Безгіпсові портландцементи з органо-мінеральними додатками для сухих будівельних сумішей

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

УДК 666.942

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

БЕЗГІПСОВІ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТИ З ОРГАНО-МІНЕРАЛЬНИМИ ДОДАТКАМИ ДЛЯ СУХИХ БУДІВЕЛЬНИХ СУМІШЕЙ

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Дрималик Андрій Степанович

Львів - 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті "Львівська політехніка"

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат технічних наук, доцент Соболь Христина Степанівна доцент кафедри хімічної технології силікатів Національного університету "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор Кривенко Павло Васильович завідувач кафедри будівельних матеріалів Київського національного університету будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України - кандидат технічних наук, доцент Глуховський Владислав Вікторович доцент кафедри хімічної технології композиційних матеріалів Національного технічного університету "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України

Провідна установа Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України, кафедра технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей

Захист відбудеться "07" квітня 2005р. о 12 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 в Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Святого Юра 9, навчальний корпус 9, кім. 214.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1).

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи

Одним з сучасних і перспективних науково-технічних напрямків у галузі будівельного матеріалознавства є розробка та дослідження сухих будівельних сумішей (СБС). Практичний досвід їх використання свідчить про необхідність розв'язання цілого ряду нетрадиційних задач, починаючи з вибору компонентів сумішей та вивчення їх взаємної сумісності і закінчуючи одержанням СБС різного функціонального призначення.

Вирішальне значення при формуванні компонентного складу СБС належить в'яжучим, які відіграють роль матриці, що визначає основні будівельно-технічні властивості виробів. Наукові та техніко-економічні прогнози на найближчі десятиліття показують, що альтернатива відомим неорганічним в'яжучим, зокрема портландцементу, відсутня. Тому подальший прогрес в напрямку реалізації інтенсивних технологій виробництва з використанням СБС можливий за рахунок модифікування відомих портландцементів поліфункціональними додатками з метою одержання швидкотверднучих високоміцних цементних композицій. В найбільшій мірі зазначеним вимогам відповідають безгіпсові портландцементи (БГПЦ), які являють собою систему "портландцементний клінкер - прискорювач - пластифікатор - сповільнювач". Введення комплексного хімічного додатку компенсує відсутність гіпсу і надає системі цілком нових властивостей, які можуть бути відрегульовані залежно від потреб виробництва.

Тому актуальними з теоретичної та практичної точок зору є дослідження, спрямовані на вивчення впливу комплексних органо-мінеральних додатків на основі пластифікаторів різних типів, карбонатів лужних металів в якості прискорювачів тверднення і структуроутворення та органічних і неорганічних сповільнювачів тужавіння на процеси гідратації і тверднення безгіпсових портландцементів для одержання СБС з прогнозованими технологічними та експлуатаційними властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами

Дисертаційна робота виконувалась відповідно до науково-технічною програми Міністерства освіти і науки України за напрямком “Нові речовини і матеріали” і проекту Державного комітету України з науки, техніки і промислової політики № 0102U001165 (шифр ДБ/50.МС) “Розробка теоретичних засад створення сухих сумішей для різних температурних умов експлуатації на основі композиційних в'яжучих речовин нового покоління, модифікованих полімерними редиспергованими порошками та поліфункційними хімічними додатками”.

Мета роботи і задачі дослідження

Розробка і модифікування безгіпсових портландцементів для сухих будівельних сумішей різного цільового призначення шляхом раціонального добору органо-мінеральних додатків поліфункціональної дії, оптимізація їх складів, дослідження процесів гідратації та структуроутворення при позитивних та від'ємних температурах, а також будівельно-технічних та експлуатаційних властивостей виробів на їх основі.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

встановити вплив технологічних додатків СБС (водоутримувальної, клейової) на процеси гідратації і тверднення безгіпсових портландцементних систем;

дослідити особливості прискорюючої дії карбонатів лужних металів на процеси гідратації і властивості безгіпсових портландцементів;

встановити можливість використання пластифікаторів різних видів в безгіпсових цементних системах з підвищеною лужністю;

дослідити особливості регулювання швидкості раннього структуроутворення безгіпсового портландцементу сповільнюючими додатками несульфатної природи;

дослідити можливість використання СаСО3 в якості мінерального додатку до безгіпсового портландцементу для СБС;

провести оптимізацію складів безгіпсових портландцементів з комплексними органо-мінеральними модифікаторами;

встановити фізико-хімічні особливості процесів гідратації та структуроутворення модифікованих безгіпсових портландцементів;

дослідити фізико-механічні властивості одержаних безгіпсових портландцементів з органо-мінеральними додатками для СБС при від'ємних температурах;

розробити склади та дослідити властивості сухих будівельних сумішей на основі безгіпсових портландцементів;

провести практичну апробацію розроблених швидкотверднучих безгіпсових портландцементів у сухих будівельних сумішах, визначити їх властивості та відповідність діючим вимогам, обґрунтувати їх техніко-економічну ефективність та раціональні області використання.

Об'єкт дослідження: безгіпсові портландцементи для сухих будівельних сумішей, одержані шляхом модифікування комплексними органо-мінеральними додатками поліфункціональної дії на основі прискорювачів тверднення, пластифікаторів та сповільнювачів тужавіння.

Предмет дослідження: процеси гідратації та тверднення безгіпсових портландцементів з комплексними органо-мінеральними додатками при додатніх та від'ємних температурах.

Методи дослідження: експериментальні результати одержано із застосуванням методів фізико-механічних випробувань, спеціальних техніко-технологічних випробувань сухих будівельних сумішей, а також комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу, зокрема рентгенівської дифрактометрії, електронної мікроскопії, диференційно-термічного аналізу. Для оптимізації складів БГПЦ використано метод експериментально-статистичного моделювання.

безгіпсовий портландцемент суха будівельна суміш

Наукова новизна одержаних результатів

науково обґрунтована та експериментально підтверджена можливість використання безгіпсових портландцементів з органо-мінеральними додатками для сухих будівельних сумішей різного функціонального призначення;

вперше показана сумісність технологічних додатків - ефіру целюлози та редиспергувального порошку, які є обов'язковими компонентами сухих будівельних сумішей, з органо-мінеральними додатками в системі безгіпсових портландцементів;

на основі досліджених модельних систем СаСО3 + R2CO3 і енергетичної оцінки взаємодії карбонатів K, Na, Li, які виконують роль прискорюючих додатків в безгіпсовому портландцементі, встановлена можливість і умови утворення подвійних карбонатних сполук, що впливає на рівень рН рідкої фази, підвищує ступінь гідратації цементу і пояснює максимальний прискорюючий ефект Li2CO3;

досліджені особливості дії пластифікуючих додатків різних типів в складі комплексних хімічних модифікаторів, які відрізняються підвищеною лужністю. Встановлене синергічне підсилення ефективності дії казеїну в поєднанні з Li2CO3 в складі комплексного хімічного додатку (КХД) та необхідність сумісного введення до його складу борної або винної кислот для регулювання швидкості процесу раннього структуроутворення безгіпсових портландцементів.

Практичне значення одержаних результатів

На основі отриманих експериментальних даних встановлена можливість і показана доцільність застосування безгіпсових портландцементів з органо-мінеральними додатками для одержання сухих будівельних сумішей, які характеризуються активним перебігом процесів раннього структуроутворення як при позитивних, так і при від'ємних температурах, і належать до швидкотверднучих та високоміцних.

Розроблено технічні умови на безгіпсовий портландцемент для сухих будівельних сумішей ТУ У В.2.7-26.5-02071010-097-2004, згідно яких він належить до І або ІІ типу (залежно від вмісту вапняку), і має позначення БГПЦ І-550, БГПЦ ІІ-В-400Р, БГПЦ ІІ-В-500Р.

Проведено випуск швидкотверднучих СБС на основі розроблених безгіпсових портландцементів, а саме: для приклеювання керамічної плитки, для влаштування наливних підлог та ремонтних робіт на ТзОВ НВП “Геліос”. Розроблені швидкотверднучі сухі будівельні суміші на основі безгіпсових портландцементів були використані ТзОВ “Феро-буд” при опоряджувальних та ремонтних роботах у м. Львові і показали покращені технологічні і будівельно-технічні властивості. Використання швидкотверднучих СБС на основі безгіпсового портландцементу забезпечило інтенсифікацію ведення робіт і дозволило експлуатувати одержані покриття на основі розроблених СБС вже через декілька годин.

Особистий внесок здобувача

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, впровадженні результатів роботи у виробництво. Постановка завдання та формулювання основних положень і висновків проводились під керівництвом наукового керівника к.т.н., доцента Соболь Х.С. та к.т.н, доцента Петровської Н.І.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

показана сумісність безгіпсового портландцементу з технологічними додатками до СБС (редиспергувальними порошками та ефірами целюлози) [1];

встановлена можливість використання безгіпсових портландцементів в складі сухих будівельних сумішей [2, 3];

досліджено властивості безгіпсових портландцементів, які тверднуть при від'ємних температурах [4];

досліджено вплив комплексних органо-мінеральних додатків на структурні та міцнісні характеристики цементного каменю на основі модифікованого безгіпсового портландцементу [5];

вивчено властивості сухих будівельних сумішей на основі швидкотверднучих безгіпсових портландцементів [2, 6];

показана можливість використання безгіпсових портландцементів для СБС підвищеної жаростійкості [7].

Апробація результатів дисертації

Матеріали дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на конференціях: науково-практичній конференції „Сухі будівельні суміші та комбіновані в'яжучі для будівельного комплексу” (Київ, 2004 р.); ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали" (Київ, 2004 р.); Міжнародній науково-технічній конференції "Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности" (Харьков, 2004 г.); Сьомій міжнародній зустріч професіоналів цементної індустрії “Цементник-2004” (Яремче, 2004 р.);

Публікації

За матеріалами дисертації опубліковано 7 наукових праць, в тому числі 3 - у вітчизняних наукових фахових виданнях, 3 - у матеріалах та тезах доповідей вітчизняних та міжнародних конференцій та 1 деклараційному патенті на корисну модель.

Структура та об'єм роботи

Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури (150 найменувань) та 5 додатків. Робота викладена на 157 сторінках машинописного тексту, які містять 28 таблиць, 44 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульована її мета, визначений напрям роботи та коло вирішуваних наукових завдань. Перераховані одержані автором основні положення, що мають наукову новизну та практичну цінність.

У першому розділі на основі проведеного аналітичного огляду літературних джерел показано, що сухі будівельні суміші можна розглядати як композиційні матеріали, модифіковані залежно від призначення та експлуатаційних вимог різноманітними за природою та ефектом дії компонентами. Основу СБС складають в'яжучі речовини, що відіграють роль матриці, на якій в подальшому в процесі модифікування будуть формуватися всі технологічні та експлуатаційні властивості.

В зв'язку з тим, що СБС дуже чутливі до виду в'яжучого в своєму складі, при виборі цементу приймається до уваги його мінералогічний склад, вид і кількість мінеральних додатків, тонина розмелення, терміни тужавіння, швидкість набору міцності в часі та ін. Тому традиційно в складі сухих будівельних сумішей, що виробляються в Україні та за кордоном, в якості гідравлічних в'яжучих речовин, в основному, використовується портландцемент І типу (ПЦ І) без мінеральних додатків, як найбільш якісний і стабільний за властивостями.

Впровадження сучасних технологій будівництва з використанням швидкотверднучих сухих будівельних сумішей вимагає введення до їх складу, відповідно, високоміцних швидкотверднучих в'яжучих, оскільки лише в цьому випадку забезпечуються прискорені терміни тужавіння, висока рання міцність та ціла група будівельно-технічних властивостей, які визначаються пористістю цементного каменю. Однак портландцементи, що використовуються в складі СБС, навіть за умови введення КХД не завжди відповідають зазначеним вимогам. У зв'язку з цим зроблений аргументований висновок про необхідність пошуку нових технічних рішень для підвищення ефективності в'яжучих в складі СБС.

Аналізуючи чисельні розробки в області хімії та технології цементів і використовуючи системний підхід до вибору в'яжучих для СБС, показана доцільність досліджень безгіпсових портландцементів, модифікованих органо-мінеральними додатками в єдиній системі "клінкер - кальцитмісткий додаток - прискорювач - пластифікатор - сповільнювач" в напрямку пошуку синергічних проявів в ній. Використання в складі КХД до БГПЦ карбонатів лужних металів, пластифікаторів різних типів, органічних та неорганічних сповільнювачів, в поєднанні з спеціальними технологічними додатками до СБС, повинно забезпечувати поряд з ефективною пластифікацією, необхідними технологічними властивостями, інтенсивний перебіг процесів раннього структуроутворення з подальшим одержанням високоміцного і щільного цементного каменю.

На основі встановлених залежностей в ряді склад в'яжучого - технологічні властивості - будівельно-технічні властивості відкриваються можливості для одержання цільових швидкотверднучих сухих сумішей з прогнозованими характеристиками для впровадження інтенсивних технологій будівництва.

У заключній частині огляду літератури сформульовано мету дисертаційної роботи, визначені завдання, які необхідно вирішити в ході її виконання.

У другому розділі наведені характеристики вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних випробувань та фізико-хімічного аналізу.

При проведені експериментів використано клінкер ВАТ "Миколаївцемент", портландцементи ПЦ І-500 ВАТ "Миколаївцемент" та ВАТ "Івано-Франківськцемент". Для модифікування безгіпсових портландцементів були використані в якості прискорювачів тверднення - карбонати лужних металів (калію, натрію, літію), в якості пластифікаторів - лігносульфонати технічні (ЛСТ), сульфонафталінформальдегід (С-3), сульфомеламінформальдегід (Melment), полікарбоксилатний суперпластифікатор (Melflux) та суперпластифікатор природного походження - казеїн, в якості сповільнювачів тужавіння - винна та борна кислоти, а також вапняк Демне-Добрянського родовища з вмістом СаСО3 95%. Технологічні додатки до СБС були представлені водоутримувальними - ефірами целюлози (ЕЦ) та клейовими - редиспергувальними порошками (РП).

Фізико-механічні випробування цементів проводили згідно ГОСТ 310.1-4, а сухих будівельних сумішей згідно EN 1346 - EN 1348, EN 12706, ГОСТ 13087, ГОСТ 5802.

Рентгенофазові дослідження проводили на дифрактометрі ДРОН-2.0, диференційно-термічний аналіз - на дериватографі ОД-1500Q, електронна мікроскопія - на растровому мікроскопі TESLA BS_300. Концентрацію іонів водню в модельних та цементних системах визначали за допомогою іономіра універсального ЭВ-74, а концентрацію іонів Са2+ - за допомогою кальційселективного електрода. Оптимізацію складу розробленого безгіпсового портландцементу проводили за допомогою методів експериментального моделювання з використанням дисоціативно-крокового методу.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень з виявлення впливу органо-мінеральних додатків, різноманітних за природою та ефектом дії, на фізико-механічні властивості і процеси структуроутворення безгіпсових портландцементів для СБС.

Відомо, що необхідними технологічними компонентами в сухих сумішах є водоутримувальні додатки - ефіри целюлози та клейові - полімерні редиспергувальні порошки. Тому на початковому етапі роботи був досліджений вплив цих додатків на систему безгіпсового портландцементу (рис. 1).



Рис. 1. Вплив ефіру целюлози (а) та редиспергувального порошку (б) на терміни тужавіння звичайного та безгіпсового портландцементу (*- 95 мас.% клінкер +5 мас.% вапняку + 1,5 мас.% K2CO3 + 0,5 мас.% ЛСТ)

Дослідженнями показано, що ефективність дії ефіру целюлози як водоутримувального додатку до сумішей на безгіпсовому та звичайному портландцементах є приблизно однаковою і дозволяє покращити такі властивості сумішей як час використання поверхні (відкритий час), час коригування плитки, адгезію плитки до основи в вологому та затверділому стані, ряд технологічних властивостей: нанесення, стійкість до сповзання, в'язкість, прилипання до інструменту. Однак в сумішах на звичайному портландцементі при збільшенні вмісту ефіру целюлози до 0,5 мас.% поряд із покращенням водоутримувальної здатності спостерігається різке сповільнення раннього структуроутворення, що спричиняє відтягування термінів тужавіння з 1 год 45 хв до 7 год 10хв (рис. 1, а) та зменшення початкової міцності штучного каменю в 1,5-2 рази (табл. 1). Додавання ефіру целюлози до безгіпсового портландцементу з КХД приводить до незначного сповільнення термінів тужавіння до значень, прийнятних в технології СБС. При цьому за рахунок його швидкого структуроутворення міцність БГПЦ протягом всього періоду тверднення перевищує міцність ПЦ І. Тобто введення в систему безгіпсового портландцементу додатку ЕЦ не тільки забезпечує пролонгований режим водовикористання, але на відміну від звичайного портландцементу, не порушує хід процесів раннього структуроутворення і дозволяє одержати швидкотверднуче в'яжуче для СБС.

Таблиця 1. Вплив технологічних додатків до СБС на фізико-механічні властивості звичайного та безгіпсового портландцементів

№	Склад в'яжучого, мас.%	ЕЦ, %	РП, %	НГ, %	Границя міцності при стиску, МПа, у віці, діб (н.у.)
	Клінкер	СаСО3	ЛСТ	K2CO3	Гіпс				2	7	28
1	95	-	-	-	5	-	-	25,5	49,4	65,2	88,7
2	95	-	-	-	5	0,2	-	26,0	26,1	46,4	76,5
3	93	5	0,5	1,5	-	-	-	19,0	53,5	72,5	101,2
4	93	5	0,5	1,5	-	0,2	-	19,5	37,8	61,5	92,8
5	95	-	-	-	5	-	1,0	24,0	55,1	67,8	93,6
6	95	-	-	-	5	-	1,5	24,0	56,3	69,0	99,8
7	93	5	0,5	1,5	-	-	1,0	18,0	57,5	77,8	111,5
8	93	5	0,5	1,5	-	-	1,5	18,0	59,5	82,3	125,9

При введенні РП до сумішей на звичайному і безгіпсовому портландцементах спостерігається незначне сповільнення термінів тужавіння (рис. 1, б) і збільшення міцності при стиску (табл. 1). При цьому за рахунок швидкого структуроутворення міцність на стиск і відрив складів на безгіпсовому портландцементі з додатком 1,0-1,5 мас.% РП перевищує міцність подібних складів на звичайному портландцементі на 10-15% і 50-60% відповідно.

Таким чином, показано, що технологічні додатки до СБС не тільки сумісні з безгіпсовим портландцементом, але і сприяють формуванню, порівняно з традиційним ПЦ І, покращених характеристик штучного каменю на його основі.

Виходячи з уявлень про безгіпсовий портландцемент як систему "клінкер - кальцитмісткий додаток - прискорювач - пластифікатор - сповільнювач", послідовно був досліджений вплив кожного з її компонентів на процеси структуроутворення та роль у формуванні властивостей штучного каменю на його основі в складі СБС.

В роботі досліджено вплив карбонатів лужних металів як прискорюючих додатків до безгіпсового портландцементу. Аналіз рН рідкої фази, який є важливим регулюючим параметром фізико-хімічних процесів, що протікають при гідратації безгіпсового портландцементу, свідчить, що в результаті обмінних реакції між Са(ОН)2 і R2CO3, спостерігається підвищення водневого показника відразу в початковий момент гідратації для всіх досліджуваних складів (рис. 2, а). Однак вже через 30хв і надалі максимальним значенням рН відзначається цементна суспензія з додатком Li2СО3.

Рис. 2. Вплив карбонатів лужних металів на рН рідкої фази (а) та ступінь гідратації у віці 2 діб (б) безгіпсових цементних систем (95 % клінкер + 5 % вапняк)

При дослідженні модельних систем на основі тонкодисперсного СаСО3, який входить до складу безгіпсового портландцементу як мінеральний компонент, і карбонатів лужних металів встановлена можливість хімічних взаємодій, що підтверджується виникненням на дифрактограмах (рис. 3) ліній подвійних карбонатних сполук бючліїту K2Ca(CO3)26Н2О та ньєрєїту Na2Ca(CO3)26Н2О, як продуктів взаємодії СаСО3 з K2CO3 і Na2CO3. На відміну від поташу і соди, в присутності Li2СО3 утворення подвійних карбонатмістких сполук не спостерігається, а основними є лінії кальциту СаСО3, забаєліту Li2СО3 і Li(OH)H2O.

Отже, утворення нерозчинних подвійних сполук з тонкодисперсним карбонатом кальцію відбувається лише в присутності поташу та соди. Карбонат літію не здатний утворювати спільні солі з карбонатом кальцію. Це пояснюється тим, що іонний радіус катіона літію є надто малий, щоб координувати навколо себе інші структурні іони. Внаслідок утворення подвійних солей з карбонатом кальцію деяка частина карбонатів калію і натрію виноситься з зони гідратації. Карбонат літію, який не витрачається на взаємодію з карбонатом кальцію, збільшує рівень рН і сприяє ефективному прискоренню реакцій гідратації і тверднення безгіпсового портландцементу в нормальних умовах. З іншого боку, процес гідратації безгіпсового портландцементу в лугомісних системах, реалізується на фоні великого коефіцієнту поляризації лужних катіонів. При гідролізі карбонату лужного металу аніон СО32- зв'язується з алюмінатною фазою С3А, а катіон R+ прискорює гідратацію силікатної фази C3S за рахунок сприяння протонізації недонасичених атомів кисню в структурі мінералу та збільшенні рН системи. Оскільки процес протонізації клінкерних мінералів є визначальним для підвищення їх гідратаційної активності - була проведена енергетична оцінка дії катіонів K+, Na+, Li+, яка показала, що саме катіон Li+ сприяє максимальному ступеню гідратації безгіпсового портландцементу.

Одержання щільного і міцного каменю забезпечується обов'язковим введенням в систему безгіпсового портландцементу аніонактивного пластифікуючого компоненту. В технології СБС останнім часом великої популярності набув казеїн - ефективний пластифікуюче-сповільнюючий додаток природного походження. При дослідженні ролі казеїну в системі безгіпсового портландцементу встановлений ряд особливостей: на відміну від звичайного портландцементу він не проявляє сповільнюючих властивостей і має низький пластифікуючий ефект. Це пояснюється тим, що надшвидке тужавіння безгіпсового портландцементу блокує розвиток поверхневих явищ в таких цементних дисперсіях і зводить до мінімуму можливість впливати на їх водопотребу.

Встановлено, що для ефективного прояву пластифікуючих властивостей казеїном та іншими дослідженими додатками-пластифікаторами необхідною умовою є нормальний хід процесів раннього структуроутворення безгіпсового портландцементу. З цією метою до складу КХД вводили додатки 0,5-1,0 мас.% борної та 0,05-0,1 мас.% винної кислот, що забезпечувало необхідне сповільнення процесу тужавіння безгіпсового портландцементу і створювало оптимальні умови для дії пластифікуючих додатків як за рахунок утворення важкорозчинних екрануючих плівок боратів Ca(BO3)24H2O і тартратів CaC4H4O64H2O кальцію на цементних частинках, так і за рахунок їх буферної дії на рівень рН. Як показали проведені дослідження, в системі безгіпсового портландцементу, яка містить як обов'язковий компонент прискорювач тверднення, не спостерігається негативного впливу борної та винної кислот на подальший хід структуроутворення і міцність безгіпсового портландцементу (табл. 2).

Таблиця 2. Фізико-механічні властивості модифікованого безгіпсового портландцементу* для сухих будівельних сумішей

№	Склад КХД, мас.%	НГ, %	Терміни тужавіння, год-хв	Міцність на стиск, МПа, у віці, діб
	Прискор.	Пластифікатор	Сповільнювачі		поч.	кін.	2	7	28
	Li2CO3		H3BO3	C4H6O6
1	0,5	-	1,0	-	22,0	0-58	1-27	47,8	64,1	83,1
2	0,5	0,5% ЛСТ	1,0	-	19,0	2-15	3-05	49,6	74,1	116,5
3	0,5	0,5% С-3	1,0	-	18,5	1-47	2-45	49,9	75,0	117,3
4	0,5	0,5% Melment	1,0	-	18,5	2-05	2-57	48,7	75,9	119,7
5	0,5	0,5% Melflux	1,0	-	18,0	2-10	2-53	52,3	77,1	120,4
6	0,5	0,5% Казеїн	0,5	-	17,0	0-45	0-50	59,4	82,3	128,4
7	0,5	-	-	0,1	22,0	0-17	0-27	46,7	68,2	90,1
8	0,5	0,5% Melflux	-	0,1	18,0	1-56	2-34	55,8	80,3	126,6
9	0,5	0,5% Казеїн	-	0,1	17,0	1-10	1-45	63,6	84,6	135,4

Приймаючи до уваги лужний характер прискорювача тверднення і присутність сповільнювачів тужавіння, в роботі досліджені особливості дії пластифікуючих додатків в складі КХД до безгіпсового портландцементу, і вперше експериментально показана можливість використання не тільки традиційних лігносульфонатів, але й пластифікаторів інших відомих типів: сульфонафталінформальдегідних (С-3), сульфомеламінформальдегідних (Melment), полікарбоксилатних (Melflux), а також казеїну.

Проведеними дослідженнями в системі безгіпсового портландцементу встановлено як адитивний характер дії компонентів КХД, так і синергічні прояви. Так, завдяки синергічному підсиленню дії казеїну в присутності Li2CO3, створюється необхідний рівень рН рідкої фази, що сприяє активному гідролізу протеїнів казеїну до простіших білків, амінокислотних залишків та фосфорильних груп з подальшим поступовим розгортанням білкових структур, які працюють як поверхнево-активні речовини. Це забезпечує одержання найефективнішого в дослідженому ряді літієво-казеїнового пластифікатора.

Методом статистично-експериментального моделювання у заданому інтервалі кількісних співвідношень компонентів КХД (Li2CO3, казеїну, борної або винної кислоти) одержані регресійні рівняння міцності безгіпсових портландцементів, графічна інтерпретація яких дозволяє визначити оптимальний склад КХД, мас.%: Li2CO3 - 0,25, казеїн - 0,5, борна кислота - 0,75 або винна кислота - 0,1.

При дослідженні фазового складу і мікроструктури карбонатного безгіпсового портландцементу, модифікованого КХД, на різних етапах гідратації та тверднення встановлено, що інтенсивний хід процесів раннього структуроутворення забезпечується утворенням етрингітоподібних метастабільних AFt-фаз складу Ca6[Al(OH)6]224H2O[(CO3)3,(BO3)32H2O]. Гексагональні високоосновні гідроалюмінати кальцію С4АН13 в присутності СаСО3 заміщаються низькоосновними AFm-фазами у вигляді гідрокарбоалюмінатів C4ACO211H2O, структуроутворююча роль яких з часом зростає. Кількість кристалічного портландиту Ca(OH)2 у всі терміни гідратації є зменшеною, гідросилікатна фаза представлена в значній кількості. Мікроструктура цементного каменю характеризується однорідністю при високому ступені дисперсності гідратних фаз.

Слід відзначити активну структуроутворюючу роль мінерального додатку СаСО3 в складі безгіпсового портландцементу. Це проявляється в утворенні додаткової кількості гексагональних AFm-фаз, які внаслідок епітаксіальних зрощень забезпечують хороше внутрішнє зчеплення між складовими каменю. Крім того, в результаті ефекту "дрібних порошків", частинки СаСО3 розсувають зерна тверднучої системи, що при підвищеному фактичному В/Ц і відведенні продуктів гідратації, прискорює процеси гідратації, сприяє ущільненню каменю і зростанню його міцності.

Зазначена мікроструктура, регульований інтенсивний хід раннього структуроутворення з виникненням AFt-фаз, особливості фазових співвідношень, що характеризуються збільшенням кількості стабільних гексагональних карбонатмістких AFm-фаз поряд з ефектом суттєвого водопониження забезпечують одержання щільного, міцного цементного каменю на основі карбонатного безгіпсового портландцементу з розробленим КХД.

Як показали проведені дослідження, безгіпсовий портландцемент може бути з успіхом використаний для СБС, які призначені для застосування при від'ємних температурах. В цьому випадку в якості прискорювача тверднення використовується K2СО3 в кількості 1,0-2,0 мас.%, а в якості сповільнювача тужавіння - 1,0 мас.% Н3ВО3. Найбільш ефективним пластифікуючим додатком в цьому випадку є полікарбоксилатний пластифікатор Melflux, в той час як казеїн в поташмістких КХД використовуватися не може.

Приймаючи до уваги позитивний вплив додатку СаСО3 (5 мас.%) на процеси структуроутворення безгіпсового портландцементу для сухих будівельних сумішей були розроблені склади з вмістом 10 і 20 мас.% вапняку. Їх дослідження показали повну відповідність вимогам до швидкотверднучих в'яжучих для СБС.

Четвертий розділ присвячений практичному використанню одержаних безгіпсових портландцементів з органо-мінеральними додатками, розробці складів і дослідженню властивостей швидкотверднучих сухих будівельних сумішей різного функціонального призначення на їх основі.

З метою уніфікації властивостей розробленого безгіпсового портландцементу, модифікованого органо-мінеральними додатками, щодо вимог діючих стандартів, проведені його випробування згідно ГОСТ 310.1-4. Як видно з табл. 3 за речовинним складом і міцністю він відповідає вимогам ДСТУ Б В.2.7-46-96 і може бути віднесений до портландцементів І типу марки 550 і ІІ типу з високою ранньою міцністю марок 400Р і 500Р.

Таблиця 3. Випробування безгіпсових портландцементів з КХД* для СБС згідно ГОСТ 310.1-4

Склад в'яжучого, %	НГ, %	Терміни тужавіння, год-хв	в/ц	Міцність на стиск, МПа, у віці, діб	Позначення згідно з ТУ У В.2.7-26.5-02071010-097-2004
Клінкер	СаСО3		початок	кінець		2	7	28
100	0	17,0	0-45	1-40	0,4	30,6	52,6	56,0	БГПЦ І-550
95	5	17,0	1-00	2-05	0,4	28,4	48,5	55,3	БГПЦ І-550
90	10	17,0	1-55	2-55	0,4	25,8	44,1	52,5	БГПЦ ІІ-В-500Р
80	20	18,0	2-40	3-50	0,4	18,7	31,9	48,6	БГПЦ ІІ-В-400Р

При розробці складів швидкотверднучих СБС для інтенсивних технологій будівництва головним критерієм відповідності існуючим вимогам було забезпечення швидкого набору міцності як у початковий період (перші години) тверднення, так і в подальшому.

В зв'язку з тим, що на сьогоднішній день відсутній цемент із стрімким наростанням міцності протягом першої доби тверднення, в технології СБС використовують суміш глиноземистого цементу (ГЦ) і звичайного портландцементу (ПЦ). Однак такий тип в'яжучого має ряд недоліків: по-перше, це сильна залежність властивостей змішаного в'яжучого від хімічного та мінералогічного складу кожного цементу, тонини їх розмелення, кількості води при замішуванні, температури; по-друге, необхідність систематично перевіряти сумісність цементів, викликана основним недоліком цієї суміші - зменшенням міцності при неправильному співвідношенні цементів.

Тому СБС на безгіпсовому портландцементі характеризується стабільною динамікою наростання міцності (рис. 4). Таким чином, використання модифікованих органо-мінеральними додатками безгіпсових портландцементів в швидкотверднучих СБС є гідною альтернативою змішаним в'яжучим на глиноземистому цементі.

Визначення ефективності використання розроблених швидковерднучих безгіпсових портландцементів проводили на сухих будівельних сумішах, а саме: для приклеювання керамічної плитки, для влаштування наливних підлог та ремонтних робіт.

Суміш для приклеювання керамічної плитки - це адгезив для облицювання будівель і споруд, властивості якого забезпечуються використанням цементно-піщаного розчину, модифікованого метилцелюлозою та полімером у дисперсному стані. Як показали проведені дослідження, розроблена швидкотверднуча суміш для приклеювання керамічної плитки на основі безгіпсового портландцементу з КХД характеризується підвищеною адгезійною міцністю зчеплення з бетонною основою в тонкому шарі, навіть при дії змінних температур та вологи, доброю водоутримувальною і фіксуючою здатністю, а також відмінною технологією нанесення. Встановлено, що необхідний рівень міцності на відрив сумішей на безгіпсовому портландцементі, який становить 0,83-2,0 МПа, може бути досягнутий при використанні меншої кількості редиспергувального порошку із збереженням високої атмосферостійкості виробів.

До СБС для влаштування наливних самовирівнювальних підлог, які дозволяють отримати фінішний горизонтальний шар багатошарової конструкції для створення рівної основи під подальше покриття, висуваються високі вимоги щодо показників якості за технологічністю (розплив розчинової суміші - достатній, але короткий час розтікання маси), а також за міцністю, зносостійкістю, адгезією до основи, відсутністю усадочних тріщин та ін.

Таблиця 4. Властивості СБС різного функціонального призначення

Властивості	Суміш
	Клейова	Для підлоги	Ремонтна
	БГПЦ	ПЦ/ГЦ	БГПЦ	ПЦ/ГЦ	БГПЦ	ПЦ/ГЦ
Технологічні Водотверде відношення В/Т Водоутримувальна здатність, % Відкритий час витримки, хв Час коригування плитки, хв Стійкість до зсуву, мм Розплив, мм Розплив через 15хв, мм Термін придатності, хв Фізико-механічні Адгезійна міцність, МПа Міцність на стиск, МПа - при +20оС - при 0оС - при -10оС Міцність на згин, МПа Усадка, мм/м Стираність, г/см2	0,21 98,7 15 10 0,5 - - 45 2,0 18,4 - - 5,2 - -	0,24 96,8 15 10 0,5 - - 40 0,89 16,7 - - 4,5 - -	0,22 96,4 - - - 150 150 30 1,25 21,2 - - 6,7 0,8 0,5	0,25 95,3 - - - 150 140 30 0,64 19,8 - - 5,4 1,2 0,7	0,21 98,4 - - - - - - - 17,8 15,4 13,2 - - -	0,24 97,1 - - - - - - - 16,3 8,7 4,1 - - -

Проведені дослідження показали, що розроблена суміш для влаштування наливної самовирівнювальної підлоги на БГПЦ відповідає вимогам і забезпечує відмінні технологічні та експлуатаційні властивості. Так, розплив розчинової суміші становить 150 мм протягом 15 хв, затверділий виріб характеризується покращеною на 35-40% стійкістю до усадочних деформацій порівняно з відомим складом, високою адгезійною, когезійною та поверхневою міцністю.

Застосування безгіпсового портландцементу з КХД, що твердне на морозі, дозволяє одержати СБС для ремонтних робіт з активним структуроутворенням при низьких і від'ємних температурах. Це забезпечує можливість проведення будівельних робіт з використанням сухих будівельних сумішей в зимовий період року без заходів з обігріву.

Таким чином, розроблені суміші на безгіпсовому портландцементі, модифікованому органо-мінеральними додатками, за всіма технологічними та будівельно-технічними властивостями переважають аналогічні суміші на змішаному в'яжучому з використанням глиноземистого цементу (табл. 4) і відповідають вимогам до швидкотверднучих сухих сумішей ДБН Б В.2.7-22-2001 та ТУ У В.2.7-21130758.001-2000 виробника СБС.

У п'ятому розділі наведені результати дослідно-промислового випуску та апробації розроблених сухих будівельних сумішей на базі безгіпсових портландцементів, модифікованих органо-мінеральними додатками.

На ТзОВ НВП "Геліос" проведено випуск дослідних партій швидкотверднучих сумішей: зокрема, для приклеювання керамічної плитки, для влаштування наливних підлог та ремонтних робіт, які використано при будівництві ТзОВ "Феро-буд" у м. Львові. Швидкотверднучі сухі будівельні суміші на основі модифікованого безгіпсового портландцементу характеризуються пришвидшеними термінами тужавіння, інтенсивним набором міцності, покращеними експлуатаційними властивостями, що дозволяє експлуатувати покриття на основі розроблених СБС вже через декілька годин після виготовлення. Застосування безгіпсових портландцементів у складі СБС забезпечило інтенсифікацію ведення ремонтних та опоряджувальних робіт, зниження собівартості матеріалів в порівнянні із змішаним в'яжучим ПЦ/ГЦ і дозволило досягнути економічної ефективності 160-190 грн. на тону в залежності від виду суміші.

ВИСНОВКИ

Теоретично обґрунтовано і експериментально підтверджено можливість одержання безгіпсового портландцементу для СБС шляхом його модифікування органо-мінеральними додатками поліфункціональної дії на основі карбонатів лужних металів, гідрофільних ПАР та сповільнювачів тужавіння несульфатної природи (борна, винна кислоти) в присутності 5-20 мас.% дрібнодисперсного карбонату кальцію, які забезпечують направлене керування процесами структуроутворення в напрямку інтенсифікування його початкових стадій і активного подальшого розвитку, що дозволяє одержати швидкотверднучі сухі будівельні суміші для інтенсивних технологій будівництва в тому числі при понижених додатніх і від'ємних температурах.

Показана сумісність технологічних водоутримувальних і клейових додатків, які є обов'язковими компонентами сухих будівельних сумішей, з органо-мінеральними додатками безгіпсових портландцементів, де вони ефективно працюють за призначенням і, на відміну від звичайного портландцементу, не проявляють негативної побічної дії.

При дослідженні модельної системи СаСО3 + R2CO3, рН цементних суспензій і в результаті енергетичної оцінки дії катіонів K+, Na+, Li+ прискорюючих додатків до безгіпсового портландцементу встановлено, що Li2CO3, забезпечуючи вищі значення рН, має максимальну прискорюючу дію на відміну від K2CO3 і Na2CO3, які в результаті хімічної взаємодії з тонкодисперсним СаСО3, утворюють нерозчинні сполуки бючлііт та ньєрєіт, частково виводяться із зони реакції і не приймають участі в процесі гідратації.

Досліджені особливості дії пластифікаторів в складі комплексних хімічних додатків з підвищеною лужністю. Експериментально показана можливість використання в системі безгіпсового портландцементу пластифікаторів різних видів - лігносульфонатного, сульфонафталінформальдегідного, сульфомеламін-формальдегідного, полікарбоксилатного та казеїну. Показано, що необхідною умовою для забезпечення їх дії є присутність в системі сповільнюючих додатків борної та винної кислот, причому в присутності лужних прискорювачів тверднення їх дія обмежується періодом тужавіння і не має негативного впливу на хід подальшого структуроутворення.

Показано, що використання безгіпсових портландцементів в складі СБС дозволяє в найбільшій мірі реалізувати на практиці метод хімічної модифікації за рахунок поєднання в одному матеріалі різних за механізмом дії і призначенням компонентів. Методом математичного планування експерименту встановлено оптимальне співвідношення органо-мінеральних додатків (0,5 мас.% Li2CO3 + 0,5 мас.% казеїн + 0,75 мас.% H3BO3; 0,25 мас.% Li2CO3 + 0,5 мас.% казеїн + 0,1 мас.% С4Н6О6).

Вивчені особливості фазового складу і мікроструктури штучного каменю на основі безгіпсового портландцементу, модифікованого КХД і тонкодисперсним СаСО3, які свідчать , що на ранніх стадіях гідратації переважає гідроалюмінатний тип тверднення з утворенням спочатку метастабільних карбонат- і боратзаміщених AFt-фаз, а пізніше структурноактивних гексагональних AFm-фаз C4ACO211H2O, спорідненість структур яких з тонкодисперсним СаСО3 забезпечує міцне епітаксіальне зрощення в контактних зонах. В подальшому гідросилікати кальцію омонолічують цементний камінь і сприяють одержанню щільної дрібнодисперсної мікроструктури.

Дослідженнями фізико-механічних властивостей показана ефективність безгіпсового портландцементу, який твердне при -15оС, підтверджена доцільність використання поташу як інтенсифікатора тверднення на морозі поряд з Н3ВО3 та полікарбоксилатним пластифікатором в складі КХД, встановлено особливості структуроутворення БГПЦ при від'ємних температурах.

Розроблений безгіпсовий портландцемент, модифікований органо-мінеральними додатками за речовинним складом і міцністю згідно ДСТУ Б В.2.7-46-96 належить до І типу марки 550 і ІІ типу з високою ранньою міцністю марок 400Р і 500Р. Показано, що інтенсивне раннє структуроутворення, особливості фазового складу і мікроструктури поряд з ефективним водопониженням, забезпечує одержання штучного каменю з високим рівнем когезійної, адгезійної та поверхневої міцності, що відповідає вимогам до швидкотверднучих в'яжучих для СБС.

Встановлено, що безгіпсовий портландцемент з органо-мінеральними додатками за своєю природою являє собою багатокомпонентну систему, яка успішно "вписується" в технологію одержання та використання СБС і дозволяє виробляти швидкотверднучі склади різного функціонального призначення, які характеризуються інтенсивним рівномірним ростом міцності, і за всіма технологічними та експлуатаційними властивостями переважають існуючі змішані в'яжучі ПЦ/ГЦ і відповідають вимогам до швидкотверднучих сухих будівельних сумішей згідно ДБН Б В.2.7-22-2001.

На основі розроблених безгіпсових портландцементів здійснено промисловий випуск швидкотверднучих СБС на ТзОВ НВП "Геліос", які використані при ремонтних та опоряджувальних роботах ТзОВ "Феро-буд". Застосування безгіпсових портландцементів в складі СБС забезпечило інтенсифікування ведення ремонтних та опоряджувальних робіт при зниженні виробничої собівартості однієї тони СБС, що дозволило досягти економічної ефективності 160-190 грн. в залежності від виду суміші.

Основні положення дисертації викладено в працях:

1. Соболь Х.С., Петровська Н.І., Дрималик А.С. Властивості безгіпсових портландцементів з органо-мінеральними добавками // Вісник Національного університету ”Львівська політехніка”. ”Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - № 488. - Львів, 2003. - С. 269-273.

2. Безгіпсові портландцементи у сухих будівельних сумішах / М.О. Потій, Х.С. Соболь, Н.І. Петровська, А.С. Дрималик // Будівництво України. - 2004. - № 3. - С. 12-14.

3. Безгіпсовий портландцемент - швидкотверднуче в'яжуче для інтенсивних технологій будівництва / Х.С. Соболь, Н.І. Петровська, С.Ю. Терлига, А.С. Дрималик // Вісник Національного університету ”Львівська політехніка”. “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - № 497. - Львів, 2004. - С. 137-140.

4. Пат. 5013 Україна, МПК 7С04В7/00, С04В7/345, С04В22/10. Зв'язуюче / Х.С.Соболь, А.С. Дрималик, М.А. Саницький, С.Ю. Терлига, Н.І. Петровська (Україна); - №20040604673; Заявлено 14.06.2004; Опубліковано 15.02.2005, Бюл. №2. - 3с.

5. Соболь Х.С., Петровська Н.І., Дрималик А.С. Модифіковані безгіпсові портландцементи для сухих будівельних сумішей // Матеріали ІІІ Міжнародної науково-технічної конференції “Композиційні матеріали". - К., 2004 -С. 67

6. Особливості застосування модифікованих безгіпсових портландцементів в сухих будівельних сумішах / М.О. Потій, С.Ю. Терлига, Х.С. Соболь, Н.І. Петровська, А.С. Дрималик // Матеріали науково-практичної конференції „Сухі будівельні суміші та комбіновані в'яжучі для будівельного комплексу”. -К., 2004.-С. 53-55.

7. Петровська Н.І., Соболь Х.С., Дрималик А.С. Сухі будівельні суміші підвищеної жаростійкості // Труды международной научно-технической конференции "Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности". - Харьков, 2004. - С. 75-76.

АНОТАЦІЯ

Дрималик А.С. Безгіпсові портландцементи з органо-мінеральними додатками для сухих будівельних сумішей. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2005.

Дисертаційна робота присвячена питанням розробки теоретичних основ одержання безгіпсових портландцементів, модифікованих органо-мінеральними додатками, для сухих будівельних сумішей шляхом раціонального добору хімічних додатків поліфункціональної дії на основі прискорювачів тверднення, пластифікаторів та сповільнювачів тужавіння, оптимізації їх складів, дослідженню процесів гідратації та структуроутворення, а також будівельно-технічних та експлуатаційних властивостей. Досліджено вплив карбонатів лужних металів, які виконують роль прискорюючих додатків, на рівень рН рідкої фази, ступінь гідратації цементу; особливості дії пластифікаторів в лугомісних системах в складі КХД. Показана можливість регулювання швидкості процесу раннього структуроутворення безгіпсових портландцементів шляхом введення сповільнюючих компонентів. Розроблені швидкотверднучі сухі будівельні суміші на основі БГПЦ характеризуються покращеними технологічними та будівельно-технічними властивостями, в тому числі, в умовах низьких додатніх і від'ємних температур.

Ключові слова: безгіпсовий портландцемент, сухі будівельні суміші, органо-мінеральний додаток, модифікування, швидкотверднучий.

Размещено на Allbest.ru