Изучение изменения фазового состава цементного камня при морозной агрессии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра «Строительные материалы»

Курсовая работа

по дисциплине

«Методы исследования строительных материалов»

«Изучение изменения фазового состава цементного камня при морозной агрессии»

Выполнили: студенты гр. АС-344

Омелина Ж.Ю.

Кашапова Р.Ф.

Проверил: профессор кафедры

«Строительные материалы»

Крамар Л.Я.

Челябинск 2012 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Характеристика исследуемого материала

2 Мокрый способ производства портландцемента

3 Сухой способ производства цемента

4 Комбинированный способ производства цемента

5 Химический состав портландцементного клинкера

6 Фазовый состав клинкера

7 Гидратация цемента

8 Методы исследования

8.1 Рентгенографический анализ

8.2 Термические методы анализа

9 Исследовательская часть

Выводы

Библиографический список

ВВЕДЕНИЕ

Цемент - это гидравлическое вяжущее, служащее главным образом для скрепления различных компонентов, изготовления строительных растворов и бетона. При взаимодействии с водой, водными растворами и некоторыми другими жидкостями он образует пластичное тесто, которое со временем затвердевает и приобретает определенную прочность.

Это материал, без которого невозможно представить современное строительство. В производстве сборного и монолитного железобетона цемент является одним из основных компонентов. Благодаря широкому ряду свойств и возможности их регулирования, изделия на цементе можно производить различного назначения. Цемент обладает достаточно высокой стойкостью к внешним воздействиям, поэтому изделия на нем долгое время могут эксплуатироваться без ремонта и реконструкции.

Существуют различные виды цемента. Наиболее распространенные из них:

- быстротвердеющий портландцемент;

- сульфатостойкий портландцемент;

- цветные цементы;

- тампонажныйпортландцемен;

- пуццолановый портландцемент;

- шлакопортландцемент;

- глиноземистый цемент;

- расширяющийся цемент;

- напрягающий цемент;

- магнезиальный цемент;

Цемент еще всегда будет очень востребован, и его будут применять в строительстве.

1 ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДУЕМОГО МАТЕРИАЛА

Цемент применяется для производства железобетонных конструкций и строительных растворов.

По [2] технология производства портландцемента включает ряд технологических операций, которые можно разделить на две основные группы. Первая - это операции по производству клинкера, вторая - измельчение клинкера совместно с гипсом, а в ряде случаев и с другими добавками, т. е. приготовление портландцемента.

Получение клинкера - наиболее сложный и энергоемкий процесс, требующий больших капитальных и эксплуатационных затрат. Доля клинкера в стоимости портландцемента достигает 70-80%.

Производство клинкера состоит из добычи сырьевых материалов, дробления, помола и смешивания их в определенном соотношении, обжига сырьевой смеси и магазинирования клинкера.

Комплекс операций по получению из клинкера портландцемента включает следующие технологические процессы: дробление клинкера, сушку минеральных добавок, дробление гипсового камня, тонкое измельчение клинкера совместно с активными минеральными добавками и гипсом, складирование, упаковку и отправку цемента потребителю. Даже в пределах одного месторождения химико-минералогический состав сырья меняется в широких пределах. Поэтому получение сырьевой смеси постоянного состава - сложная задача.

С другой стороны, перерабатываемое цементной промышленностью сырье отличается не только составом, но и физико-техническими свойствами (влажностью, прочностью и т. д.).

Для каждого вида сырья должен быть выбран такой способ подготовки, который обеспечивал бы тонкое измельчение и равномерное перемешивание компонентов шихты с минимальными энергетическими затратами.

Это послужило причиной появления в цементной промышленности трех способов производства, отличающихся технологическими приемами подготовки сырьевых смесей: мокрого, сухого и комбинированного.

2 МОКРЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

На отечественных цементных предприятиях при подготовке сырьевой смеси по мокрому способу в большинстве случаев используют твердый карбонатный (известняк) и мягкий глинистый (глина) компоненты. Принципиальная технологическая схема получения портландцемента.

Известняк как более твердый материал предварительно подвергается дроблению, а пластичная глина измельчается в присутствии воды в специальных аппаратах (болтушках или мельницах-мешалках). Окончательное тонкое измельчение с получением однородной смеси известняка, глиняного шлама и корректирующих добавок происходит в шаровых трубных мельницах. Хотя компоненты дозируют в мельницы в заданном соотношении, из-за колебаний их химико-минералогических характеристик не удается получить в мельнице шлам состава, отвечающего установленным параметрам. Поэтому необходима специальная технологическая операция по корректировке его состава. После проверки соответствия состава шлама заданным показателям его подают на обжиг во вращающуюся печь, где завершаются химические реакции, приводящие к получению клинкера. Затем клинкер охлаждается в холодильнике и поступает на склад, где также хранятся гипс и активные минеральные добавки. Эти компоненты предварительно должны быть подготовлены к помолу. Активные минеральные добавки высушивают до влажности не более 1%, гипс подвергают дроблению. Совместный тонкий размол клинкера, гипса и активных минеральных добавок в шаровых трубных мельницах обеспечивает получение цемента высокого качества. Из мельниц цемент поступает в склады силосного типа. Отгружают его либо навалом (в автомобильных и железнодорожных цементовозах), либо упакованным в многослойные бумажные мешки.

При приготовлении шлама из двух мягких (мела и глины) и двух твердых компонентов (известняка и глинистого мергеля) последовательность основных технологических операций не меняется. Однако особенности свойств измельченного сырья и стремление к выбору наименее энергоемких технических решений обусловливают существенные отличия способов измельчения компонентов. Такая технологическая схема позволяет эффективно использовать способность мягкого сырья распускаться в воде. Применение мощного оборудования для предварительного измельчения сырья (например, мельниц «Гидрофол») позволяет отказаться от его дробления. Однако на стадии предварительного измельчения часть сырья остается недоизмельченной, и получение шлама также должно завершаться в шаровой трубной мельнице.

При использовании двух твердых компонентов принципиальная технологическая схема приобретает новый вид.

В данной технологической схеме повышенная твердость глинистого сырья обусловливает необходимость его предварительного дробления. Тонкое измельчение всех компонентов происходит в одну стадию в шаровой мельнице. Очевидно, что этот вариант технологической схемы связан с большими трудностями получения однородной тонкодисперсной смеси и большим расходом энергии.

В водной среде облегчается измельчение материалов и улучшается их перемешивание. В результате снижается расход электроэнергии (при мягком сырье экономия может достигать 36 МДж / т сырья) и получается более однородная шихта, что, в конечном счете, приводит к росту марки цемента. Кроме того, при мокром способе упрощается транспортировка шлама и улучшаются санитарно-гигиенические условия труда. Сравнительная простота мокрого способа и возможность получения высокомарочной продукции на сырье пониженного качества обусловили его широкое распространение в цементной промышленности нашей страны. В настоящее время этим способом выпускается около 85% клинкера. В то же время введение в шлам значительного количества воды (30-50% массы шлама) обусловливает резкое повышение расхода теплоты на ее испарение. В результате расход теплоты при мокром способе (5,8-6,7 МДж/кг) на 30-40% выше, чем при сухом способе. Кроме того, при мокром способе возрастают габариты и соответственно металлоемкость печей.

3 СУХОЙСПОСОБПРОИЗВОДСТВАЦЕМЕНТА

Последовательность технологических операций производства портландцемента сухим способом такая же, как и при мокром, однако при подготовке сырьевых смесей имеются существенные отличия, зависящие от влажности и твердости сырья. При переработке сырья повышенной твердости и умеренной влажности принципиальная технологическая схема имеет вид.

Высокая твердость измельчаемых материалов требует предварительного их дробления. Тонкое измельчение материалов может производиться при влажности не более 1%. В природе такое сырье практически не встречается, поэтому обязательная операция сухого способа производства - сушка. Желательно совмещать ее с размолом сырьевых компонентов. На большинстве новых предприятий, работающих по сухому способу производства, в шаровой трубной мельнице совмещаются процессы сушки, тонкого измельчения и перемешивания всех компонентов сырьевой смеси. Из мельницы сырьевая смесь выходит в виде тонкодисперсного порошка - сырьевой муки. В железобетонных силосах производятся корректировка ее состава до заданных параметров и гомогенизация перемешиванием сжатым воздухом. Готовая сырьевая смесь поступает на обжиг. Вращающиеся печи сухого способа производства оборудованы запечными теплообменными устройствами (циклонными теплообменниками). В них за несколько десятков секунд сырьевая смесь нагревается до 700-800° С, дегидратируется и частично декарбонизируется. Завершается обжиг клинкера во вращающейся печи.

Необходимость экономии расхода топлива вынуждает перерабатывать по сухому способу материалы с все более высокой влажностью. Предварительное измельчение материалов повышенной влажности при сухом способе целесообразно осуществлять в мельницах самоизмельчения типа «Аэрофол», позволяющих перерабатывать сырье с влажностью до 25%. Однако полностью высушиться сырье при этом не успевает и в шаровой мельнице одновременно с доизмельчением крупных частиц и получением однородной сырьевой смеси производится ее досушка.

Приготовление сырьевой смеси в виде порошка усложняет технологическую схему. Увеличивается число энергоемкого оборудования, более «капризного» при эксплуатации. Сложнее при сухом способе обеспечить санитарные условия и охрану окружающей среды. Но решающим его преимуществом является снижение расхода теплоты на обжиг клинкера до 3,4-4,2 МДж / кг. Кроме того, на 35-40% уменьшается объем печных газов, что соответственно снижает стоимость обеспыливания и дает больше возможностей по использованию теплоты отходящих газов для сушки сырья..

Важнейшее преимущество сухого способа - более высокий съем клинкера с 1 м³ печного агрегата. Это позволяет проектировать и строить печи по сухому способу в 2-3 раза более мощные, чем по мокрому. В целом по технико-экономическим показателям сухой способ превосходит мокрый. При использовании мощных печей он обеспечивает снижение удельного расхода топлива на обжиг клинкера примерно вдвое, рост годовой выработки на одного рабочего примерно на 40%, уменьшение себестоимости продукции на 10% и сокращение капиталовложений при строительстве предприятий на 50%. Это обусловило интенсивное его распространение в мировой цементной промышленности.

Однако надо учитывать, что возможности применения сухого способа ограничены влажностью перерабатываемого сырья. Переработка сырья с влажностью более 20-25% по сухому способу связана с высокими расходами теплоты на сушку, и этот способ становится неэкономичным.

4 КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕМЕНТА

Наиболее перспективная технологическая схема комбинированного способа производства.

Такая схема позволяет использовать преимущества подготовки сырьевой смеси по мокрому способу и одновременно снизить расход теплоты на обжиг. При этом почти на 30% уменьшается расход топлива и примерно на 10%-капитальные затраты по сравнению с мокрым способом, но на 15-20% повышается расход электроэнергии. Такая схема - наиболее реальный путь снижения расхода топлива предприятиями, работающими на сырье высокой влажности. При переводе с мокрого способа производства на комбинированный наиболее сложным является создание и внедрение надежных и высокопроизводительных аппаратов для фильтрации шлама.

Принципиальное отличие этой схемы от схемы сухого способа - это появление дополнительной технологической операции - грануляции сырьевой смеси, осуществляемой с добавкой 10-14% воды в специальных аппаратах - тарельчатых грануляторах. Гранулированную смесь с размером зерен 10-15 мм обжигают в шахтных печах или печах с конвейерными кальцинаторами. Этот способ требует несколько большего, чем сухой, расхода теплоты, необходимой на испарение введенной при грануляции воды; не всякая сырьевая смесь способна давать прочные гранулы, не разрушающиеся при обжиге; сложна конструкция используемых печных агрегатов. В то же время обжиг гранулированного сырья позволяет стабилизировать режим работы печей, улучшить теплообмен, повысить качество клинкера.

Таким образом, каждый способ производства портландцемента имеет свои достоинства и недостатки. Преобладание того или иного способа в разных странах определяется технико-экономическими особенностями развития цементной промышленности.

5 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Из [2] основными и обязательными оксидами в составе цементного клинкера являются СаО, Si0₂, А1₂0₃ и Fe₂O₃. Их содержание в клинкере составляет 95-97%. Кроме них, в зависимости от вида применяемого сырья, в клинкере есть в небольших количествах MgO, щелочи, ТiO₂, Mn₂0₃, S0₃, Р₂О₅.

О качестве клинкера в определенной степени можно судить по данным его химического анализа. Химический анализ готового портландцемента не является показательным, так как введенные при помоле добавки изменяют его состав.

При анализе клинкера определяют не только общее количество отдельных оксидов, но и степень связывания СаО и Si0₂, т. е. узнают, сколько СаО и Si0₂ осталось в свободном состоянии.

Первым по содержанию и значению является СаО. Чем больше в цементе СаО, тем более высокопрочным и быстротвердеющим он будет. Однако обязательное условие получения высококачественного клинкера - полное связывание СаО кислотными оксидами. СаО, остающийся в свободном состоянии, вызывает неравномерность изменения объема, поскольку при обжиге клинкера в результате высокой температуры он получается намертво обожженным и не гасится при затворении цемента водой, а гидратируется в уже затвердевшем цементе, вызывая появление опасных напряжении. Цементы с повышенным содержанием СаО во время твердения выделяют большое количество теплоты, обладают пониженной водостойкостью.

Кремнезем - одна из важнейших составных частей клинкера. Он связывает СаО в силикаты, способные к гидравлическому твердению. Увеличение содержания Si0₂в клинкере ведет к замедлению схватывания и твердения. Однако цементы с повышенным содержанием SiO₂, обладают высокой прочностью в поздние сроки твердения. При их гидратации выделяется умеренное количество теплоты, они отличаются повышенными водо- и сульфатостойкостью.

Глинозем - основной компонент алюминатов, повышение его содержания обусловливает быстрое схватывание и ускоренное твердение. Цементы с повышенным содержанием глинозема обладают низкими сульфато- и морозостойкостью.

Fe₂O₃ - служит плавнем и улучшает спекание клинкера, а также является красящим оксидом. Цементы с высоким содержанием Fe₂0₃и малым содержанием глинозема характеризуются повышенной сульфатостойкостью. По скорости нарастания прочности такие цементы приближаются к высоко кремнеземистым.

MgO - нежелательная примесь в клинкере. Источник этого оксида - доломитизированные известняки. Поскольку клинкер обжигается при 1450° С, значительное количество MgO при обычном химическом составе клинкера получается в виде намертво обожженного периклаза, который гидратируется в уже затвердевшем цементе, вызывая снижение прочности и даже разрушение его. По ГОСТ 10178-76 портландцемент должен содержать не более 5% MgO.

ТiO₂ - попадает в клинкер из глинистого сырья, его содержание в клинкере редко превышает 0,3%. Этот оксид - полезный компонент клинкера, способствует улучшению его кристаллизации. Как показали исследования, добавление в сырьевую смесь до 4% ТiO₂ способствует повышению прочности, при этом Ti0₂замещает эквивалентное количество кремнезема. Увеличение содержания ТiO₂ свыше 5%ухудшает качество цемента.

Мп₂0₃ - содержится в клинкере в заметных количествах лишь тогда, когда в сырьевую смесь вводят вместо глинистого компонента доменный шлак. Этот оксид замещает Fe₂0₃в клинкерных минералах и существенно не влияет на свойства клинкера.

Cr₂0₃ - также может попадать в клинкер при использовании в качестве сырья различных вторичных продуктов. В количестве 0,1-0,3% он является легирующей добавкой, увеличивает скорость твердения в начальные сроки, в количестве 1-2% - замедляет интенсивность роста прочности.

P₂0₅ - как правило, содержится в сырьевых материалах немного. Исследования Л. Д. Ершова показали, что 0,2-0,3% Р₂0₅ является легирующей добавкой, которая увеличивает прочность цемента в ранние сроки твердения. При повышенном содержании Р₂0₆в-C₂S переходит в гидравлически менее активный а'- или a-C₂S и прочность цемента снижается. Кроме того, при количестве Р₂0₆ более 2% в системе не кристаллизуется C₃S, а только C₂S.

Щелочи, как правило, попадают в цементный клинкер из глинистого сырья в виде полевых шпатов различной степени выветривания. Содержание калия в природных соединениях значительно выше, чем натрия, и, несмотря на то, что соединения калия более летучи, в клинкере калия содержится в 2-3 раза больше, чем натрия. Значительное содержание щелочей в цементе отрицательно влияет на процессы гидратации, приводит к образованию выцветов на изделиях. Кроме того, щелочи взаимодействуют с активным кремнеземом заполнителей, вызывая избыточное расширение и разрушение бетона. Поэтому в цементах для гидротехнического строительства щелочей должно быть не более 0,6%.

С известняками в портландцемент могут попадать соединения фтора, но количество их в известняках редко превышает десятые доли процента. Значительно больше фтора попадает в клинкер, когда в сырьевую смесь в качестве минерализатора вводят плавиковый шпат CaF₂или соли кремнефторметаводородной кислоты. Ионы фтора интенсифицируют процессы твердо- и жидкофазных реакций.

6 ФАЗОВЫЙ СОСТАВ КЛИНКЕРА

В соответствии с [4] основными фазами портландцементного клинкера являются алит (C₃S), белит(C₂S), трехкальциевый алюминат (С₃А) и алюмоферрит (C₄AF). Они представляют собой не чистые минералы, а твердые растворы, состав и строение которых зависят от состава сырьевой смеси, тонкости помола, режима термической обработки и многих других факторов.

При кристаллизации основных фаз из расплава, содержащего большое количество элементов (до 10-15), образуются неравновесные твердые растворы. Второстепенные элементы неравномерно распределяются между отдельными фазами. Наименьшее количество примесей содержит алит, наибольшее - алюмоферрит. Каждой из фаз, за исключением алюмоферрита, присущ сложный полиморфизм. Посторонние ионы входят в решетку кристалла, обеспечивают стабилизацию формы, которая в отсутствие примесей была бы стабильной только в ограниченном интервале температур. Наличие примесей в минералах обусловливает возникновение дефектов. К таким дефектам относятся электронно-дырочные,, образующиеся при гетеровалентном изоморфизме, дефекты напряжения ,возникающие при резком охлаждении, дислокации.

Электронно-дырочные дефекты увеличивают удельную электропроводимость, хотя численное ее значение не выходит за границу проводимости диэлектриков. Так, большинство твердых растворов C₃S обладает дырочным, а твердые растворы с Fe₂0₃, СoО и NiO - электронным типом проводимости. Точечные и электронно-дырочные дефекты способствуют адсорбции заряженных частиц из водных растворов на поверхности кристаллов, изменяют их гидравлическую активность.

Увеличение плотности дислокаций в кристаллах клинкерных минералов ведет к росту количества поверхностно-активных центров, на которых начинается гидратация.

Таким образом, переменный состав основных фаз цементного клинкера сказывается на вяжущих свойствах цемента. Регулируя состав твердых растворов, можно изменять и свойства цемента.

7 ГИДРАТАЦИЯЦЕМЕНТА

В результате взаимодействия минералов, содержащихся в цементе, с водой образуются новые соединения - гидраты.

Состав образуемых при реакции гидросиликатов зависит от температуры и концентрации гидроксида кальция.

Трехкальциевый алюминат СзА в присутствии гипса, содержащегося в цементе, и воды образует гидросульфоалюминат кальция (эттрингит), замедляющий процесс схватывания цементного теста.

При гидратации C₄AF наряду с гидросульфоалюминатом образуется и гидросульфоферрит кальция или твердый раствор этих двух соединений. Химические реакции начинают протекать сразу после смешивания цемента с водой. Компоненты цемента растворяются, и уже через несколько минут образуется раствор, заполняющий пространство между зернами, пересыщенный по отношению к гидроксиду кальция, выделяющемуся при гидролизеалита. Первыми гидратными новообразованиями являются эттрингит и гидроксид кальция. Затем образуются очень мелкие кристаллы гидросиликатов кальция.

Механизм твердения цемента очень сложен. В течение первого происходит формирование каркаса с возникновением контактов срастания между кристаллами новообразований. При этом возможен также рост срастающихся между собой кристаллов. В течение второго этапа новые контакты не возникают, а происходит только обрастание уже имеющегося каркаса, т. е. рост составляющих его кристаллов. В результате повышается прочность цементного камня, однако могут возникнуть и внутренние растягивающие напряжения. Решающую роль играет пересыщение раствора. При малом пересыщении количество кристаллов невелико, они не срастаются. Для наибольшей прочности искусственного камня необходимы оптимальные условия гидратации, обеспечивающие возникновение новообразований достаточной величины при минимальных напряжениях.

Второе направление в теории твердения цементов основано работами акад. А.А. Байкова, в соответствии с которыми можно выделить три периода твердения: растворение вяжущего в воде до образования насыщенного раствора; прямое (без растворения) присоединение воды к цементу и возникновение коллоидных гидратов; перекристаллизация коллоидных частиц в более крупные и повышение прочности.

Твердение портландцемента в значительной мере зависит от температурно-влажностных условий. Так, понижение температуры от 20 до 5° С замедляет твердение в 2-3 раза, а повышение до 80° С увеличивает скорость гидратации в 6 раз. При температуре ниже -10° С гидратация цемента практически прекращается.

Нормальное протекание процессов твердения возможно лишь при достаточной влажности среды, повышение температуры не должно сопровождаться высушиванием. Ускорение физико-химических процессов твердения портландцемента при тепловой обработке (пропаривании, электропрогреве и пр.) позволяет получать в короткий срок бетонные и железобетонные изделия с необходимой отпускной прочностью.

8 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

8.1 Рентгенографический анализ

Под рентгенографическим анализом [3] понимается совокупность разнообразных методов исследования, в которых используется рентгеновское излучение - поперечные электромагнитные волны с длиной волны 10^-2…10²А. В рентгеновских трубках для получения рентгеновского излучения используют столкновение электронов, ускоренных под действием высокого напряжения с металлическим антикатодом.

Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что длина его волны сопоставима с расстоянием между упорядоченно расположенными атомами в решетки кристаллов, которая для него является естественной дифракционной решеткой. Сущность рентгеновских методов анализа как раз и заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов.

В основе рентгенографического анализа лежит уравнение Вульфа-Брегга, связывающее угол и падения или отражения на атомную плоскость рентгеновского луча с его длиной волны X и величиной межплоскостного расстояния d:

nл = 2d* sinи,

где п - целое число (1,2,3 и т. д.), называемое порядком спектра или порядком отражения.

Отраженный пучок рентгеновских лучей, который может быть зарегистрирован, возникает лишь в том случае, если будет соблюдаться указанное равенство. Лучи, отраженные во всех других направлениях и под другими углами, не удовлетворяющими уравнению Вульфа - Брегга, взаимно погашаются.

Рентгенографические методы анализа широко используются для изучения структуры, состава и свойств различных материалов, и в том числе, строительных. Широкому распространению рентгенографического анализа способствовала его объективность, универсальность, быстрота многих его методов, точность и возможность решения разнообразных задач, часто не доступных для других методов исследования. С помощью рентгенографического анализа исследуют: качественный и количественный минералогический и фазовый состав материалов (рентгенофазовый анализ); тонкую структуру кристаллических веществ - форму, размер и тип элементарной ячейки, симметрию кристалла, координаты атомов в пространстве (рентгеноструктурный анализ); степень совершенства кристаллов и наличие в них зональных напряжений; размер мозаичных блоков в монокристаллах; тип твердых растворов, степень их упорядоченности и границы растворимости; размер и ориентировку частиц в дисперсных системах; текстуру веществ и состояние поверхностных слоев различных материалов; плотность, коэффициент термического расширения, толщину листовых материалов и покрытий; внутренние микродефекты в изделиях (дефектоскопия); поведение веществ при низких и высоких температурах и давлениях и т. д.

Рентгенотехника. Все установки для рентгенографического анализа включают в себя две основные части - устройства для генерации первичных рентгеновских лучей и устройства для регистрации рентгеновских лучей, отраженных от исследуемого образца или прошедших через неги. Кроме того, установки в зависимости от их назначения и типа включают также различные вспомогательные приспособления - держатели образцов, устройства для точного измерения углов поворота образца и счетчика (гониометры) и т. д. Для получения первичного рентгеновского излучения используются рентгеновские трубки, входящие в состав рентгеновских аппаратов, представляющих собой устройства для питания рентгеновских трубок. Для регистрации рентгеновских лучей в рентгенографическом анализе применяются в основном два метода: фотографический - с использованием рентгеновских камер, основанный на почернении фотоэмульсии под действием рентгеновских лучей, и дифрактометрический - с использованием счетчиков квантов рентгеновского излучения (рентгеновские установки с использованием подобных счетчиков называются дифрактометрами).

Методы и схемы съемки рентгенограмм. Методы съемки с фотографической регистрацией. Существуют три принципиально различных метода рентгенографического анализа с фотографической регистрацией рентгеновского излучения, в двух из которых - методе порошка поликристаллического вещества и методе вращения монокристалла - используется монохроматическое, а в третьем - методе Лауэ-полихроматическое излучение. К разновидности метода вращения относится метод колебания или качания монокристалла. Кроме того, метод вращения и качания можно подразделить на два вида, в одном из которых съемка осуществляется на неподвижную, а в другом - на перемещающуюся пленку (метод развертки слоевых линии или рентгеногониометрический метод).

Метод порошка (метод Дебая - Шерера), Съемка рентгенограмм ведется в камерах с использованием монохроматического рентгеновского излучения и поликристаллических образцов из тонкого порошка в виде цилиндрического столбика (диаметр обычно 0,5-0,8 мм, высота 5-6 мм), плоского шлифа или порошка, наклеенного на подложку. Регистрация рентгеновского излучения осуществляется на узкой полоске фотопленки, свернутой в цилиндр. Рентгеновские лучи отражаются от поликристаллического образца, кристаллы которого расположены хаотически. Причем некоторые из них ориентированы в направлении, удовлетворяющем уравнению Вульфа - Брегга. Рентгеновские лучи, отраженные от этих кристаллов, образуют в пространстве сплошные конические поверхности, в результате пересечения которых с узкой пленкой, свернутой в цилиндр, экспонируются линии, имеющие форму дуг. Для увеличения числа кристаллов, участвующих в отражении, и получения более четкой дифракционной картины образец во время съемки может подвергаться вращению.

Метод вращения монокристалла. При этом методе объектом съемки в монохроматическом рентгеновском излучении является образец в виде монокристалла размером обычно 0,2-1 мм, вращающийся вокруг оси, перпендикулярной первичному рентгеновскому лучу, и установленный в камере таким образом, чтобы определенное кристаллографическое направление в кристалле совпало с осью вращения образца. Пленка в камере располагается обычно по цилиндру коаксиально оси вращения. При таком методе съемки на рентгенограмме образуются ряды пятен-рефлексов, расположенных вдоль параллельных между собой горизонтальных линий, называемых слоевыми линиями. Вместо полного вращения монокристалла можно производить его неполное вращение или колебания (качания) в пределах некоторого угла (5-15°) с получением так называемых рентгенограмм колебания или качания,

Метод Лауэ, или метод неподвижного кристалла. Методом Лауэ называется съемка неподвижного монокристалла в полихроматическом рентгеновском излучении. Дифракционная картина фиксируется на неподвижной, чаще всего плоской фотопленке, перпендикулярной первичному пучку рентгеновских лучей и расположенной за образцом (прямая съемка на просвет) или между образном и источником рентгеновского излучения (обратная съемка). Рентгенограммы, полученные при прямой съемке, называются лауэграммами, при обратной съемке эпиграммами. Лауэграмма имеет вид отдельных пятен-рефлексов, расположенных вокруг пятна, оставленного первичным пучком рентгеновских лучей и группирующихся в более или менее четко выраженные эллипсы, проходящие через центр лауэграммы. Эпиграммы имеют примерно такой же вид, но пятна группируются по гиперболам, которые в частном случае могут вырождаться в прямые линии.

Метод развертки слоевых линий. Разновидностью метода вращения или колебания монокристалла является метод развертки слоевых линий (рентгеногониометрический метод), заключающийся в съемке на движущуюся пленку лишь одним слоеной линии, пятна которой разворачиваются на всю плоскость пленки. Осуществление этого метода требует введения в конструкцию рентгеновской камеры дополнительных приспособлений для перемещения пленки и для выделения из рентгеновских лучей только одного дифракционного конуса (для последней цели используются ширмы с щелью). Съемка производится на перемещающуюся параллельно оси вращения монокристалла синхронно с вращением цилиндрическую или плоскую пленку.

Схемы съемки рентгенограмм с фотографической регистрацией.

В зависимости от взаимного расположения в камере образца и фотопленки, вида образца и других факторов существуют различные схемы съемки рентгенограмм.

Рисунок - Схема прямой (а), обратной (б), асимметричной (в) съемки поликристаллнчского образца

Выбор методов и схем съемки рентгенограмм. Выбор методов и схем съемки определяется, прежде всего, характером конкретней задачи рентгенографического анализа, формой и размером исследуемого образца, а также разрешающей способностью того или иного метода, т. е. возможностью данного метода дать достаточно большое для четкою разделения расстояние между двумя близко расположенными линиями на рентгенограмме.

Основным методом исследования структуры хорошо ограниченного кристалла являются методы вращения, колебания и развертки слоевых линий. Полные рентгенограммы вращения позволяют определить для веществ со сравнительно небольшой элементарной ячейкой пространственную группу симметрии. С помощью этого метода можно индицировать рентгенограммы и определять параметры решетки. Рентгенографическое исследование монокристаллов - основной метод расшифровки их атомной структуры, т. е. определения координат атомов в пространстве.

Если объектом исследования служит плохо ограненный кристалл или обломок кристалла, основным исходным методом съемки служит полихроматический метод Лзуэ. Из лауэграмм и эпиграмм определяются, прежде всего, сингония кристалла и направление кристаллографических осей, одновременно лауэграмма дает сведения о симметрии кристалла.

Исследование поликристаллических материалов методом порошка в подавляющем большинстве случаев не дает достаточных данных для расшифровки тонкой структуры кристаллических веществ, хотя в некоторых редких случаях по порошкограмме удается даже расшифровать атомную структуру вещества. Задача индицирования рентгенограмм по методу порошка при неизвестных параметрах решетки однозначно решается только для кристаллов с высокой симметрией. Применение метода порошка для этой цели при низкой сингонии кристалла возможно в отдельных частных случаях при малых параметрах ячейки. Вместе с тем исследование поликристаллических материалов позволяет успешно решать целый ряд разнообразных задач приведены данные для выбора метода и соответственно схем съемки в зависимости от задачи рентгенографического анализа, параметров, анализируемых на рентгенограмме, и требований к характеру рентгенограмм.

Расшифровка рентгенограмм. Под расшифровкой рентгенограмм в простейшем случае понимается определение углов отражения 0 и межплоскостных расстояний d соответствующих дифракционным максимумам, и оценка их относительной интенсивности.

Для определения углов отражения и при фотографической регистрации излучения на фотопленке измеряется расстояние между серединой пары симметричных линий, откуда, зная диаметр камеры, можно рассчитать величину и. При дифрактометрической съемке угол и вычисляют по реперным отметкам, проставляемым автоматически па диаграмной ленте при съемке рентгенограммы через определенное число градусов. Для этого измеряют расстояние между двумя соседними реперными отметками и находят, какому количеству угловых минут соответствует1 мм диаграммной ленты (цена деления). Затем измеряют расстояние от максимума каждого пика до ближайшей реперной отметки с целым числом градусов, умножают эту величину на цену деления диаграммной ленты и, прибавляя (если расстояние измеряется до ближайшей предшествующей пику отметки) или отнимая (если расстояние измеряется до ближайшей следующей за пиком отметки) полученное значение к числу градусов указанной реперной отметки, вычисляют угол 0, соответствующий данному пику.

По найденным для каждого пика значениям 0 и известной длине волны л применяемого рентгеновского излучения определяют величины межплоскостного расстояния d, используя Вульфа-Брегга или чаще соответствующие справочные таблицы, в которых для различных длин волн рентгеновского излучения приведены значения dв зависимости от и. Величину dможно также найти с помощью прозрачных линеек, на которых нанесены совмещаемые с реперными отметками на рентгенограмме значения углов и и соответствующие нм значения d.

Оценка относительной интенсивности дифракционных максимумов при фотографической регистрации проводится по степени почернения пленки, определяемой визуально или с помощью микрофотометров, принцип работы которых основан на измерении интенсивности проходящего через пленку пучка спета с помощью фотоэлемента и связанного с ним гальванометра. Относительная интенсивность пиков при днфрактометрической регистрации оценивается по высоте данного пика от точки его максимума до линии фона. Существует несколько шкал относительной интенсивности. При использовании качественной шкалы самый сильный пик оценивается как о. с. (очень сильный) или о. о. с. (очень сильный), а остальные пики как ср. (средний), сл. (слабый), о.сл. (очень слабый) и т. д.

8.2 Термические методы анализа

В исследовательской практике, а также для контроля технологических процессов методы термического анализа применяют самостоятельно или в сочетании с другими наиболее эффективными для конкретных целей физико-химическими методами анализа.

Почти во всех современных термоаналитических приборах предусмотрен узел дифференциального термического анализа (ДТА), позволяющий качественно и количественно определить изменение характеристической энтальпии (теплосодержания) вещества.

При физических и химических процессах превращения вещества энергия в виде теплоты может поглощаться или выделяться из него.

Регистрация Изменения теплосодержания вещества осуществляется с помощью «простои» термопары. Но вследствие того, что отклонения, появляющиеся на кривой «температура - время» незначительны, Н.С. Курнаковым была предложена дифференциальная термопара. На дифференциальной кривой при этом фиксируются те же изменения теплосодержания, но в виде более глубоких пиков, т. е. чувствительность метода резко повысилась.

В этом методе одним и тем же способом нагревают исследуемое вещество и эталон, который не должен претерпевать никаких превращений. Изменение температуры обеих проб измеряется, и их разность регистрируется в виде функции температуры.

Дифференциальная термопара состоит из двух термопар, которые соединены одноименными концами проволоки и подключены к прибору, фиксирующему изменение в цепи электродвижущей силы, образующейся при нагревании спаев термопар. Одни спай такой комбинированной термопары помещают в исследуемое вещество, а другой - в инертное.

При одинаковой температуре горячих спаев в термопарах возникает электродвижущая сила, которая взаимно компенсируется в дифференциальной термопаре, не вызывая отклонения стрелки гальванометра или каретки потенциометра. Если горячие спаи имеют различную температуру, то в цепи возникает некомпенсированный термоток. По мере начала процесса в анализируемом веществе температура повышается или понижается по сравнению с эталонным. На дифференциальной кривой появляется температурный пик. Термограмма имеет на дифференциальной Кривой один эндотермический эффект, который начинается в точке А, давая пик АБВ с минимумом в точке Б, и один экзотермический эффект (5),Конец одного из физико-химических процессов, начавшихся в точке Л находится на кривой Б В в точке Д. В точке В температуры образца и эталона одинаковы, а полому разность между ними равна нулю. Тот или иной физико-химический Процесс обычно характеризуется соответствующим температурным максимумом или минимумом. Принято, что при эндотермических процессах дифференциальная кривая отклонится «о нулевой линии вниз, а при экзотермических вверх. Амплитуда отклонения от нулевой линии отражает разницу исследуемого и эталонного образцов, являясь показателем интенсивности термического процесса.

Полиморфные превращения сопровождаются эндотермическим эффектом, а превращения неустойчивой при данной температуре модификации в устойчивую, - экзотермическим эффектом.

Термические эффекты характеризуются площадью, которая прямо пропорциональна тепловому эффекту превращении и обратно Пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца; амплитудой; температурами начала термического эффекта, его максимума и конца.

Термические эффекты обусловливаются физическими и химическими превращениями. Возникающие в результате химических превращений эффекты в большинстве своем сопровождаются изменением массы вещества.

Форма пиков определяется скоростью нагревания (при медленном нагревании пики получаются округлые и широкие, при быстром - острые); количеством используемого материала (при малом количестве пики имеют заостренную форму).

Наиболее широко распространен метод нагревания исследуемого вещества при постоянной скорости повышения температуры. Термический анализ можно также проводить путем внесения исследуемого вещества в разогретую до определенной температуры печь.

Кривые охлаждения могут быть получены быстрым охлаждением нагретого вещества на воздухе или в пространстве с постоянной температурой; медленным охлаждением при равномерном снижении силы тока; охлаждением образца с постоянной разностью температур между стенками печи и образцом.

Основными узлами установок для ДТА служат держатели образцов (блоки и тигли), термопары, нагревательные печи, терморегуляторы, усилители электродвижущей силы и регистрирующие приборы.

Факторы, влияющие на результаты ДТА, и подготовка образцов к термическому анализу. Различие в методике подготовки анализируемого вещества и техника проведения эксперимента обусловливают существенную разницу в результатах термоанализа одного и того же вещества.



Рисунок

При подготовке образца к анализу могут быть допущены различия в методах сушки, количестве анализируемого вещества и его разбавлении инертным материалом, в размере частиц и степени их кристалличности, плотности укладки образца в тигель, теплопроводности и теплоемкости образца, увеличении или уменьшении объема образца при нагревании, разновидности инертного материала.

Техника проведения термоанализа также может отличаться вследствие неодинаковости конструкции держателей образца (блоки и тигли), печей, термопар (уменьшения размеров), скорости нагрева, чувствительности регистрирующей системы.

В зависимости от вида материала образцы для термоанализа могут быть подготовлены различными способами. Во всех случаях для получения воспроизводимых результатов анализируемый материал должен быть однородным. Вследствие большого колебания влажности в атмосфере не следует брать для термического анализа глинистые вещества в воздушно-сухом состоянии. Выдерживание глин в среде над насыщенными растворами солей обеспечивает их постоянную влажность. Насыщенный раствор азотнокислого кальция при 18° С обеспечивает относительную влажность среды, равную 55%, а при 30° С - 47%. Лучшие результаты дает азотнокислый магний, насыщенный раствор которого при 18° С создает приблизительно ту же влажность, а при 30° С она понижается только до 51,5%. Практикой установлено, что при анализе глин целесообразно прессованные образцы предварительно выдерживать под вакуумом над насыщенным раствором азотнокислого кальция в течение минимум 4 суток. Предварительная выдержка глинистых образцов обеспечивает, кроме того, четко выраженный первый эндотермический эффект, характеризующий адсорбционные свойства материала.

Характер термограмм искажают органические вещества, представляющие собой обуглившиеся растительные остатки и битуминозные вещества, которые присутствуют даже в самых мелких фракциях глинистых пород. Окисление органического вещества сопровождается экзотермическим эффектом в широком диапазоне температур, маскируя собой термические эффекты глинистого материала.

Для анализа гидратированных вяжущих материалов образцы обычно готовят измельчением в ступке 1-2 г исследуемого вещества, остаточную влажность из которого удаляют путем обработки его под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом, последовательно этанолом и серным эфиром. Обезвоженный порошок просеивают через сито 10 тыс. отв / см². Из порошка отбирают навеску3-0,5 г и помещают в платиновый, корундовый или какой-либо иной тигель. При этом навеска исследуемого порошка, а также степень уплотнения его и эталонного материала должны быть одинаковы для всей серии опытов.

Наиболее сложным оказывается подобрать метод подготовки образца для ДТА различных полимеров. Если при термическом анализе минеральных веществ по обычной методике готовят порошкообразные образцы, то из большинства полимерных материалов такие образцы получить трудно. Поэтому для каждого вида полимерных материалов применяют свой метод подготовки пробы.

Для анализа жидкостей препараты готовят путем предварительной засыпки в тигель прокаленного глинозема при последующем введении в тигель порции (0,15-0,2 см³) исследуемой жидкости, а затем вновь слоя глинозема.

Величина навески. При термическом анализе используют образцы массой от 50-300 мг до 10-12 г. Величину взятой для анализа навески определяют тепловым эффектом реакций, протекающих при нагревании вещества. Для глинистых материалов при скорости нагревания 5-10° С / мин величина навески должна составлять от 0,3 до 2 г, а при скорости нагревания 50-60° С / мин четкие кривые получаются при навеске 0,1 г. Большая по сравнению с эталоном навеска или значительная теплоемкость исследуемого вещества вызывает отклонение дифференциальной кривой к оси абсцисс, в то время как большая теплопроводность испытуемого образца по сравнению с эталоном или малая по сравнению с эталоном навеска образца вызывает отклонение дифференциальной кривой в противоположном от оси абсцисс направлении.

Уменьшение навески исследуемого образца дает следующие преимущества: повышает разрешающую способность метода; способствует равномерному распределению температурного поля в образце, а отсюда резко снижается время фазовых превращений; уменьшается влияние на результаты анализа парциального давления газа, выделяющегося из образца в процессе его нагревания. Использование малых навесок, кроме того, весьма ценно в случаях анализа образцов, получаемых в микроколичествах.

С точки зрения теплопередачи наилучшей формой образца является шарообразная, которая практически может быть заменена цилиндрической с высотой образца, равной его диаметру. В связи с совершенствованием конструкции приборов (главным образом вследствие применения прецизионных установок с регистрирующей электронной аппаратурой, позволяющей, в частности, при ДТА фиксировать разность температур около 0,005°С) величина навески снижена до нескольких миллиграммов.

Размер частиц, степень их кристалличности и плотность упаковки. Размер частиц существенным образом влияет на температуру пика и его площадь. Так, например, при изучении частиц, размер которых меняется от 200 до 2 мкм, температура пика снижается почти на 100°С.

ДТА различных фракций каолина показал, что интенсивность пика, связанного с удалением сорбированной воды, возрастает по мере снижения размера частиц, в тоже время уменьшается интенсивность эндотермического пика при 600° С и экзотермического пика при 980°С при одновременном смещении их в сторону низких температур. Для реакций, связанных с инверсионным превращением, размер частиц не оказывает существенного влияния.

Увеличение тонкости помола частиц в ряде случаев сопровождается появлением новых эффектов и исчезновением эффектов обычных, свойственных данному веществу. Такое явление обусловлено различной степенью нарушения кристаллической решетки вещества во время его помола.

Анализируемые частицы по возможности должны быть близки по размеру, а плотность упаковки их в тигель однородна.

На характер кривых ДТА существенное влияние оказывает степень кристалличности анализируемого вещества. Так, слабо- кристаллический каолинит дает широкий, но небольшой эндотермический эффект в интервале 100-200° С, и то время как у каолинитов с высокой степенью кристалличности этого эффекта не наблюдается.

Для веществ с низкой степенью кристалличности (гидроксиды железа) отмечается смещение термических эффектов в сторону низких температур.

Различная степень уплотнения исследуемого и эталонного веществ приводит к тому, что в процессе нагревания теплопроводность их будет различной, в результате чего дифференциальная кривая отклонится от своего базисного положения. Влияние различной степени уплотнения исследуемого и эталонного веществ на характер дифференциальной кривой наиболее резко сказывается при низких температурах, т. е. в начале процесса нагревания образцов.

Теплопроводность и теплоемкость. Коэффициент температуропроводности образца и инертною вещества всегда между собой отличаются, в результате чего наблюдаетсяoотклонение дифференциальной кривой от базисной липни, Даже если образец перед анализом имел те же самые термические характеристики, что и инертное вещество, то в процессе нагревания происходит изменение их, вызывая, в свою очередь, отклонение кривой ДГА от базисной линии.

Таким образом, практически почти невозможно устранить факторы, вызывающие отклонение дифференциальной кривой в ту или другую сторону от базисной линии. Одним из основных методов, частично исключающих такое отклонение, является достаточно большое разбавление исследуемого вещества эталонным материалом, Однако очень большое разбавление резко снижает интенсивность термических эффектов, а порой полностью маскирует их.

Усадка и вспучивание образцов. В процессе термоанализа многие вещества претерпевают усадку или вспучивание, а иногда последовательно и то и другое. Изменение размеров образца вызывает изменение его тепловых характеристик, поэтому происходит отклонение дифференциальной кривой от базисной линии. При больших усадках образца образуется зазор между стенкой тигля и образцом, что вызывает появление на кривой ДТА так называемого ложного эффекта. В ряде случаев термоанализ сопровождается выделением из образца газовой фазы, которая, вспучивая его, также способствует значительному отклонению кривой ДТА от базисного положения.

Частичное устранение усадочных явлений и вспучивания образца в процессе термоанализа возможно разбавлением исследуемого вещества инертным материалом (например, глиноземом).

9 ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЧАСТЬ

Данными для исследования цементного камня при морозной агрессии в данной работе служат графики дериватограмм цементного камня, цементного камня с добавкой, цементного камня после 150 циклов замораживания и оттаивания. Так же приведены графики рентгенофазового анализа цемента и цементапосле 150 циклов замораживания и оттаивания.