Технология прямого легирования стали марганцем

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Влияние марганца на процесс шлакообразования в конвертере

Шлак играет очень большую роль в конвертерном процессе. Его основные параметры состав, вязкость, количество оказывают влияние на протекающие процессы, определяя тем самым качество стали, выход годного металла, стойкость футеровки и ряд технологических особенностей продувки.

В конвертерном процессе очень важно обеспечить как можно более раннее формирование реакционноспособного гомогенного шлака, иначе процессы дефосфорации и десульфурации не успеют пройти в достаточной степени. Таким образом, необходимо стремиться к наиболее быстрому растворению извести.

Растворение извести происходит вследствие пропитывания куска извести оксидами, с которыми оксид кальция образует легкоплавкие эвтектики.

Для оксидов SiO₂, MnO, FeO их влияние на скорость растворения извести увеличивается от SiO₂ к FeO. Исходя из идентичности строения и свойств атомов и ионов железа и марганца, считают /5/, что характер воздействия оксидов этих элементов на растворение извести примерно одинаков. Нет видимой разницы между скоростями проникновения этих оксидов в кусок извести, но они образуют с оксидом кальция эвтектики различной легкоплавкости. Оксиды железа образует более легкоплавкие соединения, чем оксиды марганца. Именно это определяет наиболее агрессивное воздействие оксидов железа на растворение извести по сравнению с оксидами марганца.

Роль марганца в процессе ассимиляции извести огромна. На практике повышение концентрации марганца в чугуне заметно облегчает шлакообразование, уменьшает проявление таких негативных явлений как вынос металлических капель и заметалливания фурм и конструкций над конвертером.

1.2 Поведение марганца во время продувки металла

Для поведения марганца, как и для большинства других примесей, характерна следующая закономерность: остаточная концентрация марганца в металле и закиси марганца в шлаке зависит от концентрации марганца в шихте /6/.

Основным источником марганца в конвертерном процессе является чугун, в котором массовая доля марганца колеблется в широких пределах: от 0,2-0,5 до 1,5-2 % и более.

Поведение марганца во время продувки металла в кислородном конвертере описывалось в литературе неоднократно многими авторами /6-9/. Объединив их работы и выделив из них основные положения, о поведении марганца по ходу кислородно-конвертерной плавки можно сказать следующее.

В соответствии с теорией окислительного рафинирования /7/ окисление марганца может происходить главным образом на межфазной границе металл-шлак по реакции

[Mn] + (FeO) = (MnO) + Fe . (1)

Константа равновесия данной реакции

lg K = . . (2)

На основании анализа уравнения (2) можно заключить, что уменьшение активности MnO при растворении его в шлаке способствует окислению марганца. Более глубокому протеканию процесса окисления марганца также способствует увеличение активности FeO в шлаке и низкая температура процесса. С другой стороны, повышение температуры и снижение окисленности шлака может привести к восстановлению оксидов марганца.

Анализ кинетической кривой поведения марганца по ходу продувки /5/ свидетельствует о наличии участков, как с интенсивным окислением, так и восстановлением марганца. Интенсивное поступление оксидов железа в шлак в первый период продувки указывает на то, что скорость поступления кислорода из газовой фазы на поверхность контакта металл-газ заметно выше скорости массопереноса примесей к поверхности раздела фаз. Поэтому в этих условиях скорость окисления элементов расплава, в том числе и марганца, лимитируется переносом примесей к поверхности раздела фаз. Избыточная оксидная фаза, несмотря на высокую температуру в зоне продувки, создает условия для окисления кремния и марганца. В присутствии оксидов железа и кремния MnO ошлаковывается готовой оксидной фазой. При этом a_(MnO) снижается. Образование продуктов реакции в виде комплексов SiO₂-MnO-FeO при относительном избытке кислорода в реакционной зоне обеспечивает достаточно низкую в этих температурных условиях концентрацию марганца на поверхности раздела фаз, что, в свою очередь, вызывает перенос его из прилегающих объемов металла к поверхности взаимодействия.

Образовавшаяся оксидная фаза выносится отраженной струей на поверхность расплава, повышая окисленность шлака. В результате появляется дополнительный фронт окисления марганца на межфазной границе металл-шлак. Развитию этого процесса способствуют значительно более низкие температуры, чем в реакционной зоне.

Таким образом, окисление марганца в первый период продувки происходит с относительно большими скоростями как в реакционной зоне, так и на границе раздела металл-шлак.

Основная доля марганца окисляется, по мнению Явойского /7/, в зоне продувки, так как в этой зоне поверхность взаимодействующих фаз во много раз больше поверхности раздела металл-шлак .

В начале продувки марганец окисляется с постоянной скоростью до сравнительно низких концентраций.

В середине продувки, когда значительная часть расплава находится в состоянии газошлакометаллической эмульсии, процесс его окисления стабилизируется. Концентрация марганца в этот период приближается к значению, определяющемуся константой равновесия [Mn]=.

С повышением температуры расплава и снижением концентрации оксидов железа в шлаке создаются условия для восстановления марганца из шлака. Степень восстановления марганца будет определяться температурой и соотношением активностей a_(MnO)/a_(FeO). Восстановление марганца может происходить по реакции

(MnO) + [C] [Mn] + {CO}. (3)

В период окончания продувки скорость окисления углерода снижается и наблюдается интенсивный рост окисленности шлака. Увеличение a_(FeO) способствует повторному окислению марганца ("марганцевый горб") /6/.

Таким образом, оптимальные условия для восстановления марганца создаются в середине продувки. Что и определяет целесообразность подачи марганецсодержащего сырья для прямого легирования: именно в этот период: усвоение марганца будет наибольшим.

1.3 Кинетика окисления марганца

Скорость окисления марганца /10/ при условии, что химическая реакция на границе металл-шлак не лимитирует процесс, можно выразить следующим уравнением

V_Mn=-=K₁{[%Mn]-[%Mn]_м.ш}=K₂{[%Mn]_м.ш.L_(MnO)-(%MnO)}, (4)

где К₁,К₂ - коэффициенты массопереноса марганца в металле и MnO в шлаке, м/с;

K₁=_[Mn] ; K₂=_(MnO) ;_[Mn]= ; _(MnO)=_;

_м и _ш - плотность металла и шлака, кг/м³;

- отношение поверхности металл-шлак к объему металла, м²/м³;

[%Mn] и [%Mn]_м.ш. - концентрация марганца в объеме металла и на границе раздела металла со шлаком, % к массе металла;

(%MnO) - концентрация оксида марганца в объеме шлака, % к массе шлака;

1,29= - отношение массы MnO к массе Mn в его оксиде;

L_(MnO)= =- коэффициент распределения марганца между металлом и шлаком.

1.4 Влияние основности шлака на активность оксида марганца в шлаке

Рассматривалось влияние основности шлака на активность оксида марганца в шлаке /11/. В целом повышение основности шлака от 0,2 до 1,1-1,3 повышает активность a_MnO примерно в 25-30 раз. Но условия восстановления (MnO) из основного шлака по его активности в 6-7 раз хуже, чем из чистой MnO_тв. Поэтому, принимая меры к повышению a_MnO в шлаке, необходимо одновременно принимать меры к уменьшению его количества, усилению восстановления (MnO) из твердой руды.

Влияние температуры на активность (MnO) в шлаке невелико. В кислых шлаках повышение температуры на 400 ⁰С увеличивает a_MnO в 1,1-1,3 раза. В основных шлаках, наоборот, повышение температуры несколько понижает a_MnO.

Были проведены расчеты, по результатам которых сделан вывод о том, что высокое извлечение марганца из бедной руды может быть получено только при 1650-1700 ⁰С и шлаках основностью (CaO+MgO)/SiO₂ 1.6.

1.5 Восстановление оксида марганца

Элементы, имеющие при данной температуре сродство к кислороду больше, чем марганец, могут восстанавливать марганец из оксида. При температурах сталеплавильных процессов восстановителями для марганца могут являться углерод, алюминий, кремний.

1.5.1 Восстановление оксида марганца углеродом

Восстановление закиси марганца углеродом происходит по следующим реакциям

MnO + C_гр= Mn_ж + СО, dG⁰=272740-160.35T Дж/моль , (5)

MnO +10/7C_гр= 1/₇Mn₇C₃ +CO, dG⁰=265550-168.0T Дж/моль. (6)

Эти реакции начинаются (р_со=98 кПа) соответственно при 1428 и 1307 ⁰С.

Активность марганца в его расплаве, насыщенном углеродом, может быть описана уравнением

Lg a_Mn = -+ 1,95. (7)

В реальных условиях восстановление марганца из руды по реакции (5) осложняется взаимодействием оксида марганца с кремнеземом по реакции

m MnO + n SiO₂ = m MnOn SiO₂. (8)

Эта реакция начинается в твердых фазах при температурах около 900 ⁰С. Она приводит к образованию легкоплавкого шлака с температурой плавления 1230-1250 ⁰С. Поэтому полнота восстановления марганца из руды определяется не только температурными факторами и активностью марганца в металле, но и активностью марганца в образующемся шлаке. Значительную роль играют и кинетические факторы.

Потери марганца в шлаке (_Mn) связаны c содержанием кремнезема в руде уравнением

_Mn = m(SiO₂)_p, (9)

где (Mn)_p и (SiO₂)_р - концентрации марганца и кремнезема в руде,

(Mn)_шл - концентрация марганца в отвальном шлаке.

Численный коэффициент m связан с составом шлака. В системе CaO-MgO- SiO₂ он равен 3,3, в системе CaO-MgO-MnO-SiO₂ при MgO 10 % этот коэффициент снижается до 3,0, а при MgO=26-28 % - до 2,7 /12/.

Образующийся легкоплавкий первичный шлак, согласно диаграмме MnO-SiO₂, содержит SiO₂37 % и MnO63 %. При подобном составе первичного двухкомпонентного шлака в нем растворяется 1,3 кг марганца на 1 кг кремнезема.

Это означает, что при восстановлении марганца из богатой руды

(SiO₂ 10-12 %) в шлак переходит около трети марганца, вносимого шихтой, а при использовании бедной руды ( SiO₂ 20 %, MnO 44 %) - не менее 60 %.

Далее в первичном шлаке растворяются и другие окислы пустой породы руды (Al₂O₃, CaO, MgO), флюсы и закись марганца. И если не обеспечивается высокая скорость реакций (5) и (8) , в шлак может переходить от 30 до 70 % марганца из богатой руды и весь марганец, вносимый бедной рудой. Поэтому особенно важно обеспечение оптимальных условий восстановления закиси марганца из шлака.

1.5.2 Восстановление оксида марганца алюминием

Восстановление оксидов марганца алюминием идет по экзотермическим реакциям /12/. Высшие оксиды восстанавливаются с выделением большого количества тепла. Это приводит к тому, что процесс идет взрывообразно с выделением большого количества выбросов.

Восстановление оксидов Mn₃O₄ и MnO можно описать реакциями

1/2 Mn₃O₄ + 3/4Al = 3/2Mn + 2/3Al₂O₃, dG⁰_T = -410820+28,23T , (10)

2MnO + 4/3Al = 2Mn +2/3Al₂O₃, dG⁰_T = -303760+36,96T , (11)

2 Mn₃O₄ +4/3Al = 6MnO + 2/3Al₂O₃, dG = 730990+1,97T . (12)

Расчеты, проведенные авторами в работе /13/, показали, что все технико-экономические показатели восстановления оксидов марганца алюминием определяются процессом, который описывается реакцией (11).

Известно, что полнота протекания реакции определяется получением продуктов реакции в жидком виде. В результате протекания реакции (11) тугоплавким продуктом является глинозем с температурой плавления, превышающей 2300 К. Восстановление оксидов марганца при прямом легировании стали алюминием происходит в интервале температур 1800-2400 К. Равновесное распределение марганца можно найти, рассмотрев реакцию

2MnO_ж + 4/3Al_ж = 2Mn_ж + 2/3Al₂O_{3 ж.нас.} (13)

Константа этой реакции

K_p= . (14)

Константа реакции может быть также найдена по уравнению

LgK_p= -3,44. (15)

Тогда

lg= -1,584-lg _Mn-1/3 lg . (16)

Снижение активности глинозема приводит к более полному восстановлению оксида марганца.

1.5.3 Восстановление оксида марганца кремнием

Восстановление оксидов марганца кремнием - экзотермический процесс, идущий с выделением тепла, поэтому реакции могут протекать при любых температурах, однако с заметной скоростью восстановление марганца кремнием протекает при появлении жидких фаз.

Была проанализирована /12/ возможность восстановления оксидов марганца чистым кремнием и его сплавами. При использовании в качестве восстановителя чистого кремния наиболее легкоплавкой фазой будет кремний в системе чистый оксид-восстановитель, поэтому процесс восстановления начнется при температурах выше температур плавления кремния, т.е. выше 1700 К.

При использовании в качестве восстановителя сплавов кремния температура плавления жидкой фазы понижается до 1520-1560 К в случае использования сплавов систем Mn - Si - Fe и до 1490-1570 К при использовании стандартных сплавов ферросилиция. В этом случае восстановление может идти как оксида Mn₂O₃ , так и MnO. Оба эти оксида термически устойчивы.

Процессы восстановления могут быть описаны уравнениями

1/2(Mn₃O₄)+Si_ж= 3/2Mn_ж + SiO_2(т), dG⁰_T= -237075+11.56T , (17)

2(Mn₃O₄)+Si_ж = 6MnO + SiO_2(т) , dG⁰_T=-558240+14.69T , (18)

2(MnO) + Si_ж = 2Mn_ж + SiO_2(т) , dG⁰_T=-130020+20.3T . (19)

Константа равновесия реакции (18) значительно больше, чем реакции (17). При температуре 2200 К константа равновесия реакции (17) составляет 1.05510⁵, тогда как для реакции (18) она равна 1,0410¹⁴ . Еще больше различие между величинами констант при 1600-1800 К. Это означает, что Mn₃O₄ реагирует только по реакции (18), а конечные показатели процесса могут определяться только равновесием реакции (19).

Таким образом, процесс восстановления оксидов марганца кремнием можно описать схемой, которая позволяет проанализировать условия реального силикотермического процесса восстановления. Она включает:

- частичную диссоциацию высших оксидов марганца в процессе нагрева и плавления марганецсодержащего оксидного материала MnO₂ - Mn₂O₃ - Mn₃O₄ - MnO;

- взаимодействие кремния восстановителя с высшими оксидами марганецсодержащего расплава

Mn_xO_y + 0,5(y-x)Si = xMnO + 0,5(y-x)SiO₂ ; (20)

- взаимодействие кремния восстановителя с кислородом атмосферы и кислородом, образующимся при диссоциации высших оксидов марганца

Si + O₂ = SiO₂; (21)

- взаимодействие кремния восстановителя с оксидом марганца в расплаве

2MnO + Si = 2Mn + SiO₂. (22)

Проведенные эксперименты показывают, что при восстановлении оксидов MnO и Mn₂O₃ газовая фаза содержит свободный кислород. Это приводит к снижению полезного использования кремния. Избежать потерь восстановителя по реакциям (20) и (21) можно только в случае использования в качестве окислителя предварительно подготовленной марганцевой руды или при восстановлении марганца из оксидного расплава.

Равновесное распределение марганца при его восстановлении из оксида марганца кремнием по реакции

2MnO_ж + Si_ж = 2Mn_ж + SiO_2ж.нас. (23)

может быть найдено из уравнения

lg=lgK_p - lg - lg + lg1,37. (24)

Выражение для константы равновесия имеет вид

LgK_p = - 3,54. (25)

Равновесное распределение марганца тогда определится уравнением

lg = -1,629-lg - lg . (26)

Для получения высокого распределения марганца необходимо понизить активность кремнезема, то есть его необходимо ошлаковать. Обычно снижают активность кремнезема введением в систему СаО.

1.6 Промышленные эксперименты

марганец окисление легирование сталь

Работы по созданию и освоению технологии прямого легирования стали марганцем проводились Донецким политехническим институтом /3/. В частности, было показано, что при соответствующем порядке ввода оксидных материалов и восстановителя сквозное извлечение марганца стабильно достигает 92-97 %. Работы по внедрению технологии начаты в 1979 г. и проведены на девяти металлургических предприятиях, среди которых наибольший опыт (ковшевой вариант легирования) имеет комбинат "Азовсталь" (более 5 млн. т стали).

Технология прямого легирования стали марганцем в ковше опробована также в конвертерных цехах Череповецкого, Новолипецкого, Западно-Сибирского, Днепровского им.Дзержинского, Мариупольского им. Ильича, Карагандинского металлургических комбинатов. В связи с неблагоприятной перспективой в горно-добывающей марганцеворудной отрасли была проведена работа по широкому вовлечению в производство карбонатных марганцевых руд при сохранении существующего качества сталеплавильной продукции.

На основании результатов совместных исследований Донецкого политехнического института, Криворожского института Механобрчермет, Орджоникидзевского ГОКа и комбината "Азовсталь" была разработана технология спекания агломерата из низкокремнеземистого карбонатного марганцевого концентрата. В конвертерном цехе комбината "Азовсталь" был использован агломерат, полученный на Богдановской аглофабрике, для прямого легирования при производстве стали углеродистых марок. Опробование показало соответствие требованиям, предъявляемым к оксидным материалам, применяемым в технологии прямого легирования стали марганцем. Были разработаны технические условия на производство марганцевого агломерата из карбонатной руды и на Богдановской аглофабрике начато производство такого агломерата, состав которого приведен в таблице 1.

Исходным сырьем для получения этого агломерата служил карбонатный марганцевый концентрат с пониженным содержанием кремнезема (10,5 % SiО₂); в шихту для спекания вводили карбонатный концентрат, коксовую мелочь и возврат.

Таблица 1 - Состав агломерата, масс. доли %.

Mn	41,5
SiO2	15,6
CaO	14,57
MgO	3,34
P	0,284
Основность агломерата B=(CaO+MgO)/SiO2]	1,15

Использование нового агломерата в конвертерном цехе металлургического комбината "Азовсталь" при выплавке более 100 тыс. т углеродистой и низколегированной стали не повлияло на химический состав; сталь соответствовала требованиям ГОСТ 380--71. В дальнейшем при прямом легировании металла на других предприятиях использовали только данный агломерат, отказавшись от применения АМН-3, получаемого из концентратов окисных марганцевых руд.

Перспективным направлением развития технологии прямого легирования стали является разработка новых материалов, содержащих восстановитель, вид которого зависит от технологии применения конечного продукта. В состав оксидного материала вводят элементы-восстановители, содержащиеся в отходах производства или некондиционном сырье, не находящих применения в настоящее время. Стоимость таких продуктов, как правило, невысока и обеспечивает оптимальную эффективность легирования стали. В большей степени это относится к утилизации алюминийсодержащих отходов.

Опыт разработки и получения оксидных марганецсодержащих материалов позволил выявить возможность промышленного производства при использовании действующего оборудования и традиционной технологии агломерации нового материала с кремнием на базе марганцевого агломерата из карбонатной марганцевой руды (ТУ 14-9-372-90). Был применен мелкодробленый ферросилиций ФС65.

Использование опытной партии марганцевого агломерата с кремнием

(30,3 % Мn, 22,6 % Si0₂, 11,8 % Si, 11,0 % СаО, 5,6 % Fе_общ, 0,5 % Р₂О₅, 8,3 % MgO) при выплавке стали в дуговых печах емкостью 150 и 200 т на металлургическом заводе "Красный Октябрь" подтвердило технологичность и экономическую эффективность применения нового материала для легирования стали.

Поиски путей снижения потерь марганца, направленные преимущественно на рационализацию технологии легирования марганцевыми сплавами, практически исчерпаны.

Технология прямого легирования способствует более рациональному решению этой проблемы и, в частности, позволяет получить менее окисленный конвертерный углеродистый полупродукт путем повышения содержания марганца. Проведенные в конвертерных цехах Западно-Сибирского металлургического комбината и "Азовсталь" опытные плавки на низкомарганцовистом чугуне с добавками марганцевого агломерата в процессе продувки показали возможность увеличения концентрации марганца от 0,04-0,12 % до 0,19-0,29 % при 0,05-0,09 % С. Разработка такой технологии позволит не только отказаться от применения углеродистого ферромарганца

Для раскисления кипящей стали, но и при получении нераскисленного углеродистого полупродукта в значительной степени повысить качество готового металла.

На ЗСМК в конвертерном цехе № 2 марганцевый агломерат подавали единой порцией и в несколько приемов; максимальный удельный расход стали составил 13,08 кг/т стали. Химический состав углеродистого полупродукта, выплавленного с использованием марганцевого агломерата и по серийной технологии, приведен в таблице 2.

Таблица 2 - Параметры плавок.

Марка стали	Содержание элементов,%	(FeO),%	tп, 0C
	[C]	[Mn]	[S]	[P]
Опытные плавки
Ст3пс	0,02	0,13	0,034	0,018	23,9	1630
Ст3пс	0,05	0,16	0,038	0,018	19,4	1646
Ст2кп	0,06	0,18	0,023	0,015	19,7	1614
35ГС	0,06	0,23	0,030	0,023	19,7	1610
Серийные плавки
10ГТ	0,03	0,07	0,021	0,012	14,8	-
Ст3пс	0,05	0,09	0,016	0,012	-	1630
Ст3сп	0,06	0,09	0,027	0,011	20,6	1630
25Г2С	0,06	0,11	0,012	0,012	30,0	1632

Было установлено, что добавки марганцевого агломерата в конвертер способствуют раннему шлакообразованию, что весьма важно для 250-400 т конвертеров; на 60 % плавок (из 55 контролируемых) полностью исключили подачу плавикового шпата.

Экономическую эффективность разработанных вариантов технологии прямого легирования стали марганцем, по-видимому, целесообразно оценивать суммарно с учетом затрат на всех переделах в горнодобывающей, ферросплавной и сталеплавильной подотраслях. Однако в современных условиях, при нарастающих темпах в изменении цен на все виды продукции, такая оценка будет некорректной.

Технология прямого легирования тем эффективней, чем выше концентрация марганца в стали, а также при замене металлического марганца, среднеуглеродистого и углеродистого ферромарганца с пониженным массовым содержанием кремния. Наименьший эффект получается при замене силикомарганца в ковшевом варианте легирования при производстве спокойной стали массового сортамента, разливаемой на МНЛЗ. Например, при прямом легировании в ковше в конвертерном цехе на комбинате "Азовсталь" при серийном производстве стали был самый высокий показатель по усвоению марганца из ферросплавов - в среднем 96%, в аналогичных цехах Череповецкого и Новолипецкого металлургических комбинатов - 85-90 %. Расход алюминия был таким, что даже при прямом легировании углеродистой стали на ряде плавок его не пришлось увеличивать на восстановление марганца из агломерата. Это обуславливалось особым механизмом взаимодействия плавящихся в ходе легирования оксидных материалов и восстановителя, что обеспечивало снижение потерь алюминия при обработке стали в ковше до 3-5 % против 40-50 % при серийной технологии.

Экономические расчеты, проведенные зарубежными исследователями, показали, что использование марганцевой руды вместо ферромарганца в сталеразливочном ковше дает экономию 1-2 доллара на 1 т стали.

Одна из особенностей технологии прямого легирования заключается в принципиально новом подходе к проблеме ресурсосбережения - производство металла по новой технологии является безотходным. Этот фактор не учитывался при подсчете экономической эффективности ни на одном предприятии /14/.

В рамках освоения прямого легирования стали марганцеворудным сырьем проводены опытно-проомышленные испытания в заводских условиях при выплавке спокойной стали Ст10сп и СтЗсп в конвертерном цехе АО "Испат-Кармет" и стали СтЗсп, Ст5сп и 35ГС на Узбекском металлургическом заводе (УМЗ) ковшевым вариантом.

Были использованы марганцевый концентрат фракции 10--50 мм, содержащей 40--42 % Мn_общ, 5--10 % , 5-10 % СаО, 10-12 % SiO₂, 13-15 % п. п. п. Плавки проводили с частичной заменой силикомарганца марганцевой рудой из расчета равноценности по марганцу марганцевого концентрата (500 кг) и силикомарганца СМн17 (200 кг). Марганцевый концентрат давали во время выпуска при заполнении 1/4 части ковша параллельно с ферросилицием ФС45 и силикомарганцем СМн17. Расход марганцевого концентрата на плавку составлял 500--1000 кг, вторичного алюминия 50--100 кг. Плавки проходили нормально с выдержкой температуры металла перед выпуском в печи 1645--1665 °С и после выпуска в ковше 1620--1630 °С, т. е. плавки при ковшевом легировании стали оксидными материалами не застуживались, так как по техническому требованию в ковш задают завышенное (на 50--100 кг) против стехиометрического количество алюминия и кремния для металлотермического довосстановления монооксида марганца расплава. При этом за счет экзотермичности температура металла повышается примерно на 10 % (подтверждено результатами измерения температуры). Сталь опытных плавок по химическому составу соответствует стандарту. По результату плавок стали на УМЗ установлено, что задавать раскислители в ковш следует по заполнении 1/4--1/3 ковша (не ранее) на струю выпускаемого металла. Это исключает опасность "проедания" дна ковшей после выпуска плавок.

В условиях АО "Испат-Кармет" количество марганцевого концентрата в присадке изменяли в пределах 800--2500 кг на плавку. Концентрат предварительно подвергали прокаливанию в емкости, предусмотренной для сушки ферросплавов. Прямое легирование проводили при выпуске металла в ковш по заполнении его на 1/3 с вводом последовательно коксовой мелочи, ферросилиция ФС45, марганцевого концентрата и алюминия АВ-86 (в слитках). Количество ферросилиция с учетом необходимости компенсации кремния при сокращении расхода силикомарганца увеличили с 700 до 900 кг на плавку. Количество алюминия на плавках в начале исследования оставили в объеме текущей технологии с целью использовать ранее угоравший алюминий для восстановления марганца. На некоторых плавках дополнительно подавали шлак алюминиевого производства, что, однако, не отразилось на степени извлечения марганца в сталь. Легкий и мелкодисперсный алюминиевый шлак преимущественно сгорал с кислородом воздуха на поверхности. Химический состав опытной стали, полученной на "Испат-Кармет", отвечает требованиям ГОСТ и колебание содержания отдельных компонентов ее находится в допустимых пределах. Имеет место тенденция к снижению содержания кремния и алюминия до нижних пределов, что связано с относительно высокой концентрацией монооксида марганца в шлаке и его участием в реакциях. На опытных плавках остаточное содержание МпО в шлаке составило 14--17 % против 10--13 % в конечных шлаках по существующей технологии.

Извлечение марганца из концентрата составило 75--80 % (ниже на плавках кипящей и выше на плавках спокойной стали). Сквозное извлечение с учетом потерь на ферросплавном переделе, составляющих 30 %, выше, чем при легировании силикомарганцем на 20--25 %. Промышленные испытания показали перспективность отработки технологии ковшевого варианта легирования стали марганцеворудным сырьем и внедрения ее в производство /3/.

Опыты по прямому легированию стали марганцем и хромом в 100-т ковшах с основной футеровкой проведены на Белорусском металлургическом заводе.

В случае использования рудных и шлаковых (оксидных) легирующих материалов в виде легкоплавкой смеси (с температурой плавления ниже температуры жидкой стали) с высокой активностью анионов кислорода восстановление легирующих материалов происходит со значительной скоростью без образования промежуточных форм окисления соединений с низшей валентностью.

Основой оксидного легирующего марганцем сырья - передельного марганцевого шлака, марганцевой руды является система MnO-SiO₂. При добавке извести (СаО) к этим материалам в процессе нагрева образуются твердые растворы на основе (Ca, Mn)O и (Ca,Mn)SiO₃ , а также CaMn₂O₄ с Mn⁺³ ,что снижает температуру плавления оксидной системы и термодинамическую прочность соединений оксида марганца с кремнеземом. Температура плавления уменьшается также с увеличением соотношения Mn₂O₃/MnО.

На основании вышеизложенного и экспериментального материала, полученного в промышленных условиях при прямом легировании марганцем в 100-т ковшах, было определено оптимальное соотношение "известь/марганцевый шлак" для марганцевого шлака, состав которого приведен в таблице 3.

Таблица 3 - Состав марганцевого шлака, масс. доли %.

Mn	SiO2	CaO	MgO	FeO	Al2O3	P
40	32	6,8	1,4	1,0	4,8	0,02

Наиболее высокое значение коэффициента восстановления (извлечения) легирующего элемента было при соотношении "известь/марганцевый шлак" 1,1-1,5.

Степень извлечения марганца также зависела от перемешивания, имея экстремум при расходе аргона 1,0-1,2 м³/т.

По технологии с прямым легированием марганцем и хромом было проведено около 50 плавок (более 5000 т). Степень извлечения марганца из оксидной смеси составила 868 %. В качестве восстановителя использовали кремний (65 %-ный FeSi).

В процессе легирования ферросплавами в ковше по обычной технологии происходит значительное увеличение содержания фосфора в стали.

Прирост содержания фосфора в расчете на 0,1 % вводимого марганца в сталь 18ХГТ, 20ХГНМ, 20ХН3А и 10 при использовании ферромарганца составил около 0,002 %, а при прямом легировании - не превысил 0,0005 % Р.

Технология с прямым легированием позволяет получать сталь с суммарным содержанием серы и фосфора не более 0,020 % без применения специальных средств рафинирующей обработки.

Известно, что Япония является одной из основных стран-потребителей марганцевых сплавов, а также марганцевого сырья (1,0-1,5 млн. т ежегодно). Несмотря на то, что уровень производства позволяет Японии по сравнению со странами Европы иметь самый низкий удельный расход марганца при выплавке стали (3,5 кг/т), усилия специалистов были направлены на оценку перспективности применения оксидных материалов для легирования, в частности, разработана технология с использованием марганцевой руды. В настоящее время, как отмечено на международном семинаре по проблеме сырьевой базы и металлургии марганца (Прага,1992 г.), В Японии возрастает доля выплавки стали с применением для легирования марганцеворудных материалов. Эта тенденция характеризуется тем, что с 1982 г. в Японии определение расхода марганца при выплавке стали производится с учетом применения марганцевой руды.

В Японии легирование металла марганцевыми рудами проводилось в конвертере с интенсивным перемешиванием ванны при верхней и нижней продувке. Химический состав марганцевой руды, масс.доли %: Mn_общ 34,26; Fe_общ 5,24; SiO₂ 5,23; CaO 16,89; MgO 3,02; P 0,019; S 0,068. Большая часть марганца содержится в руде в виде оксида Mn₂O₃. При удельном расходе марганцевой руды 7-15 кг/т при нижней и верхней продувке понижен расход марганца по сравнению с другими способами плавки. При [C] = 0,020,05 % выход марганца составляет 45-60 %. При [C] =0,030,06 % содержание железа в шлаке составило на 2-5 % выше, чем при выплавке стали без добавки марганцевой руды /14/.

Обнаружена тенденция к снижению отношений (Mn)/[Mn] и (Р)/[P] при одинаковых температуре, основности шлака и железа в шлаке по сравнению с применением ферромарганца. Скорость испарения марганца в процессе продувки при введении марганцевой руды снижается.

Марганцевую руду вводили в 350-т конвертер. Концентрация фосфора в чугуне 0,015-0,020 %. Удельный расход руды 45 кг/т стали. За счет "бесшлаковой " продувки и снижения (Fe_общ) обеспечивали высокое усвоение марганца и получали в конце продувки сталь с [Mn] 1 %.

Применение для прямого легирования марганцевой руды, концентрата и шлака, содержащего марганец, упрощается, например, по сравнению с хромовой рудой вследствие низкой их температуры плавления и более высокой скорости растворения. Но из-за высокой термодинамической прочности низшего оксида марганца трудно получить высокое содержание марганца в стали, поэтому при использовании оксидных материалов, содержащих марганец, для прямого легирования применяют раскислители, содержащие кремний и алюминий в количестве, превышающем стехиометрически необходимое /15/.

Размещено на Allbest.ru