Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 669.431:661.242.2 (043) На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание академической

степени доктора Ph.D

Изучение структурных и технологических свойств гексагональных, синтетических пирротинов

Чепуштанова Татьяна Александровна

Республика Казахстан

Алматы, 2010

Работа выполнена в Республиканском государственном предприятии «Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева» при совместном сотрудничестве с Горной Школой Колорадо (г. Голден, США).

Научные консультанты:

доктор технических наук Луганов В.А.

доктор Ph.D (по металлургии) Бражендра Мишра

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Шоинбаев А. Т.

кандидат технических наук Медеуов Ч. Х.

Защита состоится 26 мая 2010 г. в 10 ч. на заседании диссертационного совета (ГАК) при «Казахском национальном техническом университете имени К.И. Сатпаева» по адресу: 050013, г. Алматы, ул. Сатпаева, 22, в аудитории 304 ГМК, факс 8-727-292-60-25; e-mail: e-allnt@kazntu.sci.kz

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского национального технического университета имени К.И. Сатпаева

Ученый секретарь Диссертационного

Совета (ГАК), канд.техн.наук К.Д. Айтенов

Введение

Общая характеристика работы. Диссертация посвящена установлению структурных и технологических свойств гексагональных, синтетических пирротинов.

Совершенствование технологий переработки пиритсодержащего сырья, включающих предварительную термическую активацию, требует глубокого изучения структуры и свойств пирротинов, образующихся при обжиге пирита. С использованием термического и сканирующего калориметрического, термодинамического анализов установлен механизм превращений пирита, арсенопирита, халькопирита и пирротина при нагревании в различных средах, разработаны соответствующие кинетические модели (по методам Фридмана и Озавы-Флинн-Уолла). Произведен синтез нестехиометрических пирротинов по разработанной автором технологии. Высокотемпературной рентгенографией, локальным микрорентгеноструктурным, Мессбауэровским методами установлены структурные свойства пирротинов. Установлена стадиальность процессов разложения пирита, арсенопирита, халькопирита и пирротина в окислительной атмосфере, разработаны кинетические модели процессов. Раскрыт механизм магнитных превращений пирротина при температуре Нееля в зависимости от состава пирротина, с помощью высокотемпературной рентгенографии. Определена теплоемкость нестехиометрических пирротинов в зависимости от их состава и температуры, методом Фарадея установлена магнитная восприимчивость в зависимости от температуры. Установлен о-потенциал для пирротинов в зависимости от их состава. Раскрыты механизмы окислительного и безокислительного выщелачивания пирротинов.

Актуальность работы. На обогатительных предприятиях накоплены десятки миллионов тонн пиритсодержащих концентратов и промпродуктов. Вовлечение их в переработку является актуальной задачей металлургии, позволяющей расширить сырьевую базу отрасли.

Уточнение теоретических аспектов термического разложения пирита с образованием нестехиометрических пирротинов, изучение структуры и свойств образующихся техногенных пирротинов позволяет решить актуальную задачу вовлечения сложного пирит- арсенопирит- и халькопиритсодержащего сырья в производство, обосновать экономически и технологически приемлемые способы комплексной переработки сложного сырья. Анализ литературных источников показывает, что в основном исследования проводились с пирротинами, полученных синтезом железа и серы или осаждением сульфидов железа сероводородом. Сложность в получении пирротинов заключается в нестабильном, переменном составе получаемых сульфидов. Предлагаемые методики в большинстве своем не позволяют достичь стабильных, «равновесных структур» пирротинов.

Цель работы. Изучение и уточнение структурных и технологических свойств нестехиометрических, гексагональных пирротинов, полученных путем термического разложения природного пирита в условиях с ограниченным количеством кислорода.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- мессбауэровскими исследованиями установлено, что для пирротинов состава Fe0,855S-Fe0,888S характерно послойное упорядочение распределение катионных вакансий; а в пирротинах Fe0,89S, Fe0,90S - наблюдается хаотическое распределение катионных вакансий, обусловленное их малой концентрацией (х в Fe1-xS=0,11,0,10).

- установлено непрерывное (в интервале температур от -23 до -185 єС) изменение ориентации моментов ионов А-подрешетки пирротина Fe0.88S, т.е. той подрешетки, которая не подвержена действию вакансий. Установлено, что в пирротине Fe0.88S происходит переориентация спинов в подрешетке А, в то время как две другие подрешетки сохраняют неизменными свои параметры сверхтонкой структуры.

- в воздушной атмосфере разложение пирита сопровождается следующими стадиями: при 480 єС происходит магнитный переход из слабо ферромагнитного состояния в парамагнитное, затем процесс описывается двухстадийной моделью: при 556 °С - образование промежуточных кислородсодержащих соединений, при одновременном полиморфном переходе из объемно-центрированной кубической решетки (ОЦК) > в гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку, при 650 °С - образование пирротина и элементной серы с последующим окислением серы кислородом газовой фазы и обратном полиморфном переходе из ГЦК в ОЦК решетку;

- температура Нееля в пирротинах снижается с уменьшением содержания серы в них; в халькопирите антиферромагнитная точка Кюри - температура Нееля проявляется при температуре 550 єС, что обусловлено образованием антиферромагнитных спинов железа; магнитный фазовый переход арсенопирита из слабоферромагнитного состояния в парамагнитное происходит при температуре 480 °С;

- при температуре 800 єС в кубической решетке халькопирита происходит структурный переход по схеме ГЦК>ОЦК, обусловленный снижением содержания серы;

- результатами электронно-микроскопического анализа установлено, что образование пирротинов слоистой пластинчатой структуры (предпочтительнее образуется у более сернистых пирротинов Fe0,85S и Fe0,86S). Содержание серы в слоях у пирротина Fe0,85S достигает 53,02 ат. %, в других - 40,08 ат. %. Анизотропность связана с быстрой инверсией, которая для пирротинов с недостатком железа, происходит при закалке от 620 до 700 °С;

- рентгенографическим анализом установлено, что изменение кристаллической решетки пирротинов (Fe0,88S, Fe0,89S и Fe0,90S) от состава подчиняется закону Вегарда; а для более сернистых пирротинов (Fe0,85S и Fe0,86S) подчинения закону Вегарда не наблюдается;

- высокотемпературной рентгенографией установлено, что магнитный фазовый переход в точке Нееля в пирротине Fe0,85S при температуре 320 °С способствует образованию микрофаз, увеличению дефектности и изменению упорядоченности катионных вакансий, такие структурные изменения вызваны переходом из антиферромагнитного состояния в парамагнитное;

-методом Фарадея установлено, что до 240 °С в пирротинах Fe0,855S, Fe0,888S, Fe0,90S проявляется температурный гистерезис магнитных свойств. Причиной гистерезиса, является перераспределение вакансий, возникающих в решетке пирротина;

- резкое падение магнитной восприимчивости пирротинов Fe0,855S, Fe0,888S, Fe0,90S при 570 °С вызвано исчезновением упорядоченной структуры вакансий. При температурах 700-800 °С пирротины обладают максимальной магнитной восприимчивостью: Fe0,855S=3,75; Fe0,888S=5,43; Fe0,909S= 2,18 ед. СИ;

- -потенциал в пирротинах Fe0,855S - Fe0,89S увеличивается при повышении pH от 5 до 13. В зависимости от состава пирротинов, с уменьшением содержания серы, -потенциал уменьшается с 52,1 мВ у пирротина Fe0,85S до 40,8 мВ у пирротина Fe0,89S, т.е. флотируемость пирротинов при уменьшении содержания серы в его составе снижается.

Положения, выносимые на защиту:

-результаты термодинамического анализа образования нестехиометрических пирротинов при термическом разложении пирита, арсенопирита, халькопирита;

- результаты исследований по изменению кристаллических решеток пирита, арсенопирита, халькопирита при их термическом разложении, кинетика процесса и магнитные переходы;

- Мессбауэровские исследования халькопирита;

- электронно-микроскопическое изучение арсенопирита и продуктов его разложения;

- результаты изучения структур пирротинов 3С, 2А7С;

- результаты Мессбауэровских исследований по распределению катионных вакансий и спиновой переориентации в гексагональных пирротинах; электронно-микроскопическое изучение пирротинов;

- результаты рентгенографии и высокотемпературной рентгенографии пирротинов в точке Нееля, результаты кинетической модели магнитных переходов;

- результаты изучения -потенциала и механизма растворения пирротинов в окислительных и безокислительных условиях.

Апробация практических результатов.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 5 международных конференциях:

- Chepushtanova T.A., Luganov V.A., Mishra B. THE MODIFICATION OF PYRITE AND ARSENOPYRITE SPECIFIC SURFACE AND POROSITY AT THERMAL DECOMPOSITION. - Mexico. REWAS Conference 2008. 12-15 October, 602-605.

- Chepushtanova T.A., Luganov V.A., Mishra B. Nonstoichiometric pyrrhotites heat capacity. - PMP III Conference in Thailand, December 7-10, 2008.

- Chepushtanova T.A. Sulfidizing-pyrrhotizing roast of mixed, polymetallic ores middlings. USA, Pittsburg, TMS - Conference 2009, 23-26 October, P. 1234-1238.

-Чепуштанова Т.А.Исследования сульфидирующего-пирротинизирующего обжига пиритсодержащих материалов. Юбилейная конференция КазНТУ имени К.И. Сатпаева. - 2009, С. 65-69.

- Луганов В.А., Чепуштанова Т.А., Килибаев Е.О. Решение экологических проблем переработки мышьяксодержащего сырья. VIII Международная научно-практическая конференция к 60-летию КГУ-КузПИ-КузГТУ. Россия, Кемерово, 2009, С. 81-85.

Практическая ценность работы

- полученные в диссертационной работе результаты расширяют и дополняют необходимые для оптимизации технологии сведения об условиях получения и свойствах гексагональных, ферромагнитных пирротинов;

-результаты высокотемпературной рентгенографии нестехиометрических пирротинов при температуре Нееля, теплоемкость пирротинов, Мессбауэровские, электронно-микроскопические исследования пирротинов, халькопирита могут быть рекомендованы, как справочные;

- раскрытый механизм и кинетика обжига пирита, халькопирита, арсенопирита позволяет корректировать параметры обжига на действующих предприятиях, и может быть использован при проектировании новых предприятий, а также в НИР;

- технологические исследования окислительного, безокислительного выщелачивания пирротинов, установленный -потенциал пирротинов рекомендуются к использованию в гидрометаллургии сульфидов и обогащении;

- технология сульфидирующего-пирротинизирующего обжига, защищена инновационным патентом № 20508 от 15.12.08, бюл. № 12 и рекомендуется к полупромышленным испытаниям.

Результаты исследований используются на занятиях курсов «Теория металлургических процессов», «Исследовательская лаборатория», «Моделирование и оптимизация металлургических процессов» в КазНТУ имени К.И. Сатпаева.

Основное содержание работы

1 Аналитический обзор состояния проблемы переработки пиритных материалов

В научной литературе опубликовано большое количество научных работ, касающихся переработки пирита, арсенопирита и халькопирита, а также работ, описывающих поведение и свойства пирротинов. Анализ доступных литературных источников показывает, что изучению подвергались, в основном, природные пирротины, и пирротины, полученные синтезом из железа и серы или осаждением их сероводородом. Знание структурных и технологических особенностей пирротинов, полученных при разложении высших железосодержащих сульфидов, дает возможность прогнозировать технологические параметры процессов при последующей пиро- и гидрометаллургической переработке пирротинизированных продуктов.

2 Термодинамический анализ образования пирротинов при термическом разложении высших пиритсодержащих сульфидов

Термодинамическим анализом обжига высших пиритсодержащих соединений - пирита, арсенопирита, халькопирита в нейтральной и окислительной атмосферах установлено, что продуктами разложения пирита, арсенопирита и халькопирита является пирротин различного состава.

3 Термические и кинетические закономерности поведения высших сульфидов при обжиге

Нами ставилась задача уточнения механизма термического разложения пирита, арсенопирита и халькопирита с применением кинетического анализа.

Исследования механизма термического разложения пирита арсенопирита, халькопирита и поведения пирротинов при нагревании в различных средах, выполнены на дифференциальном, сканирующем, термогравиметрическом калориметре STA 409 PC/PG (NETZSCH), воспроизводимость измеряемых параметров - 0,1 %. Высокотемпературная рентгенография проводилась на рентгеновском дифрактометре XPert MPD PRO (PANalytical), исследования выполнены при температурах 25ч900 °С через интервал 25 °С, продолжительность отжига 10 мин.



Рисунок 1 - Термогравитограмма пирита в атмосфере воздуха

Исследования показывают, что увеличение массы при 380 єС - на 0,95-1 % в атмосфере воздуха, что может быть объяснено образованием промежуточных оксисульфидных комплексов или кислородсодержащих химических соединений адсорбированными поверхностью пирита (рисунок 1).

На термограммах фиксируются последовательные эндотермические эффекты (при 480, 556 и 650 єС таблица 1).

Таблица 1 - Результаты термогравиметрического анализа

Атмосфера	Стадии	Т, єС	Исх. навеска, мг	Потеря массы, %	ДН, кДж/моль
Вакуум	-	605	170,75	10,18	3985
Воздух	1 стадия 2 стадия	556 650	170,50 170,50	4,10 12,45	2985 5568

При температуре 480 єС в воздушной среде и в вакууме происходит магнитный переход из слабо ферромагнитного состояния в парамагнитное.

Эндотермические пики свидетельствуют о протекании процесса разложения пирита в 2 стадии при 556 и 650 єС. В вакууме - высокотемпературный пик смещен в область более низких температур 605 єС.

Результатами высокотемпературной рентгенографии установлено, что в воздухе при 556 єС происходит полиморфный переход пирита из объемно-центрированной кубической решетки (ОЦК) > в гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку, о чем свидетельствуют характер изменения осцилляций, изменение интенсивности и межплоскостного расстояния (d = 2,07376), в вакууме полиморфные переходы также фиксируется при 550 єС и 650 єС.

При 650 єС начинается процесс непосредственного разложения пирита с образованием пирротинов различного состава. При этом происходит разрушение ГЦК решетки и переход в ОЦК решетку, о чем свидетельствует образование скачка осцилляций при d = 1,69982.

Кинетические исследования выполнены с использованием программы Thermokinetics гибридным регуляризированным методом Гаусса-Ньютона на основании термогравиметрических кривых, полученных при 2 скоростях нагрева 10 и 20 єС/мин в 2 средах - вакуум, воздух. Установлено, что процесс протекает в 2 стадии - химическое взаимодействие первичных оксисульфидов с сульфидным ядром и собственно термическое разложение пирита.

Величина энергии активации, рассчитанная по методу Фридмана (по площадям пиков и степеням превращения) (таблица 2) свидетельствует, что первая стадия (556 єС) процесса в воздушной среде лимитируется диффузионными ограничениями (Е = 100 - 110 кДж/моль), вторая (650 єС) - скоростью кристаллохимических превращений (Е = 310 - 320 кДж/моль).

На основании обработки результатов ДТА с применением нелинейной регрессии к измерениям с различными скоростями нагрева (многовариантная нелинейная регрессия) и кинетических кривых разработаны кинетическая модель процесса диссоциации пирита в вакууме (рисунок 2а) (одностадийная) и в воздушной среде (рисунок 2б) (двухстадийная).

Процесс разложения пирита в вакууме описывается кинетической моделью со схемой: А-1>В, где А - исходное вещество, В - конечный продукт: пирротины.

а) вакуум б) воздушная среда

1 - Реакция n-го порядка; 2 - Реакция n-го порядка, образование промежуточного продукта B

Рисунок 2 - Кинетические модели диссоциации пирита

Термическое разложение пирита в воздухе описывается двухстадийной кинетической моделью: А-1>В-2>С. При 556 єС происходит образование промежуточного продукта В (оксисульфидных комплексов или кислородсодержащих химических соединений), который затем взаимодействует с пиритным ядром при одновременном полиморфном переходе пирита из (ОЦК) > (ГЦК) решетку. При 650 єС происходит термическое разложение пирита по схеме В-2>С с образованием конечного продукта С - пирротина переменного состава с одновременным полиморфным переходом пирита из ГЦК в ОЦК решетку. Сера удаляется в форме SO2, образующегося за счет окисления элементной серы кислородом газовой фазы.

Таким образом, кинетические модели и результаты высокотемпературной рентгенографии позволили уточнить механизм разложения пирита в вакууме и в воздушной среде.

С целью уточнения механизма разложения халькопирита были выполнены термогравиметрические исследования мономинерального халькопирита в атмосфере азота и в воздушной среде (рисунок 3).

На термограммах, полученных в воздушной среде отмечается экзоэффект при 420 °С, связанный с окислением серы халькопирита. При разложении обескислороженного образца в нейтральной атмосфере экзоэффект при 420 °С не фиксируется.

Как было установлено ранее халькопирит обладает слабыми магнитными свойствами, эндотермический пик фиксируемый при температуре 550 єС относится к магнитным фазовым переходам. Образование этого пика объясняется наличием магнитной фазы железа. Мессбауэровские исследования халькопирита показали, что спины Fe находятся в антиферромагнитном состоянии, с направлением вектора намагничивания вдоль кристаллографической оси С при этом также наблюдается уширение спектральных линий на Мессбауэровских спектрах. Таким образом, при температуре 550 єС фиксируется антиферромагнитная точка Кюри - температура Нееля.

Термическая диссоциация халькопирита сопровождается 3 стадиями: 1 стадия - магнитный переход в точке Нееля при 550 єС; 2 стадия - полиморфное превращение б-халькопирита в в-халькопирит при температуре 565 єС, 3 стадия - образование промежуточного борнита, структурное превращение из в-тетрагонального халькопирита в кубическую форму халькопирита при 590 єС.

Продуктами диссоциации халькопирита, как это, следует из данных рентгенофазового анализа, являются пирротин и кубическая форма халькопирита, которые возможно разделить магнитной сепарацией.

С целью определения кинетических параметров процесса структурного превращение в-тетрагонального халькопирита в кубическую форму халькопирита был проведен кинетический анализ. Кинетические исследования выполнены с использованием метода Гаусса-Ньютона на основании термогравиметрических кривых, полученных при 3 скоростях нагрева - 10,20 и 30 єС/мин в атмосфере воздуха рисунок 4.

Таким образом, термическая диссоциация халькопирита описывается трехстадийной кинетической моделью со схемой: А - 1 > В - 2 > С - 3 > D, где А - исходное вещество, В - магнитный переход, С - образование новой фазы, D - стадия непосредственного перехода из в-тетрагонального халькопирита в кубическую форму халькопирита.

На термограмме халькопирита также фиксируется эндотермический пик при температуре 800 єС. Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что при этой температуре происходит структурный переход в кубической решетке халькопирита по схеме из (ГЦК) > в (ОЦК).

С целью установления изменения кристаллической решетки арсенопирита в процессе термического разложения и магнитных переходов нами проведена дифференциальная сканирующая калориметрия арсенопирита (рисунок 5) состава, %: железа - 34,8; мышьяка - 44,3; серы - 20,5. Крупность исходных материалов - 0,1 мм.

Результатами дифференциальной сканирующей калориметрии установлены эндотермические пики с резкой амплитудой при температурах 480 °С и 553 °С рисунок 5. Пик при температуре 481 °С является магнитным переходом из слабоферромагнитного состояния в парамагнитное, что подтверждается литературными источниками по мессбауэровским исследованиям арсенопирита, говорящие о том, что спины железа в арсенопирите находятся в антиферромагнитном состоянии. При температуре 553 °С в структуре арсенопирита происходит переход из ОЦК в ГЦК решетку, о чем свидетельствуют результаты высокотемпературной рентгенографии (образование нового рефлекса d=1,70088, повышение интенсивности и яркости линии).

Рисунок 5- Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии арсенопирита

Методом Брюне, Эммета и Теллера установлено, что разложение пирита и арсенопирита сопровождается увеличением пористости и удельной поверхности при увеличении степени разложения пирита до 40-45 %, а при дальнейшем разложении удельная поверхность и пористость уменьшаются. Увеличение пористости сопровождается увеличением парусности частиц.

4 Структурные характеристики и свойства пирротинов

Как следует из литературных данных, способы получения пирротинов многообразны. Сложность в получении пирротинов заключается в нестабильном, переменном составе получаемых пирротинов, т.к. они обладают ограниченной химической стабильностью.

В связи с вышесказанным предложена следующая методика получения пирротинов: навеска мономинерального пирита разлагается в атмосфере с ограниченным количеством кислорода с получением огарка, содержащего различное количество серы, далее проводится отжиг-гомогенизация продуктов разложения пирита, с получением пирротинов переменного состава.

Методика позволяет достичь стабильные, «равновесные структуры» пирротинов. Совпадение конечных составов фаз в параллельных опытах служит критерием достижения равновесия. Изучение пирротинов, полученных в атмосфере с ограниченным содержанием кислорода позволяет уточнить структуру и технологические свойства образцов, полученных в условиях более приближенных к практическим.

На основании результатов рентгенографического изучения, установлено, что пирротины обладают гексагональной структурой с типами решеток 3С и 2А7С. В структуре 3С заполненный катионный базисный слой С i, в котором 25 % катионных позиций вакантны. Такая структура характеризуется орторомбической симметрией. Структура 2A7C характеризуется иной последовательностью чередования катионных слоев - после каждого заполненного катионного слоя следуют 2 дефицитных катионных слоя.

Методом ядерного гамма-резонанса установлено, что: спектры пирротинов представляют собой сложную суперпозицию 4-6 шестипиковых линий, это обусловлено, наличием в структуре пирротинов соответствующего числа неэквивалентных позиций железа; шестипиковый спектр, состоящий из одиночных линий, наблюдается только для образца состава Fe0.9S, обусловленный антиферромагнитно упорядоченными атомами железа. В пирротинах состава Fe0,855S-Fe0,888S прослеживается послойное упорядочение распределения катионных вакансий. В пирротинах Fe0,89S, Fe0,90S - происходит - хаотическое распределение катионных вакансий, т.к. концентрация их мала х=0,11,0,10.

Установлено непрерывное (в интервале температур от -23 до - 185 °С изменение ориентации моментов ионов А-подрешетки пирротина Fe0.88S, т.е. той подрешетки, которая не подвержена действию вакансий. Установлено, что в пирротине Fe0.88S происходит переориентация спинов в подрешетке А, в то время как две другие подрешетки сохраняют неизменными свои параметры сверхтонкой структуры.

Установлено образование пирротинов слоистой пластинчатой структуры (предпочтительнее у более сернистых пирротинов Fe0,85S и Fe0,86S) (рисунок 6). Содержание серы в слоях у пирротина Fe0,85S достигает 53,02 ат. %, в других - 40,08 ат. %. Анизотропность связана с быстрой инверсией, которая для пирротинов с недостатком железа, происходит при закалке от 620 до 700 °С.

пирротин пирит нагревание термический



1 - кривая интенсивности (Y/Y0), %; 2 - кривая зависимости величины межплоскостных расстояний

Рисунок 7 - График зависимости величины межплоскостных расстояний d(102) А0 относительно интенсивности (Y/Y0), % в зависимости от состава пирротинов (25 °С)

Результаты рентгенографического анализа пирротинов при комнатной температуре показывают, что ход кривой изменения отражения d102 для пирротинов состава Fe0,88S, Fe0,89S и Fe0,90S отличается от кривой d102 для пирротинов состава Fe0,85S и Fe0,86S. В области состава пирротина Fe0,87S кривая d102 терпит разрыв, по причине фазового перехода. Изменения кристаллической решетки пирротинов Fe0,88S, Fe0,89S и Fe0,90S подчиняются закону Вегарда - при увеличении концентрации одного из компонентов происходит монотонное, линейное изменение параметра кристаллической решетки. В области составов пирротинов Fe0,85S и Fe0,86S этот закон нарушается, в связи с одновременным изменением состава и магнитных свойств пирротинов.

Дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) установлено, что наиболее развитый фазовый переход в точке Нееля 320 єС отмечается у пирротина состава Fe0,855S. При уменьшении содержания серы в пирротине до 52,93 % (Fe0,889S) происходит смещение температуры фазового перехода в область более низких температур от 320 до 293 єС, с одновременным уменьшением величины эндоэффекта. У пирротина состава Fe0,953S точка Нееля практически не фиксируется.

С целью установление кристаллографических параметров пирротина в точке Нееля (300-330 °С) была проведена высокотемпературная рентгенография (рисунок 8). Исходным материалом служили пирротины состава от Fe0,855S до Fe0,90S.

Результаты высокотемпературной рентгенографии пирротина Fe0,85S, обладающего наибольшим амплитудным магнитным эффектом в точке Нееля, свидетельствуют о монотонном росте величины межплоскостных расстояний при изменении температуры от 25 до 600 °С (кривая 2, рисунок 8).

1 - кривая интенсивности (Y/Y0), %; 2 - кривая зависимости величины межплоскостных расстояний

Рисунок 8- График зависимости величины межплоскостных расстояний d(102) А0 относительно интенсивности (Y/Y0), % и температуры прокалки (in situ) пирротина Fe0,855S

Характер кривой 2 подчиняется закону линейного температурного расширения кристаллической решетки. Возникновение осцилляций, установленных высокотемпературной рентгенографией, объясняется образованием микрофаз в интервале температур от комнатной до 320 °С, что коррелирует с результатами дифференциальной сканирующей калориметрии. Фиксируется заметное изменение кривой зависимости межплоскостного расстояния (рисунок 8, кривая 2) в области 300-320 °С, которое соответствует падению кривой яркости дифракционной линии в этой же области температур (кривая 1). Такое изменение свидетельствует об уменьшении заселенности атомами анионов и катионов отражения плоскости d(102).

Таким образом, на основании результатов высокотемпературной рентгенографии, Мессбауэровских исследований и термического анализа установлено: в пирротинах состава Fe0,85S - Fe0,888S, при увеличении температуры образуется большое количество точечных дефектов, вызванных значительным содержанием серы. Возрастание концентрации и степени упорядочения катионных вакансий сопровождается формированием сверхструктур 3С, 2А7С, А1, А2, В, С различной симметрии и кратности периодов элементарной решетки NiAs с упорядоченным расположением катионных вакансий; происходит усиление роли ковалентной связи Me-S металлизации сульфидов и усиление магнитных свойств. Магнитный фазовый переход в точке Нееля в пирротине Fe0,85S при температуре 320 °С сопровождается образованием микрофаз, увеличением дефектности и изменением упорядоченности катионных вакансий - такие структурные изменения вызваны переходом из антиферромагнитного состояния в парамагнитное.

Фазовые превращения пирротина описываются двухстадийной кинетической моделью, 1 стадия - от 300 до 320 єС - в - переход, 2 стадия - от 320 до 330 єС - переход ферромагнетик > антиферромагнетик > парамагнетик, при одновременном увеличении точечных дефектов и изменении упорядоченности катионных вакансий.

впервые экспериментально определена теплоемкость пирротинов Fe0,855S - Fe0,90S. Установлено, что при температуре Нееля величина теплоемкости синтезированных пирротинов в зависимости от содержания серы (от 53,05 до 53,27 ат.%) уменьшается от 73,42 до 73,30 Дж/моль·єС. Теплоемкость пирротинов Fe0,855S - Fe0,888S при температурах 550- 615 єС практически одинаковая, а при более высоких температурах уменьшается. С увеличением температуры теплоемкость пирротинов составов от Fe0,855S - Fe0,90S уменьшается.

5 Технологические свойства пирротинов

Для обоснования технологии переработки пирротинов, получающихся при разложении пирита, пирометаллургическими, гидрометаллургическими или физическими способами переработки необходимо знание технологических свойств пирротинов и зависимость этих свойств от состава пирротина. Нами изучалась магнитная восприимчивость, ж-потенциал, поведение пирротина при растворении в окисляющих и неокисляющих условиях.

Исходным материалом служил мономинеральный пирит, содержащий 53,9 % железа и 45,15 % серы. Удельная магнитная восприимчивость определялась с использованием каппаметра KLY-2 (Чехия) с чувствительностью 3-5·10-8 СИ, магнитная восприимчивость исходного пирита = 1,8-2·10-6 СИ/г.

Исследования термического разложения проводились с навесками 20-25 г. в неподвижном слое в атмосфере азота. Кроме того, для ограничения количества кислорода в реакционном пространстве с учетом непрерывного потока серы от зоны реакции, были поставлены исследования по термическому разложению без доступа каких-либо газов в зону реакции и без промывки системы каким-либо газом.

Результаты рентгенофазового анализа показывают, что продуктами разложения в зависимости от температуры и среды являются гексагональные пирротины от Fe0,833S до Fe0,954S, т.е. состав получаемых продуктов отвечает составу ферромагнитных, гексагональных пирротинов. При изменении температуры от 600 до 850 єС и продолжительности от 10 до 60 минут содержание железа в получаемом пирротине изменяется с 54,30 до 60,91 ат. %.

Состав газовой фазы не оказывает решающего влияния на состав и магнитную восприимчивость огарка.

При изменении состава пирротина Fe0,833S до Fe0,888S магнитная восприимчивость увеличивается с 0,90 до 1,89 ед. CИ, при дальнейшем обессеривание пирротинов от Fe0,888S до Fe0,909S магнитная восприимчивость уменьшается до 0,97 ед. CИ. Пирротины состава Fe0,941S - Fe0,954S, образующиеся при термическом разложении пирита в интервале температур 900 - 1000 єС, имеют магнитную восприимчивость 0,29-0,28 ед. CИ. По составу и магнитным свойствам они приближаются к троилиту.

Пирротины состава от Fe0,833S до Fe0,909S, получаемые при термической диссоциации пирита в различных условиях, по величине магнитной восприимчивости могут быть отнесены к сильномагнитным материалам, извлекаемым на сепараторах с относительно низкой напряженностью магнитного поля 96 - 120 кА/м.

Изучение зависимости магнитной восприимчивости нестехиометрических гексагональных пирротинов от температуры методом Фарадея показали, что начиная с комнатной температуры и до 100 °С, магнитная восприимчивость пирротинов Fe0,855S и Fe0,888S несколько падает, но примерно при 220 °С она резко возрастает, примерно в 2,5 раза по сравнению с исходной, обнаруживается л-пик. Затем магнитная восприимчивость падает по вейссовской кривой до нулевых значений, при температурах 310-320 °С, вследствие антиферромагнитного перехода в точке Нееля, и антиферромагнитного упорядочения спинов, как было установлено Мессбауэровскими исследованиями. От температуры 330 єС и до 550 єС происходит увеличение магнитной восприимчивости до 2,56 ед. СИ, затем происходит резкое падение восприимчивости до 2,31 ед. СИ при температуре 570 єС. В пирротине состава Fe0,909S происходит менее значительное увеличение магнитной восприимчивости при температуре 240 °С и составляет 1,80 ед. СИ, при исходном значении 1,20 ед. СИ. Резкого снижения магнитной восприимчивости при температуре 330 °С не наблюдается, вследствие меньшего содержания серы, по сравнению с пирротинами Fe0,855S и Fe0,888S. При температуре 570 єС уменьшения магнитной восприимчивости не обнаружено.

Таким образом, методом Фарадея установлено, что до 240 °С у пирротинов проявляется температурный гистерезис магнитных свойств, о чем свидетельствуют значения магнитной восприимчивости. Причиной гистерезиса, является перераспределение вакансий, возникающих в решетке пирротина. Исследование пирротинов выше точки Кюри показывает, что наблюдается резкое падение магнитной восприимчивости пирротинов при 570 °С. Как показывают рентгеноструктурные анализы, и литературные данные при этой температуре исчезает упорядоченная структура вакансий. При температурах 700-800 °С пирротины обладают максимальной магнитной восприимчивостью: Fe0,855S = 3,75; Fe0,888S = 5,43; Fe0,909S = 2,18 ед. СИ.

Продукты термической диссоциации халькопирита при температуре 500 єС практически не обладают магнитными свойствами, а при увеличении степени разложения от 42 % до 68 % магнитные свойства проявляются ярче, так как образуются ферромагнитные пирротины. Магнитная восприимчивость продуктов разложения халькопирита позволяет их обогащать магнитными способами при напряженности магнитного поля 110-120 кА/м.

Для определения возможности флотационного разделения продуктов обжига пиритсодержащих материалов (промпродуктов флотационного обогащения) нами изучены электрокинетические характеристики пирротинов различного состава методом макроэлектрофореза.

Исследованы 4 образца пирротинов, отличающихся структурным составом: 1 -Fe0,85S; 2 -Fe0,86S; 3 -Fe0,87S; 4 -Fe0,89S при рН среды: от 5 до 13.

Результат определения -потенциала позволяют заключить, что потенциал всех пирротинов увеличивается при повышении pH от 5 до 13, электрофоретическая скорость также увеличивается при повышении pH от 5 до 13. С уменьшением содержания серы в пирротине -потенциал уменьшается с 52,1 мВ у пирротина Fe0,85S до 40,8 мВ у пирротина Fe0,89S. Таким образом, флотируемость пирротинов при уменьшении содержания серы в его составе снижается. Значит, учитывая, что -потенциал сульфидов свинца и цинка равен: -15,6 и -13,8 мВ соответственно, возможно флотационное разделение низкосернистого пирротина и сульфидов цветных металлов.

Целью исследований процессов растворения стало уточнение механизма химических реакций растворения нестехиометрических сульфидов железа в неокисляющих и в окисляющих кислотах.

Для изучения механизма растворения в неокисляющих кислотах в качестве исходных сульфидов железа были приняты гомогенизированные синтезированные пирротины. Состав исходного пирротина в указанных пробах колебался от Fe0.901S до Fe0.855S. Растворение проводилось в 0,1 нормальных растворах соляной и серной кислот при температуре 293 К в течение 100 часов.

Установлено, что нестехиометрические пирротины растворяются в неокисляющих кислотах по следующей схеме: первоначально растворение сопровождается обогащением пирротина по сере с поверхности вглубь ядра. После образования высокосернистого пирротина (Fe0,855S - Fe0,862S), растворение новообразовавшегося высокосернистого пирротина идет с выделением элементной серы.

Процесс окислительного бактериального выщелачивания пирротинов протекает в 2 стадии: на первой стадии пирротины обогащаются железом (начальный состав Fe0,855S, после выщелачивания - Fe0,90S), затем происходит растворение низкосернистых сульфидов с образованием сульфата железа (Fe2+).

Заключение

1. Анализ литературных источников показывает, необходимость изучения структурных и технологических свойств техногенных пирротинов для обоснования процессов переработки пирит-, арсенопирит- и халькопиритсодержащих продуктов, включающих обжиг исходных материалов.

2. Продуктами разложения пирита, арсенопирита и халькопирита являются нестехиометрические пирротины различного состава.

3. В воздушной атмосфере разложение пирита сопровождается следующими стадиями: при 480 єС происходит магнитный переход из слабо ферромагнитного состояния в парамагнитное, затем процесс описывается двухстадийной моделью: при 556 °С - образование промежуточных кислородсодержащих соединений, переход из (ОЦК) > в (ГЦК) решетку, при 650 °С - образование пирротина и элементной серы с последующим окислением серы кислородом газовой фазы и обратном полиморфном переходе из ГЦК в ОЦК решетку.

4. Температура Нееля в пирротинах понижается с уменьшением содержания серы в них; в халькопирите магнитный переход в точке Нееля, обусловленный образованием антиферромагнитных спинов железа, проявляется при температуре 550 єС, переход арсенопирита из слабоферромагнитного состояния в парамагнитное происходит при температуре 480 °С.

5. Термическая обработка халькопирита характеризуется 3 стадиями: 1 - магнитный переход в точке Нееля при 550 єС; 2 - полиморфное превращение б-халькопирита в в-халькопирит при температуре 565 єС, 3 - образование промежуточного борнита, структурное превращение из в-тетрагонального халькопирита в кубическую форму халькопирита при 590 єС. При температуре 553 °С в структуре арсенопирита происходит переход из ОЦК решетки в ГЦК решетку, пик при 800 єС характеризуется структурным переходом в кубической решетке халькопирита по схеме ГЦК>ОЦК.

6. Разложение пирита и арсенопирита сопровождается увеличением пористости и удельной поверхности.

7. Методом ядерного гамма-резонанса установлено, что в пирротинах состава Fe0,855S-Fe0,888S прослеживается послойное упорядочение распределение катионных вакансий. В пирротинах Fe0,89S, Fe0,90S - происходит - хаотическое распределение катионных вакансий, т.к. концентрация их мала х =0,11,0,10.

Установлено непрерывное (в интервале от -23 до -185 єС) изменение ориентации моментов ионов А-подрешетки пирротина Fe0.88S, происходит переориентация спинов в подрешетке А, две другие подрешетки сохраняют неизменными свои параметры сверхтонкой структуры.

8. Установлено образование пирротинов слоистой пластинчатой структуры (предпочтительнее у более сернистых пирротинов Fe0,85S и Fe0,86S). Содержание серы в слоях у пирротина Fe0,85S достигает 53,02 ат. %, в других - 40,08 ат. %. Анизотропность связана с быстрой инверсией, которая для пирротинов с недостатком железа, происходит при закалке от 620 до 700 °С.

9. С увеличением температуры теплоемкость пирротинов составов Fe0,855S - Fe0,90S уменьшается - в интервале температур 600 - 615 єС она составляет - 73,20 Дж/моль·К, а в интервале при 740 - 783 єС - 71,50 Дж/моль·К. При температуре Нееля при увеличении содержания серы в пирротине от 53,05 до 53,27 % ат. теплоемкость пирротинов уменьшается.

10. Рентгенографическим анализом установлено, что изменение кристаллической решетки пирротинов (Fe0,88S, Fe0,89S и Fe0,90S) от состава подчиняется закону Вегарда; а для более сернистых пирротинов (Fe0,85S и Fe0,86S) подчинения закону Вегарда не наблюдается.

11. Высокотемпературной рентгенографией установлено, что магнитный фазовый переход в точке Нееля в пирротине Fe0,85S при температуре 320 °С сопровождается образованием микрофаз, увеличением дефектности и изменением упорядоченности катионных вакансий, такие структурные изменения вызваны переходом из антиферромагнитного состояния в парамагнитное.

12. Методом Фарадея установлено, что до 240 °С в пирротинах Fe0,855S, Fe0,888S, Fe0,90S проявляется температурный гистерезис магнитных свойств. Причиной гистерезиса, является перераспределение вакансий, возникающих в решетке пирротина.

13. -потенциал в пирротинах Fe0,855S - Fe0,89S увеличивается при повышении pH от 5 до 13. В зависимости от состава пирротинов, с уменьшением содержания серы, -потенциал уменьшается с 52,1 мВ у пирротина Fe0,85S до 40,8 мВ у пирротина Fe0,89S, т.е. флотируемость пирротинов при уменьшении содержания серы в его составе снижается.

14. Растворение нестехиометрических пирротинов в неокисляющих кислотах на первой стадии сопровождается обогащением пирротина по сере, на второй стадии происходит растворение высокосернистого пирротина (Fe0,855S - Fe0,862S) идет с выделением элементной серы.

15. Процесс окислительного бактериального выщелачивания пирротинов протекает в 2 стадии: 1-стадия пирротины обогащаются железом, затем происходит растворение низкосернистых сульфидов с образованием сульфата железа (Fe2+).

Оценка полноты поставленных задач. В результате исследований изучены структурные и технологические свойства пирротинов, арсенопирита, халькопирита, что позволяет обосновать экономически и технологически приемлемые способы комплексной переработки пиритсодержащего сырья и решить вопрос с вовлечением пиритсодержащего сырья в металлургическое производство. Технология сульфидирующего-пирротинизирующего обжига, защищена инновационным патентом № 20508 от 15.12.08, бюл. № 12. Таким образом, все поставленные в диссертационной работе задачи решены.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Раскрытые закономерности процесса пирротинизирующего обжига пиритных материалов рекомендуются в качестве теоретической и практической базы для усовершенствования и оптимизации существующих и разработки новых технологий обжига пиритного сырья - получение пирротинизированных огарков пригодных для магнитного и флотационного обогащения. Раскрытые закономерности окислительного и безокислительного выщелачивания нестехиометрических пирротинов рекомендуются к использованию в гидрометаллургии сульфидов. Технология сульфидирующего-пирротинизирующего рекомендуется к полупромышленным испытаниям.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в этой области. Представленная работа и описанные в ней результаты исследований соответствуют современному научно-техническому уровню. По результатам исследований получены новые данные по структурам пирротинов и их технологическим свойствам, разработана методика термического разложения природного пирита на пирротины заданного состава в среде с ограниченным содержанием кислорода, в отличие от ранее известных, осуществляемых в неокислительной или восстановительной средах.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Chepushtanova T.A., Luganov V.A. Processing of the pyrite concentrates to generate sulfurous anhydride for sulfuric acid production. - USA: Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, - Vol. 6. - № 2. - 2007, - pp. 103-107.

2. Chepushtanova T.A. Pyrite bearing materials treatment. - USA: Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, - Vol. 5. - № 3. - 2009, - pp. 111-117.

3. Chepushtanova T.A., Luganov V.A., Mishra B. THE MODIFICATION OF PYRITE AND ARSENOPYRITE SPECIFIC SURFACE AND POROSITY AT THERMAL DECOMPOSITION. - Mexico. REWAS Conference 2008. 12-15 October, 602-605.

4. Chepushtanova T.A., Luganov V.A., Mishra B. Nonstoichiometric pyrrhotites heat capacity. - PMP III Conference in Thailand, December 7-10, 2008.

5. Chepushtanova T.A. Sulfidizing-pyrrhotizing roast of mixed, polymetallic ores middlings. USA, Pittsburg, TMS - Conference 2009, 23-26 October, P. 1234-1238.

6. Чепуштанова Т.А., И.Е. Адельбаев, В.А. Луганов. Термогравиметрическое исследование феррохрома. - Вестник КазНТУ, № 5(75), 2009, С.-159-162.

7. Чепуштанова Т.А. ИССЛЕДОВАНИЯ СУЛЬФИДИРУЮЩЕГО - ПИРРОТИНИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ПИРИТСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ. Юбилейная конференция КазНТУ имени К.И. Сатпаева. - 2009, С. 65-69.

8. Луганов В.А., Чепуштанова Т.А., Килибаев Е.О. Решение экологических проблем переработки мышьяксодержащего сырья. VIII Международная научно-практическая конференция к 60-летию КГУ-КузПИ-КузГТУ. Кемерово, 2009, С. 81-85.

9. Чепуштанова Т.А. Электронно-микроскопический анализ пирротинов. - Известия «Кахак» № 1(26), 2010, С. - 49-53.

10. Чепуштанова Т.А., И.Е. Адельбаев, В.А. Луганов. Термогравиметрическое исследование ферросилиция. - Вестник КазНТУ, № 1(76), 2010, С.-130-135.

11. Луганов В.А., Чепуштанова Т.А. Теория металлургических процессов. Методическое указание к лабораторным работам (для студентов специальностей 05.16.02 «Металлургия»). - КазНТУ. - 2006, С. 43.

12. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Термический анализ. Методическое указание к лабораторным работам (для студентов специальностей 05.16.02 «Металлургия»). - КазНТУ. - 2006. - С. 45.

13. Инновационный патент на изобретение № 20508, 15.12.08, бюл. № 12. Способ магнетизирующего обжига пиритсодержащего сырья / Луганов В.А., Чепуштанова Т.А.

Гексагоналды?, синтетикалы? пирротиндерді? ??рылымды? ж?не технологиялы? ?асиеттерін зерттеу

Ж?мысты? ма?саты оттегіні? шектеулі м?лшерлі жа?дайларында таби?и пиритті термиялы? ыдырату жолымен алынатын, стехиометриялы? емес, гексагоналды? пирротиндерді? ??рылымды? ж?не технологиялы? ?асиеттерін зерттеу ж?не на?тылау болып табылды.

?деби деректерді талдау, жо?ары темір??рамды сульфтидтерді ыдыратудан алынатын пирротиндерді? ары ?арай пиро- ж?не гидрометаллургиялы? ??деу кезіндегі беталысын болжау ?шін оны? ??рылымды? ж?не технологиялы? ерекшеліктерін білу ?ажеттігін к?рсетеді.

Пиритті?, арсенопиритті? ж?не халькопиритті? ыдырау ?німдері болып ?рт?рлі ??рамда?ы пирротиндер FeS, Fe7S8, Fe0.877S табылады.

Ауалы атмосферада пиритті? ыдырауы келесідей сатылы ж?реді: температураны? 480 єС кезінде ?лсіз ферромагнитті к?йден парамагнитті к?йге ?ту ж?реді, содан кейін процесс екісатылы модельмен сипатталады: 556 °С кезінде - аралы? оттегі??рамды ?осылыстар т?зіледі, (ОЦК) > (ГЦК) тор?а ?ту ж?реді, 650 °С кезінде - пирротин мен элементтік к?кіртт?зіледі, ары ?арай к?кіртті? газды? фазада тоты?уы ж?не ГЦК-дан ОЦК тор?а кері полиморфты ?туі ж?реді.

Пирротиндердегі Неель температурасы, оны? ??рамында?ы к?кірт м?лшеріні? азаюымен т?мендейді; халькопиритте Кюриді? антиферромагниттік н?ктесі - Неель температурасы температураны? 550 єС кезінде ай?ындалады, б?л темірді? антиферромагниттік спиндеріні? т?зілуімен байланысты; арсенопиритті? ?лсізферромагниттік к?йден парамагниттікке магниттік фазалы? ?туі 480 °С температурада ж?реді.

Халькопиритті? термиялы? ыдырауы 3 сатылы ?теді: 1 сатысы - 550 єС кезінде Неель н?ктесіндегі магниттік ?ту; 2 сатысы - 565єС кезінде б-халькопиритті? в-халькопиритке полиморфты т?рленуі, 3 сатысы - аралы? борнитті? т?зілуі, 590 єС кезінде халькопиритті? в-тетрагоналды? т?рінен кубты? т?ріне ??рылымды? т?рленуі. Температура 553 °С кезінде арсенопирит ??рылымында ОЦК тордан ГЦК тор?а ?ту ж?реді, 800 єС кезіндегі шы? ГЦК>ОЦК с?лбасы бойынша халкопиритті? кубты? торында?ы ??рылымды? ?згерісті сипаттайды.

БЭТ ?дісімен пиритті? ж?не арсенопиритті? ыдырауымен кеуектілікті? ж?не меншікті беттікті? артатыны белгіленді. Кеуектілікті? артуы б?лшектерді? желкенділігіні? ?л?аюымен ?атар ж?реді.

Ядролы? гамма-резонанс ?дісімен, Fe0,855S-Fe0,888S ??рамда?ы пирротиндерде катионды? вакансияны? ?абатты ?атарласуы бай?алады. Fe0,89S, Fe0,90S пирротиндерде - катионды? вакансияны? хаосты? таралуы ?теді, ?йткені оларды? концентрациясы т?мен х =0,11,0,10.

Fe0.88S пирротиніні? А-торшасында иондар моментіні? ба?ытыны? ?здіксіз (250-88 К интервалында) ?згеруі белгіленді, А-торшасында спиндерді? ?айта ба?дарлануы ?теді, ?ал?ан екі торша ?здеріні? ?те ж??а ??рылымыны? параметрлерін ?згеріссіз са?тайды.

Электронды-микроскопиялы? талдау н?тижелерімен, ?атпарлы пластиналы б?ліністер барынша к?кіртті пирротиндерде Fe0,85S ж?не Fe0,86S басымыра? т?зілетіні белгіленді. Жергілікті рентгенспектралды талдау ?дісімен жеке т?йір затыны? ??рамы аны?талды ж?не т?йірді? жеке алын?ан н?ктесінде, Fe0,85S пирротиніні??атпарлы б?ліністеріндегі к?кіртті? м?лшері 53,02 ат. % ??райды, б?л ?атпарлы ??рылым бай?алмайтын б?лімдерге ?ара?анда біршама жо?ары (40,08 ат. % S - Fe0,85S).

Температураны? жо?арылауымен Fe0,855S-Fe0,90S ??рамында?ы пирротин-дерді? жылусыйымдылы?ы т?мендейді - 600-615 єС температуралар интерва-лында 73,20 Дж/моль·К ??райды, ал 740-783 єС интервалда - 71,50 Дж/моль·К. Неель температурасы кезінде, пирротиндегі к?кірт м?лшері 53,05-тен 53,27 % ат. дейін арт?анда, пирротиндер жылусыйымдылы?ы т?мендейді.

Рентгенографиялы? талдаумен Fe0,88S, Fe0,89S ж?не Fe0,90S пирротиндеріні? кристалды? торында?ы ?згеріс, жазы?ты?тар арасында?ы ?ашы?ты??а ж?не пирротиндер ??рамына т?уелді, Вегарда за?ына ба?ынатыны аны?талды. Fe0,85S ж?не Fe0,86S пирротиндерді? кристалды? торында Вегарда за?ы бойынша сызы?ты, бір?алыпты ?згеріс ?тпейді, ол осы пирротиндердегі к?кірт м?лшеріні? жо?ары болуымен байланысты.

Жо?арытемпературалы рентгенографиямен, Fe0,85S пирротиніндегі 320 °С температурада, Неель н?ктесіндегі магнитті фазалы? ?ту микрофазаларды? т?зілуіне, а?аулы?ты? артуына ж?не катионды? вакансияны? ?атарлы?ыны? ?згеруіне ?сер етеді, м?ндай ??рылымды? ?згерістер антиферромагниттік к?йден парамагниттікке ?туден туындайтыны аны?талды.

Фарадей ?дісімен Fe0,855S, Fe0,888S, Fe0,90S пирротиндерінде 240 °С дейін магниттік ?асиеттерді? температуралы? гистерезисі пайда болатыны белгіленді. Гистерезисті? себебі, пирротин торында пайда болатын вакансияны? ?айта б?лінуі болып табылады.

Fe0,855S - Fe0,89S пирротиндеріндегі -потенциал pH 5-тен 13 дейін жо?арылат?анда артады. Пирротиндер ??рамына т?уелді, к?кірт м?лшеріні? азаюымен, -потенциал 52,1 мВ-тан (Fe0,85S пирротинінде) 40,8 мВ дейін (Fe0,89S пирротинінде) т?мендейді, я?ни пирротиндерді? флотациялануы оны? ??рамында?ы к?кірт м?лшері азай?ан кезде т?мендейді.