Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт цветных металлов и материаловеденья

Кафедра металлургии цветных металлов

КУРСОВАЯ РАБОТА

«Конвертирование медных штейнов»

Студент ПЭ 09-01К.В. Петров

Красноярск, 2011

Содержание:

• Введение
• 1. Технологическая схема получения меди
• 1.1 Обогащение медной руды
• 1.2 Окислительный обжиг медных концентратов
• 1.4 Конвертирование медных штейнов
• 1.5 Огневое рафинирование черновой меди
• 1.6.Электролитическое рафинирование меди
• 2. Расчет процесса конвертирования
• 2.1 Расчет рационального состава медного штейна
• 2.2 Определение количества штейна, расчет выхода конверторного шлака и количество меди
• 2.3 Расчет объема и состава газов 1-го периода конвертирования
• 2.4 Расчет объема и состава газов 2-ого периода конвертирования
• 2.5 Расчет количества кварцевого флюса
• 2.6 Материальный баланс плавки
• Заключение
• Список использованных источников

Введение

Медь относится к тяжелым цветным металлам. Медь -- один из первых металлов, широко освоенных человеком из-за сравнительной доступности для получения из руды и малой температуры плавления. Пo объёму потребления медь занимает 2-e место в мире среди цветных металлов (после алюминия). У меди уникальное сочетание свойств, обеспечившее ей широкое применение, - высокие электро- и теплопроводность, хорошая коррозионная стойкость, высокая пластичность и привлекательный естественный цвет. Основные области применения меди: электротехническая промышленность, изготовление сплавов (сплавы на основе меди, ювелирные сплавы), теплоотводные устройства и химическая промышленность.

Медь встречается в природе как в соединениях, так и в самородном виде. Промышленное значение имеют халькопирит CuFeS₂, также известный как медный колчедан, халькозин Cu₂S и борнит Cu₅FeS₄.[1]

Наиболее известные из месторождений такого типа -- Удокан в Читинской области, Джезказган в Казахстане, меденосный пояс Центральной Африки и Мансфельд в Германии. Другие самые богатые месторождения меди находятся в Чили (Эскондида и Кольяуси) и США (Моренси).

Большая часть медной руды добывается открытым способом. Содержание меди в руде составляет от 0,3 до 1,0 %. [2]

В настоящее время ресурсы меди выявлены более чем в 90 странах. По данным Геологической службы США они оцениваются 1,6 млрд. т. Основу минерально-сырьевой базы медедобывающей промышленности мира составляют месторождения трех геолого-промышленных типов: медно-порфировые; стратиформные в медистых песчаниках и сланцах; медноколчеданные и колчеданно-полиметаллические. Общие запасы меди в мире -- 932,6 млн. т, подтвержденные -- 668,3 млн. т. Основные объемы их сосредоточены в недрах Чили, США, Перу, Китая и Казахстана. По разведанным запасам (около 15 % мировых) Россия занимает девятое место в мире. В России запасы меди учтены на 134 месторождениях, 72 из которых являются собственно медными, остальные -- комплексными; основные запасы сосредоточены на Урале, в Западной Сибири, Прибайкалье. [9]

Ежегодное производство меди превышает 15 млн т. Лидерами по производству являются Чили, США, Перу, Китай, Австралия, Россия, Индонезия, Канада, Замбия и Казахстан.

Чили -- крупнейший в мире экспортёр меди, которую добывает и выплавляет национальное предприятие CODELCO. В Китае компания Yunnan Copper, третья по величине производитель меди.

Основными производителями меди в России являются: Норильский никель, Уралэлектромедь, Русская медная компания, Холдинг «Металлоинвест».[3]

медь штейн плавка конвертирование

1. Технологическая схема получения меди

Рисунок 1.1 - Технологическая схема пирометаллургического получения меди

1.1 Обогащение медной руды

При обогащении медных руд основным продуктом являются медные концентраты, содержащие до 55 % Сu (чаще 10- 30 %). Извлечение меди в концентраты при флотации колеблется от 80 до 95%. Кроме медных, при обогащении руд получают пиритные концентраты и иногда концентраты ряда других цветных металлов (цинковый, молибденовый и др.). Отходами обогащения являются отвальные хвосты. Флотационные концентраты представляют собой тонкие порошки с частицами крупностью 70- 80мкм и влажностью 8- 10 %.

Для обогащения медных руд используется метод флотации (основан на использовании различной смачиваемости содержащих медь частиц и пустой породы), который позволяет получать медный концентрат, содержащий от 10 до 35 % меди.

1.2 Окислительный обжиг медных концентратов

Целью окислительного обжига в пирометаллургии меди является частичное удаление серы и перевод части сульфидов железа в форму шлакуемых при последующей плавке оксидов. Это вызвано стремлением получить при плавке, проводимой в условиях незначительного окисления, штейны с содержанием не менее 25-30 % Cu.

Окислительный обжиг в пирометаллургии меди не является обязательным. В медной промышленности он встречается редко и применяется обычно при переработке высокосернистых, бедных по меди концентратов или руд. Применение обжига оправдано также при переработке медного сырья с повышенным содержанием цинка. [7]

Перед плавкой концентрата в отражательных или электрических печах обжиг проводится без расплавления шихты. Плавка в шахтных печах мелких руд или флотационных концентратов требует их окускования. В этих случаях частичный окислительный обжиг сопровождается одновременным спеканием шихты с получением обожженного крупнокускового продукта - агломерата.

Наряду с частичным окислением серы и железа в процессе окислительного обжига решаются задачи получения сернистых газов, пригодных для производства серной кислоты, перемешивание компонентов шихты и ее термической подготовки.

Медная шихта, поступившая в обжиговые печи, состоит из концентратов, измельченных флюсов и оборотной пыли. Состав шихты должен удовлетворять требованиям, предъявляемые к последующему процессу плавки на штейн заданного состава.

Окислительный обжиг медных концентратов проводят при 750-900°C. При этих температурах окисление сульфидов проходит преимущественно с образованием оксидов. В общем виде процесс горения сульфидов описывается уравнением

2MeS + 3O₂ = 2MeO + 2SO₂+Q, (1.1)

где Q - тепловой эффект экзотермической реакции.

При температурах ниже 600-650°C стабильным являются сульфаты:

MeS + 2O₂ = MeSO₄ (1.2)

Образование сульфатов перед плавкой на штейн нежелательно, так как это ведет к снижению десульфуризации.

Верхний температурный передел (900°C) ограничен тем, что при более высоких температурах может начаться плавление отдельных сульфидов и их наиболее легкоплавких эвтетик, что может привести к спеканию мелких частиц шихты. При обжиге спекание недопустимо.[5]

Процесс обжига состоит из следующих основных элементарных стадий: нагрева и сушки шихты, термической диссоциации высших сульфидов, воспламенения и горения сульфидов.

Нагрев шихтовых материалов сопровождается удалением влаги и происходит как за счет теплопередачи от горячих газов, так и за счет теплоты реакций окисления. После нагрева шихты до температуры ~ 350- 400 °С начинаются почти одновременно процессы диссоциации сульфидных минералов и их воспламенение.

Термическому разложению подвергаются только высшие сульфиды по реакциям:

FeS₂>FeS + l/2S₂; (1.3)

2CuFeS₂>Cu₂S + 2FeS + l/2S_a; (1.4)

2CuS>Cu₂S+l/2S₂. (1.5)

Выделяющиеся пары серы сгорают в окислительной атмосфере печи по реакции:

S + O₂ = SO₂., (1.6)

При термическом разложении пирита половина атомов серы удаляется в газы, т.е. степень десульфуризации от разложения этого сульфида составляет 50%. Десульфуризация при диссоциации халькопирита и ковеллина соответственно равна 25 и 50 %.

Все реакции термической диссоциации эндотермичны и требуют затрат теплоты на их осуществление.

В процессе окислительного обжига возможно также частичное разложение карбонатов, например:

СаСО₃ >СаО + СO₂. (1.7)

Окисление сульфидов начинается с их воспламенения. Под температурой воспламенения подразумевают температуру, при которой количество выделяющейся теплоты становится достаточным для начала интенсивного горения всей массы обжигаемого сульфидного материала.

Температура воспламенения отдельных сульфидов различна и зависит от их индивидуальных физико-химических свойств и тонины помола. Наиболее легковоспламеняющиеся сульфиды пирит, халькопирит и халькозин при крупности зерен ~ 0,1 мм начинают гореть при температурах соответственно 325, 360 и 430 °С.

Многие сульфиды, в частности пирит и халькопирит, могут начать окисляться при температурах ниже начала, их разложения. Этому способствует сильно окислительная атмосфера в обжиговых печах и достаточная для их воспламенения температура.

При окислительном обжиге медных концентратов преимущественно окисляются сульфиды железа. Причиной этого является большее сродство железа к кислороду и меньшее к сере, чем у меди. Основными реакциями окислительного обжига медных концентратов являются:

2FeS + 3,5O₂ = Fe₂O₃ + 2SO₂ + 921000 кДж; (1.8)

2FeS₂ + 5,5O₂ = Fe₂O₃ + 4SO₂ + 1655000 кДж; (1.9)

2CuFeS₂ + 6O₂ = Fe₂O₃ + Cu₂O + 4SO₂. (1.10)

При обжиге возможно также окисление сульфидов меди по реакции

Cu₂S+ l^l_/2 O₂=Cu₂0 + SO₂ + 38435 кДж. (1.11)

Однако вследствие большого сродства меди к сере она вновь сульфидируется по обменной реакции

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO + 168060 кДж. (1.12)

Cu₂O фактически в огарке не будет.

Все реакции окисления сульфидов и элементной серы экзотермичны. Выделяющейся в условиях обжига медных концентратов теплоты, как правило, более чем достаточно для самопроизвольного протекания обжига, который является типичным автогенным процессом.

Продуктами окислительного обжига медных концентратов являются огарок, газы и пыль.

Минералогический состав огарка будет резко отличаться от состава исходного концентрата. Получающийся огарок характеризуется наличием в нем наряду с сульфидами оксидов и практически полным отсутствием высших сульфидов.

Основными химическими соединениями огарка, полученного, например, при обжиге медно-цинкового концентрата, будут следующие: Cu₂S, FeS, ZnS, Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO, ZnO, CaO, SiO₂, A1₂O₃. При проведении обжига возможно образование небольших количеств сульфатов меди, железа и цинка.

Основным способом обжига медных концентратов в настоящее время является обжиг в кипящем слое (КС). Широко распространенный в недалеком прошлом обжиг в механических многоподовых печах фактически потерял свое промышленное значение и сохранился лишь на нескольких заводах.

Сущность обжига в КС заключается в том, что через слой концентрата (шихты) продувается восходящий поток воздуха или обогащенного кислородом дутья с такой скоростью, при которой все зерна исходного материала приходят в непрерывное возвратно-поступательное движение, похожее на кипящую жидкость, что и послужило основанием для названия этого процесса. [6]

Механизм образования КС сводится к следующему. Если через слой сыпучего материала продувать снизу газ, слой сначала будет разрыхляться, а при определенной скорости подачи дутья приобретает основные свойства жидкости - подвижность, текучесть, способность принимать форму и объем вмещающего сосуда и т.д. Такое состояние сыпучего материала называется псевдожидким или псевдоожиженным. Оно наступит при определенной критической скорости газового потока w_min, при которой подъемная сила газового потока будет равной общей массе твердого материала.

При дальнейшем увеличении расхода дутья до второй критической скорости w_max объем (высота) слоя сохранит примерно постоянное значение. Режим дутья от w_min до w_max отвечает области псевдоожижения. В этих условиях частицы обжигаемого материала поднимаются струйками газового потока на некоторую высоту, а затем падают, витая в пределах КС.

При повышении скорости дутья выше w_max объем сыпучего материала начинает резко увеличиваться. Шихта принимает взвешенное состояние, что сопровождается интенсивным пылевыносом обжигаемых частиц.

В реальных условиях крупность присутствующих в обжигаемой шихте частиц будет заметно различаться. В результате этого наиболее мелкие зерна будут выноситься из печи газовым потоком, а наиболее крупные, наоборот, оседать в нижнюю часть КС, образуя на подине "постель". При обычных режимах обжига в КС пылевынос составляет 20- 30 % от массы исходной шихты.

Для обжига в КС медных концентратов применяют печи, отличающиеся устройством отдельных узлов, геометрическими размерами и формой поперечного сечения. В поперечном сечении печи КС могут быть круглыми, прямоугольными или эллиптическими.

Независимо от конструкции любая обжиговая печь КС (рис. 1.2) имеет ряд обязательных узлов и деталей: вертикальную шахту со сводом, под с соплами, воздухораспредительные камеры, загрузочное окно с форкамерой, разгрузочное устройство и газоход. Места загрузки и разгрузки обычно располагаются на противоположных сторонах печи.

Рабочая камера печи выполнена в виде металлического кожуха, футерованного изнутри шамотным кирпичом и покрытого снаружи слоем теплоизоляционного материала. Свод печи изготовлен из огнеупорного кирпича. Под печи представляет собой устройство, обеспечивающее равномерное распределение подаваемого в слой обжигаемого материала воздуха и предотвращающее провал мелкого сыпучего материала в воздушные камеры. Обычно он выполняется из жароупорного бетона с отверстиями для установки воздухораспределительных сопел колпачкового типа. Сопла располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном порядке с расстоянием между рядами 200- 300 мм. Число сопел на 1 м² пода колеблется от 30 до 50 шт.

Рис.1.2. Схема устройства и работы печи для обжига в КС: 1 - бункер для шихты; 2 -- пылеулавливающий циклон; 3 -- охлаждаемый газоходстояк; 4 - печь; 5 -кипящий слой; 6 -- подина; 7 - воздушный коллектор; 8 -- воздуходувка; 3-форкамера; 10 - питатель шихты.

Загрузку шихты осуществляют в форкамеру, имеющую повышенную плотность размещения сопел. Обжигаемый материал может подаваться с любым содержанием влаги вплоть до пульпы.

Огарок разгружают обычно через сливной порог, высота размещения которого определяет уровень КС. Выпуск огарка возможен также из нижней части КС. В этом случае высоту КС регулируют скоростью разгрузки материала с помощью специального шибера (стопора).

При окислительном обжиге сульфидных концентратов в КС, как правило, выделяется большое количество избыточной теплоты, в результате чего может недопустимо повыситься температура в слое обжигаемого материала. Для отвода избыточной теплоты непосредственно в КС вводят холодильники трубчатого типа или холодильники-змеевики.

Печь перед ее пуском на непрерывную работу после монтажа или ремонта разогревают с помощью топочных горелок, устанавливаемых в специальных окнах.

Обжиг в КС является самым высокопроизводительным обжиговым процессом. Это обусловлено высокоразвитой удельной поверхностью контакта твердой и газообразной фаз. Окисление сульфидов в этих условиях идет очень интенсивно даже при небольшом избытке воздуха - всего 10- 20 % сверх теоретически необходимого. При достаточно высокой герметизации печей это позволяет получать газы, содержащие до 12- 14 % S0₂.

Производительность печей КС по концентрату в 4- 5 раз (и более) выше, чем при обжиге в механических многоподовых печах.

Конструкция обжиговых печей КС очень проста, а их работа легко поддается механизации и автоматизации.

Механические многоподовые печи отличаются сложностью конструкции, а их работа - высокими капитальными и эксплуатационными затратами, трудностями регулирования и автоматизации процесса, относительно низким содержанием сернистого ангидрида в газах. [5]

1.3 Плавка на штейн в шахтных печах

Шахтная плавка медных руд является наиболее старым способом плавки на штейн, существовавшим несколько столетий и сохранившим свое практическое значение до настоящего времени.

Шахтная печь представляет собой плавильный аппарат с вертикальным рабочим пространством, похожим на шахту (рис. 1.3). В поперечном сечении шахтные печи цветной металлургии имеют прямоугольную форму. Шихту, состоящую из руды и флюсов, и топливо периодически загружают на колошниковой площадке отдельными порциями, называемыми колоши. В нижней части печи через фурмы вдувают воздух. В области фурм топливо (кокс или сульфиды перерабатываемой шихты) сгорает, и там развиваются самые высокие температуры (до 1300- 1600°С). Зона высоких температур называется фокусом печи. За счет выделяющейся теплоты в фокусе печи происходит плавление шихты и завершается образование продуктов плавки.

Жидкие продукты плавки (шлак и штейн) стекают во внутренний горн, откуда они совместно выпускаются по сифонному желобу в передний горн на отстаивание. Раздельный выпуск штейна и шлака осуществляется из переднего горна.

По мере плавления шихта опускается вниз, а на ее место загружают новые порции. Газы, образовавшиеся в области фурм и выше, поднимаются вверх, пронизывают столб опускающейся шихты и отдают ей свою теплоту. Теплообмен между газами и шихтой по принципу противотока обеспечивает самый высокий коэффициент использования теплоты, наблюдающийся в металлургических печах и достигающий в шахтных печах 80- 85 %.

По сравнению с большинством других плавильных печей в шахтных печах можно плавить только кусковой материал крупностью 20- 100 мм. В случае переработки мелкой шихты (руды или концентратов) ее необходимо подвергать предварительному окускованию методами агломерации или брикетирования.

Применительно к переработке медных руд и концентратов возможны четыре разновидности шахтной плавки: восстановительная, пиритная (окислительная), полупиритная и усовершенствованная пиритная или медно-серная. В современной металлургии меди сохранили свое практическое значение при переработке рудного сырья только два последних метода. Восстановительную шахтную плавку используют до настоящего времени как основной метод получения черновой меди из вторичного сырья.

При восстановительной плавке, пригодной для переработки окисленного или вторичного сырья, вся необходимая для процесса теплота получается за счет сжигания кокса, расход которого составляет не менее 15% от массы твердой шихты.

Пиритная плавка в противоположность восстановительной теоретически полностью может протекать за счет теплоты от окисления (сжигания) самой сульфидной шихты, имеющей теплоту сгорания 5000- 6000 кДж/кг. Вследствие очень напряженного теплового баланса на практике в печь вводили до 2 % кокса. Пиритная плавка, пригодная для переработки только высокосернистых руд, содержащих не менее 42% серы, в чистом виде потеряла свое практическое значение.

Рис.1.3 Схема устройства и работы шахтной печи:

1 - внутренний горн; 2 - колошник; 3 -- шахта печи; 4 - фурма; 5 - выпускной желоб; 6 - наружный (передний) горн-отстойник

В тех случаях, когда сульфидов в исходной шихте не хватает для автогенного ведения шахтной плавки, недостаток теплоты компенсируют сжиганием углеродистого топлива. Такой вид шахтной плавки, при которой теплота получается как от горения сульфидов, так и от сжигания топлива, получил название полупиритной. Расход кокса при этом виде шахтной плавки изменяется от 5 до 12 %. Таким образом, полупиритная плавка занимает промежуточное место между восстановительной и пиритной плавками.

Основные процессы, определяющие ход и характер полупиритной плавки, развиваются в фокусе печи, где достигаются максимальные температуры (до 1600 °С) и протекают процессы горения кускового кокса и сульфидов (в твердом и жидком состояниях), плавления компонентов шихты, штейно- и шлакообразования. Основные реакции этой зоны печи следующие:

С + O₂ = СO₂ + 393780 кДж; (1.13)

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ + 937340 кДж; (1.14)

2FeO + SiO₂ = 2FeO * SiO₂ + 92950 кДж. (1.15)

Для успешного и быстрого завершения этих реакций плавку нужно вести форсированно с большим избытком дутья - до 100% от теоретически необходимого. Интенсификации процесса полупиритной плавки способствуют обогащение дутья кислородом и его подогрев.

При большом избытке воздуха кислород дутья не успевает израсходоваться в фокусе печи и в большом количестве выносится в верхние слои шихты, в подготовительную зону. В результате этого в верхней части столба шихты наряду с обычными для этой зоны процессами нагрева, сушки и термической диссоциации высших сульфидов и карбонатов происходит горение твердых сульфидов. [3]

Рис.1.4. Шахтная печь для медной плавки:

1 - газоход; 2 - шатровый колошник; 3 - створки загрузочных окон;. 4 - загрузочные плиты; 5 --шахта печи; 6 - кессоны; 7 - система охлаждения кессонов; 8 - кольцевой воздухопровод; 9 - фурмы; 10 - лещадная плита; 11 - фундамент; 12 - выпускной желоб; 13 - передний горн

Шахтная печь для полупиритной плавки (рис. 1.4.) покоится на массивном фундаменте. Основание печи - прямоугольную чугунную плиту - устанавливают на стальных колоннах или домкратах. Стены шахты собирают из водоохлаждаемых плоских железных коробок - кессонов. На внутренней (огневой) стороне кессонов нарастает слой застывшего шлака (гарнисаж), который работает как огнеупор.

Кессонированная часть печи в горизонтальном сечении имеет прямоугольную форму, а в вертикальном - форму трапеции с меньшим основанием внизу. В области фурм ширина печи составляет 1,4 м, длина - от 4 до 12 м; высота (от лещади до колошника) - до 7 м. Фурмы для вдувания воздуха закреплены на кессонах.

Жидкие продукты плавки - штейн и шлак - выпускаются непрерывно через желоб с порогом в передний горн с овальным поперечным сечением. Отстойник представляет собой железное корыто; футерованное изнутри огнеупорным кирпичом и оборудованное 2- 4 шпурами для выпуска штейна и желобами для непрерывного удаления шлака. Свода передний горн не имеет - им служит корка застывшего шлака. В последнее время на некоторых заводах отстойные горны шахтных печей оборудуют электрообогревом, осуществляемым пропусканием через слой жидкого шлака электрического тока с помощью погруженных в него угольных электродов.

Содержание меди в штейнах в зависимости от состава перерабатываемого сырья изменяется от 15 до 50%, шлаки содержат:

SiO₂: 35- 40%;

FeO: 45- 60%;

СаО 3- 12%;

Сu 0,3- 0,35%.

Полупиритная плавка характеризуется следующими технико-экономическими показателями:

Удельный проплав, т/(м^а * сут) 60- 120

Содержание меди, %:

в шихте 15- 30

в штейне 30- 60

в шлаке 0,5- 1,0

Содержание серы в шихте, % 12- 30

Степень десульфуризации, % 60- 75

Извлечение меди в штейн, % 90- 92

Расход кокса, % от шихты 5- 12

Полупиритным процессом можно плавить богатую кусковую руду и агломерат, полученный агломерирующим обжигом флотационных концентратов.

Шахтная плавка является сравнительно дешевым технологическим процессом. Для ее осуществления требуется мало огнеупоров; применяются простые и дешевые конструкции печей, занимающие небольшие производственные площади. Достоинствами этого вида плавки являются пригодность процесса для малых масштабов производства, так как шахтные печи могут быть построены любой длины, и высокая удельная производительность.

Ограниченность применения шахтной плавки обусловлена почти полным отсутствием пригодного для этого вида плавки рудного сырья и низкой степенью комплексности его использования. [2]

1.5 Конвертирование медных штейнов

Медные штейны, содержащие в зависимости от состава исходного рудного сырья и вида применяемого процесса плавки от 10 до 75 % Сu, повсеместно перерабатывают методом конвертирования. На конвертирование, кроме штейна, в расплавленном или твердом состоянии поступают богатые медью обороты, кварцевый флюс (часто золотосодержащий) и другие материалы.

Как уже отмечалось, медные штейны состоят в основном из сульфидов меди (Cu₂S) и железа (FeS). Основная цель процесса конвертирования - получение черновой меди за счет окисления железа и серы и некоторых сопутствующих компонентов. Благородные металлы практически полностью (а также часть селена и теллура) остаются в черновом металле. Вследствие экзотермичности большинства реакций конвертирование не требует затрат постороннего топлива, т.е. является типичным автогенным процессом.

Организационно процесс конвертирования медных штейнов делится на два периода. Первый период - набор сульфидной массы. В основе его лежит процесс окисления сульфидов железа и перевод образующихся при этом его оксидов в шлак. Преимущественное окисление сульфидов железа в первом периоде обусловлено повышенным сродством железа к кислороду по сравнению с медью.

Химизм первого периода конвертирования медных штейнов характеризуется протеканием реакций (1.13) - (1.15). Эти реакции обеспечивают практически полное удаление из штейна . Обычно конвертирование медных штейнов ведут при 1200- 1280°С. Чрезмерно высокие температуры (свыше 1300°С) ведения процесса способствуют быстрому разрушению футеровки конвертера.

Первый период процесса конвертирования носит циклический характер. Каждый цикл состоит из операций заливки жидкого штейна, загрузки кварцевого флюса и холодных присадок, продувки расплава воздухом, слива конвертерного шлака. Длительность каждого цикла в зависимости от состава исходного штейна составляет 30- 50 мин. После каждой продувки в конвертере остается обогащенная медью сульфидная масса. Содержание меди в массе постепенно возрастает до предельной величины, отвечающей почти чистой полусернистой меди (Cu₂S).

Продолжительность первого периода определяется, кроме содержания меди в штейне, количеством подаваемого воздуха, которое зависит в основном от размеров (числа фурм) и состояния конвертера и организации работы. При богатом штейне (35- 45 % Сu) первый период продолжается 6- 9 ч, при бедном (менее 20- 25 %) 16- 24 ч. На 1 кг FeS, содержащегося в штейне, требуется около 2 м² воздуха.

Коэффициент использования конвертера под дутьем в первом периоде составляет 70- 80 %. Остальное время тратится на слив шлака и на загрузку конвертера.

По окончании первого периода и слива последней порции шлака в конвертере остается почти чистая полусернистая медь -- белый штейн (78- 80 % Сu).

Второй период - получение черновой меди из белого штейна проводится непрерывно в течение 2- 3 ч при подаче в конвертер только дутья. Химизм процесса во втором периоде описывается реакцией:

Cu₂S + О₂ = 2Cu + SО₂. (1.16)

Для конвертирования штейнов используют горизонтальные конвертеры (рис.1.5). Конвертер представляет собой железный сварной кожух с торцовыми днищами, футерованный хромомагнезитовым кирпичом. Вблизи торцовых днищ на корпусе закреплены два опорных бандажа. Рядом с одним из них установлен зубчатый венец, соединенный через редуктор с электроприводом. С помощью этого устройства конвертер поворачивается вокруг горизонтальной оси. [6]



Рис. 1.5. Горизонтальный конвертер:

1 - электродвигатель; 2-- редуктор; 3 -- сальниковое устройство; 4,5 -- зубчатый и опорный бандажи соответственно; 6 -- горловина; 7-- фурма-коллектор; 8 -- шариковый клапан; 9 -- фурменная трубка; 10 -- опорный ролик

Все обслуживание конвертера (загрузка, слив расплавов, удаление газов) осуществляют через горловину, находящуюся в средней части корпуса. Воздух подают в конвертер через фурмы, расположенные на одной стороне корпуса по его образующей. В последние годы на конвертерах стали применять фурму-коллектор. В этом устройстве воздушный коллектор устанавливают на уровне фурменных трубок, закрепленных в его корпусе. На противоположной стороне коллектора точно по оси фурменных трубок приварены шариковые запорные клапаны, позволяющие чистить фурмы без прекращения подачи дутья в работающий конвертер.

Выходные отверстия фурменных трубок постепенно зарастают, что приводит к уменьшению их сечения, снижению расхода воздуха и в конечном итоге производительности конвертера. В связи с этим фурмы периодически чистят с помощью стального ломика - фурмовки. При введении фурмовки шарик клапана поднимается в верхнее гнездо и пропускает ее в фурменную трубку. После вывода фурмовки из фурмы шарик скатывается в исходное положение и под воздействием сжатого воздуха, находящегося в коллекторе, плотно перекрывает входное отверстие, что предотвращает утечку воздуха.

Фурмы чистят вручную или механически с помощью пневматических фурмовок.

Продолжительность процесса конвертирования (производительность конвертера) при прочих равных условиях определяется объемом вдуваемого в конвертер воздуха, расход которого зависит от живого сечения всех фурм, т.е. от количества фурм и их диаметра. Практикой установлено, что через 1 см³ сечения фурм можно подать за 1 мин всего 0,9- 1,1 м³ воздуха.

В современной практике медной промышленности используют горизонтальные конвертеры вместимостью по меди 40, 60, 75, 80 и 100т. Рассматриваемый в курсовой горизонтальный конвертер обладает вместимостью 60т. Длина конвертеров 6- 12 м, диаметр 3- 4 м. Число фурм 32- 62, диаметр 40- 50 см.

Горизонтальные конвертеры - аппараты периодического действия. Основными рабочими положениями конвертера в зависимости от угла его поворота вокруг горизонтальной оси являются: заливка штейна, продувка штейна (фурмы погружены в расплав), слив шлака, слив черновой меди (рис. 1.6). Газы, образующиеся при продувке штейна, поступают через горловину.

Несмотря на значительную герметизацию напыльников, подсосы воздуха к отходящим газам очень велики и составляют до 300... 400 % от объема первичных конвертерных газов, что приводит к их существенному разбавлению по содержанию SO₃.

Рис.1.7. Рабочие положения горизонтального конвертера: I-набор (заливка) штейна; II--продувка штейнового расплава; III-- слив конвертерного шлака; IV-- слив черновой меди; 1 -- горловина; 2 -- фурма; 3 -- штейн; 4 -- шлак; 5 -- черновая медь

Газы процесса конвертирования, содержащие до 4,5 % SО₂, используют для получения серной кислоты.[7]

Черновая медь выпускается шести марок с суммарным содержанием меди, золота и серебра не менее 99,4% (МЧ1) и 96% (МЧ6). Наиболее строгие требования при этом предъявляются к содержанию в черновой меди висмута, мышьяка и сурьмы.

Прямое использование черновой меди потребителями не допускается вследствие присутствия примесей, ухудшающих электрические, механические и другие важнейшие свойства меди, и ценных элементов-спутников. Вся черновая медь подлежит обязательному рафинированию.

Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям проводят в две стадии. Сначала медь от ряда примесей очищают методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем электролитическим способом. Возможно одно электролитическое рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки меди электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким.[6]

1.6 Огневое рафинирование черновой меди

Черновая медь может содержать до 4% примесей. Рафинирование черновой меди по экономическим соображениям проводят в две стадии. Сначала медь от ряда примесей очищают методом огневого (окислительного) рафинирования, а затем электролитическим способом. Возможно одно электролитическое рафинирование. Однако без предварительной, частичной очистки меди электролиз становится чрезмерно дорогим и громоздким.[6]

Возможны три варианта организации рафинирования меди в промышленных условиях:

1.Обе стадии рафинирования проводятся на том же предприятии, где выплавляется черновая медь. В этом случае на огневое рафинирование поступает расплавленная медь.

Обе стадии рафинирования осуществляют на специальных рафинировочных заводах, на которые медь поступает в слитках массой до 1500 кг. Такая технология требует повторного расплавления чернового металла, но позволяет, как и в варианте 1, на месте перерабатывать анодные остатки электролизных переделов и технологический брак процессов огневого и электролитического рафинирования.

Огневое рафинирование жидкой черновой меди осуществляют на медеплавильных заводах, а электролиз проводят централизованно на специальных предприятиях.

Третий вариант рафинирования черновой меди на отечественных предприятиях не применяется. Он является характерным, в частности, для заводов США.

Цель огневого рафинирования сводится к частичной очистке меди от примесей, обладающих повышенным сродством к кислороду, и подготовке ее к последующему электролитическому рафинированию. При огневом рафинировании из расплавленной меди стремятся максимально удалить кислород, серу, железо, никель, цинк, свинец, мышьяк, сурьму и растворенные газы. Медь после огневого рафинирования разливают в слитки пластинчатой формы с ушками - аноды, которые направляют в электролизный цех. Поэтому печи для огневого рафинирования часто называют анодными печами.

На современных предприятиях для огневого рафинирования меди используют в основном два типа печей: стационарные отражательные и наклоняющиеся.

Стационарная рафинировочная печь по устройству похожа на отражательную печь для плавки концентратов (рис. 1.8), но имеет ряд специфических конструктивных особенностей. Вместимость современных анодных печей - до 400 т жидкой меди.

Анодные печи покоятся на столбчатом фундаменте, что обеспечивает повышенную стойкость подины. На одной из продольных стен печи имеются рабочие окна с опускающимися заслонками, предназначенные для загрузки в печь твердых материалов и обслуживания печи во время работы. Рафинировочные печи отапливаются только высококачественным топливом (природный газ или мазут). Топочная сторона печи имеет форкамеру, в которой начинается горение топлива. Окна для съема шлака расположены обычно в задней торцовой стенке печи. Рабочие и шлаковые окна можно использовать для окислительной и восстановительной обработки расплавленной меди. [4]

На противоположной длинной стороне печи имеется щелевая летка, которую перед началом загрузки закладывают огнеупорным кирпичом или заделывают глиной. Во время разливки меди в конце операции щель постепенно разбирают сверху, что обеспечивает почти постоянный напор струи жидкой меди.

Стационарные отражательные печи применяют для огневого рафинирования как жидкой, так и твердой черновой меди, а также для переплавки и дополнительного рафинирования катодной меди при изготовлении из нее вайербарсов - слитков особой формы, используемых в дальнейшем для проката и волочения проволоки.



Рис.1.8 Стационарная рафинировочная печь: 1 - столбчатый фундамент; 2 - основной фундамент; 3 - лещадь; 4 -- откос; 5 - шлаковое окно; 6 -- каркас крепления печи; 7 -- газоход; 8 - свод; 9 - стены; 10 - горелочное окно; 11 - горелка; 22 - загрузочные (рабочие) окна; 13 - щелевая летка

Наклоняющиеся рафинировочные печи (рис. 1.9) конструктивно сходны с горизонтальными конвертерами, но имеют большую вместимость (до 300 т). У таких печей горловина смещена обычно к одному торцу. Ее используют для заливки жидкой черновой меди, загрузки твердых оборотов и отвода отходящих газов. Для выпуска отрафинированной меди со стороны разливочной машины в печи сделана летка диаметром ~ 60 мм. Напор струи жидкой меди регулируется в этом случае углом поворота печи в сторону розлива.

Рис.1.9. Наклоняющаяся рафинировочная печь: 1 - окно для горелки; 2 - кожух печи; 3 - футеровка; 4 - горловина; 5 - напыльник; 6 -окно для дразнения; 7 - привод поворота печи; в - летка для меди; 9 - фурма

Наклоняющиеся рафинировочные печи имеют ряд преимуществ перед стационарными, но пригодны только для переработки жидкой черновой меди. Загрузка через горловину (с большой высоты) массивных слитков черновой меди приводит к быстрому разрушению футеровки пода.[7]

Огневое рафинирование меди - периодический процесс. Он состоит из последовательных стадий, включающих подготовку и загрузку печи, плавление или разогрев меди, окислительную обработку расплава и съем шлака, восстановительную обработку (дразнение) и разливку готовой меди.

Подготовка рафинировочной печи сводится к ее осмотру, заделке изъянов в футеровке и заправке выпускной летки. Далее проводят загрузку печи. При рафинировании твердой меди массивные слитки загружают в стационарную печь через рабочие окна с помощью загрузочной машины - шаржирного крана с хоботом. Жидкую медь заливают ковшами по желобу или через горловину (в наклоняющиеся печи); продолжительность загрузки - до 2 ч. [5]

Расплавление твердой меди занимает до 10 ч. При переработке жидкой меди и небольшого количества твердых, главным образом оборотных материалов, длительность этой стадии значительно сокращается. Период расплавления и разогрева расплава сопровождается частичным окислением твердой меди и расплава кислородом, присутствующим в атмосфере печи.

После разогрева ванны до температуры ~ 1200 °С начинается стадия окислительной продувки меди для окисления примесей с повышенным по сравнению с медью сродством к кислороду. Расплавленную медь окисляют воздухом, который вдувают в ванну на глубину 600- 800 мм с помощью погружаемых в расплав стальных трубок, покрытых снаружи огнеупорной обмазкой.

Теоретически при взаимодействии с кислородом дутья должны были бы сразу окисляться примеси, обладающие большим по сравнению с медью сродством к кислороду. Однако на практике с учетом закона действия масс в первую очередь окисляется медь, концентрация которой по сравнению с примесями является преобладающей. При продувке воздухом медь окисляется до Cu₂О, которая, растворяясь в ванне меди до концентрации 10- 12 %, переносит кислород к более активным металлам и окисляет их по обратимой реакции

Cu₂O + Me - 2Cu + MeO. (1.18)

Оксиды металлов-примесей вместе с избытком Cu₂О и кремнеземом, загружаемым в небольшом количестве в печь для ошлакования примесей, образуют на поверхности ванны шлак. В конце окислительной продувки шлак обычно сгребают деревянными гребками. Шлаки рафинировочных печей содержат до 50 % Сu. Выход шлаков составляет 1- 2 % от массы меди. Рафинировочные шлаки для обеднения возвращают в процесс конвертирования.[5]

Наиболее полно окисляются и удаляются в шлак примеси с наибольшим сродством к кислороду: алюминий, цинк, железо, олово. Однако если примесь обладает высокой растворимостью в меди, то степень ее удаления будет небольшой. Так, концентрацию никеля, обладающего неограниченной растворимостью в меди, не удается снизить ниже 0,25- 0,3. К числу трудноудаляемых примесей относятся мышьяк и сурьма, особенно при их совместном присутствии с никелем. Практически полностью при огневом рафинировании в меди остаются благородные металлы, селен и теллур.

Продолжительность окислительной продувки зависит от степени загрязнения исходной черновой меди и составляет 1,5- 4 ч. Продутая воздухом медь насыщена кислородом и газовыми пузырьками, которые удаляются при восстановительной обработке меди (дразнении).

Дразнение можно проводить свежесрубленной древесиной (бревнами), мазутом или природным газом. При разложении восстановительных реагентов образуются водород, оксид углерода и углеводороды, которые взаимодействуют с растворенной Cu₂0 и восстанавливают ее по реакциям:

Cu₂O + Н₂ = 2Сu + Н,O; (1.18)

Cu₂O + СО = 2Сu + СО; (1.19)

4Cu₂O + СН₄ = 8Cu + СO₂ + 2Н₂O. (1.20)

В процессе дразнения ванна хорошо перемешивается газовыми пузырьками, что обеспечивает высокую степень восстановления Cu₃O, удаление растворенных газов и способствует глубокой десульфуризации меди.

Продолжительность периода дразнения достигает 2,5- 3 ч и определяется степенью насыщения продутой ранее меди кислородом. После дразнения получают плотную красную медь, содержащую не более 0,01 % S и до 0,2 % O₂. Такую медь разливают в аноды.

Для разливки применяют изложницы, установленные на горизонтальных разливочных машинах карусельного типа. Подачу жидкой меди из печи в изложницу проводят через промежуточный наклоняющийся ковш, оборудованный на ряде заводов дозирующим устройством, обеспечивающим постоянство массы отливаемых анодов. Этот ковш прерывает струю меди во время перемещения изложниц. Разливка анодов из печи емкостью 200- 250 т продолжается до 5- 6 ч.

Готовые аноды имеют длину 800- 900 мм, ширину 800- 900 мм и толщину 35- 40 мм. Масса анодов на разных заводах составляет 240 - 320 кг.

Общая продолжительность огневого рафинирования при переработке твердой меди составляет ~ 24 ч.

По технологии огневого рафинирования перерабатывают и вайербарсы - заготовки для получения проволоки - часть полученной катодной меди. Медь в этом случае дополнительно очищают от серы, перешедшей в нее в виде механических захватов сернокислого электролита в процессе кристаллизации катодного осадка. Катодную медь переплавляют в стационарных отражательных печах, полностью аналогичных анодным печам. Рафинировочные печи в этом случае называют вайербарсовыми. Вайербарсы разливают на карусельных машинах одновременно по 4 штуки в одну изложницу.

Основной недостаток описанного метода рафинирования меди - периодичность процесса. [7]

1.7 Электролитическое рафинирование меди

Анодная медь содержит 99,4- 99,6 % Си; остальное приходится на долю оставшихся после огневого рафинирования примесей, включая золото, серебро, селен и теллур. В среднем в 1 т анодной меди содержится 30- 100 г золота и до 1000 г серебра. Такую медь обязательно подвергают рафинированию методом. электролиза.

В процессе электролитического рафинирования меди решаются две основные задачи: глубокая очистка от вредных примесей и попутное извлечение- сопутствующих меди ценных компонентов. Согласно ГОСТ 859-66 высшая марка товарной электролитной меди М00 должна содержать не менее 99,99 % Сu, т.е. суммарное содержание примесей, включая девять элементов с регламентированными предельными концентрациями, не должно превышать 0,01 %.

Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной меди - катоды попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток.

Электролит - водный раствор сульфата меди (160- 200 г/л) и серной кислоты (135- 200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50- 60 г/т Сu. Чаще всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества (структуры) катодных осадков.

Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие элементарные стадии:

электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образованием катиона: Си - 2е > Си²⁺;

перенос катиона через слой электролита к поверхности катода;

электрохимическое восстановление катиона меди на катоде: Cu²⁺ + 2e>Cu;

внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку катода (рост катодного осадка).

При электролитическом рафинировании меди чаще всего работают при катодной плотности тока 240- 300 А/м². Следует отметить, что использование особых режимов электролиза (реверсивный ток, системы прямоточной циркуляции электролита и др.) уже сейчас позволяет довести плотность тока до 400- 500 А/м³ и более.

На практике выход основного металла на катоде всегда ниже теоретического. Отношение фактически выделившегося металла к его теоретическому количеству, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея, называют выходом по току. Этот показатель выражают обычно в процентах. Физический смысл этого показателя можно определить как степень использования протекающего через электролизер тока на совершение основной электрохимической реакцииС повышением выхода по току увеличивается производительность процесса электролиза и снижается удельный расход электроэнергии. [3]

Расход электроэнергии при электролизе зависит также от падения напряжения на ванне, которое при электролитическом рафинировании меди возникает главным образом в результате преодоления сопротивления электролита (60- 65 % от общего) и токоподводящих шин, контактов (~ 20%).

Как уже отмечалось, электролитическое рафинирование меди направлено на глубокую очистку ее от примесей. Имеющиеся в анодной меди примеси в процессе электролиза ведут себя по-разному. Их поведение определяется положением в ряду напряжений.

Медь, имеющая нормальный потенциал, равный +0,34 В, по отношению к водороду электроположительна. Правее ее в ряду напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов водорода на катоде, приводящий к снижению выхода по току при электролизе меди, возможен только при недостаточной концентрации ионов меди.

Все присутствующие в анодной меди примеси по их электрохимическому поведению можно разбить на четыре группы. [1]

К первой группе относятся наиболее электроотрицательные по сравнению с медью примеси, которые практически полностью растворяются на аноде и могут попасть в катодную медь в виде межкристаллических включений (захватов) раствора особенно при чрезмерном повышении их концентрации в электролите (вблизи катода). К ним относятся железо, никель, кобальт, цинк, олово, свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этими примесями часть электролита нужно выводить на очистку (регенерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образования нерастворимых в сернокислом электролите соединений - Sn(OH)₂ и PbS0₄.

Вторую группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут. Их электродные потенциалы близки к потенциалу выделения меди, и поэтому их переход в катодные осадки наиболее вероятен. Для предотвращения попадания этих наиболее опасных примесей в катодные осадки необходимо не допускать повышения их концентраций выше предельно допустимых. На практике это достигают выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при регенерации электролита.

К третьей группе относятся благородные металлы, которые в условиях электролиза меди, как более электроположительные, анодно не растворяются. По мере растворения анода они теряют с ним механическую связь и на 98- 99 % осыпаются в шлам.

Примеси четвертой группы, представленные растворенными в анодной меди химическими соединениями типа Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te, вследствие электрохимической нейтральности и малой растворимости в электролите также практически полностью переходят в шлам подобно благородным металлам.[2]

Для электролитического рафинирования применяют железобетонные ванны ящичного типа, имеющие в плане удлиненное прямоугольное сечение. Для повышения коррозионной стойкости ванн против воздействия сернокислого электролита внутреннюю часть ванн облицовывают винипластом, стеклопластиком, полипропиленом, кислотоупорным бетоном и другими кислотостойкими материалами.

В настоящее время чаще всего электролитные ванны группируют в блоки по 10- 20 ванн, а затем - в серии, состоящие, как правило, из двух блоков. Все электроды в отдельных ваннах - катоды и аноды - включены параллельно, а ток через блоки и серии проходит последовательно. Поперечный разрез блока ванн для электролитического рафинирования приведен на рис. 1.10.

Геометрические размеры ванн зависят от размеров и числа завешиваемых в них электродов. Современные ванны имеют длину 3,5- 5,5 м, ширину 1- 1,1 м и глубину 1,2- 1,3 м.

Аноды и катоды подвешивают поочередно. При этом число катодов в ванне всегда на один больше, чем анодов, и они имеют увеличенные на 20- 30 мм ширину и высоту по сравнению с анодными пластинами.

При установке в ванну анодов их укладывают одним из ушек на токоподводящую шину или же соединяют с катодной штангой катодов соседней ванны (иногда через промежуточную шинку). Подвод тока от источника питания осуществляют только к крайним шинам блока или к серии ванн (рис. 1.10). Преобразователями переменного тока в постоянный в последние годы почти повсеместно служат малогабаритные, наиболее экономичные кремниевые выпрямители.

Первичными катодами служат тонкие (0,4- 0,6 мм) листы из электролитной меди - катодные основы. Их заготавливают электролитическим путем на матрицах из холоднокатаных меди или титана. К содранным с матрицы листам после обрезки кромок приклепывают ушки, обеспечивающие в дальнейшем контакт катода с токоподводящей штангой.

Время наращивания полновесного катода в товарных ваннах на различных заводах колеблется от 6 до 15сут. Ко времени выгрузки масса катода достигает 60- 140 кг. После тщательной промывки готовые катоды направляют потребителю или переплавляют в слитки.

Растворение анода обычно длится 20- 30 суток зависит от его толщины и режима электролиза. Анодные остатки, составляющие 12 --18% от первоначальной массы, переплавляют в анодных печах в новые аноды. За время работы анодов производят 2- 3 съема катодов.

В процессе электролиза электролит загрязняется примесями и обогащается медью. Накопление меди происходит главным образом за счет того, что анодный выход по току меди больше катодного выхода вследствие образования на аноде некоторого количества ионов Сu⁺. Обогащению электролита медью способствует также химическое растворение в нем катодной и анодной меди и содержащихся в анодах ее оксидов.

Для предупреждения накопления примесей и удаления избытка меди электролит подвергают обновлению (регенерации). Для регенерации часть электролита выводят из ванн. Количество выводимого электролита рассчитывают по предельно допустимой концентрации ведущей примеси, накопление которой идет наиболее быстро. Обычно такой примесью является никель, реже мышьяк.[7]

Вывод электролита на регенерацию практически осуществляется во время организации его обязательной непрерывной циркуляции в электролитных ваннах. Помимо частичного обновления электролита, циркуляция должна обеспечивать выравнивание его состава в межэлектродном пространстве. Это обеспечивает получение качественных катодных осадков и снижение раствора электроэнергии. Циркуляция должна обеспечивать смену всего электролита за 3- 4 ч.