Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВАНТЮРИНОВІ ЗАЛІЗОВМІЩУЮЧІ

ГЛАЗУРНІ ПОКРИТТЯ

Спеціальність 05.17.11 технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Маценко Сергій Васильович

Дніпропетровськ 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології в'яжучих матеріалів Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти та науки, м. Дніпропетровськ.

Наукові керівники: д. т. н., професор, Щеглова Меланія Дмитрівна, Український державний хіміко-технологічний університет, професор кафедри хімічної технології в'яжучих матеріалів.

д. т. н., професор, Голеус Віктор Іванович, Український державний хіміко-технологічний університет, завідуючий кафедрою хімічної технології кераміки і скла.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор, Гивлюд Микола Миколайович, Національний університет “Львівська політехніка" (м. Львів), завідуючий кафедрою технології силікатів;

кандидат технічних наук, доцент, Лісачук Георгій Вікторович, Національний технічний університет “ХПІ” (м. Харків), професор кафедри кераміки, вогнетривів, скла та емалей, зам. проректора з наукової роботи.

Провідна установа: Національна металургійна академія України (м. Дніпропетровськ), кафедра хімічної технології кераміки та вогнетривів.

Захист відбудеться “6” грудня 2001 р. о 14 годині 00 хвилин на засіданні спеціалізованої ради Д 08.078.02 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, просп. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету: м. Дніпропетровськ, просп. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий “2” листопада 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Б.І. Мельников

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Останнім часом в Україні при виготовленні декоративно-художніх виробів та ювелірних прикрас широке застосування знаходять штучні матеріали, які володіють високими декоративними та експлуатаційними показниками: різноманіттям кольорів, відтінків, рисунків та відблисків, механічною міцністю, атмосферостійкістю та іншим. Причиною цього, насамперед, є висока вартість природних оздоблювальних матеріалів та їх обмежені природні ресурси. Одним з таких матеріалів є природний мінерал авантюрин, який представляє собою дрібнозернистий кварцит з вкрапленнями кристалів гематиту, гетиту та слюди. При попаданні променів сонячного світла на поверхню цього мінералу відбувається їх відбиття від окремо розподілених кристалів, які розташовані на різній відстані до поверхні матеріалу. В результаті цього проявляється мерехтіння світла, так званий “авантюриновий” ефект.

Здавна цей досить рідкісний мінерал використовували в ювелірній справі. Родовищ мінералу авантюрин в світі досить мало, на території України їх немає взагалі. В зв'язку з цим, розробка його штучного аналогу з більшими можливими межами застосування, а саме авантюринової залізовміщуючої глазурі для керамічних виробів та встановлення технологічних особливостей одержання глазурного покриття, якому притаманний декоративний авантюриновий ефект є актуальною науково-дослідною роботою. Її виконання потребує поглибленого вивчення закономірностей формування глазурного покриття, процесу кристалізації авантюринової фази, а також особливостей залежності ”складструктуравластивості” глазурей для керамічних виробів декоративно-художнього та побутового призначення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами проведення науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти України на 19972000 р.

Метою дисертаційної роботи є розробка нових складів залізовміщуючих авантюринових глазурей з високими показниками декоративних та фізико-хімічних властивостей, а також встановлення технологічних параметрів одержання авантюринових глазурних покриттів на кераміці декоративно-художнього та побутового призначень.

Для досягнення поставленої мети в дисертаційній роботі передбачувалося вирішення наступних задач:

дослідити вплив оксидів заліза на умови склоутворення в локальній області оксидної системи Na₂OFe₂O₃B₂O₃SiO₂, обмеженої наступним вмістом компонентів (мол. %): Na₂O 4-27; Fe₂O₃ 4-36; B₂O₃ 16-63; SiO₂ 10-60;

експериментально встановити структурні особливості та фізико-хімічні властивості вказаних стекол та склокристалічних матеріалів на їх основі;

визначити температури ліквідусу в псевдобінарній системі ”0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂Fe₂O₃” та спрогнозувати на їх основі температурний інтервал формування залізовмісних авантюринових глазурей;

встановити оптимальний склад глазурі та раціональні технологічні параметри одержання покриттів;.

експериментально встановити фізико-хімічні властивості одержаних матеріалів та виявити взаємозв'язок ”складструктура” для глазурних покриттів.

Об'єкт досліджень фізико-хімічні основи технології одержання залізовмісних глазурних покриттів для керамічних виробів, яким притаманний декоративний ефект мерехтіння світла, обумовлений кристалами залізовмісної авантюринової фази.

Предмет досліджень фізико-хімічні основи одержання декоративних авантюринових залізовмісних глазурних покриттів для майоліки.

Методи дослідження. Визначались такі властивості стекол, склокристалічних матеріалів та глазурних покриттів: температурний коефіцієнт лінійного розширення і дилатометрична температура початку розм'якшення згідно з ГОСТ 10978-83; щільність стекол - гідростатичним зважуванням; питомий електричний опір стекол; диференційно-термічний та рентгенофазовий аналізи стекол, склокристалічних матеріалів та глазурних покриттів.

Наукова новизна отриманих результатів:

вперше експериментально встановлено вплив оксидів заліза на концентраційні області та температурно-часові умови склоутворення в оксидній системі Na₂O-B₂O₃-SiO₂. Показано, що найменшою кристалізаційною здатністю в локальних областях системи, обмежених вмістом компонентів (мол. %): Na₂O 4-27; Fe₂O₃ 4-36; B₂O₃ 16-63; SiO₂ 10-60, відрізняються стекла, в яких співвідношення між вмістом оксидів Na₂OFe₂O₃B₂O₃ є близьким до 3: 1: 6;

на основі результатів дослідження координаційного стану іонів заліза в стеклах та температур ліквідусу в псевдобінарній системі 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂Fe₂O₃ запропоновано послідовність утворення тетраедричних координаційних груп [Fe³⁺O₄] та [B³⁺O₄] в боросилікатному склі та спрогнозована межа насичення його оксидом тривалентного заліза (8 мол. %). При цьому встановлено, що найбільш прийнятним термічним режимом формування авантюриноутворюючої фази в глазурному покритті є режим “верхниз”;

експериментальним дослідженням авантюриноутворення в глазурних покриттях встановлено, що їх основною кристалічною фазою є гематит (Fe₂O₃), оптимальний оксидний склад глазурей вміщує наступні оксиди (мас. %): SiO₂ 34,8260,12; Al₂O₃ 1,811,98; Fe₂O₃ 22,3525,14; TiO₂ 0,010,02; CaO 0,030,10; MgO 0,030,11; Na₂O 15,4217,08; K₂O 0,110,14; B₂O₃ 17,2621,07; MnO₂ 0,180, 20.

Експериментально встановлено, що авантюриноутворюючий компонент (Fe₂O₃) необхідно вводити до складу покриття не склофритою, а в якості добавки до складу глазурного шлікера, раціональний склад якого вміщує наступні основні компоненти (мас. ч.): склофрити 6575; оксида заліза (Fe₂O₃) 2025; глини вогнетривкої Новорайського родовища 510; піску кварцового 2535; піролюзита близько 0,2;

розроблено нові склади залізовміщуючих авантюринових глазурей та встановлено основні параметри технології їх виробництва. Новизна складів розроблених авантюринових глазурей підтверджена деклараційним патентом України №34804 А по заявці № 99073881 від 08.07.1999 року.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті проведених досліджень встановлено оптимальний склад залізовмісної авантюринової глазурі та розроблено основи технології її одержання. Встановлені технологічні та фізико-хімічні властивості глазурного покриття обумовлюють його застосування на тонко-керамічних виробах декоративно-художнього та побутового призначень.

Одержані декоративні авантюринові глазурні покриття пройшли апробацію в умовах керамічного виробництва НВП ''Техностром'' м. Дніпропетровськ та в експериментальному цеху при Миргородському керамічному технікумі ім. М.В. Гоголя. Встановлена доцільність їх використання в виробництві майолікових матеріалів.

Особистий внесок автора. Безпосередньо автором проведено пошук літературних даних за проблемою дослідження та їх критичний аналіз; визначені основні напрямки роботи; проведено вибір складів стекол, глазурей та їх одержання. Автором були отримані основні експериментальні результати, проведена їх обробка та аналіз, підготовлені матеріали публікацій.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідалися на: другій міжнародній конференції ”Наука і освіта'99” (КиївДніпропетровськЛуганськЧеркаси Дніпродзержинськ, 1530 січня 1999 р.); регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 212 квітня 1999 р).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 8 робіт, в тому числі 5 статей у фахових науково-технічних журналах, 2 тез доповідей на науково-технічних конференціях, одержано деклараційний патент України №34804 А по заявці № 99073881 від 08.07.1999 року. Всі публікації вміщують результати безпосередньої роботи автора на окремих етапах досліджень та відображають основні положення і висновки дисертаційної роботи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, семи розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 139 сторінках тексту, до яких входять 15 таблиць (5 сторінок) і 43 рисунка (9 сторінок), список літературних джерел включає 178 найменування (16 сторінок), 3 додатків (7 сторінок).

Основний зміст роботи

В вступі обгрунтована актуальність теми роботи, висвітлені наукова та практична цінність отриманих результатів дослідження, представлена загальна характеристика дисертаційної роботи.

Перший розділ присвячено аналітичному літературному огляду, в якому приводиться характеристика природних та штучних авантюринових матеріалів, області їх застосування, особливості складів та способів одержання залізовмісних авантюринових глазурей, показано вплив оксидів заліза на властивості та структуру силікатного та боросилікатного скла (глазурі, емалі).

На основі відомостей літературного огляду сформульовані мета, задачі дисертаційної роботи та робоча гіпотеза одержання авантюринового залізовмісного глазурного покриття.

В другому розділі приведено характеристику сировинних матеріалів та методів проведення досліджень.

Для синтезу модельних стекол використовувалися кварцовий пісок, хімічні реактиви класифікації ''ч. '' та ''х. ч. ''. Варка стекол та їх термічна обробка при температурі 800-1400⁰С проводилася в електричній печі опору з карбід-кремнієвими нагрівачами в корундових тиглях. Политий випал глазурованих виробів та їх термічна обробка при температурах 800-1060⁰С проводилися в електричній печі муфельного типу.

Властивості стекол, склокристалічних матеріалів, глазурей, розплавів визначалися за загальноприйнятими стандартними методиками: кристалізаційна здатність та характер кристалізації стекол досліджувалися методом стабільного підвищення температур та масової кристалізації; диференційно-термічний аналіз проводився на дериватографі Q-1500D системи Paulik, Paulik, Erdey; дилатометричні дослідження температурного коефіцієнта лінійного розширення (ТКЛР) та температури початку розм'якшування (ТПР) проводили на кварцовому дилатометрі ДКВ-4 у відповідності з ГОСТ 10978-83; петрографічні дослідження структури стекол, глазурей та склокристалічних матеріалів проводилися на металографічному мікроскопі МИМ-8, на оптичному мікроскопі NU-2; фазові зміни та мінералогічний склад стекол, глазурей та склокристалічних матеріалів досліджували на дифрактометрі ДРОН-3 з мідним антикатодом; спектри поглинання стекол та глазурей знімали в діапазоні 400-2000 см^-1 на спектрофотометрі ''Spekord-75-IR''; координаційний стан іонів заліза визначали з допомогою методу електронного парамагнітного резонансу на радіоспектрометрі ''RADIOPAN'' SE-X 2543.

В третьому розділі подана робоча гіпотеза, в якій подано обгрунтування технологічних особливостей одержання декоративного авантюринового покриття для майолікових виробів, вибору складу базового натрійборосилікатного скла, на основі якого можливо одержати глазурну суспензію.

З аналізу відомих складів декоративних авантюринових глазурей встановлено, що базовою системою для їх одержання є оксидна система Na₂O-Fe₂O₃-B₂O₃-SiO₂. Перспективним вважається одержання глазурної суспензії сумісним помелом фрити (натрійборосилікатного складу) з оксидом заліза (Fe₂O₃) та глинистим компонентом. Фрита натрійборосилікатного складу повинна бути стійкою до кристалізації, при температурі випалу покриттів в'язкість її розплаву повинна знаходитися в межах 10³10⁴ dПас, має забезпечувати утворення глазурного покриття узгодженого по ТКЛР з керамічним черепком. Вважається, що частково цим вимогам може задовільняти склофрита складу 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂. Склад натрійборосилікатного скла було підібрано на основі температурних залежностей в'язкості розплавів системи Na₂O-B₂O₃-SiO₂, а також на основі даних діаграми стану даної системи.

Так як однією з можливих кристалічних фаз в авантюринових залізовміщуючих глазурях передбачається гематит (Fe₂O₃), то при одержанні авантюринового покриття необхідно створити такі умови, за яких Fe₂O₃ в глазурному розплаві спочатку повністю розчинявся, при цьому іони заліза в розплаві залишалися тривалентними та переважно в октаедричній координації, а потім при проведенні термічної обробки кристалізувався. Цього можна досягти шляхом створення окислювального середовища випалу та підбором хімічного складу глазурної композиції.

Для одержання декоративного покриття з крупнокристалічними включеннями гематиту (до 1 мм) проведення термічної обробки глазурного розплаву необхідно проводити в режимі охолодження при температурі меншій, але близькій до температури ліквідусу глазурної композиції. При цьому збільшення розмірів кристалічної фази можна провести за рахунок насиченості розплаву при розчиненні дрібних кристалів Fe₂O₃.

Подальші розділи дисертаційної роботи направлені на експериментальне підтвердження викладеної робочої гіпотези.

Четвертий розділ присвячено експериментальним дослідженням склоутворення в локальних областях системи Na₂O-Fe₂O₃-B₂O₃-SiO₂, які проводилися для встановлення умов утворення скла та характерних особливостей структури продуктів термічної обробки шихт. Так як при випалі глазурних залізовміщуючих авантюринових покриттів, до складу яких входять оксид заліза (Fe₂O₃) в кількості 10-30 мас. % та натрійборосилікатна фрита, відбувається утворення єдиної залізоборосилікатної аніонної сітки скла, в якій частина іонів Fe³⁺ має координацію 4, а частина 6, то особливий інтерес представляє встановлення склоутворення в області складів з підвищеним вмістом оксиду заліза.

При проведенні термічної обробки шихтових композицій при температурі 1200⁰С протягом 1 години склоутворення в локальних областях дослідної системи характеризуються відношенням Na₂O: Fe₂O₃: B₂O₃ близьким до 3: 1: 6, і по мірі збільшення кількості SiO₂ розширюється за рахунок підвищення в'язкості розплаву та більшої полімеризації каркасу скла (рис.1).

Аналіз фізико-хімічних властивостей стекол показав, що стабільне склоутворення відбувається при вмісті SiO₂ понад 40 мол. %. Прийняті умови термічної обробки дозволили одержати стекла з відношенням Fe₂O₃/ (Fe₂O₃+FeO) 0,930,96. Рентгенофазовий аналіз показав рентгеноаморфність стекол. Склокристалічні продукти термічної обробки містять кристали , Fe₂O₃. Визначення схильності стекол до кристалізації методом стабільного підвищення температур в інтервалі 500950⁰С протягом 1 години показало, що в усіх стеклах починаючи з 600650⁰С відбувається ситалоподібна дрібнозерниста кристалізація , Fe₂O₃.

Використовуючи ІЧспектроскопію та метод ЕПР встановлено, що в скломатеріалах катіони бору В³⁺ знаходяться в координації 3 та 4, а катіони заліза Fe³⁺ знаходяться або в координації 4, або частково в координації 4 та 6, що визначається борно-залізним координаційним ефектом. Встановлено, що стеклах локальної області системи з вмістом оксидів (мол. %): Na₂O 4-27; Fe₂O₃ 4-36; B₂O₃ 16-63; SiO₂ 10-60 поява шестикоординованих катіонів Fe³⁺ відбувається при концентрації Fe₂O₃ близькій до 810 мол. %.

Для прогнозування межі появлення в склорозплаві шестикоординованих катіонів заліза Fe³⁺, в роботі запропоновано методику розрахунку вмісту цих координаційних груп, було проведено розрахунок вмісту координаційних груп заліза. Запропонований розрахунок координаційного стану катіонів заліза Fe³⁺ може бути використаний при синтезі склокристалічних матеріалів типу ''авантюрин'' на основі оксидної системи Na₂O-Fe₂O₃-B₂O₃-SiO₂. Застосування даного розрахунку дозволить суттєво знизити об'єм експериментальних робіт по визначенню межі насичення оксидом заліза (Fe₂O₃) натрієвоборосилікатного розплаву, тобто межі появи в склорозплаві шестикоординованих катіонів Fe³⁺, на базі яких можлива кристалізація гематиту.

П'ятий розділ присвячено дослідженням температури ліквідусу композицій в псевдобінарній системі ''0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂Fe₂O₃'', яка взята за основу при одержанні штучних авантюринових залізовміщуючих глазурних покриттів.

Температура ліквідусу у вказаній системі розраховувалась за рівнянням Шредера-Ле-Шател'є:

Т_лікв=, (1)

де Тпл. а - температура плавлення а - компонента, К;

Нпл. а - теплота плавлення а - компонента, кДж/моль;

Ха - молярна доля а - компонента;

R - універсальна газова постійна, кДж/мольК.

Так як обраний склад фрити, на основі якої проводили розробку нових складів авантюринових глазурей, відповідає складу сполуки Na₂OB₂O₃2SiO₂, то при побудові діаграми стану температура та теплота плавлення скла 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂ умовно прийняті рівними теплофізичним характеристикам сполуки Na₂OB₂O₃2SiO₂. Температура та теплота її плавлення становлять 766⁰С та 27,9 кДж/моль. Залежність температури ліквідусу композицій від вмісту Fe₂O₃ була прийнята з відомих діаграм стану систем, які в якості одного з компонентів містять оксид заліза. Побудована орієнтовна діаграму стану псевдобінарної системи ''0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂Fe₂O₃'' подана на рис.2.

0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂ Fe₂O₃:

1. мол. %;

2. мас. %

Для перевірки розрахованих температур ліквідусу в вказаній псевдобінарній системі, застосовуючи диференційно-термічний аналіз, було досліджено теплові ефекти сумішей з відношенням компонентів ''склофрита 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂ Fe₂O₃'' рівними: 1.) 955; 2.) 9010; 3.) 8515; 4.) 8020; 5.) 7525 мас. %. Встановлені температури ендотермічного ефекту (790, 870, 925, 975⁰С) можна вважати приблизними температурами ліквідусу сумішей 25. Для суміші 1 дана температура близька до 650⁰С, що обумовлено низьким вмістом Fe₂O₃ та ймовірним переходом частини іонів Fe³⁺ в тетраедричну координацію, при якій іони ведуть себе як типовий сіткоутворювач, а не як модифікаційна складова. Температури ліквідусу композицій визначені таким чином майже повністю відповідають температурам, згідно побудованої орієнтовної діаграми стану псевдобінарної системи 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂ Fe₂O₃. Розбіжність становить 10 градусів, що дозволяє використовувати побудовану орієнтовну діаграму стану цієї системи при орієнтовному визначенні температури формування покриття.

З допомогою диференційно-термічного аналізу порошків стекол, одержаних при охолодженні розплавів сумішей з 15, 20, 25 мас. % Fe₂O₃, встановлено, що їх приблизна температура ліквідусу становить відповідно 850, 900 та 950⁰С. Різницю між температурами ліквідусу порошків сумішей та порошків стекол того ж складу в 20-25⁰С можна пояснити саме зменшенням кількості іонів-модифікаторів Fe³⁺ в результаті переходу їх до четверної координації.

Використовуючи діаграму стану дослідної псевдобінарної системи досліджена розчинність Fe₂O₃ в розплаві натрійборосилікату при температурах на 50 градусів вище приблизної температури ліквідусу протягом 30 хвилин. Межа насичення розплаву оксидом заліза становить 8 мол. %. На прикладі композицій з 12 та 13 мол. % Fe₂O₃ встановлено, що для одержання в скломатеріалах авантюринового ефекту термічну обробку необхідно проводити за технологічним режимом ''верхниз''. При термічній обробці за режимом ''низверх'' відбувається кристалізація залізовмісної фази, що приводить до утворення ситалоподібної структури, не здатної викликати проявлення декоративного авантюринового ефекту. Результати РФА дозволили встановити, що кристалічною фазою при цьому є гематит (Fe₂O₃).

В шостому розділі проведено дослідження авантюриноутворення в глазурних покриттях, методами ІЧспектроскопіїї та РФА встановлені структурні особливості авантюринових глазурей, визначено вплив компонентів глазурної композиції на фізико-хімічні властивості глазурних стекол. Так як обов'язковим компонентом будь-яких глазурей є глина, то подальша експериментальна розробка складу залізовмісної авантюринової глазурі базувалась на потрійній системі ''склофрита 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂Fe₂O₃вогнетривка глина Новорайського родовища''.

Експериментально встановлено, що найкращий авантюриновий ефект в цій системі досягається у складів з вмістом (мас. %): фрити 6575; Fe₂O₃ 2025; глини 510. Для глазурей, які відповідають вказаній концентраційній області, температура формування покриття (при витримці 1520 хвилин) становить: 960100010⁰С. Використовуючи РФА встановлено, що авантюриновий ефект в глазурних покриттях викликають кристали гематиту (рис.3).

Експериментальними дослідженнями та проведеним диференційно-термічним аналізом глазурної шихти 6-г, яка вміщує (мас. %): склофрити 70; Fe₂O₃ 25; глини 5, в режимі ''нагрівохолодження'' встановлено, що максимум кристалізації гематиту при охолодженні розплаву становить 895⁰С. На основі глазурного покриття 6-г встановлено, що для максимального проявлення авантюринового ефекту, глазурну суспензію на керамічний череп необхідно наносити з розрахунку, що після випалу товщина покрову становитиме 0,31,5 мм.

Дослідження сумісного впливу компонентів глазурної композиції на фізико-хімічні властивості залізовмісних глазурних стекол складів, схильних до авантюриноутворення проводили за планом БоксаУилсона 3². Реалізацію розрахунків проводили з використанням пакету прикладних програм ''STATGRAPHICS''.

Використовуючи результати проведених досліджень були розроблені математичні моделі, які описують залежності ТКЛР, температури початку розм'якшування, щільності, тону і чистоти кольору глазурних стекол від вмісту в їx складі фрити, Fe₂O₃, та глини.

Нижче подані рівняння (2-6), перевірені на адекватність і містять лише значимі коефіцієнти.

Рівняння регресії для розрахунку температурного коефіцієнта лінійного розширення глазурних стекол:

Y_ТКЛР = 87,4 1,3х₁ + 0,9х₂ 1,1х₁х₂ + 0,5х₁² + 1,4х₂^{2 (}2)

Рівняння регресії для розрахунку температури початку розм'якшування глазурних стекол:

Y_ТПР = 500 + 7х₁ 4х₂ 3,5х₁х₂ 3,7х₁² (3)

Рівняння регресії для розрахунку щільності глазурних стекол:

Y_{щільність} = 2,56 + 0,01х₁ 0,08х₂ 0,01х₁х₂ + 0,02х₂² (4)

Рівняння регресії для розрахунку тона кольору глазурних стекол:

Y_{тон кольору} = 511,7 + 7,2х₁ 35х₂ 5,7х₁х₂ + 3,5х₁² + 23х₂² (5)

Рівняння регресії для розрахунку чистоти кольору глазурних стекол:

Y_{чистота кольору} = 7,7 + 3х₁ 3,8х₂ 3х₁х₂ (6)

Використовуючи вказані рівняння були побудовані графічні інтерпретації закономірностей щільності та тону кольору глазурних стекол. Характер зміни щільності глазурних стекол дозволяє вважати, що найбільш схильними до кристалізації залізовмісної фази є склади з вмістом Fe₂O₃ понад 20 мас. %., що обумовлено різким збільшенням щільності скла за рахунок підвищення вмісту іонівмодифікаторів Fe³⁺. Встановлено, що іони заліза переважно мають валентність (ІІІ), що доводиться відсутністю в дослідних стеклах електричного типу провідності та величиною тону кольору (500588 нм).

Проведено раціоналізацію складу авантюринової глазурі 6-г для керамічних виробів декоративно-художнього та побутового призначення, дослідження технологічних характеристик глазурної суспензії, встановлено кінетичні особливості зародження та росту авантюринової кристалічної фази.

Недоліком одержаних авантюринових покриттів є досить темний колір склофази, що обумовлено присутністю в ній іонів Fe²⁺. Експериментально встановлено, що для стабілізації валентного стану іонів Fe³⁺, підвищення кристалізаційної здатності та зниження забарвленості глазурного покриття до його складу необхідно додавати 0,2 мас. ч. MnO₂. Така кількість добавки встановлена шляхом аналізу фізико-хімічних властивостей глазурей: відношення Fe₂O₃/ (Fe₂O₃+FeO); тону та чистоти кольору.

Досить високий ТКЛР глазурі 6-г з добавкою піролюзиту обмежує її використання для деяких керамічних виробів з меншим ТКЛР. Відомо, що понизити ТКЛР глазурі можна введенням на помел кварцового піску. Експериментально визначено, що введення кварцового піску до 35 мас. ч. дозволяє понизити ТКЛР покриття з 8910^-1 до 6810^-1 град^-1. Крім цього встановлено, що проведення термічної обробки глазурі при температурі авантюриноутворення 880⁰С (визначеної методом ДТА в режимі ''нагрівохолодження'') протягом 30 хвилин дозволяє додатково понизити ТКЛР глазурі.

Технологічні характеристики глазурної суспензії визначали для складу 6-гмп (склад 6-г з добавками 0,2 мас. ч. MnO₂ та 30 мас. ч. піску) з добавкою 0,2 мас. ч. КМЦ. При випалі глазурованих зразків при температурі формування покриття (1050⁰С) протягом 1525 хвилин за показниками розливу та блиску покриття встановлені оптимальні показники густини суспензії, які становлять, г/см³: при пульверизації 1,551,60; при зануренні 1,451,50. Тонина помелу суспензії характеризувалась залишком на ситі №0063 до 0,02%.

Для встановлення оптимальних умов авантюриноутворення политий випал зразків проводили при температурі 1050⁰С впродовж 20 хвилин та подальшій термічній обробці при 920, 900, 880, 860⁰С протягом 1060 (крок 10) хвилин. В результаті досліджень блиску покриттів, кількості та розмірів видимих кристалів гематиту встановлено, що оптимальними параметрами термічної обробки є: температура 900880⁰С; витримка при температурі термообробки 2060 хвилин.

Отже для оптимального складу авантюринової глазурної композиції (мас. ч.):

фрита	70
оксид заліза (Fe2O3)	25
глина ново-райська ДНО	5
пісок кварцовий	30
піролюзит (MnO2)	0,2
натрієва сіль карбоксилметилцелюлози	0,2

показники фізико-хімічних властивостей авантюринової глазурі наступні:

температурний коефіцієнт лінійного розширення,2040010-7 град-1	57,8
температура початку розм'якшування, оС	480
термічна стійкість, 0С	150
водостійкість, %	99,8
блиск, %	80
щільність, г/см3	2,50
середній розмір кристалів, мкм	300
кількість кристалів, шт/см2	300400

В сьомому розділі подано загальну характеристику перевірки одержаних результатів в умовах науково-виробничого підприємства “Техностром" (м. Дніпропетровськ) та експериментального цеху при Миргородському керамічному технікумі ім. М.В. Гоголя. Встановлена можливість одержання в промислових умовах якісних глазурних покриттів з високими декоративними та експлуатаційними характеристиками.

авантюриновий залізовміщуючий глазурне покриття

Загальні висновки

Експериментально встановлено вплив оксидів заліза на концентраційні області та температурно-часові умови склоутворення в оксидній системі Na₂O-B₂O₃-SiO₂. Показано, що найменшою кристалізаційною здатністю в локальних областях системи, обмежених вмістом компонентів (мол. %): Na₂O 4-27; Fe₂O₃ 4-36; B₂O₃ 16-63; SiO₂ 10-60, відрізняються стекла, в яких співвідношення між вмістом оксидів Na₂OFe₂O₃B₂O₃ є близьким до 3: 1: 6.

На основі результатів дослідження координаційного стану іонів заліза в стеклах та температур ліквідусу в псевдобінарній системі 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂Fe₂O₃ запропоновано послідовність утворення тетраедричних координаційних груп [Fe³⁺O₄] та [B³⁺O₄] в боросилікатному склі та спрогнозовано межу насичення його оксидом тривалентного заліза (8 мол. %). При цьому встановлено, що найбільш прийнятним термічним режимом формування авантюриноутворюючої фази в глазурному покритті є режим “верхниз”;

Експериментальним дослідженням авантюриноутворення в глазурних покриттях встановлено, що їх основною кристалічною фазою є гематит (Fe₂O₃), оптимальний оксидний склад глазурей вміщує наступні оксиди (мас. %): SiO₂ 34,8260,12; Al₂O₃ 1,811,98; Fe₂O₃ 22,3525,14; TiO₂ 0,010,02; CaO 0,030,10; MgO 0,030,11; Na₂O 15,4217,08; K₂O 0,110,14; B₂O₃ 17,2621,07; MnO₂ 0,180, 20.

Експериментально встановлено, що авантюриноутворюючий компонент (Fe₂O₃) необхідно вводити до складу покриття не склофритою, а як добавку до складу глазурного шлікера, раціональний склад якого вміщує наступні основні компоненти (мас. ч.): склофрити 6575; оксиду заліза (Fe₂O₃) 2025; глини вогнетривкої Новорайського родовища 510; піску кварцового 2535; піролюзита близько 0,2.

Встановлено вплив добавки MnO₂ на стабілізацію валентного стану іонів заліза Fe³⁺, підвищення кристалізаційної здатності авантюриноутворюючої фази та зниження забарвлення склофази глазурного покриття. Експериментально визначена необхідна кількість добавки піролюзита становить 0,2 мас. ч.

Для розширення меж використання авантюринової глазурі на керамічних виробах з різним показником ТКЛР проведено дослідження впливу кварцового піску на ТКЛР глазурі оптимального складу з добавкою MnO₂. Встановлено, що введення кварцового піску на помел глазурної суспензії та проведення термічної обробки при температурі кристалізації гематиту приводить до зниження ТКЛР покриття.

Досліджено вплив компонентів глазурної композиції на фізико-хімічні властивості глазурного скла, в результаті чого встановлені математичні моделі.

Проведено дослідження технологічних характеристик глазурної суспензії. При температурі випалу 1050⁰С за показниками розливу та блиску покриття, виявлені оптимальні показники густини глазурної суспензії при різних способах її нанесення на керамічну основу: при пульверизації 1,55-1,6 г/см³, при зануренні 1,45-1,5г/см³. Для максимального проявлення авантюринового ефекту в дослідних покриттях товщина глазурного шару може сягати до 1,5 мм.

Дослідження кінетики зростання кристалів авантюринової фази дозволило визначити оптимальні параметри ізотермічної витримки для отримання максимально проявленого авантюринового ефекту, які знаходяться в межах: температура 900-880⁰С та час 2060 хвилин.

Розроблена залізовмісна авантюринова глазур успішно пройшла апробацію в умовах керамічного виробництва НВП ''Техностром'' та в експериментальному цеху при Миргородському керамічному технікумі ім. М.В. Гоголя, де показала високі декоративно-художні, фізико-хімічні та технологічні характеристики.

Список опублікованих праць

1. Дворниченко И.Н., Маценко С.В. Исследование стеклообразования и кристаллизационной способности стекол в системе Na₂OFe₂O₃B₂O₃SiO₂ // Вопросы химии и хим. технологии. 1998. №3. С.1416.

2. Дворниченко И.Н., Маценко С.В. Структура стекол системы Na₂OFe₂O₃B₂O₃SiO₂ // Ст. и кер. 2000. №1. С.1113.

3. Дворниченко И.Н., Маценко С.В. Получение железосодержащих кристаллических глазурей // Ст. и кер. 2000. №2. С.2829.

4. Дворниченко И.Н., Маценко С.В. Влияние химического состава железосодержащих стекол на их физико-химические свойства // Вопросы химии и хим. технологии. 2000. №1. С.127129.

5. Голеус В.І., Маценко С.В. Декоративна авантюринова глазур для майолікових виробів // Український керамологічний журнал. 2001. №2. С.3031.

6. Определение растворимости Fe₂O₃ в натрийборосиликатных расплавах / Дворниченко И.Н., Маценко С.В. // Тез. допов. II Міжнар. конфер. “Наука і освіта'99”. КиївДніпропетровськ Луганськ Черкаси Дніпродзержинськ. 1999. т.12. С.8.

7. Синтез залізовмісних авантюринових стекол / Маценко С.В., Дворніченко І.М. // Тез. допов. I Регіональної конфер. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Дніпропетровськ. 1999. С.124125.

8. Деклараційний патент України на винахід 34804 А // І.М. Дворніченко, С.В. Маценко / Авантюринова глазур, МПК С03С8/02. Заявлено 08.07.1999р. Опубліковано 15.03.2001 р. Бюл. №2.

Анотація

Маценко С.В. Авантюринові залізовміщуючі глазурні покриття. Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена розробці складів залізовмісних авантюринових глазурей з високими показниками фізико-хімічних та декоративних властивостей, а також розробці технологічних параметрів одержання глазурних покриттів з ефектом мерехтіння світла в кристалах для керамічних виробів декоративно-художнього та побутового призначень.

Розроблено нові склади декоративного авантюринового залізовмісного глазурного покриття та встановлені оптимальні технологічні параметри його одержання. За своїми технологічними та фізико-хімічними властивостями одержані глазурні покриття можуть бути застосовані для фаянсу та майоліки.

Ключові слова: глазурне покриття, склад глазурі, майоліка, фаянс, технологічні параметри, ефект мерехтіння світла.

Аннотация

Маценко С.В. Авантюриновые железосодержащие глазурные покрытия. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 технология тугоплавких неметаллических материалов. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена разработке составов железосодержащих авантюриновых глазурей с высокими показателями физико-химических и декоративных свойств, а также разработке технологических параметров получения глазурных покрытий с эффектом мерцания света в кристаллах для керамических изделий декоративно-художественного и бытового назначений.

Разработаны новые составы декоративного авантюринового железосодержащего глазурного покрытия и установленные оптимальные технологические параметры его получения. За своими технологическими и физико-химическими свойствами полученные глазурные покрытия могут быть применены для фаянса и майолики.

Установлены температуры ликвидуса композиций в псевдобинарной системе 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂Fe₂O₃, что позволило при разработке декоративных глазурных покрытий определить температуру формирования глазурного слоя и температурный интервал кристаллизации Fe₂O₃. Предел насыщения расплава состава 0,25Na₂O0,25B₂O₃0,5SiO₂ оксидом железа (Fe₂O₃) составляет 8 мол. %. При этом установлено, что термическим режимом формирования авантюринообразующей фазы в глазурном покрытии является режим ”верхниз”.

Экспериментально установлено, что авантюринообразующий компонент (Fe₂O₃) необходимо вводить в состав покрытия не стеклофриттой, а в качестве добавки к составу глазурного шликера, рациональный состав которого содержит следующие компоненты: стеклофритты 6575; оксида железа (Fe₂O₃) 2025; глины огнеупорной Новорайского месторождения 510; песка кварцевого 2535; пиролюзита 0,2. С целью стабилизации валентного состояния ионов железа Fe³⁺, повышения кристаллизационной способности авантюринообразующей фазы и снижения окраски стеклофазы глазурного покрытия проведено исследование влияния добавки MnO₂ на стабилизацию валентного состояния ионов железа. Экспериментально установленное количество добавки пиролюзита составило 0,2 мас. ч. Регулирование ТКЛР покрытия проводили путем добавки кварцевого песка на помол глазурной суспензии.

Полученные результаты исследований эксплуатационных свойств покрытий и кинетики роста кристаллов авантюриновой фазы позволили определить оптимальные параметры изотермической выдержки для получения максимального проявления декоративного авантюринового эффекта, которые находятся в пределах: температура 900880⁰С; время 2060 минут. Проведение изотермической обработки глазурного расплава при данных параметрах позволяет осуществить кристаллизацию авантюриновой фазы в количестве 400450 шт/см² со средними размерами кристаллов 300 мкм. Согласно результатам РФА авантюриновая фаза представлена кристаллами гематита (Fe₂O₃).

Разработанные декоративные покрытия прошли промышленную апробацию в условиях НПП “Техностром" (г. Днепропетровск) и экспериментального цеха Миргородского керамического техникума им. Н.В. Гоголя, где показали хорошие технологические и эксплуатационные свойства.

Ключевые слова: глазурное покрытие, состав глазури, майолика, фаянс, технологические параметры, эффект мерцания света.

The summaries

Matsenko S. V. Aventurine ferruginous glaze of coating. The manuscript.

Thesis on competition of a scientific degree of the candidate of engineering science on a speciality 05.17.11 - technology of high-melting nonmetallic materials. The Ukrainian state chemico-technological university, Dnepropetrovsk, 2001.

The thesis is devoted to mining of structures ferruginous aventurine glazes high-performance of physico-chemical and decorative properties, and also mining of technological arguments of obtaining glaze of coatings with effect of flicker of a light in crystals for pottery of decorative - art and home assignings.

The new structures decorative aventurine ferruginous glaze of coating are designed and the optimum technological arguments of its obtaining are installed. Behind the technological and physico-chemical properties obtained glaze of coating can be applied for faience and majolica.

Keywords: glaze coating, structure of a glaze, majolica, faience, technological arguments, effect of flicker of a light.

Размещено на Allbest.ru