, едкое и горючее вещество 2-го класса опасности. Сода применяется в газовой, химической, металлургической, нефтяной промышленности. Применение на разных спектрах, но в основном на химической промышленности. В нефтяной промышленности она применяется для очистки нефтепродуктов. В металлургии применение каустической соды употребляется в производстве алюминия. Так же в автомобильной промышленности её используют в производстве аккумуляторов. Самым распространенным методом производства является электролиз водного раствора NaCl.

1. ТЕХНИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ

Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза раствора поваренной соли. Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора. Два из них электролиз с твердым катодом: диафрагменный и мембранный методы, третий - электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства).

1. Метод с использованием диафрагменного электролизера

Наиболее простым, из электрохимических методов, в плане организации процесса и конструкционных материалов для электролизера, является диафрагменный метод получения хлора.

Рисунок 1. - Функциональная схема диафрагменного электролизера

Солевой рассол подают в специальную камеру диафрагменного электролизера, в данной камере установлен титановый анод с покрытием из солей рутения и других металлов. У верхней пластиковой стенки электролизера скапливается тепло и влажный газообразный хлор, получаемый на аноде, так же на аноде можно ожидать выделение кислорода, чтобы главным образом выделялся хлор, нужно подобрать материал анода, чтобы хлор выделялся с минимальным, а кислород с максимальным перенапряжением. А на катоде первично выделяется водород и образуется щелочь. С помощью всасывающего насоса хлор подают в коллектор для дальнейшей обработки, состоящей из процесса охлаждения, сушки и сжатия газа. Воду и не вступивший в реакцию рассол отводят через пористый диафрагменный сепаратор в камеру, где расположен катод и где в результате взаимодействия воды и стального катода образуется гидрохлорид натрия (каустическая сода) и водород. Диафрагма разделяет хлор, полученный в анодной камере, и гидрохлорид натрия, полученный на катоде. Эти два вещества, вступая в соединение, образуют хлорную известь или хлорат натрия. Очень существенное влияние на выход по току хлора оказывает концентрация хлорида натрия. Чем выше концентрация его, тем меньше перенапряжение выделения хлора и тем больше сдвигается его равновесный потенциал в электроотрицательную сторону. Следовательно, увеличение концентрации NaCl облегчает выделение хлора.

При электролизе чистого раствора NaCl на катоде выделяется только водород и образуется щелочь с выходом по току 100%. Следовательно, первичные побочные реакции на катоде отсутствуют. На аноде первичной побочной реакцией является выделение кислорода. Вторичные побочные реакции связаны с гидролизом растворенного хлора. Растворяясь в электролите, хлор взаимодействует с водой :

Cl₂ + H₂O HCl + HClO

Образующаяся при этом хлоноватистая кислота - сильный окислитель, но весьма слабая кислота и ее образование не изменяет ходя электролиза. Но как только в прианодном пространстве окажется избыточная щелочность, сразу же произойдет образование гипохлорита натрия (сильного окислителя):

HClO + NaOH NaClO + H₂O

Следовательно, развитие побочных реакций, в основе которых лежит растворенный в электролите хлор, будет уменьшаться с увеличением концентрации NaCl и температуры.

В коммерческом производстве хлората натрия используют электролизеры без разделительной диафрагмы. Чаще всего диафрагму изготавливают из асбеста и фторполимера. На современных предприятиях, использующих диафрагменные электролизеры, полностью исчезли проблемы, связанные с гигиеной труда и защитой окружающей среды, типичные для предприятий, использующих асбестовые диафрагмы. На некоторых заводах полностью исключили асбест из состава исходного материала для изготовления диафрагм, уже налажено коммерческое производство таких диафрагм. При производстве хлора в диафрагменных электролизерах слабый раствор гидроокиси натрия содержит не вступившую в реакцию соль. Следовательно, для получения каустической соды нужной концентрации требуется дополнительный процесс выпаривания и удаление большей части соли, чтобы получить каустическую соду стандартного качества.

2. Метод с использованием ртутного электролизера

В ряду электрохимических методов получения хлора ртутный метод позволяет получать самый чистый хлор.

Рисунок 2 - Функциональная схема ртутного электролизера

В способе с ртутным катодом процесс разделен на две части. В собственно электролизере идет получение хлора и амальгамы натрия:

Последняя непрерывно вытекает из ванны и поступает в другой аппарат - разлагатель, где амальгама натрия разлагается водой - образуется щелочь, водород и регенерируется ртуть.

В большинстве конструкций катодом является дно ванны, покрытое слоем ртути. Чистая ртуть непрерывно втекает с одного конца ванны, а амальгама также непрерывно вытекает с другого ее конца. Аноды с покрытием расположены горизонтально над слоем ртути. Диафрагма отсутствует. Протекание ртути и рассола осуществляется установкой ванны в несколько наклонном положении.

На аноде, в первой камере, протекает следующая реакция:

Рассол затекает по стальному наклонному желобу, покрытому по бокам резиной (рисунок 2). Ртуть, являющаяся катодом, протекает под рассолом. Титановые аноды с покрытием подвешены в рассоле для получения хлора, который из электролизной камеры поступает в систему накопления и переработки. Натрий подвергается электролизу и амальгамируется ртутью в первой электролизной камере. Амальгама направляется во вторую электрохимическую камеру, называемую разлагателем амальгамы. Разлагатель амальгамы - это электролизер с графитовым катодом и амальгамой в качестве анода.

В разлагателе амальгамы происходит следующая реакция:

Выделение кислорода на анодах, близлежащих к выходу электролита, будет несколько больше, чем на анодах у входа электролита и, таким образом, сгорание анодов будет неодинаковым (это является побочным процессом).

Выделение водорода на ртути происходит с очень большим перенапряжением. Натрий на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации, обусловленным образованием соединения со ртутью типа NaHg_m и растворением этого соединения в избытке ртути. Вследствие этого активность натрия в поверхностном слое ртути много меньше единицы. Эти два фактора приводят к тому, что на ртутном катоде практически выделяется только натрий, а на долю водорода приходится очень малая часть тока.

Перенапряжение при выделении водорода на ртути зависит не только от плотности тока, но и от pH раствора, и является максимальным в нейтральной среде. С ростом как кислотности, так и щелочности среды перенапряжение уменьшается примерно на 60 мв на каждую единицу рН. Следовательно, для получения высоких выходов по току натрия нужно иметь в ванне нейтральный электролит.

С помощью ртутного электролизера производят коммерческую (с концентрацией до 50%) каустическую соду (NaOH) непосредственно на выходе из электролизера.

3. Метод с использованием мембранного электролизера

Мембранный метод производства хлора наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.

Рисунок 3 - Функциональная схема мембранного электролизера

Вместо пористой диафрагмы используют катионную мембрану. Мембрана препятствует проникновению ионов хлора в католит, за счет чего непосредственно в электролизере можно получить каустическую соду почти без соли, концентрацией от 30 до 35%. Поскольку исчезает необходимость отделять соль, выпаривание обеспечивает получение 50%-ной коммерческой каустической соды значительно проще и при меньших капиталовложениях и энергозатратах. Поскольку каустическая сода в мембранном процессе значительно большей концентрации, то в качестве катода используют дорогостоящий никель.

Для получения чистого хлора или каустической соды, важно, чтобы реакция электролиза протекала без побочных процессов (окисления анода, что приводит к неодинаковому сгоранию; выделение водорода и др.), поэтому необходимо обеспечивать поддержание рН водных растворов NaCl (аноилта и рассола) на стадиях его подготовки и подачи непосредственно на электролиз.

Наилучшие показатели эффективности процесса электролиза (такие как напряжение на электролизере, выход по току и др.) в диафрагменных и ртутных электролизерах достигаются при подаче в них подкисленного рассола со значениями рН не выше 3,5 единиц.

При диафрагменном электролизе очищенный от примесей и насыщенный по NaCl рассол подается непосредственно в электролизеры. При этом очистка рассола от примесей проводится при рН рассола в интервале 9-11 ед., а рекомендуемое значение рН рассола перед подачей в электролизеры должно быть 2,5-3,0 ед.

При ртутном электролизе раствор NaCl (анолит), вытекающий из электролизеров, перед возвратом его на электролиз проходит стадии обесхлоривания, донасыщения NaCl и фильтрации. При этом анолит перед обесхлориванием и рассол, непосредственно подаваемый в электролизеры, должны подкисляться, а перед донасыщением анолит подщелачивается. В частности, анолит с рН 3,5-4,0 перед обесхлориванием должен быть подкислен до рН=1,0-3,0, затем перед донасыщением и фильтрацией значение рН анолита должно составлять 9-11 ед. Значение рН рассола перед подачей в электролизеры должно быть 2,5-3,0 ед.

Таким образом, в производстве хлора и каустической соды необходимо обеспечить автоматическое поддержание рН водных растворов NaCl (анолита и рассола) на стадиях его подготовки и подачи непосредственно на электролиз. Изменение величины рН рассола осуществляется путем изменения расходов кислоты (щелочи), подаваемых на соответствующие узлы ТП.

Системы регулирования рН можно подразделить на два типа, в зависимости от требуемой точности регулирования. Если скорость изменения рН невелика, а допустимые пределы ее колебаний достаточно широки, применяют позиционные системы регулирования, поддерживающие рН в заданных пределах: рН_низкий ? рН ? рН_{высокий}. Ко второму типу относятся системы, обеспечивающие регулирование процессов, в которых требуется точное поддержание рН на заданном значении (например, в процессах нейтрализации).

Общей особенностью объектов при регулировании рН является нелинейность их статических характеристик, связанная с нелинейной зависимостью рН от расходов реагентов. На рисунке показана кривая титрования, характеризующая зависимость рН от расхода кислоты G₁. Для различных заданных значений рН на этой кривой можно выделить три характерных участка. Первый (средний), относящийся к почти нейтральным средам, близок к линейному и характеризуется очень большим коэффициентом усиления. Второй и третий участки, относящиеся к сильно щелочным или кислым средам, обладают наибольшей кривизной.

Размещено на http://www.allbest.ru/

хлор сода электролизер водородный

По условиям ведения технологического процесса к системам регулирования рН предъявляются достаточно жесткие требования к точности поддержания величины рН. Обычно эта величина составляет ±(0,10ч0,15) единиц рН. Однако существующие автоматические системы регулирования не могут обеспечить заданную точность поддержания величины рН и, более того, зачастую работают в режиме автоколебаний с недопустимо большой амплитудой.

В связи с неудовлетворительным качеством регулирования на большинстве промышленных предприятий непосредственно на стадию электролиза подается не кислый, а щелочной рассол с рН=11-12 ед., так как перекисление рассола может привести к аварийной ситуации.

Неудовлетворительное качество регулирования величины рН связано с резко нелинейным характером зависимости величины рН от концентрации кислоты или щелочи в растворе. При активности водородных ионов или ионов гидроксила, равных единице, эта зависимость описывается выражением:

pH = -lgC_HCl

где - C_HCl - концентрация кислоты в растворе, моль/л

pH = 14 + lgC_NaOH

где - С_NaOH - концентрация щелочи в растворе, моль/л.

Эта зависимость приведена на рисунке 2, где для того, чтобы эти два графика совместить на одном рисунке, концентрация кислоты условно принята отрицательной.

Из рисунка видно, что изменение рН при изменении концентрации кислоты - щелочи имеет вид S-образной кривой с насыщением, симметричной относительно нейтральной среды, соответствующей рН=7,0 ед.

Заметим, что вся область значений рН=0-14 соответствует очень небольшим абсолютным значениям концентраций кислоты/щелочи, приведенным в табл.1 в качестве примера для соляной кислоты HCl и щелочи - NaOH.

Поэтому технологические требования, например, поддерживать рН рассола, равным 2-3 ед., соответствует требованию поддерживать концентрацию кислоты в растворе в диапазоне (0,04-0,36) г/л, т.е. должна обеспечиваться очень высокая абсолютная точность регулирования малых значений концентраций кислоты. Такие же зависимости характерны для щелочных растворов.

Поскольку расход кислоты или щелочи на несколько порядков меньше расхода рассола или анолита, концентрация анолита или щелочи в потоке линейно зависит от управляющего воздействия - расхода кислоты или щелочи. Следовательно, такой же нелинейный характер имеют зависимости величины рН от управляющего воздействия - расходов кислоты или щелочи, чем и определяется низкое качество процессов регулирования рН.

Размещено на Allbest.ru