Участок серебрения гальванического производства

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Механизм образования гальванических покрытий

Процесс электрокристаллизации при образовании поликристаллического осадка протекает в две стадии: образование зародышей (центров кристаллизации) и рост уже образовавшихся кристаллов. Каждый из этих процессов протекает с определенной скоростью, зависящей от условий электролиза (состав электролита, наличие или отсутствие примесей, катодная плотность тока, температура и скорость перемешивания раствора и т.д.).

Таким образом, величина зерна в осадке определяется соотношением скоростей образования зародышей и роста сформировавшихся кристаллов. Чем больше скорость образования центров кристаллизации по сравнению с линейной скоростью роста отдельного кристалла, т.е. чем больше кристаллов возникает на покрываемой поверхности в единицу времени, тем мельче кристаллы полученного осадка. В зависимости от плотности тока, скорости диффузии и условий пассивирования чередование процессов зарождения, роста и пассивирования кристаллов может происходить быстрее или медленнее, чем и определяется величина кристаллов в поликристаллическом осадке.

В понятие структуры входит не только размер, но и форма кристаллов. Варьируя состав электролита и условия электролиза, можно влиять не только на размер кристалла, но также на его геометрическую и кристаллографическую формы. [2]

В ряде случаев возможно изменение кристаллографической формы выделяемого металла. Так, при электролитическом осаждении хрома можно получить при одних условиях осадки с объемно-центрированной кубической решеткой, а при других - с гексагональной плотноупакованной решеткой.

Наконец, говоря о структуре, не следует забывать о взаимном относительном расположении кристаллов. Определенная ориентация кристаллов в поликристаллическом осадке называется текстурой.

В упрощенной форме разницу между текстурированным и не-текстурированным металлом можно представить с помощью рисунка 1.

На рис. 1а текстура в кубических кристаллах катодного осадка отсутствует. Если условия роста кристаллов таковы, что определенные кристаллические плоскости разных кристаллов оказывались параллельными, а остальные элементы симметрии кристаллов расположились относительно друг друга беспорядочно, то образуется неполная текстура (рис. 16). Наконец, если большинство кристаллов ориентировано одинаково (соответственные грани и ребра кристаллов параллельны), то такая текстура называется полной (рис. 1, в).

гальванический покрытие деталь серебрение

Рисунок 1. Схематическое изображение кубических кристаллов, выделившихся на катоде: а - неориентированное расположение кристаллов; б - неполная текстура; в-полная текстура

На структуру электролитического осадка влияют ряд факторов: структура и поляризация, электролит, режим электролиза, структура катодной основы, выделение водорода.

Образование нового зародыша связано с расходом добавочной энергии и, следовательно, облегчается с ростом поляризации.

Взаимосвязь между катодной поляризацией (металлическим перенапряжением), током обмена и величиной кристалла в электролитическом осадке хорошо прослеживается при выделении металлов из растворов аквакомплексов. В зависимости от величины поляризации (тока обмена) все металлы могут быть разбиты на три группы.

К первой группе относятся металлы, выделяющиеся из водных растворов солей с очень малым перенапряжением, не превышающим при обычных в гальванотехнике плотностях тока нескольких милливольт: серебро, свинец, кадмий, олово и др. Эти металлы выделяются в виде грубокристаллических осадков. Их кристаллы нередко образуют дендриты или отдельные изолированные иглы (рис. 2).

Рисунок 2. Кристаллы серебра, выделившиеся из раствора нитрата серебра

Сплошного металлического покрытия, применяемого в гальванотехнической практике, они не дают. Токи обмена для металлов этой группы очень велики; так, ток обмена между серебром и раствором нитрата серебра достигает 1*10^-2 А/см².

Во второй группе металлов (медь, цинк, висмут) перенапряжение достигает уже нескольких десятков милливольт; осадки этих металлов уже удовлетворительны по внешнему виду, но еще характеризуются довольно грубой структурой со средними размерами кристаллов 10^-3-10^-4 см. Токи обмена на несколько порядков меньше, чем у металлов первой группы. Так, ток обмена для меди в растворе сульфата меди приближается к 10^-5 А/см².

Наибольшей величиной перенапряжения (сотни милливольт) сопровождается выделение металлов, относящихся к третьей группе (железо, никель, кобальт). Эти металлы кристаллизуются из растворов солей в виде мелкокристаллических (10^-5-10^-6 см), плотных и даже при определенных условиях блестящих осадков. Токи обмена очень малы и составляют для железа и никеля в растворах их сульфатов соответственно 10^-8 и 10^-9 А/см².

Таким образом, все факторы, повышающие поляризацию (перенапряжение), способствуют зарождению новых кристаллов и вызывают получение мелкозернистых осадков. Наоборот, с уменьшением катодной поляризации скорость образования зародышей кристаллов понижается и осадок получается крупнозернистым.

Уменьшение концентрации ионов осаждаемого металла в электролите, увеличение плотности тока, понижение температуры, введение поверхностно-активных веществ определенных классов повышает катодную поляризацию и способствует образованию мелкозернистых осадков.

С уменьшением концентрации ионов выделяемого металла увеличивается поляризация, скорость образования новых зародышей кристаллов возрастает, и осадок становится более мелкозернистым. А.Г. Самарцевым на примере электролиза нитрита серебра показано, что по мере разбавления раствора число образующихся кристаллов возрастает.

Однако разбавление электролита снижает предельную плотность тока, а в ряде случаев заметно уменьшает выход по току.

Заметное влияние на структуру оказывает природа аниона соли вследствие того, что поляризация металла различна в растворах разных солей. Примером могут служить катодные осадки свинца, получающиеся в виде дендритов или губки из нитратных и ацетатных растворов и довольно гладкими и плотными из фторосиликатных и фторборатных растворов.

На структуру осадка большое влияние оказывают специальные добавки поверхностно-активных веществ и коллоидов.

Механизм действия коллоидов и поверхностно-активных веществ в различных случаях может быть различным.

Согласно теории комплексообразования, коллоидные соединения образуют комплексы с катионами металлов. Вследствие прочной адсорбционной связи между органическими коллоидами и катионами металлов процесс разряда комплексных ионов замедляется, поэтому разряд ионов металла на катоде в присутствии коллоидной добавки протекает при повышенной поляризации. Влияние коллоидов и поверхностно-активных веществ объясняется также адсорбцией их поверхностью катода. Поверхностно-активные вещества могут адсорбироваться либо всей поверхностью катода, либо отдельными участками его поверхности. В первом случае разряд катионов осуществляется через сплошную пленку адсорбированного вещества, во втором - разряд катионов и осаждение металла происходят только на свободных участках поверхности катода.

Повышение катодной поляризации при адсорбции поверхностно-активных веществ происходит в результате либо резкого сокращения активной поверхности катода и обусловленного этим местного возрастания плотности тока, либо увеличения энергии активации, необходимой для проникновения катионов через адсорбционный слой к поверхности катода. Так, низкие предельные токи при электроосаждении олова в присутствии поверхностно-активных веществ объясняются образованием сплошной пленки на поверхности катода. Об образовании сплошной адсорбционной пленки и активационном проникновении через нее разряжающихся ионов олова свидетельствует также независимость предельного тока от факторов, влияющих на скорость диффузии. Образование подобных сплошных пленок было обнаружено также при электроосаждении свинца, меди, висмута, кадмия [9].

Существенное влияние на адсорбционный процесс имеет заряд поверхности металла.

При отрицательном заряде поверхности электростатическое отталкивание препятствует адсорбции анионов и, наоборот, усиливает адсорбцию катионов. При положительном заряде поверхности электрода действие электростатических и специфически адсорбционных сил складывается, благодаря чему облегчаются условия разряда анионов.

Адсорбция нейтральных органических молекул наблюдается только в определенном интервале потенциалов, лежащем по обе стороны от потенциала незаряженной поверхности электрода; при определенном удалении от потенциала незаряженной поверхности (в обе стороны) происходит десорбция органических молекул (вытеснение их диполями воды). Поэтому для определения условий адсорбции при заданном потенциале необходимо знать положение этого потенциала относительно потенциала незаряженной поверхности данного металла.

Зная, как протекает адсорбция поверхностно-активных веществ хотя бы на одном из металлов, например на ртути, можно, используя предложенную Л.И. Антроповым приведенную ц-шкалу, найти наиболее вероятную область потенциалов, в которой следует ожидать адсорбции тех же самых веществ на поверхности любого другого металла [1].

Все применяемые поверхностно-активные добавки могут быть приближенно разбиты на несколько групп:

Гидрофильные коллоиды, в основном органического происхождения (столярный клей, желатина, декстрин, гуммиарабик и др.).

Органические соединения катионного типа (производные алифатических и ароматических аминов, а также гетероциклические соединения).

Органические соединения анионного типа (карбоновые и ок-сикислоты, алифатические и ароматические сульфокислоты, сульфированные спирты, а также соли этих соединений).

Нейтральные или электролитически недиссоциирующие органические соединения, например добавки, в состав молекул которых входит сера (II).

Влияние режима электролиза: повышение плотности тока приводит к возрастанию поляризации и уменьшению величины кристаллов в осадке. Повышать плотность тока можно лишь до определенного значения.

При очень высоких плотностях тока наблюдается быстрое обеднение прикатодного слоя разряжающимися ионами металла и происходит образование рыхлых осадков в форме порошков и дендритов (рис. 3).

Рисунок 3. Дендриты

Для металлов с большим током обмена переход к выделению металла в виде порошка практически совпадает с приближением плотности тока к ее предельному значению.

Для металлов с малым током обмена плотность тока, при которой наступает образование дендритов, может оказаться значительно ниже предельной плотности тока. Повышение предельной плотности тока, обеспечивающее эффективный рост катодной плотности тока для получения гладких осадков в целях увеличения производительности процессов, возможно следующими путями: увеличение концентрации электролита, повышение температуры электролита, создание принудительной интенсивной циркуляции электролита.

Влияние структуры катодной основы: в образовании поликристаллического осадка большое значение имеет начальное выделение металла на покрываемой поверхности. В зависимости от природы основного и осаждаемого металла, а также от состояния поверхности покрываемого металла, его структура может воспроизводиться или не воспроизводиться в электроосажденном металле.

При электролизе водных растворов наряду с основным процессом - разрядом ионов осаждающегося металла - может происходить разряд ионов водорода.

Выделяющийся водород не только снижает выход по току на металл, но и изменяет структуру и свойства осаждающегося металла.

Механизм включения водорода в осадок может быть различным. Один из путей попадания, водорода в осадок может заключаться в адсорбции атомарного водорода на поверхности в процессе осаждения металла, Адсорбированные атомы водорода частично рекомбинируют и превращаются в молекулярный водород, а частично переходят в кристаллическую решетку металла, занимая узлы в ней или располагаясь между ними и образуя твердые растворы.

Другим путем попадания водорода в металл может быть образование химических соединений металла с водородом - гидридов. Каким путем происходит включение водорода в электролитический осадок в каждом конкретном случае, зависит от природы металла и условий электроосаждения.

Электроосажденные металлы по-разному поглощают водород. Так, хром содержит около 0,45 вес.% водорода, железо, никель, кобальт до 0,1 вес.%, цинк 0,01-0,001 вес.%; некоторые металлы не поглощают водород (свинец, медь).

Образование твердых растворов приводит к деформации кристаллической решетки электролитического осадка. В нем возникают большие внутренние напряжения, которые являются причиной его отслаивания от основы и повышенной хрупкости. Кроме того, адсорбированный водород, накапливаясь в микротрещинах и порах основы, может вызывать образование пузырей и вздутий при термообработке или при последующем хранении.

Следует еще отметить косвенное влияние разряда ионов водорода, связанное с изменением рН прикатодного слоя. Если количество ионов водорода, поступающих из объема электролита к катоду (путем диффузии и миграции) в единицу времени, меньше количества разряжающихся ионов водорода, то рН прикатодного слоя будет возрастать по сравнению с его значением в объеме электролита; при обратном соотношении скоростей переноса и разряда будет наблюдаться понижение рН в прикатодном слое.

На практике чаще встречаемся с первым случаем, когда происходит подщелачивание прикатодного слоя (электроосаждение никеля, цинка, железа из слабокислых растворов); при этом предельное значение рН прикатодного слоя в случае образования гидратов и основных солей будет соответствовать рН образования этих труднорастворимых соединений.

Образующиеся в таких условиях коллоидные взвеси обладают характерными свойствами гелей, адсорбируются на металле и существенно влияют на структуру.

2. Назначение, программа и режим работы цеха

Гальванический цех (участок, отделение) - помещение или часть помещения с установками гальванических покрытий и электротехническим и другим оборудованием, необходимым для выполнения электротехнологического процесса с учетом требований техники безопасности и охраны труда.

Основными исходными данными для проектирования являются: годовая производственная программа; действительный фонд времени работы оборудования.

Годовая производственная программа данного проекта -55000000 штук деталей. При установлении производственной программы необходимо учитывать и работы, связанные с исправлением некоторых видов дефектов обработки. Процент исправимого брака в свою очередь зависит от процесса обработки и режима работы цеха. Он обычно колеблется в пределах 0,5-3% от программы по каждому виду покрытия. Для однослойных покрытий процент исправимого брака принимается 0,5-1%, а для многослойных - 1-3%.

В данном проекте предлагается однослойное покрытие, значит, процент исправимого брака принимается равным 1%.

С учётом процента брака, допускающего переделку, годовая производственная программа участка Р_год может быть рассчитана по формуле:

(1)

где Р_зад - заданная годовая программа цеха или участка;

а - процент исправимого брака, %

Р^/_год= 55000000+1*55000000/100= 55550000 шт.

Р_год =Р^/_год*S_дет, (2)

где S_дет - площадь детали, м²

Р_год=55550000*0,0016= 88880 м²

Действительный годовой фонд времени работы оборудования Фв зависит от режима работы гальванического цеха и вида оборудования.

Таблица 1 - Действительный годовой фонд времени работы оборудования.

Режим работы цеха	Оборудование автоматизированное
	Номинальный фонд Фн, ч	Потери времени от номинального фонда, %	Действительный годовой фонд Фв, ч
две смены	4140	3	4015

3. Характеристика детали, выбор вида и толщины покрытия

Данным проектом предлагается обработать деталь «Контакт» РЮИБ 7.732.277. Деталь изготовлена из углеродистой стали 40 методом штамповки. Этот материал обладает рядом определённых свойств, удовлетворяющих производство. Это такие свойства, как прочность и пластичность с хорошим сопротивлением ударным нагрузкам, может работать при низких и повышенных температурах. Углеродистая сталь 40 технологична, из неё можно изготовить изделия практически любой формы.

Деталь «Контакт» имеет сложную конфигурацию, так как имеются изгибы, закругления, отверстия.

Габаритные размеры детали следующие:

Масса детали, г 3,8

Ширина детали, мм 18,9

Длина детали, мм 46

Высота детали, мм 0,8

Площадь детали, м² 0,0016

Деталь приходит на обработку и последующее покрытие из штамповочного цеха: без заусенцев, без царапин, но наблюдаются прижоги масла.

Деталь «Контакт» применяется при сборке электронно-кассовых регистраторов ЭКР-2102 для соединения электропроводящих частей при пайке плат. Электронно-кассовые аппараты ЭКР-2102 эксплуатируются в закрытых, сухих, отапливаемых и вентилируемых помещениях.

При выборе покрытия следует исходить из функционального назначения детали и условий её эксплуатации. Условия эксплуатации определяются согласно ГОСТ 15150-69 в зависимости от климатического исполнения и категории размещения детали с учётом типа атмосферы.

Таблица 2 - Условия эксплуатации покрытий

Группа условий эксплуатации	Климатическое исполнение деталей	Категория размещения деталей	Группы условий эксплуатации по ГОСТ 15150-79
1	Умеренный, умеренный и холодный климат; сухой тропический климат	В помещении, где имеется естественная регуляция, в нерегулярно отапливаемых помещениях; на открытом воздухе, если исключена возможность попадания влаги	Легкие

Изделия с покрытием этой группы предназначены для эксплуатации в закрытых сухих отапливаемых и вентилируемых помещениях.

Исходя из назначения и условий эксплуатации детали, данным проектом предлагается наносить на детали серебряное покрытие.

Серебро обладает высокой электропроводностью, отражательной способностью и химической устойчивостью, особенно в условиях действия щелочных растворов и большинства органических кислот. Поэтому, покрытие серебром получило применение, главным образом, для улучшения электропроводящих свойств поверхности токонесущих деталей в электрохимической и радиоэлектронной отраслях промышленности, придания поверхности высоких оптических свойств (свежеполированное серебро имеет коэффициент отражения света около 99%), для защиты химической аппаратуры и приборов от коррозии под действием щелочей и органических кислот, а также с декоративной целью, часто с последующим оксидированием.

Существенным недостатком серебряных покрытий является высокая чувствительность их к действию сероводорода и других соединений серы. В атмосфере, содержащей даже незначительные количества этих соединений серебряные покрытия темнеют, покрываясь пленками сернистого серебра, которые уменьшают коэффициент отражения света и снижают их декоративные свойства.

Установив группу условий эксплуатации и выбрав вид покрытия определяем в соответствии с ГОСТ 9.303-84 толщину покрытия.

В данном проекте предлагается электрохимическое покрытие серебром, толщина которого составляет 6 мкм. На основании ГОСТ 9.306-85 условное обозначение серебряного покрытия - С.

Качество поверхности основного металла, на которые наносится покрытия, должно соответствовать ГОСТ 9.301-78. Параметры шероховатости поверхности основного металла должны быть не более: Rz=40 мкм под защитные покрытия; Ra=2,5 мкм под защитно-декоративные. Указанные требования к шероховатости поверхности не распространяются на нерабочие труднодоступные для обработки и нерабочие внутренние поверхности деталей, резьбовые поверхности, поверхности среза штампованных деталей толщиной до 4 мм, а также на детали, шероховатость поверхности основного металла которых установлена соответствующими стандартами. Необходимость доведения шероховатости указанных поверхностей до установленных значений и необходимость дополнительной защиты этих участков после нанесения покрытий для обеспечения заданной коррозионной стойкости должны быть оговорены в технической документации. На поверхности деталей не допускаются: неоднородность проката, закатанная окалина, заусенцы, расслоения и трещины, выявившиеся после травления, полирования и шлифования, поры и раковины, приводящие к тому, что размеры детали после контрольной зачистки выходят за предельные отклонения. Острые углы и кромки деталей должны быть скруглены радиусом не менее 0,3 мм или иметь фаски (за исключением технически обоснованных случаев). Детали, поступившие в цех для нанесения гальванических покрытий, должны быть предварительно очищены. Шероховатость покрываемой поверхности влияет на наводораживание металла, что обуславливается зависимостью диффузии атомарного водорода от величины гребешков на поверхности детали. [4]

Существует взаимосвязь между защитными свойствами осадка и шероховатостью покрываемой поверхности: чем выше класс чистоты обработки поверхности, тем выше коррозионная стойкость изделий. Это используют для повышения коррозионной стойкости детали, особенно в тех случаях, когда повышение толщины защитных покрытий невозможно. Класс чистоты согласно ГОСТ 2789 - 85 должен соответствовать 6-8 классу

Таблица 3 - Покрытия стальных деталей

Наименование деталей (область применения)	Условия эксплуатации	Металл покрытия	Общая толщина покрытия, мкм.	Класс чистоты поверхности до покрытия (ГОСТ2789-85)	Условное обозначения покрытия (ГОСТ9.306-85)
«Контакт» Применяется в приборостроении	Легкие	Серебро	6	7-9	С6

Требования к поверхности детали перед нанесением покрытия определены ГОСТ.301-86.

4. Разработка технологического процесса

Каждый технологический процесс гальванического нанесения металлических покрытий состоит из ряда отдельных операций, которые можно разделить на 3 группы:

1. Подготовительные работы.

Их цель - подготовка металла (его поверхности) для нанесения покрытия гальваническим путем. На этой стадии технологического процесса проводится обезжиривание и травление.

2. Основной процесс, цель которого заключается в образовании соответствующего металлического покрытия с помощью гальванического метода.

3. Отделочные операции.

Они применяются для облагораживания и защиты гальванических покрытий. Наиболее часто для этих целей применяют пассивирование, окраску, лакирование и сушку.

Данным проектом предлагается следующая технологическая схема покрытия:

1. входной контроль;

2. монтаж деталей;

3. электрохимическое обезжиривание;

4. промывка в проточной теплой воде;

5. промывка в проточной холодной воде;

6. активация;

7. промывка в проточной холодной воде;

8. серебрение;

9. промывка в непроточной холодной воде;

10. промывка в непроточной холодной воде;

11. промывка в проточной теплой воде;

12. сушка;

13. демонтаж деталей

14 контроль качества

- Входной контроль

Детали, поступившие из штамповочного цеха, подвергаются внешнему осмотру на наличие недопустимых дефектов.

- Монтаж деталей

Производится на подвесочное приспособление типа «рамка», которое устанавливается на загрузочно-разгрузочную стойку. Затем подвеска с деталями переносится на первую подготовительную операцию - электрохимическое обезжиривание.

- Электрохимическое обезжиривание

На поверхности изделий могут присутствовать жиры животного и растительного происхождения (омыляемые жиры и минеральные масла). В воде они практически не растворяются и удаляются с поверхности изделий обработкой в щелочных растворах или органических растворителях. Под действием щелочи омыляемые жиры разлагаются, образуя мыла - растворимые в воде соли жирных кислот и глицерин. Ниже приведена реакция взаимодействия стеарина (одна из составных частей сала) с едким натром:

(С₁₇Н₃₅СОО)₃С₃Н₅ +3NaOH = 3C₁₇H₃₅COONa + С₃Н₆(ОН)₃

Получающаяся в результате этой реакции натриевая соль стеариновой кислоты (стеарат натрия или мыло) довольно легко растворяется в воде и образует коллоидный раствор.

Минеральные масла или неомыляемые жиры не вступают в химическое взаимодействие со щелочами, но они могут при известных условиях давать с ними эмульсии и поэтому сравнительно легко отделяться от поверхности металла. Как было показано [7], при погружении металлического предмета, покрытого маслом, в щелочной раствор происходит разрыв сплошной пленки масла, которая вследствие уменьшения поверхностного натяжения на границе масло - раствор и увеличения смачиваемости поверхности металла раствором собирается в капельки (рис. 4).

Рисунок 4. Процесс отделения масла при очистке поверхности щелочным раствором, содержащим ПАВ

Для полного освобождения поверхности металла от масла необходимо присутствие в растворе поверхностно-активных веществ (ПАВ), обладающих моющими и эмульгирующими свойствами, а также перемешивание жидкости в процессе нагревания, перетекания и т.д.

Моющее действие ПАВ сводится, главным образом, к смачиванию и пептизации твердых или жирных загрязнений [8].

Механизм действия эмульгаторов заключается в следующем. Во-первых, адсорбируясь на поверхности раздела масло-раствор, эмульгаторы понижают поверхностное натяжение, способствуя отлипанию капелек масла от поверхности металла (преодоление гистерезиса смачивания маслом) и переходу их в состояние эмульcии. Во-вторых, образуя на поверхности каждой частицы или шарика эмульсии прочный адсорбционный слой, эмульгаторы предохраняют эмульсию от расслаивания или коалесценций.

Моющими средствами при обезжиривании металлов в щелочном растворе являются соли жирных кислот (мыло) и различные синтетические моющие вещества (синтанол ДС-10, ОП-7 и ОП-10 - производные полиэтиленгликолевых эфиров, порошок «Новость», жидкое стекло и др.).

В последнее время разработали и применяют специальные технические моющие средства (ТМС) различных названий. Эмульгаторами являются органические соединения с большой молекулярной массой (белки, желатин, сапонин, декстрин и др.). Все эти вещества добавляют к раствору, содержащему едкий натр (от 1 до 8% в зависимости от природы обрабатываемого металла и условий обработки), углекислые и фосфорнокислые соли щелочных металлов (3-5%).

Фосфаты натрия Na₃P0₄, Na₄P₂0₇, кроме того, что они создают щелочную среду (в результате гидролиза), обладают также поверхностно-активными свойствами - пептизируют загрязнения и уменьшают жесткость воды. Последнее важно потому, что фосфаты, связывая соли кальция и магния в виде труднорастворимых соединений, предотвращают образование соответствующих нерастворимых форм мыла. Для обезжиривания алюминия, цинка и других металлов, легко растворяющихся в щелочах, применяют растворы ортофосфата натрия (3-5%) с добавкой 2-3% силиката натрия (жидкое стекло), который не только отличается хорошими моющими свойствами, но и предотвращает разъедание металлов щелочами. После обезжиривания в таком растворе необходима тщательная промывка изделий в нейтральной или слегка щелочной воде, так как в кислой среде образуется нерастворимая кремниевая кислота, трудно удаляемая с поверхности изделий. Температура щелочных обезжиривающих растворов должна быть от 60 до 80 °С. Увеличение температуры и перемешивание раствора ускоряют удаление масла с поверхности изделий. Продолжительность процесса обезжиривания от 3 до 20 мин в зависимости от количества и рода загрязнений и материала изделий.

Электрохимическое обезжиривание проводят на катоде (или аноде) в щелочных растворах примерно того же состава, что и при химическом обезжиривании. В качестве второго электрода можно применять: при анодном обезжиривании - сталь (катод), при катодном обезжиривании - никель, никелированную и нержавеющую стали.

Углеродистая сталь без никелевого покрытия на аноде (при катодном обезжиривании) немного разрушается, загрязняя раствор железом, которое частично осаждается на поверхности изделий. Это особенно нежелательно при катодном обезжиривании меди, ее сплавов и полированных изделий непосредственно перед нанесением на них покрытия из другого металла. Эффективность электрохимического метода в некоторых случаях во много раз выше химического.

Механизм процесса электрохимического обезжиривания сводится к понижению поверхностного натяжения на границе масло-раствор и увеличению смачиваемости металла раствором, которая значительно возрастает при наложении тока. Как было показано, при катодной поляризации металла еще до выделения водорода краевые углы образовавшихся капель (угол между касательной к капле и поверхностью металла) значительно уменьшаются, вследствие чего прилипание масла к поверхности металла еще больше ослабевает. Пузырьки выделяющегося водорода (при анодном обезжиривании - кислорода) в данном случае играют роль эмульгатора; отрываясь от электрода около капли масла, они задерживаются (адсорбируются) на ее поверхности и остаются на границе масло - раствор. По мере того, как размеры пузырька увеличиваются за счет включения новых порций выделяющегося газа, капля масла под влиянием поднимающей силы пузырька начинается вытягиваться, силы сцепления ее с поверхностью металла при уменьшении краевого угла становятся все меньше, и в конце концов она отрывается, увлекаемая пузырьком газа на поверхность раствора.

Температуру растворов поддерживают в пределах 60-80 °С.

Увеличение температуры, как и при химическом обезжиривании, ускоряет процесс очистки и, кроме того, повышает электропроводность раствора, способствуя снижению напряжения на зажимах электродов и уменьшению расхода электроэнергии.

Данным проектом предлагается электрохимическое обезжиривание с реверсированием тока, так как такое обезжиривание позволяет увеличить коэффициент использования электроэнергии почти в три раза, лучше используется объем ванны, устраняется выделение водорода и кислорода, исчезает опасность наводороживания. И это обезжиривание обладает рядом преимуществ, таких как улучшение качества обезжиривания, экономия времени, по сравнению с химическим обезжириванием.

Данным проектом для обезжиривания деталей предлагается использовать щелочной раствор следующего состава (г/л) и режима работы:

Натр едкий 30-40

Углекислый натрий 20-30

Тринатрий фосфат 40-60

Метасиликат натрия 3-5

После обезжиривания подвеску с деталями переносят на процесс промывки.

- Промывка в теплой воде

Большую роль в подготовке поверхности изделий перед покрытием играет промывка и последовательность операции очистки. После каждой операции очистки изделия тщательно промывают проточной водой для удаления остатков загрязнений и растворов щелочи или кислоты.

Вода, подаваемая в гальванический цех для промывки, приготовления и корректировки электролитов, должна быть достаточно чистой с минимальным содержанием солей металлов и других веществ.

Для более полного удаления остатков загрязнений и очистительных растворов с поверхности изделий промывку ведут в двух или трех водах. Согласно ГОСТу, промывка может быть: одноступенчатая, двухступенчатая, противоточная (каскадная) и трехступенчатая противоточная (каскадная) промывки. После химического и электрохимического обезжиривания перед обработкой в кислых растворах, после анодного окисления, электрохимического полирования и снятия шлама рекомендуется применять только двухступенчатую промывку.

Промывку осуществляют: погружением изделий в ванны с водой при непрерывном перемешивании; струйным методом с помощью душирующих сеток или форсунок и комбинированным методом-погружением и струями в одной и той же ванне (при двух- и трехступенчатой противоточной промывке - только в последней ступени).

Первый метод рекомендуется применять при обработке деталей на подвесках, если детали имеют пазы, щели, углубления и т.д., и при обработке деталей насыпью; второй метод (струйный) - при обработке на подвесках деталей преимущественно простой конфигурации и третий метод (комбинированный) - при обработке на подвесках деталей средней и сложной конфигурации, не имеющих пазов, щелей, углублений и т.д.

После обезжиривания, хроматирования, травления легких сплавов, снятия шлама, анодного окисления, перед и после химического оксидирования черных металлов промывная вода должна иметь температуру 40-60°С, перед сушкой деталей (кроме хроматированных по цинковому и кадмиевому покрытию, химически оксидированного алюминия) - температуру 70-90°С.

После электрохимического обезжиривания данным проектом предлагается детали промывать в теплой проточной воде комбинированным методом при режиме работы:

Температура, ⁰С 40-60

Время, мин 0,5-1

- Промывка деталей

После промывки в проточной теплой воде детали необходимо промыть в проточной холодной воде комбинированным методом. Режим промывки следующий:

Температура, ⁰С 15-25

Время, мин 0,5 -1

Затем подвеска с деталями поступает на процесс активации.

- Активация

Непосредственно перед покрытием изделия дополнительно обрабатывают в чистых растворах кислот или щелочей с целью удаления тонких пассивных пленок и активирования поверхности. Этот процесс осуществляется химическим способом в разбавленных (3-10%-ных) растворах серной и соляной кислот или щелочах и электрохимическим на аноде в концентрированной серной кислоте (70-85% H₂S0₄) для стали и в подщелоченном растворе цианистого натрия или калия (3-5%) для меди и ее сплавов. Температура растворов во всех случаях комнатная, продолжительность процесса - от нескольких секунд до 1-2 мин.

Предлагается проводить активацию в растворе следующего состава (г/л) и режима работы:

После активации детали промываются.

- Промывка

После активации детали необходимо промыть в холодной проточной воде комбинированным методом. Режим промывки следующий:

Температура, ⁰С 15-25

Время, мин 0,5 -1

После промывки следует основная операция - серебрение.

- Серебрение

В электролитах для получения покрытий серебро находится в виде комплексного иона и его электрокристаллизация проходит при значительной катодной поляризации. Лучшими в этом отношении являются цианидные электролиты, характеризующиеся высокой рассеивающей способностью и мелкокристаллической структурой осаждаемых покрытий. В растворе, содержащем цианид серебра и щелочного металла, присутствуют комплексные ионы AgCN, [Ag(CN)₂]^-, [Ag(CN)₃]^2- По литературным данным, преобладающее наличие того или иного комплекса связано с составом электролита. При концентрации свободного KCN менее 0,05 моль/л образуется только дицианоаргентат [Ag(CN)₂]^-, выше 0,25 моль/л - трицианоаргентат [Ag(CN)₃]^2- При очень высокой концентрации KCN допускается образование тетрацианоаргентата [Ag(CN)₄]^3- По данным Е. Рауба и Б. Вульхорста при электролизе происходит включение цианида серебра в покрытие, и в тем большем количестве, чем ниже концентрация свободного цианида. Предполагается, что это связано с образованием в прикатодном слое электролита коллоидного цианида серебра по схеме: [Ag(CN)₂] ^- = AgCN +CN^-.

Качество и свойства формируемых покрытий в значительной мере связаны с составом применяемого электролита. Прежде всего это относится к соотношению концентраций двух основных компонентов - цианида серебра и свободного цианида щелочного металла. Увеличение концентрации свободного цианида способствует росту катодной поляризации, что приводит к формированию мелкокристаллических покрытий, повышению равномерности распределения тока по поверхности катода, лучшему растворению серебряных анодов. Оптимальное соотношение концентрации серебра и свободного цианида 1: (1 - 1,5). При работе с электролитами, содержащими добавки поверхностно-активных веществ, принимают повышенное содержание свободного цианида.

Под влиянием воздушной среды, прежде всего паров угольной кислоты, происходит разложение цианидов с образованием карбоната щелочного металла. В определенном интервале концентраций это соединение повышает электропроводимость раствора, улучшает рассеивающую способность и качество покрытий. Поэтому карбонаты являются третьим компонентом электролита серебрения. Однако при значительном увеличении концентрации - свыше 115 г./л К₂СО₃ или 45 г./л Na₂C0₃- их необходимо частично удалять. Проще всего - заменить часть электролита свежеприготовленным, а из отработанной части извлечь серебро цементацией цинковым порошком. Карбонат натрия можно осадить при охлаждении электролита до 0-5 °С.

При приготовлении электролита серебрения предпочтительнее использовать соединения калия, а не натрия. Последние менее растворимы и по достижении концентрации 45-50 г./л Nа₂СОз выпадают в виде извести мельчайших частиц, которые включаются в катодный осадок, ухудшая его качество. В присутствии ионов натрия формируются более крупнокристаллические покрытия. Электролиты, содержащие калиевые соли, допускают ведение процесса осаждения при относительно более высокой плотности тока. Рассеивающая способность электролита серебрения улучшается с повышением концентрации в нем цианида.

Значительно замедлить карбонизацию цианида можно введением в состав электролита гидроксида щелочного металла, который прежде всего будет взаимодействовать с содержащимися в воздухе парами угольной кислоты. Эта добавка способствует также депассивации серебряных анодов.

Интенсификация процесса серебрения достигается при электролизе с реверсированием постоянного тока, когда соотношение продолжительности катодного и анодного периодов 20:5 или 10:1. Катодная плотность тока при этом может быть повышена на 30-50%, по сравнению с электролизом без реверсирования тока. Электролиты для основного серебрения различаются по концентрации серебра и свободного цианида, а также диапазоном рабочих плотностей тока.

Сравнительно долго применявшийся в промышленности синеродистый электролит не оправдал возлагавшихся на него надежд. Он сложен в приготовлении и нестабилен в работе из-за плохого растворения анодов. Приходится вести электролиз не только с серебряными, но одновременно и с нерастворимыми стальными или никелевыми анодами, что затрудняет поддержание стабильного состава раствора, а также делает возможным выделение на аноде газообразного токсичного дициана. Несколько усовершенствованный синеродистый электролит содержит (г/л): 40 AgCI, 200 K₄Fe(CN)₆, 20 К2СО₃. Повышение его температуры до 60-80°С позволяет вести электролиз при плотности тока до 1,5 А/дм². Следует, однако, учитывать, что при нагревании электролита образуется цианоаргентат калия и поэтому при работе необходимо принимать такие же меры по технике безопасности, как и при цианидном серебрении.

Роданидный электролит, в котором серебро находится в виде комплексного иона [Ag(CNS)₂]^-, так же как и синеродистый, характеризуется невысокой рассеивающей способностью. Получаемые покрытия имеют крупнокристаллическую структуру, что неблагоприятно сказывается на их антикоррозионных свойствах.

Сочетание исходных компонентов двух указанных электролитов привело к созданию новых - роданидно-синеродистых, в которых частично устранены недостатки, свойственные каждому из них. Введение роданида значительно улучшило ход анодного процесса, что в свою очередь повысило стабильность электролиза, увеличилась рассеивающая способность. Катодный выход по току достигает 100%. Примерный состав такого электролита (г/л): 25-30 серебра (в пересчете на металл), 35-40 K₄Fe(CN)₆, 30 - 40 К2СО₃, 80-100 KCNS; t = 18 - 25°С, i_K= 0,3 - 0,7 А/дм². Другие варианты состава отличаются повышением концентрации K₄Fe(CN)₆ и KCNS. Если одновременно поднять температуру раствора до 50°С, то катодная плотность тока может быть увеличена до 1 А/дм².

С понижением рН роданидно-синеродистого электролита от 11,5 до 7,5 уменьшается пористость и улучшаются защитные свойства покрытий, что особенно заметно при толщине до 6 мкм [2]. В этом же направлении действует добавление в раствор нитробензойной кислоты.

При приготовлении роданидно-синеродистого электролита в результате взаимодействия AgN0₃ с K₄Fe(CN)₆, наряду с цианидным комплексом серебра K₂Ag(CN)₃, образуется гидроксид железа, который может частично сорбировать ионы драгоценного металла. Обработкой осадка гидроксида железа разбавленной соляной кислотой при нагревании извлекают серебро в виде AgCl, но возможность некоторой потери его при этом не исключается.

Исследование процесса серебрения в дифосфатных электролитах показало, что, несмотря на сравнительно невысокую прочность комплекса [Ag(P₂0₇)₂]^-, он сохраняет стабильность при рН 9-10. Введение в раствор гидроксида аммония, играющего роль второго лиганда, приводит к образованию смешанного комплекса типа [Ag(NH₃)₂]₄Р₂О₇.

Предложенный электролит серебрения с улучшенными технологическими характеристиками также содержит два лиганда - дифосфат и роданид и имеет состав (г/л): 50 - 70 AgN0₃, 150-200 К₄Р₂О₇, 250-300 KCNS, 1-5 тиосульфата натрия. Для получения блестящих покрытий вводят добавку 0,6-1,0 г/л производных полиглицерида алкенилянтарной кислоты. Электролиз ведут при t= 20-30°С, i_к= 0,5-1,0 А/дм² (без перемешивания) или до 2,5 А/дм² (с перемешиванием). Катодный выход металла по току 100%, анодный - 95-98% при плотности тока 0,3-0,5 А/дм². Рассеивающая способность близка к ее значениям для цианидного электролита.

Одними из наиболее простых в приготовлении, стабильных в эксплуатации, допускающих применение повышенной плотности тока нецианидных электролитов являются иодидный и сульфосалицилатно-аммиакатный.

Предполагается, что при взаимодействии иодида серебра с концентрированным раствором KI образуется комплексный ион Ag₂l₆^4-, из которого при электролизе катодно восстанавливается серебро по суммарной реакции: Ag₂l₆^4-+ 2е = 2Ag + 61^-, причем лимитирующей стадией на этом этапе является диффузия комплексных ионов. Катодный и анодный выходы по току близки к 100%. Такие электролиты устойчивы при рН около 8. С понижением рН путем введения кислоты повышается стойкость серебряного комплекса, но несколько снижается катодный выход металла по току. Рассеивающая способность Херингу и Блюму - 93-95%, что позволяет проводить серебрение деталей сложной конфигурации. Химическая инертность раствора по отношению ко многим материалам делает его пригодным для серебрения деталей из стекла, керамики, пластмассы.

Двухкомпонентный иодидный электролит содержит 15 - 20 г./л Agl (в пересчете на металл) и 250-300 г./л KI. Процесс ведут при комнатной температуре и плотности тока 0,2-0,4 А/дм². Увеличение концентрации серебра и введение органического блескообразующего компонента позволяют повысить плотность тока до 1,5 А/дм².

Добавка к иодидному электролиту ПАВ увеличивает катодную поляризацию и дает возможность получить блестящие покрытия при следующем соотношении компонентов (г/л): 25-30 Ag (в пересчете на металл), 350-450 KI, 1-2 ПАВ, 0,5-1,0 добавки AM. Электролиз ведут при t=18-25°C, i_к=4-5 А/дм² и перемешивании. Пассивация анодов в перемешиваемом электролите наступает при плотности тока 7 А/дм², поэтому соотношение поверхности катода и анода может быть 1:1. В присутствии в электролите ПАВ и аминокислоты получаемые покрытия, даже малой толщины, практически беспористы. При толщине 1 мкм площадь пор, определявшаяся по методике, составляет 0,7%. Указанные добавки приводят также к повышению микротвердости осадков [5].

Серебряные покрытия из иодидного электролита имеют желтоватый оттенок вследствие разложения адсорбированных остатков раствора. Улучшения их внешнего вида можно достигнуть обработкой непосредственно после серебрения в 20%-м растворе KI с последующей промывкой в проточной воде.

Сульфосалицилатно-аммиакатные электролиты характеризуются хорошей рассеивающей способностью, допускают применение высокой плотности тока. Катодный и анодный выходы металла по току близки к теоретическому, что способствует стабильной работе ванны при длительной эксплуатации. Исходные продукты доступны для производства и не отличаются повышенной токсичностью. Следует, однако, учитывать, что электролиты оказывают небольшое травящее действие на медь и ее сплавы, что делает необходимым предварительное серебрение или амальгамирование этих материалов.

Сульфосалициловая кислота (Ssal), относящаяся к классу оксикислот, хорошо растворима в воде, спирте, эфире, образует комплексные соединения с железом, алюминием, серебром, титаном и некоторыми другими металлами. Электроосаждение серебра из кислых растворов не дает положительных результатов. Даже при рН 7-8 покрытия получаются рыхлые, темные. Качество их существенно улучшается при переходе к щелочным растворам, содержащим добавку аммиака. При рН 8,5-9,0 формируются светлые, мелкокристаллические осадки. Исследования показывают, что в нейтральной среде образующиеся соединения могут включать две группы Ssal. При переходе в щелочную область уменьшается катодная поляризация, что, по-видимому, связано с вытеснением из комплекса Ssal и заменой ее аммиаком до образования нового комплексного иона. Введение в раствор Ssal сопровождается увеличением поляризуемости серебряного электрода, что объясняют образованием внешнесферных комплексов типа [Ag(NH₃)₂] Ssal и затруднением их разряда по сравнению с более простым аммиакатным комплексом Ag(NH3) 2+. Помимо этого, сульфосалицилат-ионы адсорбируются на поверхности катода, что положительно сказывается на процессе электрокристаллизации серебра.

Увеличение концентрации серебра свыше 30 г./л приводит к ухудшению качества покрытий, а повышение содержания Ssal до 90-120 г./л улучшает его. В последнем случае повышается рассеивающая способность электролита. Существенное влияние на стабильность работы электролита и качество покрытий оказывает концентрация в нем аммониевых солей.

Размещено на Allbest.ru