Сплавы с эффектом памяти формы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

сплав мононикелид титан коррозионный

Эффект памяти формы (ЭПФ) были открыты в конце 60-х годов этого века. Уже через 10 лет (конец 70-х - начало 80-х) появляется множество сообщений в научных журналах, описывающих различные возможности его применения. В настоящее время для сплавов ЭПФ определенны функциональные свойства: одно - и двухсторонний эффект памяти, псевдо- или суперэластичность, высокая заглушающая способность [1].

Сплавы с ЭПФ уже нашли широкое применение в медицине, в качестве имплантируемых в организм длительно функционирующих материалов. Они проявляют высокие эластичные свойства, способны изменять свою форму при изменении температуры и не разрушаться в условиях знакопеременной нагрузки. Сложный характер фазовых превращений мартенситного типа, происходящий в сплавах на основе никелида титана, ярко проявляется в пористых структурах. Фазовые переходы в таких сплавах характеризуются широким гистерезисом и продолжительным температурным интервалом, в котором материал проявляет эффекты памяти формы и сверхэластичности. Кроме сплавов на основе Ni-Ti, мартенситные превращения существуют например в таких системах, как Pt-Ti, Pt-Ga, Pt-Al.

В зависимости от температуры мартенситного превращения и механических свойств, сплавы обладающие памятью формы имеют широкий диапазон применения [2].

Характеристика сплавов

Механизмом, определяющим свойства “ памяти формы ”, является кристаллографическое обратимое термоупругое мартенситное превращение - эффект Курдюмова. Это превращение сопровождается изменением объема, которое носит обратный характер, обеспечивая память.

В сплавах с эффектом “ памяти формы ” при охлаждении происходит рост термоупругих кристаллов мартенсита, а при нагреве - их уменьшение или исчезновение. Эффект “ памяти формы ” наиболее хорошо проявляется при низких температурах и в узком интервале температур, иногда порядка нескольких градусов ( кельвин ).

В настоящее время известно большое число двойных и более сложных сплавов с обратным мартенситным превращением, обладающих в разной степени свойствами “ памяти формы ”: Ni - Al, Ni - Co, Ni - Ti; Ti - Nb; Fe - Ni; Cu - Al, Cu - Al - Ni и др.

Способ получения сплавов

Сплавы с памятью формы получаются путем сплавления индивидуальных компонентов. Расплав быстро охлаждают и проводят высокотемпературную обработку.

Предложен целый класс композиционных материалов «биокерамика - никелид титана» для медицины. В таких материалах одна составляющая (никелид титана) обладает памятью формы и сверхэластичностью, а другая - сохраняет свойства биокерамики. В качестве керамической составляющей наиболее часто используется фарфор, который широко используется в ортопедической стоматологии и является хрупким материалом. Для изготовления таких образцов используют порошки никелида титана и фарфоровой массы, которые после смешивания и просушивания спекают в вакууме [3].

Мартенситное превращение в сплавах на основе NiTi является атермическим процессом, скорость которого целиком определяется скоростью изменения температуры вблизи термодинамического равновесия фаз. Поэтому все специфические механические эффекты в NiTi, сопровождающие мартенситное превращение, такие как память формы, пластичность превращения, могут быть реализованы за очень малые времена при соответствующих режимах нагрева и охлаждения. В быстродействующих устройствах для ускорения обменом теплом с теплоагентом (жидким или газообразным) используют тонкомерную ленту, проволоку и трубы с микронными линейными размерами в сечении. В этом случае большое значение приобретает состояние свободной поверхности сплава. Поскольку даже небольшие вариации состава приводят к изменению температурной кинетики и полноты превращения, то сегрегация элементов и окисление поверхности существенно изменяют и специальные свойства материала. Особую важность указанное обстоятельство приобретает вследствие необходимости предварительной термической или термомеханической обработки материала.

Исследования показали склонность никелида титана на свободной поверхности при термических воздействиях. В атмосфере, содержащей кислород, сплав окисляется с образованием оксидного слоя, содержащего в основном оксид TiO₂. Можно полагать, что поскольку титан химически весьма активен то в бескислородной среде атомы титана будут образовывать соединения с любым неинертным газом, например в атмосфере азота - нитриды. Избежать образования оксидов по границам зерен и на поверхности можно лишь при термообработках образцов в вакууме либо в инертной среде [1].

Структура и свойства сплавов

На сегодняшний день известно уже более десятка сплавов с памятью формы на базе разных элементов. Однако семейство нитиноловых остается самым распространенным. В них четко выражен эффект памяти формы, причем диапазон температур можно с хорошей точностью регулировать, вводя в сплав различные примеси.

Экспериментальные исследования показали, что сплавы на основе никелида титана радикальным образом отличаются от других материалов, физические свойства которых максимально приближают их к тканям организма, благодаря чему конструкции из сплавов на основе никелида титана (TiNiMo) способны длительно функционировать без каких-либо изменений. Исследования, проведенные к настоящему времени, показали, что эти сплавы не токсичны, не вызывают канцерогенного действия на окружающие ткани, имеют высокую коррозийную стойкость в тканях живого организма и высокую степень биологической совместимости.

Наиболее широко применяют сплавы на основе мононикелида титана NiTi, получившие название нитинол. Эффект “ памяти формы ” в соединении NiTi может повторяться в течение многих циклов.

Свойства мононикелида титана:

высокая прочность: sт=300?500 МПа; sв=770?1100 МПа;

пластичность: d=10?15%;

коррозионная и кавитационная стойкость и демпфирующая способность (хорошо поглощает шум и вибрацию).

Кристаллическая решетка нитинола может находиться в одной из двух форм: либо в виде объемно-центрированного куба (ОЦК), такое состояние решетки называется аустенитной формой; либо в виде ромбовидной структуры с центрированными гранями (РГЦ) -- мартенситная форма. Переход объемно-центрированного куба в гранецентрированный ромб называется прямым мартенситным превращением, а переход структуры РГЦ в структуру ОЦК -- обратным мартенситным превращением. На превращениях этих двух различных кристаллических структур и основано явление эффекта запоминания формы. Его называют также термоупругим мартенситным превращением, или переходом мартенсит--аустенит и обратно [1].

Псевдоупругость -- это способность материала с ЭПФ пластически деформироваться при определенных условиях и восстанавливать деформацию при снятии внешней деформирующей нагрузки, как показано на рис. 1

Рис. 1 Псевдоупругое механическое поведение на основе сплава TiNi

На участке АВ пластическая деформация обусловлена протеканием реакции «аустенит мартенсит», инициируемой механическим нагружением. Наведенный в данных условиях мартенсит термодинамически неустойчив и при снятии нагрузки превращается в аустенит, что сопровождается исчезновением пластической деформации (участок ВС).

Значение псевдоупругой деформации может составлять для разных сплавов от 2 до 8 %, что позволяет изготавливать из сплавов с ЭПФ упругие элементы с существенно более высокими деформационными способностями (например, суперпружины).

Эффект псевдоупругости может реализовываться и при других условиях деформирования, например при Т < Мк, с задействованием других механизмов обратимой деформации. Однако внешнее его проявление аналогично рассмотренному.

Обратимая деформация. У многих материалов в процессе термоциклирования в ненагруженном состоянии через интервалы прямого и обратного мартенситных превращений при охлаждении деформация накапливается (1), а при нагреве (2) восстанавливается (рис. 2).

Рис. 2. Накопление (1) деформации при охлаждении и ее восстановление (2) при нагреве в сплаве с ЭПФ в ненагруженном состоянии после предварительного термоциклирования под нагрузкой через интервал Мк-Ак

Это свойство называют обратимой (двусторонней) памятью формы (ОПФ), которое имеет способность не исчезать практически после любого числа теплосмен. Данный эффект может быть инициирован только за счет деформационного воздействия на металл: во-первых, активным пластическим деформированием мартенсита или аустенита в изотермических условиях; во-вторых, термоциклированием материала под нагрузкой через интервал фазовых превращений.

Рис. 3 Деформация решетки при обратимом превращении В2-аустенита - В19-мартенсита в никелиде титана

Эффект обратимой памяти формы резко расширяет возможности применения сплавов с ЭПФ в приборах и конструкциях многократного циклического действия [4].

Область применения

Впервые сплав с памятью формы был применен в самолете F-14 в 1971 году, это был Ni-Ti-Fe. Использование Ni-Ti-Nb сплава стало большим достижением, но также и Fe-Mn-Si сплавы получили много внимания, несмотря на их более низкое восстанавливаемое напряжение.

Имеются потенциальные возможности применения нитинола при производстве товаров широкого потребления. Например, интересное изобретение: устройство - держатель пепельницы, который опускает горящую сигарету в пепельницу, предотвращая ее попадание, предположим, на скатерть стола [2].

Надежность устройств с памятью формы зависит от их срока службы. Важные внешние параметры управления рабочими циклами системы, являются - время, температура. Важные внутренние параметры, которые определяют физические и механические свойства: система сплава, состав сплава, тип преобразования и дефекты решетки. Эти параметры управляют термомеханической историей сплава. Как следствие, максимальный эффект памяти будет ограничен в зависимости от требуемого количества циклов.

Полезные космические грузы типа солнечных батарей или антенн спутников сейчас используют в основном пиротехнические способы раскрытия, которые создают множество проблем. Использование материалов с памятью формы позволит устранить все эти проблемы, также предоставит возможность неоднократно проверить работоспособность системы еще на земле.

Недавнее исследование относительно Ni-Ti сплавов показало, что суперэластичное поведение приводит к повышению износостойкости. Псевдоэластичное поведение уменьшает область упругого контакта во время скольжения. Уменьшение области упругого контакта между двумя скользящими частями увеличивает износостойкость материала. Специальный тип износа - кавитационная эрозия, которая создает специфические проблемы в гидравлических машинах, винтах судов, водяных турбинах. Сравнительные изучения различных материалов показали, что Ni-Ti сплавы имеют более высокое сопротивление кавитационной эрозии, чем обычные сплавы. В мартенситном состояние у Ni-Ti сплава очень хорошая стойкость к кавитационной эрозии. Но изготовление рабочих частей подвергающихся коррозии полностью из Ni-Ti сплава слишком дорогое удовольствие, поэтому оптимальный путь - использование Ni-Ti сплава соединенного со сталью.[1]

В медицине используется новый класс композиционных материалов ”биокерамика-никелид титана”. В таких композитах одна составляющая (никелид титана) обладает сверхэластичностью и памятью формы, а другая -- сохраняет свойства биокерамики.

В качестве керамической составляющей может выступать фарфор, который широко используется в ортопедической стоматологии и является хрупким материалом. Высокая хрупкость фарфора обусловлена тем, что на границах различных фаз и зерен возникают контактные напряжения, значительно превосходящие уровень средних приложенных напряжений. Релаксация контактных напряжений в керамическом материале возможна, если в зоне этих напряжений происходит диссипация энергии за счет фазового превращения в никелиде титана. Изменение температуры или приложение нагрузки вызывает в никелиде титана мартенситное превращение, что приводит к эффективной релаксации напряжений в матрице при нагружении композиционного материала, позволяя твердой составляющей нести приложенную нагрузку. Известно, что упругое восстановление объема пористых прессовок из порошка сверхупругого никелида титана связано с разрывом межчастичных контактов и определяется прочностью брикета, которая зависит от пористости и величины сил контактного сцепления. Ослабление этих сил путем добавления к порошку никелида титана других компонентов, например мелкодисперсных вольфрама или карбида кремния, значительно повышает упругий эффект, так как прочные одноименные контакты титан-никель заменяются разноименными.

Поскольку величина упругого эффекта снижается при уменьшении содержания никелида титана в прессовке, концентрационная зависимость упругого восстановления объема обычно является экстремальной. В композиционном материале ”фарфор-никелид титана” компоненты слабо взаимодействуют и после спекания контакты между керамической и металлической составляющей ослаблены. При нагружении они разрываются в первую очередь и упругое восстановление объема растет. В результате деформация является обратимой и композит проявляет свойства, подобные сверхэластичности. Биосовместимость композиционного материала ”стоматологический фарфор-никелид титана” изучалась гистологическим методом, оценивая реакцию тканей у крыс на имплантацию под кожу передней брюшной стенки образцов из композиционного материала и из фарфора. Характер тканевых реакций, их распространенность и особенности клеточных изменений в обоих случаях оказались однозначными. Таким образом, композиционные материалы ”биокерамика-никелид титана” являются биосовместимыми [1].

На рисунке 4 показано восстановление проходимости кровеносного сосуда с помощью спирального эндопротеза с памятью формы.

Рис. 4 Спиральный эндопротез

Эндопротез в компактном виде вводится через пункционное отверстие в сосуд и по его руслу доставляется в место сужения сосуда. Здесь протез отсоединяется от доставляющего устройства, разворачивается под действием тепла тела до требуемого диаметра и армирует стенки сосуда, восстанавливая кровоток по артерии. Аналогичным образом проводят расширение и восстанавливают проходимость полых органов: желчных протоков, пищевода, цервикального канала матки и др.

На рис. 5 изображена ловушка «Трал» для извлечения камней из полых органов. Это единственная ловушка из существующих, обеспечивающая легкое освобождение камня простым выпрямлением спиральной бранши, затем коническая ловушка восстанавливается за счет свойства сверхупругости.

Рис. 5 Схема действия сверхупругого экстрактора «Трал»

Так же созданы фиксаторы с памятью формы и саморегулирующиеся компрессии для остеосинтеза и укрепления связочно-хрящевых структур, применяемые в ортопедии, травматологии, кардиологии и нейрохирургии рис. 6 [4].

Рис. 6 Набор фиксаторов для позвоночника

Освоение ближнего и дальнего космоса связано с созданием орбитальных станций и крупным космическим строительством. Необходимо сооружение таких громоздких объектов, как солнечные батареи и космические антенны. На рисунке 10.4 приведена схема космического аппарата с антеннами саморазворачивающейся конструкции.

Рисунок 10.4 - Схема космического аппарата с самотрансформирующимися элементами: 1 - антенна; 2 - механический стабилизатор; 3 - излучатель энергии; 4 - солнечная батарея

Антенны состоят из листа и стержня из сплава Ti - Ni, которые свернуты в виде спирали и помещены в углубление в искусственном спутнике. После запуска спутника и выведения его на орбиту антенна нагревается с помощью специального нагревателя или тепла солнечного излучения, в результате чего она выходит в космическое пространство.

Для размещения различных технических объектов, жилых и производственных модулей необходимо строительство в условиях открытого космического пространства больших платформ. Доставка в открытый космос громоздких агрегатов технически возможна только по частям с последующими монтажными работами. Используемые в массовом производстве способы соединения деталей, такие как сварка, пайка, склеивание, клепка и другие, непригодны в космических условиях. Особые требования предъявляются к обеспечению исключительно высокой техники безопасности.

С учетом этих особенностей в нашей стране была создана уникальная технология соединения элементов в открытом космосе с использованием муфты из сплава ТН-1. Эта технология была успешно использована при сборке конструкции фермы из алюминиевых сплавов общей длиной 14,5 м и поперечным сечением в виде квадрата со стороной 0,5 м. Ферма состояла из отдельных трубчатых деталей диаметром 28 мм, которые соединялись между собой с помощью муфты из металла с памятью формы (рисунок 10.5).

Рисунок 10.5 - Соединение трубчатых деталей (1) с помощью муфты (2) из металла с памятью формы: а - до сборки; б - после нагрева

Муфту с помощью дорна деформировали при низкой температуре таким образом, чтобы ее внутренний диаметр был больше наружного диаметра соединяемых элементов. После нагрева выше температуры обратного мартенситного превращения внутренний диаметр муфты восстанавливался до того диаметра, который муфта имела перед расширением. При этом генерировались значительные обжимающие реактивные усилия, соединяемые элементы пластически деформировались, что обеспечивало их прочное соединение. Сборка фермы и установка ее на астрофизическом модуле «Квант» орбитального комплекса «Мир» была произведена в 1991 г. всего за четыре выхода в открытый космос и заняла в общей сложности около суток.

Выводы

Однократно реализуемый эффект памяти формы может быть положен в основу проектирования разнообразных устройств перемещения. Это позволяет создавать термочувствительные элементы особо высокой точности. Однако надо иметь в виду, что тепловое расширение осуществляется только в виде удлинений и сокращений размеров тела, в то время как в случае эффекта памяти формы восстанавливаются деформации кручения, изгибные и любые другие [2].

К сожалению, пока изделия из никелид-титановых сплавов не получили широкого распространения. Это связано со сложностью металлургического производства. Всего в нескольких странах могут в промышленных масштабах получать полуфабрикаты с требуемым химическим составом и уровнем свойств. Плюс сложная технология переработки полуфабриката в изделие с гарантированными температурами срабатывания требует применения дорогостоящего оборудования и определяет высокий уровень брака. Все это приводит к высокой стоимости изделий.

Удивительные сплавы с памятью формы постепенно занимают все большее место в нашей жизни. Уже достаточно трудно представить современную стоматологию без композитных материалов на основе NiTi (те же скобы, которые вставляют детям для выпрямления зубов, спиральные эндопротезы для восстановления проходимости кровеносных сосудов, фиксаторы на позвоночник). Доставленные на орбиту в «свернутом» виде солнечные батареи разворачиваются сами на несколько десятков квадратных метров и т.д. Диапазон применения этих материалов увеличивается день ото дня и сулит еще много интересного. Можно с уверенностью сказать, что это материал будущего.

Литература

1.Корнилов И.И., Белоусов О.К., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом “памяти”. М.: Наука, 1977. 179 с.

2.Лихачев В.А., Кузьмин С.Л., Каменцева З.П. Эффект памяти формы. Ленинград: ЛГУ, 1987. 216 с.

3.Пушин В.Г., Прокошкин С.Д., Валиев Р.З. и др. Сплавы никелида титана с памятью формы. Ч. I. Структура, фазовые превращения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 440 с.

4.под редакцией Карабасова Ю. С. Новые материалы. М: МИСИС, 2002. 727 с.

Размещено на Allbest.ru