Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

БАГАТОКОМПОНЕНТНІ ЦЕМЕНТИ З МЕХАНО-ХІМІЧНОЮ АКТИВАЦІЄЮ ДЛЯ ЖАРОСТІЙКИХ МАТЕРІАЛІВ

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Позняк Оксана Романівна

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті "Львівська політехніка" на кафедрі хімічної технології силікатів

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Саницький Мирослав Андрiйович, Національний університет "Львівська політехніка", директор Інституту будівництва та інженерії довкілля

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор

Кривенко Павло Васильович,

Київський національний університет будівництва і архітектури, Державний науково-дослідний інститут в`яжучих речовин i матеріалів Міністерства освіти і науки України;

- кандидат технічних наук,

Івасів Ігор Степанович,

директор Львiвського державного науково-проектного інституту "ЛьвівбудмНДІпроект", Державної корпорації "Укрбудматеріали"

Провідна установа Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України.

Захист відбудеться "11" листопада 2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 в Нацiональному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Святого Юра 9, навчальний корпус 9, кім. 214.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м.Львів-13, вул. Професорська 1).

Автореферат розісланий "9" жовтня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент Я.І. Вахула

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. У багатьох галузях промисловості використовуються технологічні операції, пов`язані з нагріванням, випалом і термообробкою матеріалів і виробів, що передбачають застосування теплових агрегатів, які футеруються жаростійкими матеріалами. При цьому широко використовуються жаростійкі бетони, що працюють при температурах до 1300?С і виготовляються, як правило, на основі глиноземних цементів. З метою скорочення матеріальних затрат при одержанні жаростійких матеріалів часто застосовують портландцементи з мінеральними додатками. Разом з тим, такі в`яжучі характеризуються високою водопотребою, сповільненим набором ранньої міцності, неповним зв'язуванням портландиту і, як наслідок, низькими залишковою міцністю та термостійкістю, що вимагає пошуку методів їх активації.

Одним із найбільш радикальних шляхів підвищення ефективності портландцементних систем є одержання модифікованих багатокомпонентних цементів шляхом механо-хімічної активації портландцементу з мінеральними компонентами в присутності комплексних хімічних додатків поліфункціональної дії, що забезпечує покращення термомеханічних характеристик жаростійких матеріалів.

Тому актуальними з теоретичної і практичної точок зору є дослідження, спрямовані на розробку принципів композиційної побудови багатокомпонентних в'яжучих для жаростійких матеріалів, що пов'язані з направленим формуванням фазового складу та мікроструктури цементного каменю в процесах гідратації та дегідратації для одержання його термостабільної структури, а також на розробку і отримання жаростійких матеріалів на їх основі.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дана робота виконувалась відповідно до науково-технічної програми Міністерства освіти і науки України за напрямком "Нові речовини і матеріали" та проекту Державного комітету України з науки, техніки і промислової політики №0100U000480 "Розробка теоретичних засад композиційної побудови жаростійких матеріалів на основі багатокомпонентних цементів з механо-хімічною активацією". В зазначеній роботі автор виконувала обов`язки відповідального виконавця.

Мета роботи. Розробка засад композиційної побудови ефективних модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів з покращеними термомеханічними характеристиками, одержаних шляхом механо-хімічної активації портландцементів з мінеральними компонентами та комплексними хімічними додатками поліфункціональної дії, дослідження особливостей процесів їх гідратації та дегідратації.

Для досягнення зазначеної мети необхідно вирішити такі завдання:

- провести аналіз сучасного стану теоретичних і практичних основ одержання багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів;

- встановити основні закономірності механо-хімічної активації багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів;

- провести оптимізацію складів модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів на основі портландцементів з тонкодисперсними мінеральними компонентами та комплексними хімічними додатками;

- дослідити особливості процесів гідратації та дегідратації багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів;

- дослідити фізико-механічні властивості модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів та основні термомеханічні характеристики жаростійких бетонів на їх основі;

- провести практичну апробацію жаростійких матеріалів на розроблених модифікованих багатокомпонентних цементах, обґрунтувати техніко-економічну ефективність і доцільність їх виготовлення та використання.

Об'єктом дослідження є модифіковані багатокомпонентні цементи, отримані шляхом механо-хімічної активації портландцементів з мінеральними компонентами в вібраційних млинах.

Предмет дослідження - процес направленого формування структури цементного каменю з покращеними термомеханічними властивостями.

Методи досліджень. Експериментальні дослідження виконані із застосуванням методів фізико-механічних досліджень та комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу, а саме: рентгенівської дифрактометрії, електронної мікроскопії, диференційно-термічного аналізу, методу ІЧ-спектроскопії, дилатометрії. Для оптимiзацiї складів матеріалів використано методи експериментально-статистичного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів:

- теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено можливість одержання жаростійких матеріалів з підвищеними термомеханічними характеристиками на основі портландцементних систем із додатками алюмосилікатних компонентів (термоактивованого каоліну, золи-виносу) шляхом їх модифікування комплексними хімічними додатками поліфункціональної дії, що забезпечує прискорення процесів гідролізу силікатних фаз та зв'язування портландиту в гідрогеленіт із створенням щільної та міцної структури цементного каменю;

- встановлено принципи композиційної побудови модифікованих багатокомпонентних цементів та визначено область їх оптимальних складів, які забезпечують підвищення щільності цементного каменю, направлене формування в складі продуктів гідратації замість портландиту структурноактивних гексагональних A_m-фаз типу гідрогеленіту, що в процесі дегідратації перетворюються в геленіт, визначаючи таким чином стабільність цементного каменю при нагріванні;

- розкриті закономірності, що покладені в основу вдосконалення технології виготовлення жаростійких модифікованих багатокомпонентних цементів, суть яких полягає в реалізації топотаксичного механізму перекристалізації A_m-фаз типу гідрогеленіту в безводні сполуки типу геленіту без руйнування макроструктури матеріалу на другій стадії структуроутворення в процесі нагрівання, що дозволяє отримувати жаростійкі матеріали з підвищеними термомеханічними характеристиками;

- встановлено вплив складу та технологічних параметрів на властивості жаростійких матеріалів на основі модифікованих багатокомпонентних цементів і показано можливість направленого регулювання властивостей матеріалу.

Практичне значення одержаних результатів. На основі отриманих експериментальних даних розроблені ефективні технологічні методи виготовлення модифікованих багатокомпонентних в'яжучих на основі портландцементів з тонкодисперсними мінеральними компонентами та комплексними хімічними додатками поліфункціональної дії для отримання жаростійких матеріалів з покращеними термомеханічними властивостями.

Технологічна схема виготовлення модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів шляхом механо-хімічної активації портландцементів з мінеральними компонентами та комплексними хімічними додатками розроблена і введена в експлуатацію на АТ ПБО "Львівміськбуд". Проведено випуск партії модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів у кількості 50 т, які використані при виготовленні захисного футерування вагонеток тунельних печей для випалу керамічних виробів на ВАТ "Львівський керамічний завод", що дозволило підвищити термін служби футерування в 2,5-3 рази порівняно з футеруванням вагонеток на основі звичайного портландцементу. Показано, що при виготовленні захисного футерування із жаростійкого клінкеробетону на основі модифікованих багатокомпонентних цементів зон підсушування та підігріву обертових печей 4х150 м для випалу клінкеру досягається економія тепла 11 млн. МДж в рік за рахунок зменшення теплових втрат через корпус печі.

Особистий внесок дисертанта полягає в проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів та впровадженні результатів роботи в виробництво, формулюванні основних положень і висновків. Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

1. Саницький М.А., Федунь Б.В., Позняк О.Р. Портландцементні в'яжучі для жаростійких матеріалів // Вісник ДонДАБА. "Композиційні матеріали для будівництва". - 1999. _ № 99(216). - C. 26-29.

Досліджено вплив мінеральних компонентів на фазовий склад композиційних цементів для жаростійких матеріалів та встановлено взаємозв`язок між фазовим складом новоутворень та властивостями жаростійкого матеріалу.

2. Жаростійкі матеріали на основі портландцементних в'яжучих / М. Саницький, О. Позняк, С. Мельник, П. Новосад // Вісник ДУ "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 1999. - № 361. - С. 23-25.

Експериментально підтверджено можливість одержання жаростійких матеріалів з підвищеними термомеханічними властивостями на основі портландцементних в`яжучих систем.

3. Композиційні цементи для жаростійких матеріалів / М.А. Саницький, Б.В. Федунь, О.Р. Позняк, Р.Я. Крайник // Вісник Національного університету "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2000. - №414. - С. 58-61.

Із застосуванням рентгенофазового аналізу досліджено фізико-хімічні процеси гідратаційно-дегідратаційного структуроутворення жаростійких матеріалів на основі композиційних цементів.

4. Жаростійкі матеріали з алюмосилікатним додатком / О.Р. Позняк, Б.В. Федунь, П.В. Новосад, Р.Я. Крайник // Вісник Національного університету "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2001. - №426. - С. 46-48.

Досліджено взаємоз`язок між фазовим складом в`яжучого та термомеханічними властивостями жаростійкого матеріалу на основі багатокомпонентних цементів.

5. Малоенергомісні композиційні цементи / М.A. Саницький, Х.С. Соболь, О.Р. Позняк, О.Т. Мазурак // Вісник Національного університету "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2001. - №426. - С. 37-39.

Проведені дослідження з визначення гідравлічної активності природних мінеральних лугомісних додатків.

6. Саницький М.А., Позняк О.Р. Жаростійкий бетон на основі модифікованого багатокомпонентного цементу // Будівельні матеріали та вироби. - 2002. - №1. - С. 17_18.

На підставі аналізу структури та властивостей жаростійкого бетону на модифікованому багатокомпонентному цементі розглянуто можливість його застосування для виготовлення блоків футерування вагонеток тунельних печей для випалу керамічних виробів.

В інших публікаціях, виконаних у співавторстві, автором дисертації:

- вивчено вплив золи-виносу як активного мінерального додатку в складі цементу та як наповнювача на властивості бетону [8];

- показана ефективність використання золомісних композиційних цементів, що дозволяє підвищити експлуатаційні характеристики бетону та зменшити його собівартість [9];

- розглянуті процеси гідратаційно-дегідратаційного структуроутворення багатокомпонентних в'яжучих на основі портландцементів та тонкодисперсних мінеральних компонентів [10];

- досліджено властивості жаростійкого бетону на основі багатокомпонентного цементу та обґрунтована доцільність його використання для виготовлення футерування вагонеток випалу керамічних виробів [11];

- досліджено властивості жаростійких матеріалів на багатокомпонентному цементі в залежності від технологічних параметрів [12];

- показана доцільність використання комплексних хімічних модифікаторів при одержанні багатокомпонентних цементів для жаростійких бетонів [13];

- із застосуванням математичних методів планування експерименту проведена оптимізація складів органо-мінеральних додатків з використанням золи-виносу Бурштинської ТЕС [15].

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на конференціях: Другій міжнародній конференції "Лужні цементи і бетони" (Київ, 1999); II міжнародному семінарі з хімії та технології цементу (Москва, 2000); 2 Міжнародній науково-технічній конференції "Композиційні матеріали" (Київ, 2001); Міжнародній науково-технічній конференції "Технологія і застосування вогнетривів і технічної кераміки в промисловості" (Харків, 2002); Міжнародній науково-практичній конференції "Хімічні і мінеральні додатки в цементи і бетони" (Запоріжжя, 2002); Всеукраїнській науково-технічній конференції "Сучасні проблеми бетону та його технологій" (Київ, 2002); Четвертому українсько-французькому семінарі "Пріоритетні напрямки розвитку ефективних силікатних матеріалів" (Львів, 1998), науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу Національного університету "Львівська політехніка" 1999-2001 рр.

Публікації. За результатами виконаних досліджень опубліковано 15 друкованих робіт, в тому числі 7 - у вітчизняних наукових фахових виданнях, 8 - у матеріалах та тезах доповідей вітчизняних та міжнародних конференцій і семінарів.

Структура і об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів та висновків. Повний обсяг дисертації становить 161 сторінку і включає 28 таблиць, 42 рисунки, список використаних першоджерел з 158 найменувань та 4 додатки.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульована її мета, визначений напрям роботи та коло вирішуваних наукових завдань. Перераховані основнi положення, одержанi автором, що мають наукову та практичну цінність.

В першому розділі на основі аналiзу сучасного стану розробок у області хімії та технології портландцементних в`яжучих показано, що на сучасному етапі при виготовленні жаростійких матеріалів традиційні портландцементні в`яжучі не дають позитивного результату внаслідок вторинної гідратації оксиду кальцію - продукту дегідратації портландиту. Тому для зв'язування гідроксиду кальцію до складу портландцементу вводять мінеральні компоненти, що в кінцевому результаті призводить до збільшення залишкової міцності та термостійкості жаростійкого матеріалу. Разом з тим, введення мінеральних компонентів зумовлює збільшення водопотреби цементів та пористості цементного каменю на їх основі, що спричиняє спад міцності цементного каменю в нормальних умовах тверднення та недостатньо високу міцність при нагріванні. На основі цього зроблений аргументований висновок про необхідність пошуку нових технічних рішень для створення ефективних модифікованих багатокомпонентних цементів, що задовольняють вимоги нормативних документів до жаростійких матеріалів, які працюють при температурах до 1300?С. З метою скорочення матеріальних і енергетичних ресурсів при виготовленні жаростійких бетонів все ширше застосування отримують модифіковані в`яжучі. Науково-технічний прогрес у цій області розвивається шляхом вдосконалення їх виробництва та створення на основі існуючих в`яжучих нових матеріалів з покращеними характеристиками.

Особливості хіміко-мінералогічного складу модифікованих багатокомпонентних цементів відкривають широкі можливості синтезу жаростійких матеріалів із покращеними термомеханічними властивостями, враховуючи конкретні умови їх експлуатації. Модифіковані багатокомпонентні цементи повинні характеризуватись щільною структурою, низькою водопотребою, високою температурою топлення і забезпечувати зв`язування портландиту активними глиноземом і кремнеземом.

Аналіз інформації в області синтезу штучного каменю на основі портландцементних в'яжучих, взаємозв'язку структури і властивостей жаростійких матеріалів, даних про оптимізацію властивостей таких матеріалів за допомогою модифікування портландцементів мінеральними компонентами та комплексними хімічними додатками поліфункціональної дії дозволив висунути гіпотезу про можливість розробки шляхом механо-хімічної активації портландцементу з мінеральними компонентами та комплексними хімічними додатками поліфункціональної дії модифікованих багатокомпонентних портландцементних в'яжучих для жаростійких матеріалів з покращеними термомеханічними властивостями за рахунок направленого формування в продуктах гідратації А_m-фаз, які обумовлюють підвищені експлуатаційні характеристики жаростійких матеріалів та розширюють область їх використання.

У заключній частині огляду літератури сформульовано мету дисертаційної роботи, визначенні завдання, які необхідно було вирішити в ході її виконання.

В другому розділі наведені характеристики вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних досліджень та фізико-хімічного аналізу.

При проведенні експериментів використано портландцементи ПЦ ІІ/А-Ш-400-Н ВАТ "Миколаївцемент", ПЦ І-500 ВАТ "Івано-Франківськцемент" та глиноземний цемент. Для пiдвищення ефективностi та забезпечення покращених властивостей жаростійких матеріалів на основі багатокомпонентних цементів у якостi хiмiчних додаткiв було використано пластифiкатори - лiгносульфонат технiчний ЛСТ, мелясна випарена пiслядрiжджова барда ВПБ, суперпластифікатор С-3, як прискорювач тверднення використано відпадок коксохімічної промисловості на основі тіосульфату натрію, а також мiнеральні додатки: зола-виносу Бурштинської ТЕС, термоактивований при 700?С каолін (ТК), тонкомелений бій шамотного вогнетриву, доменний гранульований шлак Криворізького металургійного заводу.

Модифiкування багатокомпонентних цементів проводили в вiбромлинах МВ-25 і МВ-100 шляхом змішування та домелювання портландцементу з мінеральними компонентами та комплексними хімічними додатками полiфункцiональної дiї.

Вивчення фазового складу вихідних речовин, продуктів гідратації та дегідратації в`яжучих здійснювали за допомогою комплексу сучасних фізико-хімічних методів аналізу: рентгенівської дифрактометрії, електронної мікроскопії, диференційної термографії, ІЧ-спектроскопії, дилатометрії.

Оптимізацію складу модифікованих багатокомпонентних в'яжучих проводили за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання з використанням дисоціативно-крокового методу оптимізації.

Встановлення фізико-механічних та термомеханічних характеристик багатокомпонентних в'яжучих, що вивчаються, проведені на бетонних зразках-кубах 7,07х7,07х7,07 см (методом віброформування згідно ГОСТ 310.1-85). Жаростійкість оцінювали за величиною міцності при стиску зразків після випалу при температурах 200-1240?С. Термостійкість отриманих жаростійких матеріалів на основі модифікованого багатокомпонентного цементу визначали за ГОСТ 20910-82.

У третьому розділі приведені результати експериментальних досліджень по виявленню впливу механо-хімічної активації та додатків-модифікаторів на фізико-механічні властивості багатокомпонентних портландцементів для жаростійких матеріалів і встановленню особливостей процесів їх гідратації та дегідратації.

Дослідженнями впливу різних видів мінеральних компонентів на властивості портландцементних систем встановлено, що введення мінеральних додатків до складу портландцементу призводить до зростання його водопотреби в 1,3 рази порівняно із звичайним портландцементом, що зумовлює спад міцності цементного каменю в нормальних умовах тверднення. Так, міцність портландцементів з мінеральними компонентами зменшується на 20-35% відносно міцності портландцементу, однак залишкова міцність (міцність після нагрівання до 1000?С і зберігання 7 діб у повітряно-вологих умовах) цементного каменю для портландцементів з мінеральними компонентами складає 25-40% відносно початкової, в той час як цементний камінь на портландцементі ПЦ І-500 після нагрівання швидко руйнується в нормальних умовах внаслідок вторинної гідратації СаО. Пуцоланічна активність мінеральних компонентів зростає в ряду доменний гранульований шлак - зола-виносу - термоактивований каолін, що забезпечує зростання залишкової міцності цементного каменю після нагрівання. Встановлено, що гідравлічна активність (за кількістю поглинутого СаО з розчину) для термоактивованого каоліну становить 140 мг/г, а для золи-виносу лише 42 мг/г, що і визначає найвищу залишкову міцність цементного каменю на основі багатокомпонентного цементу з додатком термоактивованого каоліну.

Показано, що інтенсифікація тверднення портландцементів з мінеральними компонентами, зменшення їх водопотреби і підвищення щільності цементного каменю досягається за рахунок їх механо-хімічної активації в вібраційних млинах у присутності комплексних хімічних додатків поліфункціональної дії. Для оптимізації їх складу проведено математичне планування експерименту з використанням матричного підходу до регресивного аналізу і знаходження коефіцієнтів рівнянь регресії. На основі експериментальних даних у заданому інтервалі зміни кількісного співвідношення компонентів ЛСТ (0; 0,15; 0,30 мас.%) і тіосульфату натрію (0; 1,5; 3,0 мас.%) з допомогою математичної обробки на Pentium 166 MMX одержані регресійні рівняння міцності цементного каменю. Аналіз отриманих математичних залежностей, а також їх графічна інтерпретація дозволяють визначити оптимальний склад комплексного хімічного модифікатора.

При введенні до складу портландцементу 30 мас.% термоактивованого каоліну пористість цементного каменю збільшується до 39% внаслідок зростання нормальної густоти цементного тіста до 49%. Модифікування портландцементу з термоактивованим каоліном шляхом механо-хімічної активації забезпечує зниження водопотреби цементу до 35%, при цьому пористість цементного каменю складає 26%. Встановлено, що після механо-хімічної активації багатокомпонентного в'яжучого суттєво підвищується приріст його міцності, як в початкові терміни тверднення, так і на 28 добу. Після нагрівання до 1000?С міцність цементного каменю на портландцементі складає лише 16% від початкової, на багатокомпонентних портландцементах - 40_70%, залишкова міцність цементного каменю на багатокомпонентних в`яжучих залишається незмінною, в той час як портландцементний камінь повністю руйнується.

За допомогою рентгенофазового та диференційно-термічного аналізу встановлено, що кристалічні продукти гідратації цементного каменю на основі звичайного портландцементу представлені гідроксидом кальцію та етрингітом. Загальна кількість Са(ОН)₂ в цементному камені становить 25-30 мас.%. Продукти дегідратації цементного каменю представлені -C₂S та СаО, вторинна гідратація якого призводить до руйнування цементного каменю. Введення до складу портландцементу термоактивованого каоліну забезпечує повне зв'язування портландиту з утворенням A_m-фаз типу гідрогеленіту. За даними рентгенофазового аналізу для каменю на основі багатокомпонентних цементів з тонкодисперсними додатками з підвищеним вмістом Al₂O₃ (термоактивованим каоліном та золою-виносом) основним продуктом дегідратації є геленіт - гідравлічно інертна фаза, що забезпечує високу залишкову міцність цементного каменю та його термостійкість.

Дослідженнями міцності основних клінкерних мінералів портландцементу та глиноземного цементу в нормальних умовах тверднення і після нагрівання встановлено, що міцність мономінерального каменю трикальцієвого силікату (С₃S) на 28 добу тверднення складає 67,6 МПа, а мономінерального каменю монокальцієвого алюмінату (СА) - 50,8 МПа. Після нагрівання до 1000?С міцність каменю С₃S складає 60%, а каменю СА - 45% від початкової. Разом з тим, після зберігання випаленого мономінерального каменю С₃S 7 діб на повітрі проходить його повне руйнування внаслідок вторинної гідратації СаО, в той же час міцність каменю СА після випалу і зберігання на повітрі не змінюється. При введенні до складу С₃S термоактивованого каоліну та комплексного хімічного модифікатора залишкова міцність алітового каменю складає 70% від початкової. Згідно даних рентгенофазового аналізу в камені С₃S з термоактивованим каоліном утворюється гідрогеленіт, який при нагріванні до 1000?С перетворюється в гідравлічно інертний геленіт, що забезпечує підвищення його залишкової міцності.

Особливості процесів гідратації та дегідратації багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів виявляються при дослідженні модельних систем "СаО-каолін" та "СаО-термоактивований каолін". За даними рентгенофазового аналізу після тверднення 28 діб в нормальних умовах реакція між компонентами системи "СаО-каолін" при кімнатній температурі практично відсутня. Згідно даних диференційно-термічного аналізу, на кривих ДТА каменю системи "СаО-каолін" фіксуються ендоефекти при 520?С, 630єС і 850?С, які відповідають розкладу Са(ОН)₂, виділенню конституційної води з каолініту і розкладу СаСО₃ та екзоефект при 980?С, який відповідає кристалізації аморфного метакаоліну з утворенням кристалічних фаз. Внаслідок твердофазових реакцій відбувається часткове зв'язування СаО у геленіт (С₂АS). Згідно даних термогравіметрії ступінь зв'язування СаО в геленіт складає 30%. При заміні в системі каоліну реакційноздатним термоактивованим каоліном на кривій ДТА фіксується інтенсивний ендоефект при 225?С, що відповідає виділенню води з гідрогеленіту, відсутність екзоефекту при 980?С свідчить про повне зв'язування термоактивованого каоліну. Отже, в системі "СаО - термоактивований каолін" при гідратації СаО проходить взаємодія термоактивованого каоліну з гідроксидом кальцію з утворенням гідрогеленіту (С₂АSН₈), дегідратація якого не викликає суттєвих деструктивних процесів у цементному камені. Таким чином, встановлено, що утворення геленіту в цементному камені можливе внаслідок взаємодії СаО з активним кремнеземом та глиноземом мінеральних додатків при нагріванні та за рахунок дегідратації гідрогеленіту - продукту взаємодії портландиту з термоактивованим каоліном в процесі гідратації. Встановлено, що після нагрівання до 1000?С кількість СаО в камені системи "СаО - термоактивований каолін" в 2 рази менша, ніж у камені системи "СаО - каолін", що визначає доцільність зв'язування портландиту в процесі гідратації термоактивованим каоліном для забезпечення підвищених термомеханічних властивостей жаростійкого матеріалу.

Для вивчення змін, які відбуваються в цементному камені при нагріванні проводили дослідження процесів дегідратації монокристалів Са(ОН)₂, вирощених із водних розчинів СаCl₂ і КОН методом хімічної реакції з допомогою зустрічної дифузії. Вирощені монокристали портландиту мали форму гексагональних призм. Після нагрівання монокристалів до 1000?С спостерігається їх розтріскування по площинах спайності, але форма кристалів не змінюється. При зберіганні випалених монокристалів у вологих умовах 7 діб проходить вторинна гідратація СаО, однак форма кристалів залишається гексагональною.

Комплекс проведених досліджень дозволив обґрунтувати можливість одержання на основі портландцементів шляхом їх механо-хімічної активації багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів, пояснити механізм позитивного впливу додатків на структуру і властивості матеріалу та визначитись у виборі складу в'яжучого і технологічних параметрів його приготування, що забезпечує формування щільної, мінімально напруженої термостабільної мікроструктури цементного каменю.

Четвертий розділ присвячений розробці модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів, дослідженню особливостей процесів їх гідратації та дегідратації, вивченню властивостей жаростійких бетонів на їх основі.

Аналіз експериментальних даних по вивченню впливу механо-хімічної активації на властивості портландцементу з мінеральними компонентами та хімічними додатками поліфункціональної дії, в якості яких використано ЛСТ, тіосульфат натрію, золу-виносу та термоактивований каолін, що проявляють властивості інтенсифікатора процесу механоактивації, пластифікатора і прискорювача тверднення, показав можливість отримання ефективних модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів з підвищеними термомеханічними властивостями.

Методом математичного планування експерименту досліджено властивості модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів. Математичний опис зміни міцності цементного каменю після нагрівання до 1000?С в залежності від кількості додатків виконано з використанням центрального рототабельного плану. На основі експериментальних даних у заданому інтервалі зміни кількісного співвідношення додатків термоактивованого каоліну (15, 30, 45 мас.%) і золи-виносу (0, 20, 40 мас.%) з допомогою математичної обробки на Pentium 166 MMX одержані регресійні рівняння міцності цементного каменю. Аналіз отриманих математичних залежностей, а також їх графічна інтерпретація дозволяють визначити оптимальний склад багатокомпонентного цементу, який забезпечує максимальну міцність цементного каменю після нагрівання до 1000?С та залишкову міцність. При випробуванні цементів на відповідність вимогам ДСТУ Б В.2-7-46-96 встановлено, що одержаний багатокомпонентний цемент відповідає вимогам щодо термінів тужавіння і відноситься до типу пуцоланових цементів ПЦЦ IV/Б-500. Так, початок тужавіння такого цементу настає через 1 год 30 хв, кінець - через 4 год 40 хв. Питома поверхня багатокомпонентного цементу складає 840 м²/кг, залишок на ситі 008 - 1,75 мас.%, нормальна густота цементного тіста - 35%. Міцність при стиску цементно-піщаного розчину (Ц:П=1:3) на 7 добу тверднення в нормальних умовах складає 38,8 МПа, на 28 добу - 50,6 МПа.

Методом рентгенофазового і диференційно-термічного аналізів вивчені фізико-хімічні особливості процесів гідратації та дегідратації модифікованого багатокомпонентного цементу. На відміну від звичайного портландцементу, замість портландиту, основною кристалічною фазою гідратованого багатокомпонентного цементу є гідрогеленіт 2CaO^.Al₂O₃^.SiO₂^.8H₂O (d/n=0,418; 0,285 нм) (рис. 1). Гідрогеленіт належить до гексагональної сингонії і за будовою є кристалохімічним аналогом гексагональних гідроалюмінатів кальцію 2CaO^.Al₂O₃^.8H₂O та CaO^.Al₂O₃^.10H₂O - продуктів гідратації глиноземних цементів. При цьому між портландитоподібними шарами [Са₂Al(OH)₆]⁺ знаходяться аніони [AlSiO₃(OH)₂]^-, товщина шару гідрогеленіту зростає до 1,25 нм, порівняно з гідроалюмінатом С₂АН₈, товщина шару якого складає 1,07 нм. Відсутність деструктивних процесів перекристалізації нестабільних гексагональних гідроалюмінатних фаз в кубічний С₃АН₆, які відбуваються в камені на глиноземному цементі, сприяє формуванню щільної та міцної структури штучного каменю. Згідно даних рентгенофазового аналізу, фазовий склад цементного каменю на основі багатокомпонентного цементу після нагрівання до 1000?С представлений геленітом (d/n=0,368; 0,285; 0,228 нм) і белітовою фазою (d/n=0,302; 0,270; 0,218 нм). Геленіт і гідрогеленіт мають співрозмірні кристалографічні площини з найбільш інтенсивною лінією d/n=0,285 нм, тобто перебудова гідрогеленіту в гідравлічно інертний геленіт проходить за рахунок топотаксичної перекристалізації без виникнення суттєвих напружень у цементному камені.

Для моделювання процесів дегідратації в штучному камені готувалися проби в вигляді суцільних зразків на основі портландцементу та модифікованого багатокомпонентного цементу, гідратованих 28 діб у нормальних умовах. При цьому спостерігається зміщення ендоефектів у область вищих температур. Так, на кривій ДТА (рис. 2) портландцементного каменю спостерігаються ендоефекти при 260 і 610?С, що відповідають відповідно виділенню води та розкладу портландиту. Згідно даних термогравіметрії кількість вільного СаО в камені після нагрівання до 1000?С складає 30 мас.%. В той же час на кривій ДТА каменю на основі модифікованого багатокомпонентного цементу спостерігається один інтенсивний ендоефект при 280?С, що відповідає виділенню води з гідрогеленіту. Відсутність значного ендоефекту в області температур 520-650єС свідчить про зв'язування гідроксиду кальцію в гідросилікати та гідроалюмосилікати кальцію. Кількість вільного СаО в камені на основі модифікованого багатокомпонентного цементу після нагрівання до 1000?С зменшується в 5-7 раз, так як при його нагріванні відбувається дегідратація гідрогеленіту. Утворення в цементному камені сполук, які є аналогами продуктів гідратації глиноземних цементів, можливе за рахунок введення мінеральних додатків (термоактивованого каоліну, золи-виносу), що обумовлює формування мікроструктури цементного каменю, яка характеризується підвищеною термічною стійкістю. Встановлено, що структурні складові цементного каменю, які забезпечують жорсткий кристалічний зросток при нагріванні, перешкоджають розвитку деформацій зсідання. Так, температурні деформації каменю на основі звичайного портландцементу при нагріванні до 275?С складають 2,6 мм/м і викликані ущільненням гелеподібних продуктів гідратації, а при нагріванні до 600?С величина температурних деформацій цементного каменю зростає до 3,5 мм/м, що пов'язано з дегідратацією портландиту. Величина ж деформацій цементного каменю на основі модифікованого багатокомпонентного цементу в температурному інтервалі 160_660єС становить лише 0,8 мм/м. Величина термічних деформацій цементного каменю на основі клінкерного портландцементу в 4,5 рази більша, ніж у каменю на основі багатокомпонентного цементу, що викликано особливостями його кристалічної будови.

Модифікований багатокомпонентний цемент, одержаний шляхом механо-хімічної активації ПЦ І-500 з мінеральними компонентами (термоактивованим каоліном та золою-виносом) та комплексним хімічним додатком поліфункціональної дії, дозволяє отримувати жаростійкі бетони з підвищеними термомеханічними властивостями. Так, міцність після нагрівання до 1000^оС і залишкова міцність для жаростійкого бетону на багатокомпонентному цементі в 3 рази вища, ніж для бетону на портландцементі, термостійкість такого бетону підвищується в 2,5 рази (рис. 3). Пористість жаростійкого бетону на багатокомпонентному цементі складає 14%, в той час як на звичайному _ 20%.

Рис. 3. Міцність (а) та термостійкість (б) жаростійких бетонів на основі портландцементу ПЦ І-500 (1) та багатокомпонентного цементу ПЦЦ IV/Б_500 (2)

в'яжучий мінеральний цемент жаростійкий

Міцність жаростійкого матеріалу після нагрівання до 1000?С на звичайному портландцементі становить 15-20%, в той час як міцність матеріалу на багатокомпонентному цементі - 35-40% від початкової. Матеріал на основі звичайного портландцементу після нагрівання до 1240?С руйнується, в той час як на багатокомпонентному цементі зберігає свою форму і міцність.

Встановлено вплив технологічних факторів (водоцементне відношення, витрата цементу) на міцність жаростійких розчинів. Так, збільшення водоцементного відношення від 0,55 до 0,78 призводить до спаду міцності розчину в нормальних умовах тверднення від 40,3 до 20,9 МПа. При підвищенні температури до 1240?С міцність жаростійкого розчину з водоцементним відношенням 0,55 становить 35,5 МПа, в той час як міцність розчину з В/Ц=0,78 становить лише 28,9 МПа.

Показано, що збільшення кількості в'яжучого забезпечує приріст міцності бетону в нормальних умовах тверднення та високу міцність після нагрівання до 1000?С, однак при підвищенні температури до 1240?С збільшення кількості в'яжучого призводить до зменшення міцності бетону. Оптимальною кількістю цементу, виходячи з міцності матеріалу після нагрівання до 1240?С, є 30 мас.%.

У п'ятому розділі представлені результати дослідно-промислового впровадження та апробації розроблених складів модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів.

Технологічна схема виготовлення модифікованих багатокомпонентних цементів розроблена і введена в дію на базі АТ ПБО "Львівміськбуд". Протягом 1999-2001р. здійснено промисловий випуск дослідних партій модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів у кількості 50 т. На ВАТ "Львівський керамічний завод" проведена промислова апробація модифікованого багатокомпонентного цементу при виготовленні захисного футерування вагонеток тунельних печей для випалу керамічних виробів. При однаковій витраті в'яжучого міцність бетону на багатокомпонентному цементі підвищується на 10-15 МПа, пористість бетону зменшується на 5-7%, зростає в 2 рази його термостійкість. При використанні багатокомпонентних цементів порівняно з глиноземним цементом вартість 1 м³ жаростійкого бетону класу В15 зменшується на 70%. Термін експлуатації жаростійкого бетону на багатокомпонентному цементі збільшується в 2,5-3 рази порівняно з бетоном на портландцементі ПЦ ІІ/А-Ш-400.

Встановлено, що виготовлення захисного футерування з клінкеробетону на основі модифікованих багатокомпонентних цементів в зонах підсушування і підігріву обертової печі 4х150 м для випалу клінкеру забезпечує зниження температури корпусу печі від 400 до 150?С і дозволяє внаслідок зменшення на 11 млн. МДж/рік втрат тепла корпусом печі в навколишнє середовище зекономити 380 т умовного палива в рік.

ВИСНОВКИ

1. Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено доцільність модифікування комплексними хімічними додатками поліфункціональної дії портландцементу та мінеральних компонентів з підвищеним вмістом Al₂O₃ (термоактивований каолін, зола-виносу та ін.) шляхом їх механо-хімічної активації для одержання жаростійких матеріалів з покращеними термомеханічними характеристиками.

2. Встановлено принципи композиційної побудови модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів, в основу яких покладено можливість створення в процесі гідратації щільної та міцної мікроструктури цементного каменю за рахунок прискорення процесів гідролізу силікатних фаз та пуцоланічної реакції зв'язування портландиту в гідрогеленіт, дегідратація якого протікає без значних змін каркасу, що зумовлює підвищення термомеханічних характеристик жаростійких матеріалів. Пуцоланічна активність мінеральних компонентів зростає в ряду доменний гранульований шлак - зола-виносу - термоактивований каолін, що забезпечує зростання залишкової міцності цементного каменю після нагрівання. Модифікування багатокомпонентних портландцементів комплексними хімічними додатками, що містять лігносульфонат технічний та тіосульфат натрію, забезпечує зниження їх водопотреби на 10-40% та зростання ранньої міцності цементного каменю в 1,4-1,8 раз.

3. Дослідженями процесів гідратації-дегідратації основного клінкерного мінералу портландцементу встановлено, що камінь C₃S внаслідок вторинної гідратації СаО, кількість якого після нагрівання до 1000С досягає 25-35 мас.%, швидко руйнується при зберіганні в повітряно-вологих умовах. Модифікування C₃S з додатком термоактивованого каоліну забезпечує підвищення залишкової міцності каменю за рахунок формування в складі продуктів гідратації замість портландиту кристалічного гідрогеленіту, що визначає плавне протікання процесів дегідратації без суттєвого порушення мікроструктури цементного каменю з утворенням замість вільного СаО гідравлічно інертного геленіту.

4. Проведено оптимізацію складів багатокомпонентних портландцементних в'яжучих з такими мінеральними компонентами, як термоактивований каолін та зола_виносу і показано, що одержаний модифікований багатокомпонентний цемент відповідає типу пуцоланових цементів ПЦЦ ІV/Б-500 ДСТУ Б В.2.7-46-96. Температурні деформації зсідання каменю на основі багатокомпонентного цементу в 4 рази менші, ніж на основі портландцементу ПЦ І-500, що вказує на утворення в складі цементного каменю на модифікованому в'яжучому кристалічних продуктів типу гідрогеленіту, які зменшують деформації зсідання при нагріванні.

5. Комплексом методів фізико-хімічного аналізу розкрито особливості структуроутворення модифікованих багатокомпонентних цементів. Показано, що на першій стадії структуроутворення формується міцна первинна мікроструктура цементного каменю, в якому замість 25-27 мас.% портландиту утворюються гексагональні структурноактивні А_m-фази типу гідрогеленіту (С₂ASH₈). На другій стадії структуроутворення при дегідратації цементного каменю внаслідок топотаксичної перекристалізації гідрогеленіт перетворюється в геленіт без виникнення суттєвих напружень в цементному камені при нагріванні. Згідно даних термічного аналізу після нагрівання до 1000С в камені на основі модифікованого багатокомпонентного цементу кількість СаО зменшується в 5-7 разів порівняно з дегідратованим портландцементним каменем, що містить 15-25 мас.% вільного СаО. Наявність в продуктах дегідратації гідравлічно інертного геленіту з температурою топлення 1590С забезпечує підвищення термомеханічних характеристик жаростійких матеріалів на основі модифікованих багатокомпонентних цементів.

6. Дослідженнями будівельно-технічних властивостей встановлено, що жаростійкий бетон на основі модифікованого багатокомпонентного цементу ПЦЦ ІV/Б_500 на 7 добу тверднення характеризується міцністю на 15% вищою, ніж бетон на портландцементі ПЦ І-500. Після нагрівання до 1000С міцність бетону на портландцементі складає лише 5 МПа, в той час як на модифікованому багатокомпонентному цементі - 12,5 МПа. Залишкова міцність бетону на розробленому в'яжучому залишається незмінною, на відміну від бетону на портландцементі, який майже повністю руйнується. Жаростійкий бетон на модифікованому багатокомпонетному цементі характеризується в 2,5 рази вищою термостійкістю, ніж бетон на портландцементі.

7. Розроблена технологічна схема виробництва модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів, встановлені раціональні області використання та здійснено їх промисловий випуск на базі АТ ПБО "Львівміськбуд". Модифіковані багатокомпонентні цементи з додатками термоактивованого каоліну, золи-виносу, ЛСТ та тіосульфату натрію випущені в кількості 50 т, впроваджені при виготовленні блоків футерування вагонеток випалу керамічних виробів. Показано, що виготовлення на основі модифікованих багатокомпонентних цементів захисного футерування з клінкеробетону в зонах підсушування і підігріву обертової печі 4х150 м для випалу клінкеру забезпечує зниження температури корпусу печі від 400 до 150С і внаслідок зменшення на 11 млн. МДж/рік втрат тепла корпусом печі в навколишнє середовище дозволяє зекономити 380 т умовного палива в рік.

8. Економічний ефект від впровадження жаростійкого бетону на модифікованому багатокомпонентному цементі при виготовленні блоків футерування вагонеток випалу керамічних виробів на ВАТ "Львівський керамічний завод" складає 71130 грн. При використанні багатокомпонентних цементів вартість 1 м³ жаростійкого бетону зменшується на 50-70% порівняно з бетоном на глиноземному цементі. Термін експлуатації жаростійкого бетону на модифікованому багатокомпонентному цементі зростає в 2,5-3 рази порівняно з бетоном на портландцементі.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПРАЦЯХ

1. Саницький М.А., Федунь Б.В., Позняк О.Р. Портландцементні в'яжучі для жаростійких матеріалів // Вісник ДонДАБА. "Композиційні матеріали для будівництва". _ 1999. - №99(216). - C. 26-29.

2. Жаростійкі матеріали на основі портландцементних в'яжучих / М. Саницький, О. Позняк, С. Мельник, П. Новосад // Вісник ДУ "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 1999. - № 361. - С. 23-25.

3. Позняк О.Р. Вплив механо-хімічної активації портландцементу на міцність жаростійкого бетону // Вісник ДУ "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2000. - №395. - С. 22-25.

4. Композиційні цементи для жаростійких матеріалів / М.А. Саницький, Б.В. Федунь, О.Р. Позняк, Р.Я. Крайник // Вісник Національного університету "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2000. - №414. - С. 58-61.

5. Жаростійкі матеріали з алюмосилікатним додатком / О.Р.Позняк, Б.В. Федунь, П.В. Новосад, Р.Я. Крайник // Вісник Національного університету "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2001. - №426. - С.46-48.

6. Малоенергомісні композиційні цементи / М.А. Саницький, Х.С. Соболь, О.Р. Позняк, О.Т. Мазурак // Вісник Національного університету "Львівська політехніка". "Хімія, технологія речовин та їх застосування". - 2001. - №426. -С. 37-39.

7. Саницький М.А., Позняк О.Р. Жаростійкий бетон на основі модифікованого багатокомпонентного цементу // Будівельні матеріали та вироби. - 2002. - №1. - С. 17_18.

8. Alkali-activated composite cements and concretes with fly-ash additive / Sanitskii M., Khaba P., Pozniak O., B. Zayats, R. Smytsniuk, A. Gorpynko // Proc. Second Іnternational Сonf. on Аlkaline Сements and Сoncretes. - Kyiv (Ukraine), 1999. - P. 472-479.

9. Малонергоемкие золосодержащие композиционне цемент / Саницкий М.А., Заяць Б.Й., Горпынко О.Ф., Смыцнюк Р.В., Позняк О.Р., Марущак У.Д. // Материалы II Междунар. совещ. по химии и технологии цемента. - Москва (Россия), 2000. - С. 218_220.

10. Композиційні в'яжучі для жаростійких матеріалів / М.А.Саницький, Б.В. Федунь, О.Р. Позняк, П.В. Новосад // Праці 2 Міжнар. наук.-техн. конф. "Композиційні матеріали". -Київ, 2001. - С. 38.

11. Модифікований багатокомпонентний цемент для жаростійких матеріалів / М.А. Саницький, Б.В. Федунь, О.Р. Позняк, П.В. Новосад // Праці Міжнар. наук.-техн. конф. "Технологія і застосування вогнетривів і технічної кераміки в промисловості". - Харків, 2002. - С. 27-28.

12. Модифіковані композиційні цементи для бетонів спеціального призначення / Саницький М.А., Позняк О.Р., Мазурак О.Т., Ярицька Л.І. // Доп. Всеукраїн. наук.-техн. конф. "Сучасні проблеми бетону та його технологій". - Київ:НДІБК. - 2002. - С. 182-185.

13. Цементи, модифіковані комплексними хімічними та мінеральними додатками / Саницький М.А., Марущак У.Д., Позняк О.Р., Мазурак О.Т. // Доп. Міжнар. наук.-практ. конф. "Хімічні і мінеральні додатки в цементи і бетони". - Запоріжжя, 2002. - С. 21-24.

14. Позняк О. Використання зол ТЕЦ для одержання коміркових бетонів // Праці VIII Всеукр. студентської наукової конф. "Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів". - Донецьк. - 1998. - С. 114-115.

15. Малоенергомісткі композиційні цементи з органомінеральними додатками / М. Саницький, Р. Смицнюк, Т. Марків, О. Позняк // Матеріали Четвертого українсько-французького семінару "Пріоритетні напрямки розвитку ефективних силікатних матеріалів". - Львів. - 1998. - С. 9.

АНОТАЦІЯ

Дисертаційна робота присвячена питанням розробки принципів композиційної побудови модифікованих багатокомпонентних в'яжучих для жаростійких матеріалів, одержаних шляхом механо-хімічної активації портландцементів з мінеральними компонентами та комплексними хімічними додатками поліфункціональної дії. Визначено оптимальні склади модифікованих багатокомпонентних цементів для жаростійких матеріалів, показана їх ефективність при виготовленні блоків футерування вагонеток випалу керамічних виробів. Досліджено особливості процесів гідратації та дегідратації модифікованих багатокомпонентних цементів, що вирішує проблему одержання жаростійких матеріалів з підвищеними термомеханічними характеристиками завдяки направленому формуванню мікроструктури цементного каменю.

Ключові слова: багатокомпонентні цементи, модифікування, механо-хімічна активація, мінеральні компоненти, жаростійкий матеріал, залишкова міцність.

АННОТАЦИЯ

Позняк О.Р. Многокомпонентные цементы с механо-химической активацией для жаростойких материалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2002.

Диссертационная работа посвящена вопросам разработки принципов композиционного построения модифицированных многокомпонентных цементов, полученных путем механо-химической активации портландцемента с минеральными и комплексными химическими добавками, для жаростойких материалов.

В работе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований разработки технологии изготовления модифицированных многокомпонентных цементов для жаростойких материалов. На основании анализа источников информации установлено, что решение актуальной для экономики Украины проблемы замены дорогого глиноземистого цемента при изготовлении жаростойких материалов возможно за счет использования модифицированных многокомпонентных цементов. Доказана возможность получения модифицированных многокомпонентных цементов для жаростойких материалов в результате механо-химической активации портландцемента при использовании минеральных компонентов с повышенным содержанием Al₂O₃ и комплексных химических добавок полифункционального действия. Показано, что модифицирование многокомпонентного портландцемента путем механо-химической активации обеспечивает снижение водопотребности вяжущего и повышение его ранней прочности.