Характеристика процессов коксования и пекования нефтяных остатков; особенности процесса пиролиза

Размещено на http://www.allbest.ru/

Характеристика процессов коксования и пекования нефтяных остатков; особенности процесса пиролиза

Коксование -- одна из наиболее жестких форм термического крекинга нефтяных остатков с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов, нефтяного кокса и углубления переработки нефти: получают кокса, который затем превращают в низкокалорийный газ, после сжигания которого получают электроэнергию. Коксование осуществляют в жидкой фазе при низком давлении и температуре 480--560 °С.

Процесс проводят 1. в коксовых кубах периодическим методом; 2. на установках УЗК - подача сырья и газов получение жидких продуктов непрерывно, выгрузка кокса - периодически. Основное целевое назначение УЗК - производство крупно-кускового нефтяного кокса; и 3. на установках непрерывного действия в кипящем слое кокса.

В промышленных условиях в качестве конечного продукта образуется твердое углеродистое вещество -- кокс. Основная его масса представлена карбоидами, но в процессе образования в коксе могут частично оставаться непревращенные продукты менее глубокого уплотнения -- карбены, асфальтены и даже наиболее тяжелые углеводороды. Кокс может являться целевым продуктом, и в этом случае стремятся получить его максимальный выход (коксование). В других случаях образование кокса нежелательно.

Начало образования продуктов уплотнения зависит от состава исходного сырья и режима крекинга. Сырье, содержащее парафиновые и алкилароматические углеводороды, претерпевает вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким материалом являются голоядерные ароматические и непредельные углеводороды. Образование продуктов уплотнения происходит по радикально-цепному механизму через алкильные и бензильные радикалы. Последовательность и тип образующихся продуктов уплотнения ясны из схемы, приведенной на рис. 42.

Каждый последующий продукт уплотнения обладает все более высокими молекулярной массой и степенью ароматичности, а также уменьшающейся растворимостью. Карбоиды нерастворимы в горячем бензоле; карбены растворимы в бензоле, но нерастворимы в сероуглероде и хлороформе; асфальтены растворимы во всех этих растворителях, но осаждаются легкими парафинами.

Рис. 42 Схема процесса коксообразования

коксование нефтяной крекинг

Ниже приведен типичный цикл работы камер, ч:

Заполнение камеры сырьем и коксование 24,0

Отключение камеры 0,5

Пропаривание 2,5

Охлаждение водой кокса и слив воды 4,0

Гидравлическая выгрузка кокса 5,0

Закрытие люков и испытание паром 2,0

Разогрев камеры парами нефтепродуктов 7,0

Резервное время ~3,0

Итого: 48,0

Коксовую камеру, из которой выгружен кокс, опрессовывают и прогревают сначала острым водяным паром, затем горячими парами продуктов коксования из работающей камеры до температуры 360--370 °С и после этого переключают в рабочий цикл коксования.

На характер изменения температурного режима по высоте и сечению камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного процесса термолиза, испарения жидких продуктов процесса на 20 - 25 % масс., а также потери теплоты в окружающую среду. Это обстоятельство обусловливает непостоянство качества продуктов коксования по времени, в том числе кокса по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характеризуется высокой пористостью, низкой механической прочностью и высоким содержанием летучих веществ (т. е. кокс недококсован). Установлено, что наиболее прочный кокс с низким содержанием летучих находится в середине по высоте камеры.

В модернизированных крупнотоннажных УЗК (типа 21-10/1500) для создания условий, гарантирующих получение электродного кокса стабильного качества, предусмотрен подвод дополнительной теплоты в коксовые камеры в виде паров тяжелого газойля коксования. Для этой цели часть тяжелого газойля, отбираемого из аккумулятора, после нагрева в специальных змеевиках печи до температуры 520 °С подают в камеры вместе со вторичным сырьем. Подача перегретого тяжелого газойля в камеры продолжается и после прекращения подачи сырья в течение 6 ч.

Ниже приведен примерный технологический режим работы типичной установки:

Температура, °С:

на входе сырья в камеры 490--510

на выходе паров из камеры 440--460

Давление в коксовой камере, МПа 0,18--0,4

Коэффициент рециркуляции 1,2--1,6

Большое влияние на выход и качество кокса оказывает коэффициент рециркуляции сырья. Низкие значения соответствуют остаточному сырью (гудроны, остатки висбрекинга) при получении «рядового» кокса. При получении высокосортного «игольчатого» кокса используют ароматизированное дистиллятное сырье, и разбавление его рециркулятом благоприятно влияет на качество кокса, так как рециркулят, побывавший в зоне коксования, содержит даже больше тяжелых ароматических углеводородов, чем исходное сырье.

Качество кокса заметно зависит от температуры нагрева сырья в печи. Чем выше температура на входе в камеры, тем меньше содержание летучих в коксе и тем выше его механическая прочность. Однако эта величина температуры ограничена из-за возможности коксования труб, а также образования в камере некондиционного «гроздьевидного» кокса.

Объемная скорость подачи сырья в камеру для прямогонных остатков составляет 0,12-0,13 ч-1, а для крекинг-остатков (от висбрекинга тяжелого сырья) -- 0,08-0,1 ч-1.

Пекование - процесс термоконденсации нефтяных остатков с получением пеков по технологическим условиям проведения во многом подобен термическому крекингу и висбрекингу, но отличается пониженной температурой (360 - 420оС) и давлением (0,1 - 0,5 МПа), а по продолжительности термолиза (0,5 - 10 ч) и аппаратурному оформлению - замедленному коксованию.

Пекование - термолиз тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при низком давлении, умеренной температуре, длительном времени реакции. Помимо целевого продукта - пека - образуются газы и керосино - газойлевые фракции. Процесс часто проводят на установках термического крекинга или коксования.

Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях - обычно твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязко-текучее состояние.

Классифицируют пеки в зависимости от применения: пеки - связующие, пропитывающие пеки, брикетные пеки, волокнообразующие пеки и др.

Назначением процесса пиролиза углеводородного сырья является производство низших олефинов, преимущественно этилена. Это базовый процесс нефтехимии, на его основе получают около 75 % нефтехимических продуктов.

Пиролиз углеводородного сырья -- самая жесткая форма термического крекинга с целью получения углеводородного газа, обогащенного непредельными углеводородами. Применяют 2 варианта пиролиза: термический и термоокислительный.

Термический процесс осуществляют при 700 - 900 °С. Регулировкой режима может быть достигнут максимальный выход либо этилена, либо пропилена, либо бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется жидкий продукт -- смола, содержащая как моно-, так и полиароматические углеводороды. С утяжелением сырья возрастает выход смолы.

Пиролиз является эндотермическим процессом и требует подвода тепла во время протекания процесса.

При пиролизе пропана и пропана и более тяжелых углеводородов протекают реакции по радикально-цепному механизму. Их можно разбить на 2 стадии. На первой проходят первичные реакции разложения компонентов сырья. На второй стадии протекают вторичные реакции, которые можно разбить на 4 типа:

Дальнейшее расщепление олефинов, образовавшихся на первой стадии.

Гидрирование олефинов, приводящее к образованию вторичных парафинов.

Дегидрирование олефинов, приводящее к образованию диолефинов и ацетиленовых углеводородов.

Реакции конденсации, по которым образуются циклодиолефины и ароматические соединения.

Сырье и продукты. Основное сырье процесса при получении низших олефинов -- попутные газы нефтедобычи и технологические газы процессов нефтепереработки, газовые бензины, прямогонные бензины, рафинат риформинга и др. В последнее время в качестве сырья пиролиза используют все более тяжелые виды сырья.

Газы - этилен, пропилен и др. используют в качестве сырья для нефтехимических синтезов: спиртов, гликолей, полимеров и т.п.

Основное направление использования жидких продуктов пиролиза -- получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода.

Около трети общей выработки дистиллятных жидких продуктов пиролиза используют как компонент автобензина.

Пиролиз жидкого сырья с целью получения максимального выхода этилена необходимо проводить при более низких температурах, чем пиролиз более термостойкого газообразного сырья.

Для оценки жесткости процесса используют значение атомного отношения Н:С в жидких продуктах пиролиза. Чем жестче режим процесса, тем ниже это значение.

В соответствии с содержанием водорода в молекуле сырья наибольший выход газа (при минимальном образовании кокса) может дать газообразное сырье -- этан, пропан, н-бутан. Из жидкого сырья наибольший выход газа дает бензин парафинового основания с пониженным концом кипения.

Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание температуры и продолжительности пиролиза.

Значительное газообразование при пиролизе жидкого сырья и получение более легких, чем сырье, компонентов при пиролизе газообразного сырья вызывают большое увеличение (обычно в 1,5-2 раза) удельного объема паровой (газовой) фазы. Известно, что реакциям, протекающим с увеличением объема, способствует низкое давление в реакционной зоне. (низкое парциальное давление продуктов). Для уменьшения роли реакций уплотнения пиролиз ведут при максимально низком давлении. В случае применения трубчатых реакционных аппаратов на входе в змеевик приходится поддерживать некоторое избыточное давление, чтобы преодолеть гидравлическое сопротивление в трубах печи и в последующей аппаратуре (обычно на выходе из печи давление равно 0,2-0,25 МПа).

Для компенсации отрицательного влияния этого давления и общего улучшения показателей процесса практикуется подача в печь вместе с сырьем перегретого водяного пара, снижающего парциальное давление паров продуктов пиролиза и препятствующего реакциям уплотнения. В последние годы разработаны технологии пиролиза углеводородного сырья в присутствии водорода, способствующего повышению выхода ~ одновременным снижением выходов ацетилена, тяжелой части смолы и кокса. Однако присутствие водорода уменьшает, к сожалению, и выход пропилена с одновременным увеличением объема продуктовой смеси.

Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время контакта с 2 до 0,25-0,40 с и повысить температуру до 840-870 °С.

На установках ограничивают пропускную способность по сырью вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой, низким давлением и разбавлением сырья водяным паром (в результате на установках средней и высокой пропускной способности приходится использовать несколько, иногда 8-10 печей). Для увеличения относительной поверхности труб (поверхность, приходящаяся на единицу реакционного объема) печи делают многопоточными, с 4-6 параллельными потоками. Объем реакционного змеевика должен обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени, что достигается при интенсивном и в то же время строго равномерном обогреве труб змеевика при использовании печей с панельными горелками и одно- или двухрядным экраном двухстороннего облучения.

Процесс термоокислительного пиролиза осуществляют для производства ацетилена из природного газа (метана). Процесс проводят при температуре 1300 - 1500оС. При этом протекают реакции образования ацетилена, углекислоты, оксида углерода, водорода и воды. Наряду с этими реакциями протекают реакции образования гомологов ацетилена: диацетилена, винилацетата, метилацетата и ароматических углеводородов: бензола, толуола, нафталина и др. На 8 молей ацетилена в продуктах процесса остается 6 молей неизрасходованного метана. Поэтому суммарное уравнение процесса имеет вид:

51СН4 + 30,25О2 > 8С2Н2 + 3,5СО2 + 25,5СО + 54Н2 + 28Н2О + 6СН4.

Размещено на Allbest.ru