Вплив складу шихти та параметрів синтезу на одержання високоміцних і термостійких шліфпорошків кубічного нітриду бору

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ ім. В.М. БАКУЛЯ

ВПЛИВ СКЛАДУ ШИХТИ ТА ПАРАМЕТРІВ СИНТЕЗУ НА ОДЕРЖАННЯ ВИСОКОМІЦНИХ І ТЕРМОСТІЙКИХ ШЛІФПОРОШКІВ КУБІЧНОГО НІТРИДУ БОРУ

Спеціальність - 05.02.01 "Матеріалознавство"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Соколов Олександр Миколайович

Київ - 1999

АНОТАЦІЯ

Соколов О.М. Вплив складу шихти та параметрів синтезу на одержання високоміцних та термостійких шліфпорошків кубічного нітриду бору. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство - Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено питанню одержання високоміцних і термостійких шліфпорошків кубічного нітриду бору (BNсф) шляхом спонтанної кристалізації з багатокомпонентної ростової системи в умовах високих тисків та температур. Вивчено вплив хімічного складу середовища кристалізації на кінетику фазових перетворень в нітриді бору та експериментально визначені чинники, що впливають на зародження, зростання, домішковий склад і кристалічну довершеність синтезованих кристалів, їх фізичні властивості. На підставі одержаних даних розроблена технологія синтезу шліфпорошків BNсф нової марки - кібор КТ. Вивчені основні фізико-технічні та експлуатаційні характеристики кібору КТ у порівнянні з існуючими марками BNсф.

Ключові слова: високий тиск, кубічний нітрид бору, фазові перетворення, середовище кристалізації, ініціатор перетворення, модифікатор, термостійкість.

SUMMARY

Sokolov A.N. The effect of the reaction mixture composition and synthesis parameters on production of high strength and thermostable grains of cubic boron nitride. - The Manuscript.

Thesis for a scientific degree of candidate of science engineering by speciality 05.02.01 - Materials Science. - V. Bakul Institute for Superhard Materials of NAS of Ukraine, Kyiv, 1999.

The dissertation deals with the production of high-strength thermostable grains of cubic boron nitride (cBN) by spontaneous crystallization in a multicomponent growth system under high pressures and temperatures. The effect of the chemical composition of crystallization medium on the kinetics of phase transformations in boron nitride has been studied and factors responsible for the nucleation, growth, impurity composition, perfection and physical properties of synthesized crystals have been defined. Based on the data obtained a process of synthesis of the Kibor KT, a new type of cBN grains, has been developed and its basic physico-mechanical and performance characteristics have been studied in comparison with those of the existing cBN types.

Key words: high pressures, cubic boron nitride, phase transformations, crystallization medium, initiator of the transformation, modifier, thermal stability.

АННОТАЦИЯ

Соколов А.Н. Влияние состава шихты и параметров синтеза на получение высокопрочных и термостойких шлифпорошков кубического нитрида бора. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт сверхтвердых материалов им. Бакуля НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертация посвящена вопросам получения высокопрочных и термостойких шлифпорошков кубического нитрида бора из многокомпонентного реакционного состава в условиях высоких давлений и температур.

В процессе выполнения данной работы были исследованы структура и свойства исходных материалов для синтеза BNсф, с целью обеспечения оптимального их сочетания при формировании среды кристаллизации для синтеза совершенных кристаллов BNсф; а также изучено влияние кристаллической структуры порошков исходного BNг и их активации различными методами на фазовые превращения в нитриде бора.

Установлено, что оптимизация режимов механической или термохимической в среде фтора активации порошков BNг в сочетании с разработанным на основе магния инициатором превращения позволяет существенно увеличить степень превращения BNг ® BNсф при синтезе шлифпорошков из многокомпонентной среды кристаллизации.

Исследовано фазовое превращение BNг ® BNсф в различных ростовых системах, включающее изучение синтеза BNсф с использованием в качестве инициаторов превращения щелочных и щелочноземельных металлов, их сплавов, нитридов, сложных нитридов и борнитридов; исследовано влияние модификаторов на формирование среды кристаллизации, синтез и свойства BNсф.

На основе полученной совокупности экспериментальных данных по определению оптимальных соотношений между исходным BNг, инициатором превращения и активирующими добавками, а также на основании данных полученных при исследовании схемы снаряжения ячейки высокого давления и параметров синтеза впервые был разработан способ синтеза высокопрочных шлифпорошков BNсф новой марки с гарантированной термостойкостью до 1400 К - кибор КТ (свидетельство о торговом знаке № 68546 (68547)).

Шлифпорошки кибора КТ состоят преимущественно из монокристаллов и их сростков, большинство из которых имеет четкую огранку, коэффициент изометричности для кристаллов размером 0,2 - 0,3 мм составляет 0,79. Благодаря совершенству кристаллической структуры, уровень их дефектности в процессе термообработки до 1400 К практически не изменяется, чем и обуславливается их высокая термостойкость.

Изучены основные физико-технические характеристики шлифпорошков кибора КТ.

Сравнительные испытания абразивного инструмента при обработке быстрорежущей стали Р6М5 показали, что работоспособность кругов из кибора КТ - в 1,5 - 2 раза выше работоспособности кругов из кубонита или эльбора.

Ключевые слова: высокие давления, кубический нитрид бора, фазовые превращения, среда кристаллизации, инициатор превращения, модификатор, термостойкость.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення нових інструментальних матеріалів та високопродуктивних технологічних процесів їх обробки вимагає виготовлення абразивного інструменту на основі високоміцних і термостійких шліфпорошків BNсф. Високі міцність і термостійкість шлiфпорошків BNсф досягаються передусім за рахунок довершеності кристалічної структури, низького рівня домішок і включень в окремих кристалах.

Марки шліфпорошків BNсф, які випускаються сьогодні промислово, або не відповідають в достатній мірі поставленим вимогам по міцності (ельбор, кубоніт), або мають відносно невисоку термостійкість (Borazon, ABN), що стримує розвиток робіт по створенню інструменту з шліфпорошків BNсф, спроможного ефективно працювати в умовах великих швидкостей, здатного знімати більший шар матеріалу за один прохід.

Властивості, в тому числі і фізико-механічні, шліфпорошків BNсф визначаються перш за все умовами їх одержання.

Синтез кристалів із розчинів у розплаві є одним з основних напрямків вирощування монокристалів BNсф. В зв'язку з особливостями створення необхідних умов синтезу ( тиск вище 4,0 ГПа і температура вище 1500 К ) способи вирощування, в основному, базуються на прийомах спонтанної кристалізації із багатокомпонентного реакційного складу, який містить BNг, ініціатор перетворення і модифікуючі добавки. Наслідком нестабільності властивостей вихідних компонентів, а також технологічних особливостей приготування шихти для синтезу є неоднорідність її хімічного складу по реакційному об'єму, що в сполученні з коливаннями р,Т-умов під час вирощування веде до одержання шліфпорошків, які складаються з неоднорідних за якістю кристалів BNсф, друз, зростків.

В зв'язку з викладеним вище актуальним є дослідження особливостей реальної структури BNг, її взаємозв'язку з процесом синтезу і властивостями монокристалів, які вирощуються, а також комплексне вивчення хімічного складу, структури вихідних компонентів, умов їх одержання, особливостей середовища кристалізації, що формується з їх участю, параметрів синтезу і властивостей шлiфпорошків і монокристалів BNсф.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів НАН України і є частиною планових досліджень Інституту за проблемою "Надтверді матеріали": тема № 0187(ДСК) "Розробка високопродуктивного технологічного процесу виготовлення шліфпорошків кубічного нітриду бору підвищеної міцності для абразивного інструменту" (№ державної реєстрації 0195U024377), № 0190 (ДСК) "Дослідження впливу процесів активації структури вихідного графітоподібного нітриду бору на будову та властивості порошків кубічного нітриду бору" (№ державної реєстрації 0193U041494), № 0198(ДСК) "Вивчення термо- і механохімічної активації порошків графітоподібного нітриду бору та розробка на її основі дослідно-промислової технології виробництва кубічного нітриду бору" (№ державної реєстрації 0195U027053).

Метою роботи є розробка способу одержання високоміцних і термостійких шліфпорошків BNсф на основі дослідження фазового перетворення BNг ® BNсф в різних ростових системах, яке включало вивчення синтезу BNсф з використанням як ініціаторів перетворення лужних і лужноземельних металів, їх сплавів, нітридів і борнітридів, дослідження впливу модифікаторів на формування середовища кристалізації, синтез і властивості BNсф, а також вивчення впливу реальної структури і активації порошків вихідного BNг на фазові перетворення в ньому.

Задачі досліджень включали аналіз накопичених експериментальних фактів з синтезу BNсф в багатокомпонентному середовищі кристалізації з метою визначення чинників, що впливають на зародження, зростання, домішковий склад і кристалічну довершеність кристалів BNсф, вияв основних структурних параметрів, які впливають на термостійкість монокристалів BNсф; вибір апарату високого тиску ( АВТ ) і схем спорядження чарунки високого тиску; вивчення теплового поля в реакційній зоні різними розрахунковими методами в поєднанні з експериментальною перевіркою результатів розрахунку; дослідження структури і властивостей вихідних матеріалів для синтезу BNсф з використанням засобів рентгенографії, кількісної металографії, Оже-електроної спектроскопії; вивчення впливу хімічного складу середовища кристалізації на кiнетику фазових перетворень в BN; дослідження умов, що забезпечують вирощування монокристалів BNсф з довершеною кристалічною структурою, низьким рівнем домішок і включень; вивчення реальної структури синтезованих кристалів BNсф, їх морфології і мікротопографії поверхні, фізичних, фізико-хімічних та інших властивостей.

Наукова новизна.

1. Вивчено структуру, домішковий склад вихідних матеріалів (BNг, ініціаторів і модифікаторів перетворення) та їх вплив на параметри фазового переходу BNг ® BNсф, кристалічну структуру, морфологію і мікротопографію поверхні синтезованих кристалів BNсф.

Встановлено, що попередня механохімічна та термохімічна активація порошків BNг, дозволяють суттєво підвищити ступінь перетворення в кубічну модифікацію. Визначені оптимальні параметри попередньої активації BNг.

2. Розроблений спосіб синтезу високоміцних і термостійких шлiфпо-рошків BNсф дозволяє одержувати шліфпорошки BNсф з гарантованою термостійкістю до 1400 К.

3. Обгрунтовано умови вирощування нових поліедричних форм росту кристалів BNсф, для яких є характерним тригон-тритетраедричний габітус.

4. Вивчено вплив хімічного складу середовища кристалізації на кристалічну структуру і домішковий склад кристалів BNсф, що дозволило визначити умови одержання кристалів з довершеною огранкою і співвідношення між бором та азотом, близьким до стехіометричного.

5. Вивчено розподіл температурних полів в реакційній зоні АВТ під час синтезу шлiфпорошків BNсф залежно від геометричних розмірів, тепло- і електрофізичних властивостей елементів конструкції чарунки високого тиску, що дозволило реалізувати схему спорядження чарунки, в якій забезпечується мінімальний перепад температури в реакційному об'ємі.

6. Вперше засобами рентгенівської фотоелектронної (РФЕС), Оже-електронної (ОЕС) спектроскопії і вторинно-iонної мас-спектрометрiї (ВІМС) проведено систематичне дослідження хімічного складу середовища кристалізації та приповерхневих шарів одержаних в різних умовах, а також підданих різним видам обробки BNг і BNсф, і показана можливість застосування РФЕС для ідентифікації надмалих кількостей нітриду бору різних модифікацій в суміші.

Практичне значення досліджень. На підставі проведених досліджень розроблений і випробуваний в дослідно-промислових умовах спосіб синтезу шлiфпорошків кубічного нітриду бору нової марки - кiбор КТ (свідоцтво про товарний знак № 68546(68547), СТП 90.1091-87), які відрізняються високою міцністю і термостійкістю; підготовлений комплект технологічної документації (01000.19062) для його промислової реалізації; розроблена і випробувана в промислових умовах абразивного заводу "Ілліч" (Санкт-Петербург) (ТІ 2500.00296), Ташкентського виробничого об'єднання "Ельбор" технологія приготування ініціатора перетворення (ТІ 25000.00482), що забезпечує одержання стабільних за якістю шлiфпорошків BNсф.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися і обговорювалися на Міжнародному семінарі "Надтверді матеріали" (м. Київ, 1981 р.); Всесоюзному семінарі з фізико-хімічних проблем кристалізації (м. Звенiгород, 1981 р.); IІІ Всесоюзній нараді " Фізика і технологія широкозоних напівпровідників" (м. Махачкала, 1986); Республіканських семінарах з впливу високих тисків на речовину (1987, 1993); V Всесоюзній конференції "Одержання і обробка матеріалів високим тиском" (м. Мінськ, 1987 р.); IІІ Всесоюзній нараді " Хімія високих тисків" (м. Москва, 1990 р.); IІ Міжнародної конференції "C-BN and Diamond Crystallization under Reduced Pressure" (Яблонна, Польща, 1995 р. ); Міжнародному семінарі з фiзико-хімії BN (м. Київ, 1996 р.).

Публікації по роботі. За темою дисертації опубліковано 1 колективна монографія, 8 статей, 2 авторських свідоцтва, 1 доповідь на міжнародній конфе- ренції.

Особистий внесок автора - безпосередня участь у проведенні більшості експериментальних досліджень з оптимізації складу вихідної шихти, конструкції чарунки високого тиску, схеми її спорядження, термобаричних параметрів синтезу, особисто проведені експерименти з синтезу шліфпорошків КНБ із багатокомпонентного середовища кристалізації в умовах високих тисків та температур, участь у постановці разом із науковим керівником конкретних завдань досліджень та обговоренні і аналізі їх результатів.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із введення, п'яти розділів і загальних висновків. Зміст роботи викладено на 178 сторінках, включає 45 рисунків, 52 таблиці. Список літератури налічує 142 найменування.

синтез кристал шліфпорошок

1. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи з дослідження впливу складу шихти та параметрів синтезу на одержання і фiзико-механічні властивості кристалів BNсф з метою розробки способу синтезу високоміцних та термостійких шлiфпорошків BNсф, показані наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.

Перший розділ містить аналіз накопичених експериментальних даних з синтезу BNсф і запропонованих на їх основі моделей процесів, які проходять у реакційній зоні під час фазового перетворення BNг ® BNсф. Показано, що всю різноманітність експериментальних даних з зародження та росту кристалів BNсф можна коректно описати, вважаючи, що під час синтезу в умовах високих тисків та температур в результаті взаємодії між складовими частинами середовища кристалізації виникає проміжна сполука, яка відповідає формулі MeN·nBN (де Me - метал). В розплаві цієї сполуки розчиняється BNг і при відповідних термобаричних параметрах відбувається ріст кристалів BNсф із розчину в розплаві.

Таким чином, синтез кристалів із розчинів у розплаві є основним напрямком вирощування монокристалів BNсф. В зв'язку з особливостями створення необхідних умов синтезу ( тиск вище 4,0 ГПа і температура вище 1500 К ) способи вирощування, в основному, базуються на прийомах спонтанної кристалізації із багатокомпонентного реакційного складу, який містить BNг, ініціатор перетворення і модифікуючі добавки.

Основна мета введення ініціатора перетворення - викликати порушення системи делокалiзованих електронів у шаруватій структурі вихідного BN та стимулювати його перетворення у кубічну модифікацію. Мета введення модифікаторів - зниження баротермічних параметрів синтезу, регулювання кількості центрів кристалізації, швидкості росту кристалів, створення певного складу середовища кристалізації біля кристалу, що росте.

Встановленим фактом є вплив структури і домішкового складу вихідного BNг, продуктів паралельних хімічних реакцій, які проходять в процесі вирощування, на ріст та якість синтезованих кристалів BNсф; переважним є механізм утворення нової фази із на початку асоційованих у розплаві-розчиннику комплексів B-N; габітус кристалів, що вирощуються, пов'язаний з певним ступенем попередньої асоціації атомів в середовищі кристалізації. На підставі всієї сукупності проаналізованих експериментальних фактів зроблено висновок про те, що розробка способу вирощування високоміцних і термостійких шлiфпорошків BNсф повинна базуватися на комплексному дослідженні структури та властивостей вихідних матеріалів для синтезу BNсф, вивченні фазового перетворення BNг ® BNсф у різних реакційних системах, включаючи оптимізацію температурних і баричних умов вирощування монокристалів BNсф в АВТ, дослідження впливу модифікаторів на формування середовища кристалізації, синтез і властивості BNсф, а також вивчення впливу реальної структури та активації порошків вихідного BNг на фазові перетворення в нітриді бору; дослідженні реальної структури, морфології та формування поверхні монокристалів BNсф, одержаних з різних ростових систем.

Відповідно до прийнятих робочих гіпотез сформульовані конкретні задачі дослідження.

Другий розділ присвячений опису апаратури, приладів та методик, використаних в роботі. Для утворення необхідних тисків застосовували АВТ типу ковадло із центральним заглибленням. Експерименти, які вимагали розвитку пресом зусиль до 6,3 МН, проводили з використанням АВТ з твердосплавною матрицею та діаметром центрального заглиблення 29 мм. Для інтервалу зусиль пресу 6,3 ё 10 МН була розроблена конструкція АВТ з твердосплавною матрицею і діаметром центрального заглиблення 40 мм. При зусиллях пресу, що перевищують 10 МН застосовувався АВТ із матрицею із з сталі Р6М5 та діаметром центрального заглиблення 56 мм.

Градуювання АВТ по тиску в залежності від зусилля проводили при кімнатній температурі за допомогою реперних матеріалів (вісмуту, селеніду свинцю).

Нагрівання реакційного об'єму контейнеру здійснювалося за рахунок виділення джоулевого тепла при пропусканні електричного струму крізь графітовий нагрівач у формі трубки, внутрішня частина якої заповнювалась шихтою для синтезу.

Дослідження реальної кристалічної структури вихідного BNг, ініціаторів перетворення та монокристалів BNсф проводили з застосуванням різних експериментальних методик рентгеноструктурного аналізу.

Основний обсяг рентгеноструктурних досліджень здійснювали на апа-ратурі і з використанням методик, розроблених співробітниками лабораторії металофізики кафедри фізики металів фізичного факультету Київського університету. Дослідження хімічного складу приповерхневих шарів зразків BN проводили засобами Оже-електроної спектроскопії і вторинно-iонної мас-спектрометрiї. Спектри Оже-електронів і вторинних іонів монокристалів були одержані на установці для комплексного дослідження поверхні твердих тіл ЛАС-3000.

Міцність шлiфпорошків оцінювали у відповідності із ГОСТ 9206-80, величину межі міцності при стискові визначали за спеціальною методикою, розробленою в IНМ НАН України, що дозволяє оцінювати дану характеристику кристалів, що мають довільну, в тому числі і неправильну форму, а термо-стійкість шлiфпорошків BNсф оцінювалася згідно з методикою, розробленою у вигляді стандарту підприємства (СТП IНМ 594-77 ).

В третьому розділі наведені результати дослідження структури та властивостей вихідних матеріалів для синтезу BNсф, включаючи визначення оптимальних параметрів процесу синтезу стабільних кристалічних форм нітридів на основі літію і алюмінію; вивчення реальної структури та домішкового складу BNг, одержаного за різними технологіями, а також вплив на вказані параметри різних видів активації BNг.

Основну увагу в даній роботі було приділено дослідженню особливостей одержання ініціаторів перетворення на основі літію, магнiю, алюмінію, визначенню оптимальних параметрів процесу синтезу сталих кристалічних форм нітриду літію і сплавів на його основі. Зокрема було показано, що температура азотування має істотний вплив на кристалічну структуру та хімічні властивості Li3N. Нітрид літію, одержаний при температурі 870 К складається з кристалів виразної форми розміром до 8 мкм, що визначає його хімічну стійкість, зокрема, по відношенню до атмосферної вологи. Так після витримки в атмосфері з 60%-ною вологістю протягом 48 годин гідроліз Li3N, одержаного при 430-450 К досягав 90%, а для Li3N, синтезованого при 870 К, до 50%.

Експериментальними дослідженнями встановлено, що перспективним ініціатором перетворення для синтезу високоміцних і термостійких шлiфпорошків BNсф є продукт азотування суміші літію з алюмінієм, який є менш хімічно агресивним і більш стійким по відношенню до кисню і атмосферної вологи. Методом рентгенівської дифрактометрiї вивчені кристалічна структура і фазовий склад простих і складних нітридів та борнітридів, що застосовувалися нами в подальших експериментах як ініціатори перетворення BNг ® BNсф.

Велику увагу в роботі було приділено дослідженню реальної структури вихідного BNг, одержаного за різними технологіями, а також її зміни внаслідок різного роду впливів : механічного, механохiмічного, плазмохімічного та термохімічного (у середовищі фтору і водню).

На підставі аналізу кристалографічних характеристик різних зразків BNг встановлена кореляція між розміром блоків когерентного розсіяння і величиною параметру гратки. Більш високе значення цього параметра відповідає менш досконалим ( з меншими розмірами блоків когерентного розсіяння) зразкам BNг.

Аналіз експериментальних даних, одержаних при різних видах активації структури BNг дозволяє зробити висновок про те, що механічна і термохімічна в середовищі фтору активації порошків BNг дають можливість найбільш істотно впливати на їх структуру, домішковий склад і, як наслідок, властивості BNг. Так, зокрема, дані, одержані методом кількісної металографії в поєднанні з результатами обробки зображень порошків комплексом прикладних програм SІА 1.00, посвідчують про активну взаємодію поверхні нітриду бору зі фтором в процесі термообробки, що виявляє істотний вплив як на кінцевий розподіл часток за формою і розмірами, так і на ступінь розвинення їх поверхні. Підбираючи відповідні режими термообробки можна формувати порошки BNг з певним набором властивостей відповідно до цілей їх подальшого застосування.

Четвертий розділ присвячений вивченню впливу хімічного складу середовища кристалізації, в тому числі хімічного складу, кристалічної структури і технології приготування ініціатора перетворення, тонкої структури вихідного BNг і виду її активування на особливості вирощування кристалів BNсф.

Одержані експериментальні дані з реальної структури, морфології і мікротопографії поверхні кристалів BNсф, зрощених в середовищі кристалізації різного хімічного складу.

На основі аналізу одержаних експериментальних даних показано, що завдання одержання високоякісних шлiфпорошків BNсф при використанні металів чи їх сплавів як ініціаторів перетворення є вкрай складним внаслідок різких коливань пересичень в процесі росту і протікання конкуруючих побічних реакцій, що не дозволяє забезпечити стабільність хімічного складу середовища кристалізації на протязі всього циклу синтезу.

В зв'язку з цим в процесі виконання роботи була поставлена та реалізована задача з розробки ініціатора перетворення на основі Mg, що становить компактний продукт (конгломерат), який включає модифікатор та ініціатор, співвідношення між якими задається заздалегідь в процесі приготування. Показано, що цим забезпечується однорідність хімічного складу середовища кристалізації в процесі синтезу, що, в свою чергу, дозволяє одержувати однорідний за своїми властивостями кінцевий продукт - шлiфпорошки BNсф. Ініціатор перетворення, одержаний відповідно до розробленої технології, становить частки магнію (в тому числі піддані попередній обробці ), скріплені зв'язкою на основі магнезіального цементу, компоненти якого виконують роль модифікаторів процесу фазового перетворення.

Експериментально встановлено, що при використанні складних нітридів та борнiтридів лужних і лужноземельних металів домішки побічних фаз, які входять у склад приготованих ініціаторів перетворення, виявляють істотний вплив на параметри синтезу і якість кристалів, що вирощуються. Особливо чітко це виявляє себе у випадку сполук на основі Mg. Внаслідок цього ступінь перетворення при параметрах синтезу, характерних для вирощування монокристалів, невисокий і в синтезованих порошках міститься велика кількість друз та кристалів складної, неправильної форми та блочної будови.

У випадку ж сполук з більш низьким рівнем побічних фаз розпочинає грати роль інший важливий фактор, а саме, кристалічна структура ініціатора перетворення. Оскільки дані сполуки мають складний хімічний склад, то при їх приготуванні одержаний матеріал містить значну кількість аморфної фази. Ця фаза, по-перше, є нестійкою по відношенню до вологи повітря, і в результаті, з часом, склад ініціатора перетворення стає неконтрольованим, погіршуються його властивості. По-друге, аморфна фаза починає активно взаємодіяти з BN з утворенням стійких проміжних сполук, що перешкоджають формуванню розплаву потрібного складу. Встановлено, що оптимальним для синтезу є ініціатор перетворення з розміром кристалів не менш 8 мкм.

Порівняльні досліди показали, що найбільш перспективними з ініціаторів перетворення для синтезу високоміцних і термостійких монокристалів BNсф є одержані при температурі не менш 870 К Li3N та AlLi3N2, технологія виробництва яких добре відпрацьована в процесі проведення досліджень і дозволяє одержувати матеріал з потрібним розміром кристалітів і мінімальним вмістом побічних фаз.

Дослідження введення у середовище кристалізації різних речовин у вигляді модифікаторів перетворення показали, що, наприклад, аморфний бор, який міститься у шихті до 7 мас.% поліпшує властивості розплаву, зменшує кількість центрів кристалізації, що дозволяє отримувати більш ізометричні монокристали і, як наслідок, стабільні за якістю шлiфпорошки BNсф. Поряд із цим має місце утворення в середовищі кристалізації високовуглецевого карбіду B12С4, який захоплюється кристалом, що росте.

Введення в середовище кристалізації гідриду літію до 3,0 мас.% дозволяє істотно збільшити як ступінь перетворення BNг ® BNсф, так і лінійну швидкість зростання кристалів. Структура кристалів близька до досконалої, а колір із збільшенням вмісту LiH у середовищі кристалізації змінюється від світло-жовтого до темно-коричневого та чорного. За даними спектрального аналізу кристали не містять вільного бору.

Вперше засобами рентгенівської фотоелектронної (РФЕС), Оже-електронної (ОЕС) спектроскопії і вторинно-iонної мас-спектрометрiї (ВІМС) досліджено хімічний склад середовища кристалізації та приповерхневих шарів одержаних в різних умовах, а також підданих різним видам обробки BNг і BNсф. Показана можливість застосування РФЕС для ідентифікації надмалих кількостей нітриду бору різних модифікацій в суміші.

Дослідженнями поверхні кристалів з використанням ЕОС встановлена різна активність граней по відношенню до захвату домішок, що підтверджують і виміри теплопровідності. Максимальні її значення спостерігаються в напрямку піраміди росту від'ємного тетраедра. В цьому ж напрямку спостерігається і максимум електроопору.

Вивченням впливу реальної структури вихідного графітоподібного BN на фазове перетворення BNг ® BNсф експериментально встановлено, що попередня активація структури в більшості випадків призводить до пониження тиску, при якому проходить фазове перетворення BNг ® BNсф (див. таблицю 1). Найбільш ефективними є механохiмічна і термохімічна у середовищі фтору активації порошків BNг. Зокрема, одержані дані дозволяють зробити висновок, що в процесі механічної активації можливо утворення квазiаморфних кластерів BN, що можуть виступати як активатори перетворення BNг ® BNсф.

Таблиця 1 - Вплив виду активації BNг на фазове перетворення BNг ® BNсф

Термохiмічна активація BNг в середовищі фтору при температурі 750 К веде до збільшення ступеня перетворення BNг при синтезі монокристалів BNсф в 1,6 разів; при прямому переході BNг ® BNсф спостерігалося різке зниження тиску фазового переходу : при тискові p = 6,0 ГПа і Т = 1900 К за час t = 60 c не менш 70 мас.% нітриду бору переходить в BNсф.

Механохiмічна активація в присутності галогенвміщуючих солей лужних, лужноземельних металів чи амонію активує процес фазового перетворення BNг ® BNсф, при цьому швидкість фазового перетворення вище, ніж у разі просто механічної активації і при тривалості процесу понад t = 40 c починається процес зворотнього фазового перетворення BNсф ® BNг.

В п'ятому розділі наведено результати вивчення розподілу температури в апараті високого тиску в процесі синтезу в залежності від його конструкції, засобу підведення електричної потужності до реакційного об'єму, форми та розмірів елементів спорядження, фізичних властивостей матеріалів. На підставі одержаних даних була визначена та експериментально реалізована схема складання реакційної чарунки, що забезпечує мінімальні зміни температури в реакційному об'ємі. Зазначена схема дозволила проводити синтез при тривалих витримках; також вона виявилась перспективною при проведенні досліджень кiнетики масової спонтанної кристалізації із багатокомпонентного середовища кристалізації.

На підставі одержаних експериментальних даних з впливу хімічного складу середовища кристалізації, способу приготування вихідного ростового складу та його окремих компонентів на процес вирощування і властивості кристалів BNсф наведені конкретні приклади реалізації технології синтезу високоміцних і термостійких шлiфпорошків BNсф, в тому числі технологія одержання багатогранних форм кристалів. Зокрема показано, що при синтезі шлiфпорошків BNсф із багатокомпонентного середовища кристалізації з використанням як ініціатора перетворення Li3N або AlLi3N2 завдання одержання однорідних по якості шлiфпорошків реалізується найбільш ефективно завдяки попередньому механічному легуванню поверхні часток вихідного BNг підібраними модифікаторами.

В результаті експериментальних досліджень розроблена шихта, що дозволяє вирощувати кристали BNсф з високим просторовим фактором форми, зокрема, вперше одержані монокристали BNсф, для яких характерний тригон-тритетраедричний габітус: в ограненні переважної їх більшості спостерігаються повногранні форми тригон-тритетраедра (12 граней) та тетраедра (4 грані). Гострі вершини тригон-тритетраедра відсічені гранями тетраедра, завдяки чому кристали набувають характерної "округлої" форми. Крім зазначених, майже всі кристали містять в огранені неповні форми тетрагон-тритетраедра і куба і у підсумку на них виявляється приблизно по 20 граней.

Високий просторовий фактор форми у сукупності з довершеністю кристалічної структури та мінімальним рівнем домішок визначає підвищену механічну міцність кристалів (рис. 3).

Високий ступінь довершеності кристалічної структури, мінімальний рівень домішок в кристалах BNсф, одержаних відповідно до розробленої технології, визначає їх високу теплопровідність, близьку до розрахункової, підвищену стійкість до окислення на повітрі, що, в кінцевому підсумку, забезпечує їх високу ефективність застосування в абразивному інструменті.

Шлiфпорошкам BNсф, виготовленим відповідно до розробленого способу синтезу, дана торгівельна марка Кiбор КТ (свідоцтво про торгівельний знак № 68546 (68547)). Шлiфпорошки кiбору КТ складаються здебільшого з монокристалів та зростків, більшість з яких мас чітку огранку. Колір від світло-жовтого до золотистого. Кристали прозорі, видимі включення практично відсутні. Блиск зерен сильний. Коефіцієнт iзометричностi для монокристалів розміром 0,2 - 0,3 мм складає 0,79.

Таблиця 2 - Кристалічна структура монокристалів BNсф, одержаних в різних ростових системах

Як показали рентгенографічні дослідження (табл. 2), кристали BNсф марки кiбор КТ, відрізняються найбільш довершеною внутрішньою будовою. Завдяки довершеності кристалічної структури монокристалів кiбору КТ, рівень їх дефектності в процесі термообробки до 1400 К практично не змінюється (зразки 6 та 7, табл. 2), чим обумовлюється їх висока термостійкість.

Порівняльні дані з міцності та термостійкості деяких фракцій шлiфпорош-ків кібору КТ і BNсф зарубіжного виробництва, та марок BNсф, кубоніт КР і КВ, що промислово виготовляються на Дослідному заводі ІНМ НАН України наведені нижче (таблиця 3). Іспити на міцність проведені у відповідності з ГОСТ 9206-80, а термостійкість згідно методики , розробленої в ІНМ НАН України (СТП ИСМ 594-77).

Таблиця 3 - Показник міцності та термостікість шліфпорошків BNсф різних марок

Проведені порівняльні дослідження працездатності кругів із кiбору на металевій зв'язці дозволяють зробити слідуючі висновки:

1)Працездатність кругів з кiбору при обробці швидкоріжучої сталі при роботі при підвищеній продуктивності ( 600 - 1200 мм3/хв ) в 1,5 - 2,0 рази вище працездатності кругів з кубонiту.

2)При збільшенні зернистості кiбору КТ від 100/80 до 160/125 працездатність кругів підвищується приблизно на 20 %.

3)Працездатності кругів з кiбору на металевих зв'язках МО4К і МО16К приблизно однакові. Круги забезпечують ефективну обробку швидкоріжучої сталі, працюють в режимі самозаточування і не втрачають ріжучих властивостей при роботі в умовах високої продуктивності -1200 мм3/хв.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Одержана нова марка шлiфпорошків BN_сф, які завдяки більш досконалій внутрішній будові кристалів у порівнянні з іншими марками шлiфпорошків BNсф (кубонiт КР, ельбор ЛКВ, Borazon 500 і ABN300 ), більше ніж в 2 рази перевищують норму міцності шлiфпорошків BNсф, що випускаються в СНД, практично не змінюють свою міцність після термообробки до 1400 К і мають високу стійкість до термоокислення, що зумовлює їх високу ефективність застосування в абразивному інструменті. Визначені умови та вперше одержані монокристали BNсф, для яких є характерним тригон-тритетраедричний габітус.

2. Встановлена важлива роль не тільки хімічного складу, але і кристалічної структури ініціатора перетворення при вирощуванні досконалих кристалів BNсф : оптимальним для синтезу є ініціатор перетворення з розміром кристалітів не менш 8 мкм. Виявлені фактори, які мають істотний вплив на формування кристалічної структури і хімічних властивостей нітридів літію та алюмінію як ініціаторів перетворення.

3. Встановлено, що одержаний внаслідок азотування суміші літію з алюмінієм продукт - нітрид на основі літію - є менш хімічно агресивним і більш стійким по відношенню до кисню та атмосферної вологи. Одержаний нітрид представляє собою змішаний нітрид алюмінію та літію, який відповідає стехiометричній формулі AlLi3N2.

4. Встановлена кореляція між мірою дефектності структури, розмірами блоків когерентного розсіяння BNг і ступенем його перетворення в кубічну модифікацію, величиною та якістю синтезованих монокристалів. Визначені вимоги до тонкої структури вихідного BNг для вирощування високоміцних і термостійких шлiфпорошків BNсф : розмір блоків когерентного розсіяння 25 - 32 нм, рівень мікроспотворень (5 - 9)·10-2, густина дислокацій (0,1 - 0,2)·с1012 см-2.

5. Засобами кількісної металографії порошків BNг експериментально встановлено, що термохімічна активація порошків BNг в середовищі фтору дозволяє істотно впливати на їх структуру, домішковий склад та, як наслідок, на властивості. Застосування активованого в середовищі фтору BNг дозволяє не менш ніж на 30 % збільшити при синтезі вихід шлiфпорошків BNсф завдяки активації поверхні часток BNг, а також зменшенню домішок та включень і особливо зменшенню вмісту кисню.

6. При синтезі шлiфпорошків BNсф з багатокомпонентного реакційного складу з використанням у вигляді ініціатора перетворення Li3N або AlLi3N2 завдання одержання однорідних за якістю шлiфпорошків реалізується найбільш ефективно внаслідок попереднього механічного легування поверхні часток вихідного BNг підібраними модифікаторами перетворення.

7. З використанням методу електроаналогій та комплексу прикладних програм " Heat Manager " проведено моделювання з наступною експериментальною перевіркою теплових процесів в реакційному об'ємі при синтезі і на цій основі визначена та експериментально реалізована схема складання чарунки високого тиску, що забезпечує мінімальні зміни температури в реакційному об'ємі.

8. Розроблені комплекти технологічної документації на синтез високоміцних і термостійких шлiфпорошків кiбору КТ(01000.19062), приготування комплексного ініціатора перетворення на основі магнiю та магнезіального цементу ТІ 2500.00296 і 25000.00482), виготовлення нітриду літію, подвійного нітриду літію і алюмінію та інших складних нітридів лужних та лужноземельних металів (01000.00835).

ОСНОВНІ МАТЕРІАЛИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ

1. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора / Шульженко А.А., Божко С.А., Соколов А.Н. и др. - К.: Наукова думка, 1993. -255 с.

2. Алешин В.Г., Соколов А.Н., Чудинов М.Г., Шульженко А.А.. Состав поверхностных слоев частиц нитрида бора по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Порошковая металлургия. -1986. - №12. - С. 76-81.

3. Лысенко А. В., Соколов А. Н., Шульженко А. А. Кинетические осо-бенности кристаллизации сфалеритного нитрида бора в гетерогенной среде при высоких давлениях и температурах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1989. - Т. 25, № 1. - С. 47 - 50.

4. Крочук В.М., Петруша И.А., Соколов А.Н., Соложенко В.Л.. Мор-фология кристаллов сфалеритного нитрида бора, выращенных в различных системах // Сверхтвердые материалы. - 1990. - № 5. - С. 28 - 33.

5. Смехнов А.А., Соколов А.Н. Примесный состав поверхности моно-кристаллов сфалеритного нитрида бора // Поликристаллические материалы на основе синтетического алмаза и кубического нитрида бора. - К.: ИСМ АН УССР, 1990. - С. 74 - 78.

6. Белявина Н.Н., Игнатьева И.Ю., Маркив В.Я., Соколов А.Н., Шульженко А.А.. Исследование реальной структуры монокристаллов кубического нитрида бора, выращенных в различных средах // Воздействие высоких давлений на материалы. - К.: ИПН АН Украины, 1993. С. 25 -28.

7. Божко С.А.: Троцюк А.В., Беженарь Н.П., Соколов А.Н., Белявина Н.Н. Маркив В.Я., А.Н. Ващенко. Спекание при высоком давлении порошков сфалеритного нитрида бора и молибдена в условиях их твердофазного взаимодействия // Сверхтвердые материалы. - 1995. - № 2. - С. 3 - 12.

8. Shulzhenko А. А., Sokolov A. N. Experience in Using Modifiers Which Provide the Reduction in Pressure of hBN to cBN Transformation //. Chemical Vapor Deposition - 1996. - V. 4, № 4 /April. P. 318 - 329.

9. Шульженко А.А., Соколов А.Н. Влияние химического состава среды кристаллизации на стехиометрию cBN // Сверхтвердые материалы. - 1999. - № 4. - С. 40 - 44.

10. А. с. 976598 (СССР) МКИ С 01 В 21/06. Шихта для синтеза моно-кристаллов кубического нитрида бора /Н. В. Новиков, А. А. Шульженко, П. С. Кислый, А. И. Прихна, А. Н. Соколов (СССР) - № 3232559; Заявлено 08.10.80; Не подлежит публикации.

11. А. с. 1432949 (СССР) С 01 В 21/06. Шихта для инициатора превращения графитоподобного нитрида бора в кубический нитрид бора /Л. М. Вязовская, В.М. Давиденко, В.С. Лысанов, Н. В. Новиков, В.И. Петренко, А. Н. Соколов, Л.И. Фельдгун, А.А. Шульженко (СССР) - № 4103461; Заявлено 07.08.86; Не подлежит публикации

12. Shulzhenko А. А., Sokolov A. N. The research of influence of preliminary heat treatment in fluorine of gBN on cBN synthesis // High Pres. Sci. and Techn. Proc. of the Joint XV AIRAPT and XXXIII EHPRG Int. Conf. - Warshaw (Poland). - 1996. - P. 261 - 263.

Размещено на Allbest.ru