Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Республика Казахстан

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Физико-химические свойства и технологические основы получения пирротинов из пирита

05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Чепуштанова Татьяна Александровна

Алматы, 2009



УДК 669.431:661.242.2 (043) На правах рукописи

Работа выполнена в Республиканском государственном предприятии «Казахский национальный технический университет имени К.И. Сатпаева».

Научный руководитель: доктор технических наук Луганов В.А.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Квятковский С.А.

кандидат технических наук Тельбаев С.А.

Ведущая организация: «Дочернее Государственное Предприятие «Химико-металлургический институт им. Ж. Абишева» Республиканского Государственного Предприятия «Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан» Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан (г. Караганда).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО «Центр наук о Земле, металлургии и обогащения»

Ученый секретарь диссертационного совета, д-р. техн. наук Л.Я. Агапова



Введение

Общая характеристика работы. Диссертация посвящена обоснованию и разработке технологии пирротинизирующего обжига пиритных концентратов при ограниченном содержании кислорода в газовой фазе, применительно к переработке техногенных отходов полиметаллического сырья.

С использованием термического и сканирующего калориметрического, термодинамического анализов установлен механизм превращений пирита и пирротина при нагревании в различных средах, разработаны соотвествующие кинетические модели (по методам Фридмана и Озавы-Флинн-Уолла). Произведен синтез нестехиометрических пирротинов по разработанной автором технологии. Установлена стадиальность процессов разложения пирита и пирротина в окислительной атмосфере, разработана соответствующая кинетическая модель процессов. Раскрыт механизм магнитных превращений пирротина при температуре Нееля в зависимости от состава пирротина. Определена теплоемкость нестехиометрических пирротинов в зависимости от их состава и температуры. Раскрыт двухступенчатый механизм окислительного бактериального выщелачивания нестехиометрических пирротинов.

Приведены результаты испытаний сульфидирующего - магнетизирующего обжига промпродуктов обогащения смешанных полиметаллических руд, предложена и проверена в укрупненном масштабе технология обжиг-магнитное обогащение промпродуктов, выполнен технико-экономический расчет предложенной технологии. Показана эффективность биовыщелачивания пирротинов.

Актуальность работы. Казахстан является одним из крупнейших производителей цветных металлов. По мере истощения запасов рудного сырья в переработку все больше вовлекаются труднообогатимые полиметаллические руды. В отвалах накапливаются миллионы тонн пиритных хвостов обогащения, которые содержат значительное количество ценных металлов.

Технология пирротинизирующего обжига пиритного сырья с последующей переработкой огарков позволяет вовлечь хвосты и промпродукты обогащения полиметаллических руд в производство, извлечь из ранее необогатимых продуктов цветные металлы, перевести забалансовый продукт в балансовый, получить качественный железосернистый концентрат. Такой обжиг значительно повышает эффективность и упрощает технологию комплексной переработки пиритного сырья. Раскрытие возможности управляемого пирротинизирующего обжига в среде с ограниченным количеством кислорода делает актуальным теоретическое обоснование и разработку технологий переработки пиритного сырья в таких условиях.

Большой комплекс работ по изучению поведения пирита в вакууме, нейтральной и восстановительной средах выполнен в институте металлургии и обогащения и химико-металлургическом институте имени Ж. Абишева.

Цель работы. Определение путей совершенствования и оптимизации термической обработки пиритсодержащих материалов в среде с ограниченным количеством кислорода для получения пирротинов, заданного состава.

Научная новизна.

Впервые установлено, что:

- снижение температуры Нееля ферромагнитного пирротина (антиферромагнитной точки Кюри) от 320 до 293єС обусловлено изменением содержания серы в пирротине от 53,9% (Fe_0,855S) до 52,9% (Fe_0,888S);

- рентгеноструктурными и мессбауэровскими исследованиями установлено, что в результате синтеза пирротина из пирита образуется пирротин со сверхструктурой 2А7С и 3С, что обусловлено составом пирротина и не зависит от скорости охлаждения образцов;

- разложение пирита в вакууме описывается одностадийной кинетической моделью - диссоциация пирита с образованием элементной серы и пирротина, а в воздушной атмосфере - двухстадийной моделью: при 556°С - с образованием промежуточных кислородсодержащих соединений, при 650°С - с образованием пирротина и элементной серы с последующим окислением серы кислородом газовой фазы;

- мессбауэровскими исследованиями установлено, что при изменении состава пирротина от Fe_0,885S до Fe_0,855S в спектрах поглощения количество подрешеток изменяется от 5 до 3;

- фазовый переход пирротина при температуре Нееля описывается двухстадийной кинетической моделью, первая стадия процесса при температурах от 300 до 320 єС - в - переход, вторая стадия при температурах от 320 до 330 єС - непосредственный переход ферромагнетик > антиферромагнетик > парамагнетик;

- теплоемкость пирротинов Fe_0,855S - Fe_0,888S практически не зависит от состава и составляет при температуре 550 єС 73,30 Дж/моль·єС. С увеличением температуры теплоемкость для пирротинов составов от Fe_0,855S - Fe_0,90S уменьшается - в интервале температур 600 - 615 єС - 73,20 Дж/моль·єС, при температурах 740 - 783 єС - 71,50 Дж/моль·єС. При температуре Нееля величина теплоемкости синтезированных пирротинов в зависимости от содержания серы (от 53,05 до 53,27 % ат.) уменьшается;

- при окислительно-сульфидирующем обжиге окисленных соединений цинка и свинца пиритом образуются сульфиды цветных металлов и нестехиометрический пирротин состава Fe_0,892S - Fe_0,869S;

- процесс окислительного бактериального выщелачивания нестехиометрических пирротинов протекает в 2 стадии: на первой стадии пирротин обогащается железом, а сера удаляется в форме аниона, на второй - обогащенный железом пирротин растворяется с образованием сульфата железа.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты термодинамического анализа процессов образования нестехиометрических пирротинов при обжиге пирита и его смесей с кислородсодержащими соединениями;

- результаты термодинамического анализа процесса окислительного растворения нестехиометрических пирротинов;

- результаты исследований магнитных свойств пирротинов и анализа кинетической модели фазового перехода в точке Нееля;

- результаты изучения механизма и кинетики процессов термической обработки пирита и пирротинов посредством дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрических исследований;

- результаты разработки кинетической модели термического разложения пирита в различных атмосферах;

- результаты технологических исследований по обжигу промпродуктов в атмосфере с ограниченным содержанием кислорода;

- результаты укрупненных испытаний обжиг-магнитной технологии переработки хвостов свинцовой флотации;

- результаты изучения механизма и кинетики окислительного бактериального выщелачивания нестехиометрических пирротинов.

Апробация практических результатов.

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 6 международных конференциях:

- ІІ-ая международная научно-практическая конференция «Научно-технический прогресс в металлургии» (Темиртау, 2003 г.);

- международная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов (Алматы, 2003 г.);

- ІІ-ая международная научно-практическая конференция «Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспективы» (Алматы, 2006 г.);

- VI-ой Конгресс обогатителей стран СНГ (Москва, 2007 г.);

- международная научно-практическая конференция «Повышение качества образования и научных исследований» в рамках VI Сатпаевских чтений (Экибастуз, 2007 г.);

- ХХIV Международный Конгресс по переработке минерального сырья (Китай, Пекин XXIV IMPC, 2008).

Практическая ценность работы:

- полученные в диссертационной работе результаты расширяют и дополняют необходимые для оптимизации технологии сведения об условиях получения и свойствах гексагональных, ферромагнитных пирротинов;

- результаты по влиянию состава нестехиометрических пирротинов на температуру Нееля, теплоемкость могут использоваться, как справочные;

- раскрытый механизм и кинетика обжига пирита при ограниченном содержании кислорода в газовой фазе позволяет корректировать параметры обжига на действующих предприятиях, и может быть использован при проектировании новых предприятий, а также в НИР;

- технологические исследования бактериального выщелачивания пирротинов рекомендуются к использованию в гидрометаллургии сульфидов;

- технология сульфидирующего-пирротинизирующего обжига хвостов свинцовой флотации, рекомендуется к полупромышленным испытаниям, защищена инновационным патентом № 20508 от 15.12.08, бюл. № 12.

Результаты исследований используются на занятиях курсов «Теория металлургических процессов», «Теория и технология комплексной переработки полиметаллического сырья», «Моделирование и оптимизация металлургических процессов» в КазНТУ имени К.И. Сатпаева.

Работа является результатом исследовательских работ автора, проведенных в КазНТУ имени К.И. Сатпаева.

обжиг кислородсодержащий пирит пиротин



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор состояния проблемы переработки пиритных материалов

Анализ литературных источников показывает, что переработку труднообогатимого, пиритсодержащего сырья наиболее целесообразно осуществлять комбинацией пирометаллургических и гидрометаллургических процессов. Механизм процессов, протекающих при термическом разложении пирита с получением пирротинов переменного состава, свойства и поведение пирротинов при пирометаллургической и гидрометаллургической переработке в литературе трактуется неоднозначно, что указывает на необходимость уточнения термодинамических, кинетических и технологических закономерностей поведения пирита и пирротинов в процессе термической обработки и в процессах гидрометаллургии.

2. Термодинамический анализ образования пирротинов при обжиге пирита и его смесей с кислородсодержащими соединениями и процесса окислительного растворения нестехиометрических пирротинов

В разделе рассмотрена термодинамика пирротинизирующего обжига пиритсодержащих материалов, окислительного растворения пирротинов.

Расчеты выполнялись с использованием программы термодинамических расчетов компании Outokumpu Ou; построением диаграмм фазовых равновесий.

На основании термодинамического анализа установлено что:

- область гомогенности синтезированного пирротина представляет собой непрерывный ряд соединений железа с серой;

- в системе Fe-S-О возможно образование пирротинов состава от FeS до Fe_0,877S или Fe₇S₈.

- сульфидирование оксидов и карбонатов свинца и цинка пиритом с образованием соответствующих сульфидов термодинамически вероятно при температурах выше 300єС. Пирит при этом разлагается до FeS, Fe₇S₈ или Fe_0,877S. Т.е. при сульфидировании окисленных соединений свинца и цинка возможно образование пирротина в пределах его области гомогенности.

- окислительное выщелачивание пирротинов протекает по стадиям:

Fe₇S₈ + H₂O + 1,5O₂ = 7FeS + H₂SO₄ (1)

или Fe_0,877S + 0,123H₂O + 0,1845O₂ = 0,877FeS + 0,123H₂SO₄ (2)

затем: FeS + 2O₂ = FeSO₄ (3)

На основании термодинамического анализа выбраны технологические параметры сульфидирующего-пирротинизирующего обжига с получением нестехиометрических пирротинов и процесса окислительного выщелачивания нестехиометрических пирротинов.

3. Закономерности термического поведения пирита

Исследования механизма термического разложения пирита и поведения пирротинов при нагревании в различных средах, выполнены на дифференциальном, сканирующем, термогравиметрическом калориметре STA 409 PC/PG (NETZSCH), воспроизводимость измеряемых параметров - 0,1%.

Термогравиметрические исследования пирита (рисунок 1).

Исследования показывают, что увеличение массы при 380єС - на 0,95-1% в атмосфере воздуха происходит за счет образования промежуточных оксисульфидных комплексов или кислородсодержащих химических соединений адсорбированным поверхностью пирита кислородом (рисунок 1).

На термограммах фиксируются последовательные эндотермические эффекты (при 556 и 650єС таблица 1), свидетельствующие о протекании процесса в 2 стадии. В вакууме - высокотемпературный пик смещен в область более низких температур 605 єС.

Рисунок 1 - Термогравитограмма пирита в атмосфере воздуха

Таблица 1

Результаты термогравиметрического анализа

Атмосфера	Стадии	Т, єС	Исх. навеска, мг	Потеря массы, %	ДН, кДж/моль
Вакуум	-	605	170,75	10,18	3985
Воздух	1 стадия 2 стадия	556 650	170,50 170,50	4,10 12,45	2985 5568

Величина первого эффекта зависит от содержания кислорода в газовой фазе и от крупности. В воздухе при 556єС происходит взаимодействие первичных оксисульфидов и сульфатов с пиритом, с образованием пирротинов, а при 650єС начинается процесс разложения пирита с образованием пирротинов. В вакууме процесс происходит в одну стадию при 605єС.

Кинетические исследования выполнены с использованием программы Thermokinetics гибридным регуляризированным методом Гаусса-Ньютона на основании термогравиметрических кривых, полученных при 2 скоростях нагрева 10 и 20єС/мин в 2 средах - вакуум, воздух. Пики кинетических кривых, снятых в вакууме при двух скоростях нагрева, совпадают, т.е. процесс диссоциации пирита, не сопровождается дополнительными химическими взаимодействиями. В воздушной среде пики скорости процесса нагрева 10 и 20єС/мин не совпадают, следовательно процесс протекает в 2 стадии - химическое взаимодействие первичных оксисульфидов с сульфидным ядром и собственно термическое разложение пирита.

Энергия активации, рассчитанная по методу Фридмана (по площадям пиков и степеням превращения) (таблица 2) 1 стадии в воздушной среде равна 100-110 кДж/моль - лимитируется диффузионными стадиями, энергия активации 2 стадии - 310-320 кДж/моль лимитируется скоростью кристаллохимических превращений.

Таблица 2

Значения кажущихся энергий активации диссоциации пирита

Атм.	Температура, єС	Степень превращения, б	Энергия активации, кДж/моль
	1 стадия	2 стадия	1 стадия	2 стадия	1 стадия	2 стадия
Вакуум	600 - 610	0,4 - 0,6	265
Воздух	556	649 - 650	0,2 - 0,4	0,6 - 0,8	100-110	310-320

На основании обработки результатов ДТА с применением нелинейной регрессии к измерениям с различными скоростями нагрева (многовариантная нелинейная регрессия) и кинетических кривых разработаны одностадийная кинетическая модель процесса диссоциации пирита в вакууме (рисунок 2а) и двухстадийная кинетическая модель в воздушной среде (рисунок 2б).

а) вакуум

б) воздушная среда

Рисунок 2 - Кинетические модели диссоциации пирита: 1 - Реакция n-го порядка; 2 - Реакция n-го порядка, образование промежуточного продукта B

Процесс разложения пирита в вакууме описывается одностадийной кинетической моделью со схемой: А-1>В, где А - исходное вещество, В - конечный продукт: пирротины. В воздухе разложение пирита сопровождается 2 эндоэффектами при 556 и 650єС, и описывается двухстадийной кинетической моделью: А-1>В-2>С. При 556єС происходит образование промежуточного продукта В (оксисульфидных комплексов или кислородсодержащих химических соединений), который затем взаимодействует с пиритным ядром. При 650єС одновременно происходит термическое разложение пирита по схеме В-2>С с образованием конечного продукта С - пирротина переменного состава и SO₂, образующегося за счет окисления элементной серы кислородом газовой фазы. Таким образом, кинетические модели позволили уточнить механизм разложения пирита в вакууме и в воздушной среде.

4. Свойства пирротинов и их поведение при термической обработке

Как следует из литературных данных, способы получения пирротинов многообразны. Сложность в получении пирротинов заключается в нестабильном, переменном составе получаемых пирротинов, т.к. они обладают ограниченной химической стабильностью.

В связи с вышесказанным предложена следующая методика получения пирротинов: навеска мономинерального пирита разлагалась в атмосфере с ограниченным количеством кислорода с получением огарка, содержащего различное количество серы, далее проводился отжиг-гомогенизация продуктов разложения пирита, с получением пирротинов переменного состава.

Методика позволяет достичь стабильные, «равновесные структуры» пирротинов. Совпадение конечных составов фаз в параллельных опытах служит критерием достижения равновесия. Изучение пирротинов, полученных в атмосфере с ограниченным содержанием кислорода позволяет уточнить структуру и технологические свойства образцов, полученных в условиях более приближенных к практическим.

Рентгеноструктурным анализом было установлено, что пирротины обладают гексагональной структурой. Состав таких пирротинов варьируется в относительно широких пределах, также им свойственны разнообразные сверхструктурные модификации. В связи с этим была поставлена задача с помощью метода ядерного гамма-резонанса (Мессбауэровский метод) установить сверхструктуры, характерные для гексагональных пирротинов.

Рентгеноструктурными и мессбауэровскими исследованиями установлено, что в результате синтеза пирротина из пирита образуется пирротин со сверхструктурой 2А7С и 3С. Причиной образования сверхструктур является упорядоченное распределение катионных вакансий. Это говорит об образовании непрерывного ряда нестехиометрических пирротинов, что подтверждается термодинамическим анализом. Образование упорядоченного распределения катионных вакансий приводит к образованию сложных структур, дающих различные тонкие эффекты.

С целью определения тонких эффектов (фазовых переходов и теплоемкости) был проведен дифференциальный сканирующий калориметрический анализ (ДСК). Исследования ДСК показали, что температура Нееля зависит от состава пирротина. Для раскрытия механизма превращений при этом фазовом переходе был проведен ДСК анализ пирротинов различного состава (рисунок 3а).

а) ДСК;

б) кинетическая модель Fe_0,855S

Рисунок 3 - Результаты ДСК пирротинов и кинетическая модель фазового перехода 2-го рода для Fe_0,855S при температуре Неля

На термограммах фиксируется острота пиков фазовых превращений, что является доказательством однородности пирротинов, полученных в атмосфере с ограниченным содержанием кислорода. При изменении содержания серы в пирротине от 53,90% (Fe_0,855S) до 52,96% (Fe_0,888S) температура Нееля изменяется от 320 до 293єС. На (рисунке 3б) представлена кинетическая модель фазового перехода при температуре Нееля пирротина Fe_0,855S, обладающего наиболее развитым фазовым переходом при этой температуре.

Фазовый переход описывается двухстадийной кинетической моделью, 1 стадия процесса от 300 до 320єС - в - переход, 2 стадия при температурах от 320 до 330єС - непосредственный переход ферромагнетик > антиферромагнетик > парамагнетик.

Результаты ТГ и ДСК пирротина Fe_0,855S в воздушной среде показали, что выше 480єС наблюдается увеличение массы образца, которое достигает своего максимума (4,84%) при температуре 506єС (рисунок 4).

Рисунок 4 - Результаты ДСК пирротина Fe_0,855S в атмосфере воздуха

Такое увеличение массы свидетельствует о процессе хемосорбции кислорода на поверхности пирротина. Методы Фридмана и Озавы-Флинн-Уолла показали, что процесс хемосорбции сопровождается дополнительными химическими превращениями - происходит образование первичных сульфатов. При 540-560єС происходит взаимодействие первичных сульфатов с сульфидным ядром. Величина энергии активации равна 30 кДж/моль, соответствует процессам, лимитируемым диффузионными стадиями. Кинетическая модель процесса описывается схемой: А - 1 > В, где А - исходное вещество, В - конечный продукт - первичные сульфаты.

впервые экспериментально определена теплоемкость пирротинов Fe_0,855S - Fe_0,90S. Установлено, что при температуре Нееля величина теплоемкости синтезированных пирротинов в зависимости от содержания серы (от 53,05 до 53,27 ат.%) уменьшается от 73,42 до 73,30 Дж/моль·єС. Теплоемкость пирротинов Fe_0,855S - Fe_0,888S практически не зависит от состава и составляет при 550єС 73,30 Дж/моль·єС, при 600 - 615 єС - 73,20 Дж/моль·єС, а при температурах 740-783єС - 71,50 Дж/моль·єС. С увеличением температуры теплоемкость для пирротинов составов от Fe_0,855S - Fe_0,90S уменьшается.

5. Технологические исследования

В разделе изложены результаты лабораторных и технологических исследований процесса термической обработки промпродуктов флотации с сульфидированием цинка за счет пирита, содержащегося в промпродукте, состав и магнитные свойства образующегося в результате обжига пирротина, с изучением влияния температуры, продолжительности и состава газовой фазы.

Процесс термического разложения пирита из промпродуктов проводили в неподвижном слое, в среде газов, образующихся при разложении промпродукта, схема установки приведена на рисунке 5.

Рисунок 5 - Схема установки для сульфидирующего пирротинизирующего обжига

1 - контрольная колба; 2 - колба с раствором NaOH; 3 - конденсатор; 4 - нагреватель; 5 - регулятор напряжения; 6 - электропечь; 7 - лодочка с материалом; 8 - потенциометр; 9 - кварцевый реактор; 10 - термопара ХА; 11 - манометр; 12 - реометр; 13 - склянка Тищенко; 14 - кран трехходовой; 15 - баллон с азотом

В качестве исходных материалов использовались: промежуточный продукт флотационного обогащения свинцово-цинковой руды, состоящий из пенного продукта свинцовой перечистки (40%) и хвостов свинцовой флотации (60%), содержащий, Pb - 1,86, Zn - 4,33, Fe - 34,88, S - 36,60, CaO - 3,50, SiO₂ - 14,27, Al₂O₃ - 1,52, MgO - 1,30%, (содержание пирита в исходных пробах составляло - 71,48%); пирротин, содержащий 96,5% сульфида железа Fe_0,855S.

Результаты выполненных экспериментов показали, что за 30 минут при температуре 700-750єС разложение пирита, входящего в состав промпродуктов, происходит на 89-98% (таблица 3). Спекания продуктов при этом не происходит. Образуется пирротин состава Fe_0,892S-Fe_0,869S, магнитная восприимчивость которых равна 1330-1020 ·10^-6 CИ/г.

Таблица 3

Зависимость полноты разложения пирита от температуры

Температура, єС	Содержание в огарке, %	Fe/S в огарке	% извлечения лабильной серы в газ
	Fe	S
700	41,67	24,40	1,70	89,0
750	42,50	22,75	1,8	98,0
800	41,57	24,43	1,70	88,0
900	41,52	24,52	1,69	87,0

Минералогический анализ показывает, что практически полностью произошло замещение пирита пирротином (на 95-98 %), как свободных, так и зерен в сростках, которые были открыты.

Укрупненные испытания по магнитной сепарации продуктов сульфидирующего обжига промпродуктов свинцовой флотации проводили мокрой магнитной сепарацией (таблица 4). Установлено, что при напряженности магнитного поля 40-80 кА/м удается извлечь до 69,20 % пирротина в магнитную фракцию при содержании пирротина в огарке - 42,0 %.

Таблица 4

Результаты укрупненных испытаний

Наименование продукта	Сила тока, А	Выход %	Содержание Fe1-хS, %	Извлечение, Fe1-хS %
Магнитная фракция	0,25	30,50	85,50	62,40
	0,5	27,50	98,10	64,20
	1,0	35,30	79,60	66,90
	2,0	30,0	97,0	69,20

Таким образом, установлена принципиальная возможность отделения магнитного пирротина от немагнитной фракции.

В работе приведены результаты окислительного бактериального выщелачивания пирротинов (таблица 5), синтезированных из мономинерального пирита (99,05% пирита, проба № 1), и флотационного пиритного концентрата (содержание пирита 93,7%; размер частиц менее чем 0,074 мм) - проба № 2, 3. Использовались бактерии thibacillus ferrooxidans (автотрофные бактерии). Результаты показывают, что в процессе выщелачивания пирротины обогащаются железом. Так, если пирротин имел состав Fe_0,875S, то после выщелачивания состав изменился до Fe_0,90S, Fe_0,857S - до Fe_0,875S и Fe_0,855S-до Fe_0,888S, т.е., в процессе выщелачивания окисление серы идёт предпочтительнее железа.

Механизм и показатели процесса окислительного бактериального выщелачивания пирротинов зависят от состава пирротинов. Процесс протекает в 2 стадии: на первой - пирротин обогащается железом (начальный состав Fe_0,855S, после выщелачивания - Fe_0,90S), а сера переходит в раствор в форме сульфат - иона, на второй - обогащенный железом пирротин растворяется с образованием сульфата железа (Fe²⁺).

Таблица 5

Состав пирротинов, после окислительного выщелачивания с участием бактерий

№ проб	Пирротин	Концентрация г/л
		Продолжительность, час	Fe2+	Fe3+	SO42-	S2O32-
1	Fe0,875S	24	6,7	1,8	19,65	0,13
		72	8,2	0,8	19,6	0,086
		120	8,7	0,6	18,7	0,084
2	Fe0,857S	24	7,2	1,0	19,1	0,18
		72	8,6	0,6	19,6	0,14
		120	8,1	0,85	18,9	0,084
3	Fe0,855S	24	6,0	2,2	18,6	0,10
		72	8,0	1,0	18,6	0,08
		120	8,9	0,2	19,2	0,067



Заключение

Краткие выводы по результатам диссертационных исследований

1. Анализ литературных источников показывает, что переработку труднообогатимого, пиритсодержащего сырья наиболее целесообразно осуществлять комбинацией пирометаллургических и гидрометаллургических процессов. При пирометаллургической обработке пирит претерпевает изменения, приводящие к изменению химических и физических свойств продуктов обработки.

2. На основании термодинамических расчетов следует, что взаимодействие сульфата с пиритом протекает при температурах 540 єС и выше с образованием пирротинов Fe₇S₈; Fe₇S₈ взаимодействует с сульфатом при температуре 460 єС с образованием низших сульфидов железа; сульфидирование оксидов и карбонатов свинца и цинка пиритом с образованием соответствующих сульфидов вероятно при температурах выше 300 єС, пирит при этом разлагается до FeS, Fe₇S₈ или Fe_0,877S - образуются пирротины в пределах области гомогенности.

При окислительном выщелачивании пирротинов на первой стадии образуются низшие сульфиды железа, которые затем окисляются.

3. Кинетическими исследованиями установлено, что процесс разложения пирита в вакууме описывается одностадийной кинетической моделью.

4. В воздухе разложение пирита сопровождается двумя эндоэффектами при 556 и 650єС, и описывается двухстадийной кинетической моделью со схемой: А-1>В-2>С. При 556єС происходит образование промежуточного продукта В (оксисульфидных комплексов или кислородсодержащих химических соединений), который затем взаимодействует с пиритным ядром. При 650єС одновременно происходит термическое разложение пирита по схеме В-2>С с образованием конечного продукта С - пирротина переменного состава и SO₂, образующегося за счет окисления элементной серы кислородом газовой фазы.

5. Разработанная методика получения пирротинов гарантирует образование гомогенных пирротинов в широкой области их существования. В процессе эксперимента пирротины сохраняют индивидуальность в силу термодинамической и кинетической устойчивости.

6. Температура Нееля зависит от состава ферромагнитного пирротина и при изменении содержания серы в пирротине от 53,90% (Fe_0,855S) до 52,96% (Fe_0,888S) изменяется от 320 до 293єС. Фазовый переход в точке Нееля подчиняется двухстадийной кинетической модели, первая стадия процесса при температурах от 300 до 320єС - в - переход, вторая стадия при температурах от 320 до 330єС - непосредственный переход ферромагнетик > антиферромагнетик > парамагнетик.

7. Теплоемкость пирротинов Fe_0,855S - Fe_0,888S практически не зависит от состава и составляет при температуре 550єС 73,30 Дж/моль·єС. С увеличением температуры теплоемкость для пирротинов составов от Fe_0,855S до Fe_0,90S уменьшается - в интервале температур 600 - 615єС - 73,20 Дж/моль·єС, при температурах 740 - 783єС - 71,50 Дж/моль·єС. В точке Кюри величина теплоемкости синтезированных пирротинов в зависимости от содержания серы (от 53,05 до 53,27) уменьшается от 73,42 до 73,30 Дж/моль·єС.

8. Результатами ДСК пирротина в воздухе установлено, что при 506єС идет процесс хемосорбции с образованием первичных сульфатов. При температуре 540-560єС происходит взаимодействие первичных сульфатов с сульфидным ядром.

9. Укрупненные испытания магнитной сепарации продуктов сульфидирующего обжига в среде с ограниченным количеством кислорода промпродуктов свинцовой флотации подтверждают возможность выделения в магнитный продукт до 69% железа в форме пирротина, с содержанием пирротина в магнитном продукте до 97-98%.

10. Установлено, что процесс окислительного бактериального выщелачивания пирротинов протекает в 2 стадии: на первой стадии пирротины обогащаются железом (начальный состав Fe_0,855S, после выщелачивания - Fe_0,90S), затем происходит растворение низкосернистых сульфидов с образованием сульфата железа (Fe²⁺ ).

11. Разработанная математическая модель термического разложения пирита адекватно описывает процесс. Программа оптимизации доказывает, что математическая модель достоверно описывает проведенные эксперименты.

12. Технико-экономическая эффективность от внедрения технологии переработки обжиг-магнитное обогащение с сульфидирующим обжигом на примере переработки хвостов обогащения с последующей магнитной сепарацией достигается за счет дополнительного извлечения цинка из промпродукта свинцовой флотации, при годовом выпуске 5000 тонн концентрата, срок окупаемости проекта составит 2,8 года.

Оценка полноты поставленных задач. В результате исследований изучены термодинамические, кинетические и технологические параметры пирротинизирующего обжига пиритных материалов, что позволило установить основные закономерности процесса термического разложения пиритных материалов с получением пирротинов и предложить новую технологию пирротинизирующего обжига пиритных материалов. На разработанную технологию получен инновационный патент на изобретение № 20508 от 15.12.08, бюл. № 12. Таким образом, все поставленные в диссертационной работе задачи решены.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Разработанная технология обжиг-магнитное обогащение хвостов и промпродуктов флотации рекомендуется к опытно-промышленной проверке и использованию на действующих предприятиях. Технология позволяет извлекать до 70,0 % пирротина в магнитный концентрат при напряженности магнитного поля 40-80 кА/м. Раскрытые закономерности процесса пирротинизирующего обжига пиритных материалов рекомендуются в качестве теоретической и практической базы для усовершенствования и оптимизации существующих и разработке новых технологий обжига пиритного сырья. Раскрытые закономерности окислительного бактериального выщелачивания нестехиометрических пирротинов рекомендуются к использованию в гидрометаллургии сульфидов.

Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Технико-экономическая эффективность от внедрения технологии обжиг-магнитного обогащения с сульфидирующим обжигом на примере переработки продукта флотационного обогащения свинцово-цинковой руды, состоящий из пенного продукта свинцовой перечистки и хвостов свинцовой флотации показала, что экономический эффект при внедрении обжиг-магнитное обогащение с сульфидирующим обжигом, достигается за счет дополнительного извлечения цинка из промпродукта свинцовой флотации, при годовом выпуске 5000 тонн концентрата, срок окупаемости проекта составит 2,8 года.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в этой области. Представленная работа и описанные в ней результаты исследований соответствуют современному научно-техническому уровню. По результатам исследований получены новые данные об условиях обжиг-магнитное обогащение, что позволило разработать технологию обжига в среде с ограниченным содержанием кислорода в газовой фазе, в отличие от ранее известных, осуществляемых в неокислительной или восстановительной средах.



Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Механизм выщелачивания сульфидов металлов //Труды Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов. Сборник докладов. - Алматы, 2003, - С. 189-191.

2. Баймаханова C.Б., Шорман А.Т., Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Основы поведения сульфидов в гидрометаллургических процессах // Труды II Международной научно-практической конференции «Научно-технический прогресс в металлургии». Сборник докладов. - Темиртау, 2003, - С. 267 - 272.

3. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Механизм бактериального выщелачивания пирротинов // Журнал Промышленность Казахстана.-2005.- №5.- С.91-93.

4. Луганов В.А., Чепуштанова Т.А. Магнитные свойства синтетических пирротинов // Вестник КазНТУ. - 2006. - № 4(54). - С. 99 - 103.

5. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Кинетическая модель низкотемпературных фазовых переходов гексагонального пирротина // КИМС. - 2006, № 5. - С. 59-65.

6. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А., Андерсон К.Д. Закономерности термического поведения пирротинов. // Труды II Международной научно-практической конференции «Горное дело и металлургия в Казахстане. Состояние и перспективы». Том 2. - Алматы, 2006, - С. 220-222.

7. Луганов В.А., Сажин Е.Н., Килибаев Е.О., Чепуштанова Т.А. Термогравиметрия условно-отвальных арсенат-кальциевых продуктов. Труды II Международной научно-практической конференции «Горное дело и металлургия в Казахстане». Труды, том 2. - Алматы, 2006, - С. 165-168.

8. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Переработка пиритных концентратов. Труды VI Конгресса обогатителей стран СНГ. Материалы Конгресса, том 1. - Москва, 2007, - С. 156-157.

9. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Кинетическая модель и метод прогнозирования процесса окисления пирротинов. Труды Международной научно-практической конференции в рамках VI Сатпаевских чтений, 12-14 апреля. - Экибастуз, 2007, - С. 230-234.

10. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Закономерности твердофазного окисления пирротина // Вестник академии наук МОН РК.- 2007.-№ 2.-С. 36-38.

11. Chepushtanova T.A., Luganov V.A. Processing of the pyrite concentrates to generate sulfurous anhydride for sulfuric acid production. - USA:Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, - Vol. 6. - № 2. - 2007, - pp. 103-107.

12. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Кинетическая модель термического разложения пирита // Доклады академии наук МОН РК.- 2007.- № 5. - С. 76-80.

13. Chepushtanova T.A., Luganov V.A. The Magnetizing Roasting of Pyrite Bearing Concentrates. - China. IMPC XXIV. Congress. - 2008, - C. 1132-1136.

14. Луганов В.А., Чепуштанова Т.А. Теория металлургических процессов. Методическое указание к лабораторным работам (для студентов специальностей 05.16.02 «Металлургия»). - КазНТУ. - 2006, С. 43.

15. Чепуштанова Т.А., Луганов В.А. Термический анализ. Методическое указание к лабораторным работам (для студентов специальностей 05.16.02 «Металлургия»). - КазНТУ. - 2006. - С. 45.

16. Инновационный патент на изобретение № 20508, 15.12.08, бюл. № 12. Способ магнетизирующего обжига пиритсодержащего сырья / Луганов В.А., Чепуштанова Т.А.



T?ЙІНДЕМЕ

Чепуштанова Татьяна Александровна

Пирритте? пирротиндi алуды? физико-химиялы? ?асиеттерi ж?не технологиялы? негiздерi

Б?л ж?мыста ?деби м?ліметтерді? талдау негізінде пирит ж?не пирротинні? термиялы? ж?ру кинетикасы мен механизімін, ж?неде стехиометриясыз пирротиндерді? технологиялы? ?асиеттерін аны?тау?а ба?ыттал?ан зерттеуді? ма?саты ??растырылды.

Ж?мыс актуалды проблема?а арнал?ан - жылдан жыл?а жинал?ан пирит??рамдас техногенді ?алды?тарды ??деу. Осы т?рдегі ?німнді ??деуге арнал?ан технолгияны іске асырса, онда т?сті металдарды? алынуы жо?арлай т?седі.

К?зіргі уа?ыт?а сай келесідей ?дістер ?олданылды: термиялы? ж?не сканерлі колориметриялы, термодинамикалы?, рентгенографиялы?, мессбауерлы, магнитті ?абылдауды аны?тау ?дісімен пирит пен пирротинні? ?згеру механизімі ?рт?рлі атмосферада ?ыздыр?ан кезде орнатылды. Автормен ??делген технология бойынша стехиометриясыз пирротиндерді? синтезі орындалды. Тоты?ты атмосферада?ы пирит пен пирротинні? ыдырау процесіні? сатылылы?ыорнатылды, процестерді? кинетикалы? моделі жасалды. Пирротинні? ??рамына ?арай Неель температура кезінде магнитті ?згеру механизімі ашылды. Стехиометриясыз пирротиндерді? ??рамы мен температурасына байланысты жылусыйымдылы?ы аны?талды. Стехиометриясыз пирротиндерді? тоты?ты бактериалды шаймалауыны? екі сатылы механизімі аны?талды.

Полиметалды кендермен арлас?ан байытуды? пирит??рамды ?ндірістік ?німдеріні? сульфидті - магнитті к?йдіруді? шарттары ?арастырылды. ?ндірістік ?німдерді? к?йдіру - магнитті байыту технологиясы ірі масштабта ?сынылды ж?не тексерілді, ?сыныл?ан технологияны? техникалы? экономиялы? есебі орындалды.

Термодинамикалы? есептерді? негізінде мырыш пен ?ор?асынны? тоты??ан ?осылыстарыны? пиритпен тоты?ты - сульфидті к?йдіру кезінде т?сті металдарды? сульфидтері мен Fe_0,892S - Fe_0,869S ??рамды стехиометриясыз пирротин пайда болатынын орнатты.

Рентгендік зерттеулер пириттен пирротинді синтездеген кезде ??рылымы жо?ары 2А7С ж?не 3С пирротин пайда болатынды?ын к?рсетеді. Ол пирротинні? ??рамымен шарттал?ан ж?не ?лгіні? суу жылдамды?ына т?уелді емес екен.

Мессбауерлік зерттеулер пирротинні? ??рамын Fe_0,885S тен Fe_0,855S-ке дейін ?згертсе сі?іру спектрларында?ы торшы?тарды? м?лшері 5 тен 3 ке дейін ?згеретінін к?рсетті.

Кинетикалы? зерттеулерді? аны?та?аны: пиритті? вакуумда ыдырауы бірсатылы? кинетикалы? моделмен жазыл?ан - ол элементті к?кірт пен пирротинні? бол?анда?ы пиритті? диссоциациясы, ал ауа атмосферасында

А - 1 > В - 2 >С екі сатылы моделмен: 556 ^єС кезінде - аралы? оттек??рамдас ?осылыстарды? пайда болуымен, 650 ^єС кезінде - ары?арай к?кірт газды фазада?ы оттекпен тоты??анда?ы элементті к?кірт пен пирротинні? пайда болуымен.

Неель температурасы ферромагнитті пирротинні? ??рамына т?уелді болады ж?не пирротиндегі к?кіртті? ??рамы (Fe_0,885S) 53,90% -тен (Fe_0,888S) 52,96% дейін ?згерсе температура 320 ^єС-тан 293 ^єС дейін ?згереді.

Неель н?ктесіні? фазалы? ауысуы екі сатылы кинетикалы? моделге ба?ынады, процесті? бірінші сатысы 300-320 ^єС кезінде - в - ауысу, екінші сатысы 320-330 ^єС кезінде - тікелейемес ауысу> антиферромагнетик >парамагнетик.

Ал?аш?ы рет Fe_0,855S - Fe_0,888S пирротиндеріні? жылусыйымдылы?ы орнатылды, н?тижесінде б?л пирротиндерді? жылусыйымдылы?ы ??рамына байланысты емес екенін ж?не температура 550 ^єС кезінде 73,30 Дж/моль ^єС ??райтынын к?рсетті. Кюри н?ктесінде синтезделген пирротиндерді? жылусыйымдылы?ыны? м?лшері к?кіртті? ??рамына байланысты (53,05- 53,27) 73,42 ден 73,30 Дж/моль ^єС дейін азаяды.

Ауа атмосферасында?ы дифференциалды сканерлі колориметрияны? н?тижесімен 480 ^єС температура кезінде ал?аш?ы сульфаттарды? пайда болуымен пирротинні? бетінде хемосорбция процесі орнатылды.

?ор?асын флотациясыны? ?ндірістік ?німдерін сульфидті к?йдіргендегі шикізатты? магнитті сипарациясынны? ірі масштаббта?ы зертеулері 69% пирротин т?ріндегі Fe дейін магнитті ?німге шы?у м?мкіндігі д?лелденді, магнитті ?німдегі пирротинні? ??рамы 97 - 98% . Магнитті зерттеулермен Fe_0,892S - Fe_0,869S ??рамда?ы пирротиндер 1330-1020·10^-6 СИ/г магнитті ?абылда?ышты??а ие екенін к?рсетті.

Пирротиндерді? тоты?ты бактериалды шаймалау процесі екі сатыда ж?ретіндігі т?ра?талды: бірінші сатысында пирротиндер темірмен байытылады (бастап?ы ??рамы Fe_0,855S, шаймалау процесінен кейін - Fe_0,90S), содан кейін темір сульфидіні? пайда болуымен (Fe²⁺) т?мен к?кіртті сульфидтер ериді.

Мысал ретінде байыту ?алды?тарын ары?арай магнитті сепарация ар?ылы ??деулуі сульфидті к?йдірумен к?йдіру - магнитті байытуды? ??делу технологиясын е?гізгендегі техникалы? экономикалы? эффектілігі ?ндірістегі ?ор?асын флотациясында?ы шикізаттан ?осымша мырышты алумен жетеді, ?німділігі 5000 тн жылына, жобаны? тиімділік мерзімі 2,8 жыл шамасын к?рсетеді.

SUMMARY

Chepushtanova Tatyana Alexsandrovna

The physical and chemical properties and technological bases of pyrrhotites getting from pyrite

Basing on literary facts in this work were formulated aim and tasks of researching directing on specification of pyrite and pyrrhotites thermal behavior mechanism and kinetic, also technological properties of nonstoichiometric pyrrhotites.

This work devote to issue of the day - pyrite bearing technogenic wastes processing, collecting more and more. The elaborating of technology by treatment of such materials allows increasing nonferrous metals extraction.

With using of modern methods thermal and scanning calorimetric and thermodynamic analysis was established the mechanism of pyrite and pyrrhotites transformations at heating in different atmospheres. It was carried out the synthesis of nonstoichiometric pyrrhotites by author elaborating technology. Were established the stages of pyrite and pyrrhotites decomposition process in oxidation atmosphere, elaborated appropriate kinetic model of process. Was established the mechanism of magnetic pyrrhotites transformations in Neel point in depend of pyrrhotites composition, heat capacity of nonstoichiometric pyrrhotites in depend of their composition and temperature. Was opened the two-stage mechanism of nonstoichiometric pyrrhotites oxidative bacterial leaching.

Was studied the condition of sulfidizing-magnetizing roast of pyrite bearing middlings of enrichment mixing polymetallic ores, was suggested and checked in enlarged scale the technology of middlings roast-magnetic enrichment, fulfilled the technical and economic account of this technology.

Basing on thermodynamic accounts were established that at oxidizing-sulphatizing roast the oxidizing zinc and lead compounds by pyrite formatting nonferrous metals sulfides and nonstoichiometric pyrrhotites Fe_0,892S - Fe_0,869S.

By X-Ray researching was established that the structure of synthesizing pyrrhotite don't depend from velocity of cooling of samples and define by their structures (superstructure type 2А7С and 3С).

By Mossbauer researching was established that changing of pyrrhotite structure from Fe_0,885S before Fe_0,855S the quantity of sublattices change from 5 to 3.

Kinetic researching showed that process of pyrite decomposition in vacuum describe by one-stage kinetic model - pyrite dissociation with element sulphur and pyrrhotites formatting, in air atmosphere by two-stage kinetic model А-1>В-2>С: at 556єС is occur the formation of intermediate oxygen bearing compounds, at 650єС with formation of pyrrhotite and elemental sulfur with following sulphur oxidizing by oxygen of gas phase.

Neel temperature depend of structure ferromagnetic pyrrhotite and at changing of sulfur contention in pyrrhotite from 53,90% (Fe_0,855S) to 52,96% (Fe_0,888S) changes from 320 before 293єС. Phase transition in Neel point describe by two-stage kinetic model: first stage of process at 300 to 320 єС - в - transition, second stage at from 320 to 330єС - immediate transition ferromagnetic > antiferromagnetic > paramagnetic.

At first time was established the pyrrhotites heat capacity Fe_0,855S - Fe_0,888S, results showed that pyrrhotite heat capacity practically is not depending from structure and consist at єС 73,30 J/mole·єС. In Neel point the value of synthetic pyrrhotite heat capacity depending on sulfur contention (from 53,05 before 53,27) decrease from 73,42 before 73,30 J/mole·єС.

By differential scanning calorimetry results in air atmosphere was established the chemisorptions process on pyrrhotite surface at 480 єС with initial sulfates formation.

The magnetic separation enlarging researching of sulphatizing roast products middlings of lead flotation confirm the opportunity of extraction in magnetic product before 69 % of iron in pyrrhotite form, with pyrrhotite content in magnetic product 97-98%. Magnetic researching was established that pyrrhotite Fe_0,892S - Fe_0,869S have the magnetic susceptibility 1330 - 1020 ·10^-6 SI/g.

Mechanism of oxidative bacterial leaching process depends from structure of pyrrhotites. Process is consisting of two stages: 1 - pyrrhotite enrich by iron (the initial structure was Fe_0,855S, after leaching - Fe_0,90S), 2 - the enriching by iron pyrrhotite dissolve with appearance of iron sulfate (Fe²⁺).

The technical and economic efficacy from technology roast-magnetic enrichment with sulfidizing roast application on the sample of enrichment wastes treatment with following magnetic separation achieve to additional extraction of zinc from lead flotation middlings, at annual concentrate output 5000 tones, payback period is 2,8 year.

Размещено на Allbest.ru