Получение и использование оксида цинка

Размещено на http://allbest.ru/

Размещено на http://allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Вещественный состав цинксодержащих руд и концентратов

2. Способы переработки цинкового сырья

3. Гидрометаллургическая переработка сульфидного цинкового концентрата

3.1 Обжиг цинковых концентратов перед выщелачиванием

3.2 Выщелачивание обожженного концентрата

3.3 Очистка раствора сульфата цинка от примесей

4. Электроосаждение цинка

4.1 Теоретические положения

4.2 Основные показатели процесса электролиза

4.3 Конструкция ванн и электродов

4.4 Циркуляция и охлаждение электролита

4.5 Обслуживание процесса электролиза

4.6 Интенсификация процесса электролиза

5. Практическая часть

Список использованных источников

Введение

Источником получения цинка является рудное сырье, которое обычно находится в сульфидном состоянии, а цинк представлен преимущественно сфалеритом (ZnS). Руды всегда комплексные, содержат кроме цинка свинец, медь, железо, серебро и др. В последнее время используется вторичное сырье в странах с высоким потреблением.

Примерно 50% мирового производства цинка расходуется на покрытие железных изделий с целью защиты их от ржавления.

Более 30% всего производства в мире цинка употребляется на производство сплавов. Сплав цинка с медью и оловом называется бронзой. Различные сорта бронз широко применяют в машиностроении. Сплавы цинка с медью и никелем называют мельхиором и нейзильбером. Благодаря способности давать сплавы с серебром и золотом, цинк используется в металлургии для извлечения благородных металлов.

Цинковая пыль применяется для осаждения золота и серебра из растворов при их получении гидрометаллургическим путем, для очистки растворов от меди и кадмия перед электролизом растворов цинка.

Оксид цинка широко используют при производстве резины и ее обработке. Он улучшает качество резиновых шин и ряда других резиновых изделий. Широко используют чистый цинковый купорос при производстве кордаосных шин. Соединения цинка, в частности его антимонид, используют в качестве интерметаллических полупроводников в приборах для превращения электрической энергии в тепловую. Антимонид цинка применяют также для точечного охлаждения детекторных приборов при изучении космоса. В промышленности окисленный ZnS перерабатывают, получая ZnO гидрометаллургическим способом, состоящим в том, что водный раствор ZnSO₄*aq, полученный кислотным растворением ZnO, подвергают электролизу при температуре электролита не более 40 ⁰C.

1. Вещественный состав цинксодержащих руд и концентратов

Цинксодержащие руды делят на сульфидные и окисленные в зависимости от того, какими минералами представлены в них металлы. В сульфидных рудах цинк обычно находится в виде сфалерита ZnS (67,1 % Zn), иногда вюртцита ZnS (67,1 % Zn), реже - в виде марматита nZnS•mFeS.

Цинк обычно не образует самостоятельных руд, а входит в состав полиметаллических свинцово-цинковых или медно-свинцово-цинковых руд.

В этих рудах наряду со сфалеритом, присутствуют сульфиды свинца, меди, кадмия, марганца, серебра, мышьяка, сурьмы, кобальта. В сфалерите зачастую в виде примесей содержатся редкие элементы - индий, таллий, галлий и германий, а также золото в количестве от тысячных до сотых долей процента.

Свинец в сульфидных цинковых рудах представлен обычно в виде галенита PbS. В окисленных зонах месторождений цинксодержащих руд цинк присутствует в виде следующих минералов: цинкита ZnO (80,3 % Zn), франклинита (Zn, Mn)0•Fe2O3(6-18 % Zn), виллемита 2ZnO•SiO2 (58,6% Zn), каламина 2ZnO•SiO2•H20 (57,1 % Zn), смитсонита ZnCO3 (52,1 % Zn) и гидроцинкита 3Zn(OH)2•2ZnCO3 (47,6 % Zn). Из породообразующих компонентов в цинковых рудах содержатся кварц, глина, карбонаты кальция и магния, барит и др.

Низкое содержание цинка (1--3.%) и сложность составе цинксодержащих руд обусловливают необходимость их предварительного обогащения. Селективная флотация полиметаллических руд обеспечивает получение высококачественных цинковых концентратов, содержащих, %: (51 ±3,5) Zn; (32+2,5) S; (8,0+3,5) Fe; (0,2+0,05) Cd; (1+0,5) Pb; (l+0,5)Cu; (2,5+1,5) карбонатов и силикатов.

Кроме основных составляющих, в концентратах содержится незначительное количество золота; серебро(75-100 г/т); индий, ртуть, галлий, таллий; вредные примеси (0,01-0,1 % As; 0,01-0,03 % Sb; 0,01-0,02 % CI; 0,01% F; 0,001-0,01% Co; 0,01-0,05% Ni; германий, селен, теллур). Таким образом, цинковые концентраты представляют собой комплексное сырье. Отечественные предприятия к настоящему времени освоили извлечение из них 11-17 элементов с высокой экономической эффективностью.

2. Способы переработки цинкового сырья

Для извлечения цинка из концентратов применяют два способа: пирометаллургический (дистилляционный) и гидрометаллургический (электролитический). В настоящее время основное количество цинка получают гидрометаллургическим способом.

Исторически первым способом переработки был пирометаллургический. Технология способа и его аппаратурное оформление связаны с особенностями восстановления цинка из оксида. Восстановление оксида цинка до металла углеродом и СО происходит при температуре свыше 1000--1100 °С (температура кипения цинка 906 °С).

Реакции восстановления сопровождаются выделением газообразного цинка, его возгонкой (дистилляцией). Компоненты пустой породы остаются при этом в твердом виде. Конденсацией паров можно получить жидкий металлический цинк.

Поэтому пирометаллургический способ производства цинка называют дистилляционным или просто дистилляцией.

Дистилляционный способ начали применять еще в древности. Долгое время цинк получали из окисленных руд в глиняных горшках (ретортах), обогреваемых снаружи. Устье реторты соединяли с глиняным конденсатором, в котором получали жидкий металлический цинк. Довольно широкое распространение этого способа объяснялось его простотой и наличием запасов окисленных 'РУД.

С развитием дистилляционного способа улучшалась технология изготовления реторт для шихты и увеличивался размер дистилляционных печей, которые делали вначале на 2--4 реторты, а в последующем -- на 400-- 600 реторт.

В середине XIX в. перешли к переработке сульфидного сырья, которое перед дистилляцией обжигали. Однако вскоре богатые руды истощились и на смену им пришли убогие полиметаллические руды. Конец XIX в. характеризуется изучением химизма протекающих металлургических процессов и усиленными поисками новых схем переработки сырья.

Металлический цинк можно получать из его сульфида воздействием различными восстановителями, но реакция восстановления сульфида цинка начинается практически только при 1200--1300°С, когда основная масса шихты уже расплавилась и сульфид цинка перешел в расплав, из которого извлечь его очень трудно. Задача восстановления цинка значительно облегчается, если ZnS предварительно перевести в ZnO, т. е. сначала сульфидное сырье обжечь.

На смену периодическому процессу дистилляции в горизонтальных ретортах пришел процесс дистилляции в вертикальных ретортах (1927 г.). Применение вертикальных реторт заметно улучшило условия труда при получении цинка и позволило сделать его непрерывным. В дальнейшем были освоены вертикальные реторты, обогреваемые электрическим током, газом и электричеством, предусмотрен нагрев шихты без ее расплавления и разгрузка остатков дистилляции (раймовки) в твердом виде.

Был освоен также процесс плавки цинксодержащей шихты в руднотермических электропечах, позволяющий перерабатывать самые низкосортные концентраты.

Освоен и нашел широкое применение процесс плавки цинково-свинцовых концентратов в шахтной печи с прямой конденсацией цинка в жидкий металл. Шахтные печи позволяют получать до 100 - 150 т цинка в сутки в одном агрегате; они полностью механизированы, в значительной степени автоматизированы и сильно отличаются от дистилляционных печей с горизонтальными ретортами.

Но и в вертикальных ретортах, и в шахтных печах сохраняется первоначальный пирометаллургический принцип - возгонка цинка из оксида в момент его восстановления и конденсация паров в жидкий металл.

Примерное соотношение производства цинка различными способами, % от общего производства пирометаллургией, следующее: шахтная плавка 35; электротермия 30; дистилляция в вертикальных ретортах 23 - 24; дистилляция в горизонтальных ретортах 15. Во всех случаях получаемый пирометаллургический способом цинк содержит большое количество металлов-примесей, возгоняемых вместе с ним при дистилляции или попадающих в конденсат с механически уносимой из шихты пылью. Поэтому дистилляционный цинк нуждается в рафинировании от этих примесей.

Иногда рафинирование цинка достигается простой ликвацией. В случае необходимости получения более чистого металла его подвергают ректификации. В последнее время все шире применяют химические методы рафинирования.

Дистилляционный способ связан с большой затратой топлива и огнеупорных материалов и дает цинк только низших марок, а для получения высококачественной продукции требуется рафинирование.

Все эти недостатки предопределили поиски другой технологии, построенной на иных принципах. Такой технологией оказалась гидрометаллургическая переработка концентратов, внедрение которой в производство началось в начале XX в.

В настоящее время гидрометаллургическим способом производят свыше 70 % цинка. Широкое применение гидрометаллургического производства цинка обусловлено тем, что при хорошей механизации трудоемких процессов и высоком извлечении получают цинк более чистый, чем дистилляционный. Кроме того, повышается комплексность использования полиметаллического сырья. При наличии дешевой электроэнергии гидрометаллургический способ является более экономичным, чем пирометаллургический.

В основе гидрометаллургической схемы заложено выщелачивание оксида цинка из обожженного цинкового концентрата разбавленной серной кислотой:

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O.

Цинк из раствора выделяют путем электролитического восстановления на катоде. На аноде в это время регенерируется серная кислота, что позволяет использовать отработанный электролит в качестве растворителя при выщелачивании огарка.

Так как в раствор при выщелачивании переходят многие сопутствующие элементы-примеси (Сu, Cd, Co и др.), то перед электролизом раствор подвергают тщательной очистке. Чем чище поступает на электролиз раствор, тем более высокого качества получают товарный цинк.

При электролизе происходит следующая реакция:

ZnSO₄ + Н₂O = Zn + H₂SO₄ + 0,5O₂.

В Советском Союзе цинковая промышленность создавалась в период, когда бурное развитие в мировой технике получил гидрометаллургический способ. В настоящее время все отечественные заводы, кроме Ведовского, эксплуатирующего дистилляционные ретортные печи и реконструируемого на электротермическую схему, работают по гидрометаллургическому способу с высокими технико-экономическими показателями и высокой степенью комплексности использования сырья.

3. Гидрометаллургическая переработка сульфидного цинкового концентрата

3.1 Обжиг цинковых концентратов перед выщелачиванием

На гидрометаллургическую переработку поступают сульфидные цинковые концентраты, содержащие, %: 45-- 60 Zn; 29--35 S; 6-; 6--12 Fe; 1,5--5,0 Аl₂О₃; 0,2--4,0Рb; 0,1-- 3,0Cu; 0,4--3,0 SiO₂; 0,5--1,5 СаО; 0,2--1,0 MgO; 0,25-- 0,80 Cd; 0,01--0,4 As; 0,01--0,3 Sb, а также 20--160 г/т Ag и 0,5--10 г/т Au.

Сульфид цинка ZnS практически нерастворим в разбавленных кислотах. Выщелачивание его в концентрированной серной кислоте (60--65 % H₂SO₄) возможно при 150--170 °С, но сложно в аппаратурном оформлении и экономически нецелесообразно. Поэтому перед выщелачиванием цинковые сульфидные концентраты подвергают окислительному обжигу, продукты которого хорошо растворимы в разбавленных растворах серной кислоты при низких температурах. Обжиг позволяет применить к переработке цинковых концентратов гидрометаллургическую технологию.

При осуществлении окислительного обжига цинковых концентратов стремятся получить огарок, как можно полнее соответствующий требованиям последующих гидрометаллургических процессов. Очень важно, чтобы продукт обжига был порошкообразным. Чем мельче порошок, тем выше скорость его выщелачивания. Обжиг следует вести в основном с получением оксида цинка ZnO и некоторого количества сульфата цинка ZnSO₄.

Несмотря на то, что сульфатизирующий обжиг происходит при более низких температурах, чем окислительный, а, следовательно, более экономичен и что сульфат цинка растворим в воде, тогда как для растворения оксида цинка требуется кислота, переводить весь цинк в форму водорастворимого сульфата нецелесообразно.

Дело в том, что в процессе электролитического выделения цинка из сульфатного раствора образуется большое количество серной кислоты, которая может быть использована в случае выщелачивания оксидов металлов; отработанный электролит, содержащий 120--160 г/л H₂SO₄, хороший растворитель оксидного огарка. В случае выщелачивания сульфатного огарка отработанный электролит использовать в качестве растворителя нельзя, из него предварительно нужно удалить избыток кислоты. А это более трудная задача, чем обжиг ZnS до ZnO. Для компенсации потерь серной кислоты в последующих переделах в огарке оставляют до 2--3 % сульфатной серы.

Остаточное содержание сульфидной серы в огарке не должно превышать 0,5 %.

Обжиг следует вести таким образом, чтобы предотвратить образование труднорастворимых в слабокислых растворах ферритов цинка, силикатов цинка, способствующих загрязнению раствора кремнекислотой, а также кислоторастворимых. оксидов железа и кремния.

Обжиговые газы должны быть достаточно концентрированными по SO₂ для получения серной кислоты контактным способом (>3,5 % SO₂). Наиболее полно удовлетворяет перечисленным требованиям обжиг в печах кипящего слоя (КС). Поэтому в настоящее время на всех отечественных цинковых заводах обжиг ведут в печах КС.

Печные газы после охлаждения в котлах-утилизаторах или стояках поступают в циклоны, откуда эксгаустером передаются в электрофильтры. Газы электрофильтров, содержащие 0,08--0,15 г/м3 пыли и 10--12 % SO₂, направляют в сернокислотное производство.

Около 95 % выносимой газовым потоком пыли осаждается в стояках, газоходах, циклонах и 4--6 % -- в электрофильтрах. Система пылеулавливания обеспечивает очистку газов от пыли на 99,5 %.

Достоинства обжига в кипящем слое:

· удельная производительность печи КС в 3--4 раза выше, чем во многоподовых печах, и в 1,5--2,0 раза выше, чем при обжиге во взвешенном состоянии;

· содержание в огарке сульфидной серы при обжиге в печах КС составляет 0,2--0,3 % вместо 0,2--0,5'% при обжиге во взвешенном состоянии и 0,3--1,0 % во многоподовых печах;

· не требуется предварительная сушка концентрата, возможно питание печи КС не только влажным концентратом, но и пульпой концентрата;

· процесс обжига в печах КС легко поддается автоматизации;

· значительно больший межремонтный период и несложность ремонта.

3.2 Выщелачивание обожженного концентрата

Взаимодействие компонентов огарка с серной кислотой. Назначение операции выщелачивания огарка - растворить как можно полнее соединения цинка, содержащиеся в огарке, и получить чистые растворы для электролиза. Растворение происходит в сернокислых растворах. Выбор серной кислоты как растворителя обусловлен хорошей растворимостью в ней ZnO, условиями последующей операции электролитического восстановления цинка, а также наличием на любом цинковом заводе в достаточном количестве серной кислоты, получаемой при электролизе и производимой на месте из обжиговых газов.

Оксид цинка хорошо растворим в слабых растворах серной кислоты, сульфат цинка - в воде:

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O.

Сульфид цинка ZnS можно растворить только в концентрированной серной кислоте при нагревании. При этом выделяется токсичный сероводород:

ZnS + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂S.

руда сульфидный цинк примесь

В ходе обжига образуется некоторое количество силикатов (ZnO·mSiO₂), ферритов (xZnO·Fe₂O₃) и алюмината (ZnO·Al₂O₃) цинка, малорастворимых в раствоpax серной кислоты. Их растворимость возрастает по мере повышения концентрации Н₂SO₄ и температуры раствора. Так, для перевода в раствор цинка из ферритных, соединений необходима концентрация H₂SO₄ 200-- 300 г/л и температура 80--90 °С.

В мировой практике применяют разнообразные схемы выщелачивания: одностадийную, двустадийную и трех-стадийную. Выщелачивание осуществляют периодически и непрерывно. Наиболее распространенная схема - непрерывное противоточное двустадийное выщелачивание.

Степень растворения цинка из огарка возрастает с увеличением концентрации H₂SO₄ и температуры, но при этом повышается и содержание в растворе примесей, которые могут ухудшить условия электролиза раствора.

Концентрация многих примесей в растворе зависит от рН. Чем выше рН раствора, тем ниже содержание в нем таких примесей, как железо, алюминий, медь, мышь-Пыль электрофильтров Повышение рН возможно до 5,2--5,4. При более высоких рН может гидролизоваться цинк и выпасть в осадок в виде гидроксида.

Принцип противотока позволяет вести выщелачивание цинка во второй стадии крепкими растворами серной кислоты (130--150 г/л H₂SO₄), а в первой стадии вести выщелачивание слабым раствором (50--60 г/л H₂SO₄), в результате чего раствор, получаемый с первой стадии, не содержит кислоты (рН = 5,2-5,4). При таком выщелачивании нейтральный раствор содержит минимальное количество примесей, что упрощает и удешевляет его очистку перед электролизом.

Выбор той или иной схемы выщелачивания зависит от качества перерабатываемого сырья. При большом масштабе производства, устойчивом составе сырья и высоком его качестве непрерывное выщелачивание более рационально. Периодическое выщелачивание как более гибкий процесс целесообразно использовать при переработке сырья с повышенным содержанием примесей.

Для непрерывного выщелачивания обычно применяют агитаторы с пневматическим перемешиванием (пачуки).

Для обеспечения необходимой продолжительности выщелачивания устанавливают несколько последовательно соединенных пачуков. Исходную пульпу подают в головной пачук, а из последнего пачука пульпу направляют в сгустители.

При периодическом выщелачивании огарка процесс проводят в агитаторах с механическим перемешиванием.

3.3 Очистка раствора сульфата цинка от примесей

Примеси в растворе сульфата цинка в соответствии со способами выведения их из раствора можно разделить на группы. Первая группа объединяет примеси, которые можно удалить из раствора гидролизом, соосаждением, адсорбцией и коагуляцией: железо, медь, алюминий, мышьяк, сурьма, индий, германий, галлий, кремнезем. Гидролитическая очистка происходит при нейтральном выщелачивании огарка и сгущении нейтральной пульпы. Во вторую группу входят металлы, более электроположительные, чем цинк (медь, кадмий, никель, кобальт,

таллий), которые можно вывести из раствора цементацией металлическим цинком.

Для удаления из раствора примесей третьей группы необходимо применять специальные реагенты, образующие с этими примесями труднорастворимые соединения. К этой группе относятся кобальт, хлорид-ион и фторид-ион. Примеси четвертой группы (калий, натрий, магний, марганец) не извлекаются применяемыми методами очистки растворов и накапливаются. Для поддержания их концентрации на определенном уровне приходится часть рабочего раствора выводить из процесса и заменять свежеприготовленным, не содержащим примесей этой группы.

4. Электроосаждение цинка

4.1 Теоретические положения

Выделение цинка из очищенного раствора сульфата цинка с получением готового продукта осуществляют путем электролиза раствора. Для осуществления процесса подводят электрический ток к электродам электролизной ячейки: катоду и аноду. На катоде идет восстановление ионов Zn²⁺ из раствора до металлического состояния. На аноде электрическая энергия расходуется на анодные реакции. При электролитическом рафинировании металлов на аноде происходит полезный процесс - растворение чернового металла. В случае же электролиза цинка анод растворять нельзя, так как металл анода или примеси, растворяясь, загрязнит раствор, а затем и цинковый катодный осадок. Полезных анодных реакций при электроосаждении цинка из раствора практически нет. Следовательно, при реализации электролитического восстановления цинка из раствора необходимо, чтобы продукты анодного процесса не загрязняли электролит, а сам процесс шел с минимальным расходом энергии; кроме того, выделяющиеся на аноде вещества не должны быть токсичными, В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяет процесс анодного разложения воды с образованием газообразного кислорода:

E⁰=+1,229 В

Правда, при этом все-таки образуется нежелательная примесь -- ионы водорода, которые могут восстанавливаться на катоде вместе с цинком, снижая выход по току и выход по энергии.

Чтобы осуществить процесс (276), нужно изготовить анод из такого материала, который бы при анодной поляризации до 1,23 В (а с учетом перенапряжения кислорода-- до 2 В) не окислялся и не растворялся в электролите.

Для сульфатного электролита анод может быть изготовлен из свинца, хотя В, что значительно электроотрицательнее , и растворение свинца на аноде должно предшествовать разложению воды. Возможность применения свинцового анода объясняется следующим. В сульфатном растворе ионы Pb²⁺ связываются в труднорастворимый сульфат свинца PbSO4. Это облегчает ионизацию свинца, и на свинцовом аноде в сульфатной среде протекает электродный процесс

В прианодном слое быстро наступает предел растворимости сульфата свинца, и на поверхности анода выкристаллизовывается PbSO,}. Сульфат свинца обладает низкой электропроводностью, и для поддержания заданной скорости электролиза (плотности тока) приходится увеличивать анодную поляризацию.

При более высоком анодном потенциале свинец окисляется до диоксида PbO2, который откладывается в порах рыхлой пленки PbSO4 и закрывает их:

Pb + 2Н₂O -- 4еPbO₂ + 4Н⁺

После этого растворение свинцового анода прекращается. Но так как PbO₂ обладает электронной проводимостью, то при дальнейшей поляризации анода может протекать процесс (276). Однако выделение кислорода на PbO₂ идет с большим перенапряжением, и процесс (276) протекает с необходимой скоростью (i_a=500 - 600 А/м²)| при анодном потенциале около 2 В.Образование тончайшей пленки PbO₂, предохраняющей анод от дальнейшего растворения, происходит быстро, но формирование устойчивой пленки длится не менее 24 ч.

Для повышения химической устойчивости и механической прочности анода в его состав вводят серебро (0,75 - 1 %). Свинцовосеребряные аноды меньше разрушаются в ходе электролиза и срок службы их больше. Они дают меньше взвесей PbO₂ и позволяют получать цинк с меньшим содержанием свинца.

Катодный процесс восстановления цинка из его кислого сульфатного раствора оказывается возможным потому, что выделение водорода на цинке сопровождается очень высоким перенапряжением (не менее 0,7 В). На катоде происходит следующие две основные и конкурирующие электродные реакции:

Zn²⁺ + 2eZn; ;

Н⁺ aq + 1е 0,5Н₂; .

На электродах в первую очередь реализуются менее энергоемкие процессы, поэтому на катоде сначала восстанавливаются более электроположительные элементы.

Перенапряжение () зависит от условий образования на поверхности катода новой фазы. Так, если кристаллизация металла на металле - малоэнергоемкий процесс и требует перенапряжения порядка нескольких сотых вольта, то образование молекулы водорода на металлическом катоде - весьма энергоемкий процесс, который требует отрицательной поляризации электрода в несколько десятых вольта.

Перенапряжение водорода на цинке зависит от ряда факторов: катодной плотности тока, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно-активных добавок, состояния катодной поверхности и др.

Зависимость перенапряжения водорода на цинке от катодной плотности тока при 25 °С выражают уравнением:

- = 0,77 + 0,118 lg i_k

где i_k -- катодная плотность тока, А/м².

Повышение плотности тока обусловливает увеличение перенапряжения водорода. Однако разогрев электролита, вызванный повышением плотности тока, уменьшает перенапряжение водорода. В интервале температур 20 - 80 °С зависимость от температуры приближенно можно выразить уравнением:

где t -- температура электролита, °С; _t и ₂₅ -- перенапряжение водорода на цинке соответственно при температуре электролита и при 25 °С.

В слабокислых растворах (<0,1 н. H₂SO₄) перенапряжение водорода практически не зависит от концентрации H₂SO₄, но в более кислых растворах перенапряжение водорода снижается с повышением концентрации серной кислоты.

Влияние перечисленных факторов на перенапряжение восстановления ионов Zn²⁺ на цинковом катоде сказывается в значительно меньшей степени, чем на перенапряжение восстановления ионов Н⁺. Поэтому характер зависимости выхода по току от различных факторов при электроосаждении цинка идентичен подобной зависимости для перенапряжения водорода. Так, зависимость выхода по току от плотности тока, температуры электролита и концентрации серной кислоты согласуется с влиянием этих факторов на перенапряжение водорода.

Снижение концентрации в электролите цинка в соответствии с уравнением обусловит увеличение поляризации цинкового катода, что закономерно ухудшит выход по току.

Если рассматривать процесс электролиза раствора сульфата цинка в целом, то электроэнергия в электролитической ячейке расходуется на осуществление следующих суммарных электрохимических процессов:

ZnSO₄ + H₂O Zn + H₂SO₄ + 0,5O₂;

H₂O H₂ + 0,5О₂.

Уравнение описывает основной процесс -- электроосаждение цинка из раствора сульфата цинка, а уравнение -- побочный процесс разложения воды, сопровождающийся выделением водорода на катоде и снижающий выход по току. Кроме этих процессов, электроэнергия тратится на перемещение ионов в электролите: катионов -- к катоду, анионов -- к аноду.

На электроосаждение цинка приходится около 70 % электроэнергии, в том числе на восстановление ионов до металла около 21,5 %; на разложение воды до газообразного водорода и кислорода 7-- 8 %; на преодоление сопротивления электролита переносу ионов к электродам примерно 15 %.

Если рассматривать затраты электроэнергии только на катоде, то примерно 90 % их можно отнести к основному процессу - восстановлению ионов Zn²⁺, а около 10 % - к побочному процессу - восстановлению ионов Н⁺ (выход по току - 90%).

4.2 Основные показатели процесса электролиза

Выход по току при электролитическом осаждении цинка характеризует эффективность использования электрического тока в процессе катодного восстановления цинка. Определяют выход по току как долю электрического тока, затраченного на осаждение цинка, от количества прошедшего через катод электричества:

,

где з - выход по току, %; m_Zn - масса цинка, осажденного на ванне или серии ванн, кг; Q - количество электричества, затраченного на электролиз на ванне или серии ванн за тот же период времени, А·ч; g - электрохимический эквивалент цинка [g = l,22 г/(А·ч)].

Выход по току при электроосаждении цинка зависит от концентрации цинка и серной кислоты в электролите, плотности тока, температуры, загрязненности электролита примесями и состояния катодной поверхности.

Повышение концентрации цинка в электролите при постоянной концентрации H2SO4 повышает эффективность использования электрического тока. Напротив, обеднение электролита цинком в ходе электролиза приводит к снижению выхода по току, которое становится особенно ощутимым при концентрации цинка ниже 50 г/л. Повышение концентрации серной кислоты и ходе электролиза обусловит снижение выхода по току за счет интенсификации реакции выделения водорода. Увеличение катодной плотности тока повышает выход по току, несколько компенсируя влияние возрастания кислотности электролита.

Эффективность использования электроэнергии в процессе электролитического осаждения цинка оценивают по расходу электроэнергии на 1 кг катодного цинка, который вычисляют по уравнению

,

где W - удельный расход электроэнергии, кВт-ч/кг; U - напряжение на ванне, В; з - выход по току, %; g - электрохимический эквивалент цинка [g=l,22 г/(А·ч)].

Повысить эффективность использования электроэнергии, т. е. уменьшить удельный расход энергии, можно пустей снижения напряжения на ванне и увеличения выхода по току.

Напряжение на ванне складывается из следующих величин:

где Е_а и Е_к -- электродный потенциал анода и катода, В; _а и _к - анодная и катодная поляризация, В; U_эл - потеря напряжения в электролите, В; U_ш - потеря напряжения в шламовой корке, В; U_кон - падение напряжения в металлических проводниках и контактах, В;

Примерное соотношение составляющих напряжения на ванне в производственных условиях следующее, %: электродные потенциалы и поляризация электродов 75 - 77; падение напряжения в электролите 15 - 17; в шламе на аноде 1 - 5, в контактах 1 - 2, в катодных штангах 0,5 - 4, в анодных штангах 0,5 - 0,6. Как следует из приведенных данных, на напряжение на ванне существенно влияет падение напряжения в электролите, которое зависит от плотности тока, расстояния между анодом и катодом и удельного сопротивления электролита.

Сближение электродов обеспечивает снижение напряжения на ванне и удельного расхода электроэнергии. Поэтому расстояние между электродами стремятся поддерживать минимальным. В настоящее время в зависимости от конструкции ванны и условий электролиза расстояние между осями одноименных электродов составляет 55 - 70 мм.

Повышение плотности тока положительно влияет на выход по току, но напряжение на ванне при этом увеличивается.

Характер зависимости удельного расхода электроэнергии от плотности тока во многом определяется величиной концентрации в электролите серной кислоты. Наименьшее значение удельного расхода электроэнергии наблюдается при концентрации H₂SO₄ 120 - 140 г/л. При меньшей кислотности электролита удельный расход электроэнергии резко возрастает с повышением плотности тока, и минимальные значения W достигаются только при низких плотностях тока.

Повышение температуры электролита приводит к уменьшению U и з. Но если U изменяется монотонно, то зависимость з от t имеет четко выраженный максимум при 36 - 38°С. В этом интервале температур наблюдается минимум W.

Таким образом, для применяемых в мировой практике плотностей тока i = 400 - 700 А/м² оптимальная температура электролита составляет 35 - 38°С.

Однако влияние температуры электролита на электроосаждение цинка нельзя рассматривать только с точки зрения возможности снижения расхода электроэнергии. От температуры электролита зависит чистота катодного осадка, срок эксплуатации свинцовых анодов и алюминиевых катодов.

С повышением температуры возрастает скорость коррозионного разрушения электродов, усиливается отрицательное влияние примесей в электролите на катодное восстановление цинка, ослабляется действие поверхностно-активных добавок и пенообразующих веществ, ухудшаются условия труда в цехе и т. п. С этих позиций разогрев электролита в процессе электролиза нельзя допускать выше 35 - 40°С.

4.3 Конструкция ванн и электродов

Ванны для электролиза цинка изготовляют из дерева или железобетона. Железобетонные ванны дороже и сложнее в изготовлении, чем деревянные. Но меньшая утечка тока, пожаростойкость, длительный срок службы (от 4 до 8 лет) обеспечивают им предпочтение.

Внутренние стенки ванны футеруют рольным свинцом, полихлорвинилом или листовым винипластом. Сначала внутреннюю поверхность стенок и днища ванны оклеивают рубероидом на битуме в два слоя, а затем вставляют винипластовый вкладыш толщиной 8 мм. Из винипласта делают также и обортовку ванн и сливные пробки.

Винипластовая футеровка, в отличие от свинца, исключает возможность замыкания на корпус, но трудоемкость изготовления и растрескивание при эксплуатации снижают ее достоинства. Лучше себя зарекомендовала футеровка из полихлорвинила. Снаружи ванну окрашивают кислотоупорной краской или битумом.

Корпус ванны устанавливают на железобетонную раму, покоящуюся на столбах высотой 2 м. Ванна опирается на четыре изолятора из стекла или фарфора.

Для отвода раствора ванны снабжены сливными носиками, изготовленными из винипласта или свинца.

Днище ванны имеет отверстие для аварийного стока электролита и смыва шлама.

В ванну внутренними размерами (2,08-2,18)х(0,86-0,91)х(l,45-l,50) мм устанавливают 28 - 32 катода и 29 - 33 анода. Ванна рассчитана на I=15-20 кА. Число катодов и анодов зависит от размера ванны и от расстояния между электродами. Расстояние между осями одноименных электродов на отечественных заводах принято 58 - 60 мм, на большинстве зарубежных заводов 70 - 80 мм.

Аноды отливают из свинца чистотой 99,99 % с добавкой 1 % серебра. Поверхность анода выполняют гладкой или рифленой. Прокатанные аноды толщиной 5 мм в 2 - 3 раза жестче, чем литые толщиной 8 мм, а срок службы их в 2 раза больше.

Анодные штанги делают из медной освинцованной шины и приваривают к анодному полотну водородной сваркой. На края анодов укрепляют ограничители из дерева, прессованного стекла или винипласта. Эти ограничители упираются в края катода, фиксируют положение электродов, предупреждая короткие замыкания, улучшают условия циркуляции электролита.

Катоды изготовляют из холоднокатаного алюминиевого листа толщиной 3 - 4 мм. Для уменьшения дендритообразования на краях катоды делают на 20 - 25 мм шире и длиннее анодов. На края катодов для предупреждения осаждения на них цинка надевают деревянные или резиновые рейки. Катодный лист приваривают к алюминиевой штанге, на одном конце которой прикрепляют или приваривают медный контакт.

Ванны располагают в здании цеха рядами по 20 - 30 ванн. Между рядами ванн имеются проходы для обслуживания.

Приняты две основные схемы компоновки и ошиновки ванн. Схема I предусматривает стыковку ванн длинными торцами. В этом случае ток подводится к двум крайним (головным) ваннам ряда. Внутри ряда от ванны к ванне ток передается через промежуточные ходам. Кроме того, при выемке катодов для сдирки цинка контакты загрязняются стекающим с катодов электролитом.

По схеме II ванны компонуют сдвоенными рядами. По внешним бортам сдвоенных ванн проложены токоведущие шины, на которые опираются аноды одной ванны и катоды другой. На средней разделительной стенке уложена промежуточная шина, на которую также опираются контактные концы анодов одной ванны и катодов другой. Схема II удобна для обслуживания каждой ячейки всех ванн с проходов, позволяет механизировать выемку и транспортировку катодов и анодов. Вынос контактов легкие шины, уложенные на длинных сторонах ванн. Контакт осуществляют постановкой штанг анодов и катодов на шину или друг на друга.

Схема I по, сравнению со схемой II требует меньшего расхода меди для токонесущих шин, но создает неудобства в обслуживании ванн, обращенных торцами к про за габариты ряда предотвращает смачивание контактов электролитом, стекающим с катодов при их транспортировке вдоль ряда.

4.4 Циркуляция и охлаждение электролита

В процессе электролиза раствора сульфата цинка выделяется значительное количество тепла. При катодной плотности тока 600 А/м2 и осаждении из 1 л раствора 100 г цинка выделившееся тепло может повысить температуру электролита на 70°С.

Охлаждение цинкового электролита вне ванн (централизованное) или непосредственно в ваннах (индивидуальное) позволяет поддерживать его температуру в допустимых пределах. В настоящее время на всех заводах она составляет 33 - 38° С.

Охлаждение непосредственно в ванне позволяет непрерывно отводить тепло и иметь скорость циркуляции электролита, соответствующую осаждению из 1 л раствора 100 г цинка («однократная циркуляция»). Централизованное охлаждение требует многократной циркуляции электролита в системе ванна-охладитель. Кратность циркуляции определяется перепадом температуры в холодильной установке (при перепаде температуры 20°С требуется пятикратная циркуляция, при перепаде 10°С - двадцатикратная). Для приближенного определения оптимальной кратности циркуляции электролита можно воспользоваться следующим соотношением:

n = i_к/100,(304)

где n -- кратность циркуляции (отношение фактической скорости циркуляции электролита к скорости «однократной циркуляции»); i_к -- катодная плотность тока, А/м².

По способу циркуляции электролита цинковые заводы можно разделить на три группы. На заводах первой группы ванны располагают каскадом, перелив каждой ванны идет в следующую. Слив последней ванны каскада представляет собой отработанный электролит, направляемый на выщелачивание. Нейтральный раствор подают во все ванны каскада. Скорость циркуляции электролита в верхних ваннах минимальна и возрастает к концу каскада.

На заводах второй группы ванны располагают на одном уровне, и нейтральный раствор подают в каждую ванну индивидуально. С каждой ванны получают отработанный электролит. В обоих случаях охлаждение электролита осуществляют змеевиками, установленными в ваннах.

На заводах третьей группы ванны располагают на одном уровне, а электролит циркулирует через ванны и охладительную установку многократно. Такую систему циркуляции применяют в том случае, когда при электролизе выделяется тепла больше, чем можно отвести через змеевики в электролизных ваннах.

Выбор системы циркуляции зависит от режима электролиза. При плотности тока 400 - 550 А/м² достаточно однократного прохождения раствора через ванны. Если в ванны подают охлажденный нейтральный раствор, то охлаждение электролита можно обеспечить с помощью змеевиков в ваннах в сочетании с централизованным охлаждением или без него. При плотности тока 700 - 1000 А/м² приходится прибегать к централизованному охлаждению и интенсивной и многократной циркуляции электролита через ванны.

Охлаждающие змеевики изготовляют из свинцовых или алюминиевых труб и устанавливают в ванне у одного из коротких торцов. Алюминиевые змеевики эффективнее свинцовых, но требуют очистки электролита от фторид-иона (35 - 50 мг/л) и хлорид-иона (200 - 250 мг/л). Змеевики обрастают снаружи сульфатом цинка и шламом, а внутри них откладывается соль. Поэтому теплопроводность их уменьшается со временем. В связи с этим змеевики периодически вынимают из ванн и очищают.

Охлаждающую воду подводят и отводят от змеевика через резиновые шланги во избежание утечки тока. Так как для производства 1 т катодного цинка расходуется до 550 м³ воды, то часто возникает необходимость применения вакуумно-испарительного охлаждения. В вакуум-испарительной установке раствор охлаждается за счет интенсивного испарения воды при пониженном давлении. Разрежение в испарителе обеспечивают с помощью пароструйных эжекторов. В сопло эжектора подают водяной пар со скоростью 750 - 1000 м/с. При этом газовая фаза из испарителя увлекается и отводится в конденсатор.

«Горячий» электролит засасывается в испаритель первой ступени, где поддерживается остаточное давление 5,3 кПа. За счет испарения воды температура электролита снижается до 34°С. Далее электролит поступает в испаритель второй ступени (остаточное давление 4 кПа), где охлаждается до 29°С. В третьей ступени (остаточное давление 2,7 кПа) электролит охлаждается до 25 - 26°С и направляется на циркуляцию.

При централизованной системе охлаждения электролита весь цех электролиза работает практически как одна ванна и вся регулировка параметров процесса (температуры, кислотности, содержания цинка в растворе) осуществляется с одного пульта. Кроме того, высокие скорости циркуляции электролита в ваннах при централизованной системе охлаждения способствуют улучшению технологических и экономических показателей электроосаждения цинка.

Внутри ванны электролит перемешивается благодаря перепаду температур по высоте ванны, изменению плотности раствора и выделению газообразного кислорода и водорода в ходе электролиза. Перемешиванию электролита в межэлектродном пространстве способствуют ограничители-изоляторы на анодах, которые, соприкасаясь с ограничительными рейками на катодах, образуют между электродами замкнутое пространство, открытое сверху и снизу.

Электролит, заполняющий пространство между электродами, нагревается за счет выделения джоулева тепла и теплоты экзотермических электродных реакций, плотность его становится меньше, чем у остального электролита. Плотность электролита в межэлектродном пространстве снижается также за счет интенсивного газовыделения на электродах. Нагретый и газонасыщенный электролит вытесняется более плотным и холодным. При этом образуется восходящий поток. 1 - Вблизи поверхности электролит движется к краям 1 ванны, постепенно освобождаясь от газа и смешиваясь с более холодным электролитом. В пространстве между краями электродов и стенкой ванны плотность электролита больше, чем между электродами, и он опускается На дно ванны. Возникает довольно интенсивная круговая циркуляция электролита в каждом межэлектродном пространстве, способствующая выравниванию концентрации цинка и серной кислоты. Изменение концентрации цинка и серной кислоты по высоте ячейки от 1 Нижнего края электродов до поверхности незначительно. По длине ванны концентрация цинка постепенно уменьшается, а концентрация серной кислоты возрастает. Разница концентраций в начале и конце ванны сокращается при увеличении кратности циркуляции электролита.

4.5 Обслуживание процесса электролиза

О ходе процесса электроосаждения судят по составу и температуре электролита. Концентрацию в электролите цинка контролируют по плотности раствора, определяемой с помощью ареометра. Концентрацию кислоты определяют методом измерения удельного сопротивления электролита или рассчитывают по разности концентрации цинка в нейтральном и отработанном электролите.

Один раз в сутки катоды вынимают из ванн с помощью подъемников и на специальных площадках производят сдирку катодного осадка с алюминиевой матрицы. Для этого рабочий ударом зубила, направленного под осадок в верхней части катода, отделяет металл и сдирает его, площадки для сдирки катодного осадка лучше оборудовать в торце цеха, куда катоды доставляют тельфером. Однако на многих заводах сдирку производят рядом с ваннами на столах или на площадках, передвигающихся над ваннами по монорельсам.

Одновременно вынимают из ванны 5 - 10 катодов, а на место вынутых ставят новые, либо во время сдирки осадков ванна работает на повышенной плотности тока.

Снятый с катодов цинк складывают на электрокару и отвозят в плавильное отделение, а алюминиевые катоды после осмотра и зачистки контактов вновь завешивают в ванны.

Иногда съем цинка бывает затруднен в результате резкого возрастания сцепления осадков с алюминиевыми матрицами. Возникновение «трудной сдирки» объясняется нарушением пленки оксида алюминия на поверхности матрицы в результате коррозии или механического повреждения. Основной причиной явления «трудной сдирки» считают накопление в растворе фторид-иона выше критической для данного процесса концентрации. В ряде случаев затруднения со сдиркой начинаются при содержании фторид-иона в электролите свыше 30 мг/л.

Для предупреждения «трудной сдирки» алюминиевые матрицы перед установкой в ванны выдерживают несколько минут в отработанном электролите. На отечественных заводах для облегчения сдирки вводят в ванну растворимую соль сурьмы. Концентрация сурьмы 0,2 - 0,3 мг/л в электролите в момент образования первого слоя цинка на алюминиевой матрице обеспечивает получение прилегающего к матрице слоя катодного цинка со структурой кристаллов, не плотно сцепленных с матрицей.

В настоящее время на цинкэлектролитных заводах начинают применять механическую сдирку катодов на катодосдирочных машинах.

Очистку ванн и анодов от шлама производят периодически в зависимости от содержания в электролите марганца, плотности тока и состояния поверхности анодов. На большинстве заводов ее производят через 20 - 30 дней. Для откачки шлама вынимают катоды и отключают ванну. При непрерывном перемешивании электролита сжатым воздухом откачивают пульпу кислотостойким насосом. Откачка идет 4 - 8 мин. В некоторых случаях пульпу выпускают из ванны через донный штуцер в сборный зумпф. Шламовую пульпу перекачивают на выщелачивание огарка, используя его в качестве окислителя железа.

4.6 Интенсификация электролиза цинка

Производительность цинкового завода по готовой продукции пропорциональна произведению плотности тока на выход по току: i_кз. Поэтому интенсификация электролитического осаждения цинка сопряжена с увеличением плотности тока в ячейке. При этом в центре внимания остается катодная плотность тока, так как от нее зависят качество катодного цинка и условия электролиза.

Однако повышение катодной плотности тока, а также производительности завода неизбежно сопровождается увеличением эксплуатационных затрат на производство цинка и себестоимости производства 1 т чушкового цинка. Повышение катодной плотности тока при электролизе выгодно до тех пор, пока, несмотря на увеличение себестоимости, общая прибыль и другие экономические показатели завода возрастают.

Оптимальное условие электроосаждения цинка может быть выражено формулой

S/(i_кз)min,

где S -- себестоимость производства 1 т чушкового цинка.

Для каждого завода с учетом местных условий зависимость S от i_к имеет минимум при оптимальном значении катодной плотности тока, которое для разных заводов может не совпадать.

Расчетная экономическая плотность тока составляет 700--800 А/м². Отечественные заводы постепенно интенсифицируют электроосаждение цинка, повышая плотность тока. В настоящее время i_к = 550-7-650 А/м².

Значительное повышение плотности тока против оптимального значения (700--800 А/м²) потребует увеличения токоподводящих шин, контактов электродов, что сопряжено с реконструкцией системы электроснабжения. Поэтому производительность электролизеров стремятся повысить еще и за счет повышения выхода по току. Это достигают более тщательной очисткой электролита от примесей, улучшением системы охлаждения электролита, применением реверсивного или прерывистого электрического тока.

В обычных условиях электроосаждения цинка наращивание катодного осадка происходит при постоянном токе, неизменном как по величине, так и по направлению. При этом скачок потенциала между цинковым катодом и раствором, обусловливающий электроосаждение цинка, равен сумме равновесного потенциала цинкового электрода (_Zn) и перенапряжения выделения цинка (_к<0), соответствующего заданной плотности тока (i_к):

к =_Zn +_к.

В случае электролиза на прерывистом токе, периодически на короткое время ванну отключают от питания электрическим током. На рис. 99, б показана схема изменения тока, проходящего через катод, и потенциала катода.

При отключенном токе цинковый катод и электролит образуют гальванический элемент, в котором цинковый электрод становится анодом, а водородный электрод -- катодом: Zn|ZnSO4||H2SO4|H2. ЭДС этого короткозамкнутого гальванического элемента обусловит протекание в системе катод -- раствор электрического тока, сопровождающегося растворением цинка и выделением водорода:

E=_H2 - _Zn

ЭДС максимальна в начальный момент, когда ток растворения цинка близок к нулю. По мере возрастания тока э. д. с. уменьшается.

В случае электролиза на реверсивном токе периодически на короткое время переключают полярность электродов в ванне. Какую-то часть времени (1/30-- 1/200) свинцовый анод функционирует как катод, а цинковый катод -- как анод. Скачок потенциала между цинковым анодом и электролитом при этом равен сумме равновесного электродного потенциала цинка в.растворе данного состава (фгп) и перенапряжения анодного растворения цинка (_а >0) при заданной плотности тока:

_а = _Zn +_а.

Таким образом, как в случае с реверсированием тока, так и в случае его прерывания, цинковый катод подвергается периодически электрохимическому растворению. Так как в первую очередь растворяются Активные участки поверхности и дендриты, то устраняются условия для роста уже образовавшихся центров кристаллизации и возникают новые центры кристаллизации. В результате катодный осадок приобретает мелкокристаллическую структуру, становится плотным и гладким. Возрастает истинная плотность тока на катоде и повышается выход по току. Это позволяет увеличить продолжительность наращивания осадка, сократить число операций сдирки.

При двух - шести переключениях тока в минуту замена постоянного тока реверсивным позволяет на 25 - 30 % интенсифицировать электроосаждение цинка. Однако при этом существенно возрастает удельный расход электроэнергии (в анодный период электроэнергия на катоде расходуется не для осаждения цинка, а для его растворения).

Чередование при реверсивном токе катодной активации и анодной пассивации свинцового анода приводит к повышенному коррозионному разрушению анодов и, как следствие, к увеличению загрязнения катодного осадка свинцом и другими примесями. Возникают особые требования к чистоте электролита и электродов. В связи с этим представляет интерес электроосаждение цинка прерывистым током, при котором на аноде в период бестоковой паузы не происходят никакие электрохимические реакции.

Электролиз с применением прерывистого тока был испытан в полупромышленных условиях на Лениногорском цинковом заводе. Испытания показали, что катодные осадки цинка получаются мелкокристаллическими с очень гладкой поверхностью, благодаря чему при электролизе поддерживается высокая истинная плотность тока. Последнее повышает перенапряжение выделения водорода и уменьшает коррозию на катоде цинка, в результате чего выход цинка по току возрастает. Одновременно за счет уменьшения среднего значения анодного потенциала снижаются напряжение на ванне и расход электроэнергии.