Безфтористі безпігментні кольорові емалі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

УДК 666.29

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Безфтористі безпігментні кольорові емалі

Спеціальність 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Нагорна Тетяна Іванівна

Дніпропетровськ - 2000

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Сучасний рівень розвитку емалювального виробництва включає постійне поліпшення якості, розширення асортименту та колірної гами склошару. В той же час яскравозабарвлені покриття, що використовуються в практиці емалювання стальних виробів, в тій чи іншій мірі вміщують токсичний фтор та дорогокоштуючі керамічні пігменти. В зв'язку з цим дослідження, спрямовані на розробку та впровадження у виробництво безфтористих безпігментних кольорових емалей з орієнтацією на використання сировинних матеріалів України є актуальними, тому що вони забезпечать значну економію матеріальних ресурсів, зниження собівартості продукції і вирішення екологічних питань.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з загально-галузевою науково-технічною програмою України 07.00.00 “Нові речовини та матеріали”, а також з програмою 07.03.03 “Наукові основи і розробка сучасних видів силікатних і тугоплавких неметалічних матеріалів різного функціонального призначення” відповідно до теми №07.03.03/130-92(6891) “Розвиток наукових основ синтезу безфтористих силікатних склоемалей для антикорозійних, декоративних та кольорометричних покриттів з підвищеною хімічною та термічною стійкістю (додаток до наказу ДКНТ України №39 від 05.03.93 р.), а також держбюджетною темою №03971390 “Розвиток наукових засад розробки базових складів нових стекол, емалей і покриттів для виробів побутового та технічного призначення за порошково-випалювальною технологією (наказ Міносвіти України №37 від 12.02.97 р.).

Мета та завдання досліджень

Метою роботи є дослідження висококремнеземистих боросилікатних стекол, вміщуючих оксиди металів змінної валентності, розробка складів і наукових основ технології одержання безфтористих безпігментних кольорових емалей та покриттів для виробів господарчо-побутового призначення.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

на базі теоретичних та експериментальних досліджень зробити обгрунтований вибір склоутворюючої системи для розробки нових складів безфтористих безпігментних емалей, забарвлених іонним способом за допомогою оксидів металів змінної валентності;

дослідити співвідношення забарвлюючих компонентів та їх вплив на фізико-хімічні властивості стекол і оптико-кольорові характеристики покриттів;

встановити оптимальну кількість оксидів заліза, марганцю та хрому, яка забезпечує одержання покриттів коричневого кольору;

дослідити вплив ряду модифікуючих і склоутворюючих оксидів типу R₂O, RO, R₂O₃, R₂O₅ і RO₂ на фізико-хімічні та оптичні властивості стекол і покриттів на їх основі;

синтезувати нові безфтористі безпігментні яскравозабарвлені емалі з характеристиками, відповідаючими вимогам стандартів для виробів господарчо-побутового призначення;

визначити можливість регулювання насиченості колірного тону покриттів за допомогою вибору відповідних електролітів;

розроблені емалі впровадити у виробництво.

Наукова новизна одержаних результатів:

Проведені систематичні дослідження взаємозв'язку хімічний склад - структура - властивості - колірні характеристики в висококремнеземистій області складів систем Na₂O-B₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃-MnO₂-Cr₂O₃, Na₂O-B₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃-MnO₂-Cr₂O₃-TiO₂ (ZrO₂), Na₂O-B₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃-MnO₂-Cr₂O₃-Al₂O₃, Na₂O-B₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃-MnO₂-Cr₂O₃-P₂O₅ (Al₂O₃), Na₂O-B₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃-MnO₂-Cr₂O₃-CaO (MgO) і Na₂O-B₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃-MnO₂-Cr₂O₃-Li₂O (K₂O), які дозволили встановити принципіальну можливість одержання безпігментних яскравозабарвлених стекол та покриттів різних відтінків, визначити концентраційні межі емалеутворюючих складів з пониженим вмістом борного ангідриду (8,0-14,5 мас. %), оцінити роль модифікуючих та склоутворюючих оксидів в зниженні в'язкості розплавів і температури випалу емалевих покриттів_.

З використанням сучасних методів кольорометрії вперше виявлена залежність зміни колірних характеристик темнозабарвлених емалевих покриттів від кількості одночасно присутніх у складі стекол оксидів металів змінної валентності.

Вперше на базі боросилікатних стекол виконані систематичні дослідження та встановлені оптимальні співвідношення оксидів металів змінної валентності ( Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃), забезпечуючих одержання безпігментних емалевих стекол та покриттів коричневого кольору.

Синтезовані нові склади малоборних безфтористих безпігментних покривних емалей, які забезпечують одержання високоякісних покриттів коричневого кольору для стальних виробів.

Виявлена можливість коректування колірного тону і чистоти кольору коричневих покриттів за допомогою введених на помел фрит водорозчинних солей заліза, марганцю та хрому.

Новизна складів безфтористих безпігментних кольорових емалей захищена авторськими свідоцтвами 1676205 та 1715729, а також позитивним рішенням по патенту на винахід від 14.10.98р. ( реєстраційний номер заявки 97084195).

Практичне значення роботи. Розроблені безфтористі коричневі емалеві покриття для сталі, які не містять дорогокоштуючих керамічних пігментів, характеризуються високими якістю (коефіцієнт дзеркального відбиття (КДзВ) 95-100%, чистота кольору до 20%, колірний тон 580-640 нм ) і хімічною стійкістю фрит ( 0,05-0,12 см³/г).

Визначені оптимальні режими варки. помелу та випалу розроблених малоборних безфтористих безпігментних емалей. Окремі з них успішно пройшли промислові випробування і

впроваджені у виробництво в умовах ВАТ “Новомосковський трубний завод”, Запорізького сталепрокатного заводу та Керченського металургійного комбінату, а також рекомендовані до використання на Дніпропетровському заводі газової апаратури.

Особистий внесок дисертанта. Теоретично та експериментально обгрунтовано вибір маловивченої області в системі Na₂O-B₂O₃-SiO₂ та визначено базові склади стекол. Вперше встановлені оптимальні кількість і співвідношення іонних барвників, які забезпечують одержання покриттів коричневого кольору, та виконано експериментальні роботи по синтезу безфтористих безпігментних кольорових емалей і дослідження залежності їх властивостей від хімічного складу та структури; зроблено аналіз, головні висновки та рекомендації.

Вклад співавторів спільних публікацій полягає в узагальненому науковому керівництві, обговоренні результатів досліджень, рекомендаціях по використанню та реалізації експерименту.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на Всесоюзній науково-технічній конференції “Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов” (Дніпропетровськ, 1991). міжнародній науково-технічній конференції “Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов” (Костянтинівка, 1997), IV міжнародній конференції-виставці “Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Львів, 1998).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 6 праць, в тому числі одержано 2 авторських свідоцтва на винахід, а також позитивне рішення по патенту на винахід від 14.10.98 р. (реєстраційний номер заявки 97084195).

Об'єм та структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 глав основного тексту, в тому числі висновків, списку використаної літератури та додатків. Робота викладена на 202 сторінках машинописного тексту, має рисунків, таблиць. До списку використаних літературних джерел входить 219 найменувань праць вітчизняних та зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

безфториста безпігментна емаль

У вступній частині роботи обгрунтована актуальність теми дисертації, зформульовані головна мета та основні завдання роботи, встановлені наукова новизна та практична цінність одержаних результатів.

В першій главі наведений аналітичний огляд літературних даних, що стосуються питань розробки та використання кольорових покривних емалей різного функціонального призначення.

Визначено, що недоліком відомих складів емалевих покриттів для виробів господарчо-побутового призначення є присутність в них ряду токсичних компонентів, що входять в скло, або вводяться на помел, використання дорогокоштуючих керамічних пігментів для кольорових покриттів. У зв'язку з зазначеним робиться висновок, що перспективним є спосіб забарвлення емалей і покриттів в коричневий колір за допомогою іонних барвників, зокрема оксидів металів змінної валентності (Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃). Крім того, викликає наукову і практичну зацікавленість можливість одержання заданого кольору та управління колірними характеристиками і якістю поверхні покриттів як зміною хімічного складу емалевих стекол, так і оптимізацією технологічних параметрів одержання покриттів на їх основі.

Підкреслюється, що у зв'язку зі зростаючими екологічними вимогами, необхідністю економії матеріальних ресурсів розробка малоборних безфтористих безпігментних кольорових покривних емалей є вельми актуальною.

В другій главі описані сировинні матеріали, що застосовувались для одержання стекол і емалей та методи дослідження фізико-хімічних властивостей стекол і покриттів. Тонкі дослідження структури базових стекол виконані за допомогою методів інфрачервоної спектроскопії та диференціально-термічного аналізу. Спектрокольорометричні дослідження емалевих покриттів виконані на компараторі кольору КЦ-3 з використанням колірного графіка Міжнародної комісії по освітленню і глянцметрі ГГФ-6.

В третій главі дана характеристика досліджуваної натрійборосилікатної системи по чоти- рьох областях, відображуючих їх насиченість базовими стеклами більшості відомих практичних складів незаглушених фторвміщуючих покривних емалей. Об'єктом дослідження для вибору базового скла та розробки безфтористих безпігментних емалей було вибрано недостатньо вивчену висококремнеземисту область системи Na₂O-B₂O₃-SiO₂, обмежену таким вмістом компонентів, мас.%: 58-75 SiO₂, 1-20 B₂O₃, 7-30 Na₂O, в якій перевага віддавалась малоборним та малолужним стеклам, що мають більшу хімічну стійкість у порівнянні з традиційними. Внаслідок комплексної оцінки фізико-хімічних властивостей стекол та покриттів на їх основі було зроблено вибір базового складу, що вміщує, мас.%: 72,46 SiO₂, 8,00 B₂O₃, 19,54 Na₂O. Покриття на основі цього скла напівпрозоре, має хороший блиск ( КДзВ=68%), розлив та якість в інтервалі температур випалу 780-860 ⁰С, витримує дію 4%-ної НАс протягом 10 хв. і відрізняється зниженим вмістом борного ангідриду (8 мас. %), що дуже важливо з точки зору економії борвміщуючої сировини в Україні.

Далі подані результати дослідження впливу оксидів металів змінної валентності на забарвлення емалевих стекол і покриттів. За допомогою сучасних методів математичного планування експерименту на основі базового скла були розроблені стекла з різним співвідношенням оксидів заліза, марганцю та хрому з метою одержання емалевих покриттів коричневого кольору (табл. 1). Відомо, що забарвлення стекол та емалей за допомогою іонних барвників змінної валентності є дуже складним і залежить від багатьох факторів, як то:

хімічного складу скла, координаційного стану та концентрації забарвлюючого іона у склі, присутності інших іонів змінної валентності, а також часу та температури варки стекол. Вважаючи на те, що склоемалі є складними багатокомпонентними системами, результат їх забарвлення одночасно кількома іонами змінної валентності прогнозувати дуже важко завдяки взаємодії між ними та компонентами скла.

Аналіз експериментальних даних показав, що значення ТКЛР досліджуваних стекол знаходяться в межах (79-93)·10^-7 град^-1, причому найбільш активно підвищує вказану величину діоксид марганцю. В досліджуваних композиціях оксиди заліза і марганцю виконують роль плавнів, що підтверджується розрахунками значень ступеня зв'язності структурної сітки скла (f_Si=0,36-0,38) та значеннями розтічності дослідних фрит (довжина краплі марганець- і залізовміщуючих стекол досягає 21-22 мм, в порівнянні з базовим - 18,5 мм, а для скла з Cr₂O₃ - 14,8 мм). По водостійкості вказані склоемалі відносяться до I та II класів, значення вилуговування фрит знаходяться в межах 0,05-0,11 см³/г. Колірний тон дослідних покриттів характеризується значеннями переважаючої довжини хвилі і знаходиться в межах 570-600 нм.

Покриття 29 з максимальним вмістом Fe₂O₃ має жовтувато-бурий колір, що відповідає жовтій області спектру з переважаючою довжиною хвилі 580 нм. Із одночасно присутніх в дослідному розплаві скла іонів Fe²⁺ та Fe³⁺ вказаний колір покриття забезпечують шестикоординовані іони Fe³⁺.

Скло 31 тільки з діоксидом марганцю дає покриття коричневого кольору з фіолетовим відтінком, довжина хвилі якого (700 нм) відповідає червоній області спектру. Вірогідно, домінуючим іоном є Mn²⁺ в октаедричній координації, який забезпечує коричневий колір покриття, а наявність навіть малих концентрацій Mn³⁺ надає покриттям фіолетового відтінку.

Таблиця 1 Склади (мас. %) та властивості дослідних стекол і емалевих покриттів

* - вміст оксидів заліза, марганцю та хрому подано у мас. ч. зверх 100 мас. % скла

Таким чином, на забарвлення дослідного скла впливає не тільки валентність іонів марганцю, але і їх координаційний стан - шестикоординовані іони Mn²⁺ надають стеклам жовто-коричневого кольору на відміну від незабарвлюючих іонів Mn²⁺ з координаційним числом 4.

Скло 33 з максимальним вмістом Cr₂O₃ дає покриття зеленого кольору з довжиною хвилі 575 нм, що відповідає жовто-зеленому участку спектру. Ці дані вказують на наявність у склі більш стійких іонів Cr³⁺ зеленого кольору у порівнянні з малостійкими іонами Cr⁶⁺ жовтого забарвлення.

Результати комплексної оцінки фізико-хімічних властивостей забарвлених стекол 29-35 та покриттів підтвердили флюсуючу дію оксидів заліза та марганцю, а також показали, що оксид хрому в досліджуваній кількості (3 мас.ч.) сприяє підвищенню в'язкості і погіршенню варильних властивостей розплаву, що приводить до кристалізації покриттів; в присутності оксидів заліза і марганцю оксид хрому викликає чорно-коричневий колір емалі (=500-510 нм).

Вище викладеними дослідженнями встановлено, що природа, кількість та співвідношення оксидів металів змінної валентності мають суттєвий вплив на колірні характеристики покриттів, а також на їх фізико-хімічні властивості. В зв'язку з цим з метою висвітлення темних покриттів та підвищення їх легкоплавкості в досліджувані стекла було введено діоксид титану, як оксид металу змінної валентності, ефективний фарбник (глушильник) та флюсуючий компонент стекол. При цьому було цікавим дослідження впливу TiO₂ на забарвлення залізо-марганцевих, залізо-хромових та марганець-хромових стекол.

Встановлено, що введення ТіО₂ в дослідні стекла зверх 100 мас. % у кількості до 8 мас. ч. сприяє: поліпшенню розтічності фрит ( значення текучості фрит знаходяться в межах 18,33 - 23,5мм); зміні вилуговування від 0,06 до 0,106 см³/г зі збереженням I класу стекол по водостійкості; підвищенню ТКЛР до 90·10^-7 град^-1 в порівнянні з залізо-хромвміщуючими складами з =(80-82)·10^-7 град^-1; зниженню температури випалу покриттів на 30-40 ⁰С; одержанню коричневих покриттів більш світлих тонів (=610-630 нм) в інтервалі температур випалу 780-860 ⁰С та підвищенню блиску склошару (КДзВ=95-100%). Освітлення коричневих покриттів завдяки введенню діоксиду титану обумовлене його впливом на структуру базового скла і координаційний стан забарвлюючих іонів заліза, марганцю та хрому. Зміна розташування іонів навколо центрального іона-барвника приводить до виникнення нового відтінку або кольору. Вірогідно, що діоксид титану стабілізує шестикоординовані іони Mn²⁺ і Fe³⁺, які при одночасній присутності надають покриттям більш світлого відтінку. Комплексний аналіз одержаних даних дає привід зтверджувати, що діоксид титану є бажаним компонентом у складах безфтористих безпігментних коричневих емалей при його концентрації, забезпечуючій стабільність кольору покриттів в широкому інтервалі температур випалу.

В подальших дослідженнях концентрації вказаних забарвлюючих оксидів були зкоректовані для уточнення. Визначення та аналіз фізико-хімічних і колірних властивостей вказаних емалевих стекол і покриттів підтвердили флюсуючу дію оксидів заліза і марганцю, можливість одержання стабільних коричневих покриттів різних відтінків в інтервалі температур випалу 780-860 ⁰С (табл. 2, рис. 2).

Таблиця 2 Хімічний склад (мас. %) та властивості дослідних стекол і покриттів

* - вміст оксидів заліза, марганцю та хрому подано у мас. ч. зверх 100 мас. % скла

З метою підвищення легкоплавкості емалевих покриттів забарвлюючі оксиди у визначеній оптимальній кількості були введені в базове скло замість основного склоутворюючого оксиду SiO₂. При цьому відзначено, що одержані емалеві покриття випалювались при більш низьких температурах (820 ⁰С), мають високий блиск та достатньо стабільні колірні характеристики.

Встановлено, що безфтористе безпігментне скло 67, яке містить, мас. %: 62,36 SiO₂, 8,00 B₂O₃, 14,54 Na₂O, 4,00 Fe₂O₃, 6,00 MnO₂ та 0,10 Cr₂O₃, забезпечує кращі характеристики покриття:

оптимальну температуру випалу - 820-860 ⁰С; КДзВ - 87%; водостійкість - 0,063 см³/г (I клас); хімічна стійкість до дії 4% НАс протягом 5 хв.; колір - коричневий; координати колірності - х=0,4828, у=0,3959; колірний тон - 609 нм; чистота кольору - 16%; яскравість - 8,7%.

Це малокомпонентне безфтористе безпігментне скло може успішно застосовуватись як коричневе покриття на сталі зі стабільними колірними характеристиками при температурах випалу 820-860 ⁰С.

В четвертій главі наведені дані досліджень впливу ряду модифікуючих і склоуворюючих оксидів типу R₂O, RO, R₂O₃, R₂O₅ та RO₂ на властивості забарвленого емалевого скла 67 з метою визначення необхідної їх кількості для підвищення легкоплавкості та зміни колірних характеристик покриттів.

Експериментально встановлено, що:

ТіО₂ та ZrO₂ при заміні ними до 1,5% SiO₂ практично не впливають на фізико-хімічні та кольорові властивості стекол та покриттів;

часткова заміна SiO₂ на Al₂O₃ і B₂O₃ (до 1,5 мас. %) сприяє оплавленості покриття, підвищенню блиску та поступовому переходу колірного тону від зеленого до червоного участка спектру. Вплив вказаних оксидів на забарвлення дослідних покриттів пов'язаний зі зміною структури базового скла. Так, підвищення кількості борного ангідриду до 14,5 мас. % сприяє розрихленню кремнекисневої сітки скла та зміні поля лігандів навколо забарвлюючих іонів, що обумовлює присутність шестикоординованих іонів Fe³⁺ жовтого кольору і надає покриттям більш світлого відтінку (=610 нм);

флюсуючу дію має і введений в дослідне емалеве скло фосфорний ангідрид. При цьому підвищення блиску склопокриття, висвітлення його та зміщення колірного тону в червону область спектру відзначається при концентраціях Р₂О₅ до 3,75 мас. %. Заміна основного склоутворюючого оксиду SiO₂ на Р₂О₅ викликає зниження ступеню зв'язаності кремнекисневого каркасу та зміну властивостей базового скла, що безумовно впливає на координаційний стан іонів-барвників та колірні характеристики покриттів;

підвищенню хімічної стійкості покриття сприяє і введення в базову склоемаль 67 оксидів лужноземельних металів ( MgO, CaO) у кількості до 1 мас. %. Оксид магнію на відміну від оксиду кальцію не має помітної дії на колірні характеристики. Оксид кальцію, введений замість SiO₂ у кількості до 2,0 мас. %, надає коричневому покриттю червонуватий відтінок (=660 нм);

введення в дослідну емаль 67 оксидів літію (до 0,5 мас. %) та калію (до 3,0 мас. %) замість частини Na₂O значно підвищує розтічність фрит та КД_зВ покриттів (до 96 і 92%). По колірному тону літій- і калійвміщуючі стекла відносяться до оранжово-червоної області спектру.

Літійвміщуючі покриття у порівнянні з калійвміщуючими характеризуються більш високими значеннями чистоти кольору (15% проти 5%). Вказані зміни можуть бути пов'язані із впливом лужних оксидів на координаційний стан іонів-барвників, що викликає появу нових кольорових відтінків.

З наведених експериментальних даних виходить, що малі добавки ряду вказаних оксидів поліпшують фізико-хімічні та оптичні властивості безфтористих безпігментних коричневих емалей. В зв'язку з цим у п'ятій главі здійснено комплексний аналіз впливу досліджуваних оксидів різної природи і одержані коричневі склоемалі, кращою з яких є емаль 126, покриття якої характеризується хорошою якістю, щільністю, високими значеннями КДзВ (99%), стабільними колірними характеристиками (=609 нм, чистотою кольору 10%, яскравістю 7,7%), а також витримує дію 4%-го розчину оцтової кислоти протягом 10 хвилин.

З метою одержання більш легкоплавких покриттів стабільного коричневого кольору за допомогою симплекс-центроідного методу планування була проведена оптимізація складу емалі 126, яка дозволила встановити бажані концентрації компонентів вказаної емалі при додатковому введенні до її складу оксидів бору, алюмінію та кальцію. Кращі показники мають покриття на основі емалей 132, 135, 139-141 (коричневий колір різних відтінків - =600-620 нм, чистоту кольору до 25%, яскравість 8-11%, КДзВ 95-100%).

Для забезпечення у виробничих умовах можливості варіювання складу емалей, з урахуванням наявності нестандартної сировини та можливістю використання відходів промисловості при максимально можливому збереженні фізико-хімічних та колірних властивостей покриттів були зкоректовані склади емалей для випробування їх у виробничих умовах (табл. 3).

Шихти емалей плавились на технічних сировинних матеріалах, в тому числі із застосуванням нових видів: Шевченківського пегматиту, Тахтаївського калієво-натрієвого і натрієво-калієвого концентратів замість дорогокоштуючих привозних польових шпатів та кварцполевошпатової сировини. Проведені дослідження показали, що як нові сировинні матеріали

України, так і відходи виробництва можуть успішно застосовуватись при варінні синтезованих безфтористих безпігментних коричневих емалей.

Таблиця 3 Хімічний склад (мас. %) та властивості синтезованих емалей і покриттів

Розроблені емалі рекомендовані для випробувань у виробництві стального емальованого посуду та деталей газової і електроапаратури.

Підвищенню якості розроблених малоборних безфтористих безпігментних покриттів сприяють і добавки на помел фрит ряду азотнокислих солей (KNO₃, NaNO₃, Al(NO₃) ₃, Fe(NO₃)₃, NH₄NO₃), позитивно впливаючих не тільки на реологічні властивості емалевих шлікерів, але і на блиск покриття (КДзВ=85-95 %) та зміну кольорового відтінку (=610 нм). Введення на помел солей K₂Cr₂O₇, KMnO₄ і Fe₂(SO₄)₃ по 0,042 мас.ч. на 100 мас.ч. фрити викликає зміну блиску (КДзВ=85-95%), яскравості (7-8%), колірного тону (600-700 нм) та чистоти кольору (4-16%). При випалі покриттів відбувається взаємодія між іонами вказаних солей, яка і приводить до зміни кольорового відтінку.

В шостій главі подані результати промислових випробувань розроблених малоборних безфтористих безпігментних емалей, визначення оптимальних режимів їх варки, помелу та випалу покриттів; впровадження їх у виробництво. Синтезовані нові емалі відрізняються від виробничих підвищеними значеннями фізико-хімічних та оптичних властивостей (А.с. 1676205, 1715729), не викликають будь-яких труднощів при їх виготовленні, виключають виділення при їх плавленні та випалі покриттів токсичних фтористих сполук, що поліпшує екологічні умови навколишнього середовища.

Знижений вміст в складах емалей дефіцитних та дорогокоштуючих компонентів, зокрема борної сировини, а також орієнтація на сировинні матеріали України та відходи промисловості дозволять знизити собівартість продукції. Так, наприклад, ціна 1 тони розробленої фрити 153 дорвнює 910 грн. у порівнянні з виробничою емаллю ЕСП - 210 з 8% пігменту - 5048 грн.

Синтезовані покривні емалі різних відтінків коричневого кольору та різної тугоплавкості широко випробувані у виробництві, окремі з них впроваджені в умовах цехів емальованого посуду ВАТ “Новомосковський трубний завод”, Запорізького сталепрокатного заводу та Керченського металургійного комбінату, а також пройшли успішні випробування на Дніпропетровському заводі газової апаратури для емалювання деталей газових та електроплит.

ВИСНОВКИ

Експериментальними дослідженнями встановлена можливість одержання безпігментних кольорових склопокриттів на основі стекол висококремнеземистої області системи Na₂O-B₂O₃-SiO₂, обмеженої слідуючим вмістом компонентів , мас. %: SiO₂ 58-75, B₂O₃ 1-20 і Na₂О 7-30 методом введення до їх складу оксидів металів змінної валентності. Вивчення структури базових стекол за допомогою диференціально-термічного аналізу та інфрачервоної мікроскопії показало їх мікролікваційну будову, що зумовлюється одночасною присутністю в них мікрообластей, збагачених кремнеземом і борним ангідридом

За допогою сучасних методів кольорометрії вперше встановлена залежність зміни колірних характеристик покриттів, одержаних на основі натрійборосилікатних стекол, від кількості (мас. ч.) і співвідношення в них оксидів заліза (до 8,0), марганцю (до 8,0), хрому (до 3,0) та титану (до 8,0). Відмічено, що забарвлення боросилікатних стекол визначається валентним станом та співвідношенням іонів дослідних металів, а також їх координацією. Присутність в стеклах шестикоординованих іонів Fe³⁺ забезпечує забарвлення покриттів в жовтувато-бурий колір (=580 нм), Mn²⁺ з координаційним числом 6 - в коричнево-фіолетовий (=700 нм), Cr³⁺- тютюново-зелений (=575 нм), TiO₂ - світло-коричневий (=610-630 нм).

Вперше встановлені оптимальні кількості (мас. ч.) одночасно введених оксидів металів змінної валентності (4,0-4,7 Fe₂O₃; 5,8-6,0 MnO₂; 0,1 Cr₂O₃), які забезпечують одержання боросилікатних стекол і покриттів на їх основі коричневого кольору зі стабільними колірними характеристиками (=590-640 нм, чистота кольору до 20%, яскравість до 10%, КДзВ 93-100 %) в широкому інтервалі температур випалу 780-860 ⁰С.

Експериментально встановлені оптимальні концентрації (мас.%) широко використовуваних модифікуючих та склоутворюючих оксидів, впливаючих на фізико-хімічні властивості коричневих склоемалей з іонним забарвленням оксидами металів змінної валентності:

на стабільність коричневого кольору покриттів - TiO₂ до 1,5, ZrO₂ до 1,5, Al₂O₃ до 1,5, B₂O₃ до 9,5, P₂O₅ до 1,5, CaO 2,0-3,0, Li₂O до 0,5 та K₂O 2,0-3,0;

на освітлення коричневого склошару - B₂O₃ 9,5 - 12,5, P₂O₅ більш як 1,5, CaO до 2,0 та Li₂O до 1,5;

на підвищення легкоплавкості покриттів TiO₂ до 8,0, ZrO₂ до 1,5, Al₂O₃ до 0,5, B₂O₃ до 12,5, P₂O₅ до 4,5, CaO до 3,0, MgO до 0,5, Li₂O до 1,5 та K₂O до 3,0.

Оптимізацією хімічних складів досліджуваних багатокомпонентних стекол розроблені нові малоборні безфтористі безпігментні емалі, забарвлені іонним способом за допомогою оксидів заліза, марганцю і хрому. Покриття на основі цих емалей по хімічній та термічній стійкості відповідають вимогам діючого стандарту на вироби господарчо-побутового призначення, мають високу щільність та блиск склошару (КДзВ 95-100%), насичений коричневий колір (=600-620 нм, чистоту кольору 11-25% та яскравість 8-11%), стабільний в інтервалі температур випалу 780-860 ⁰С. Синтезовані коричневі емалі захищені двома авторськими свідоцтвами та позитивним рішенням по патенту України на винахід

Вивченням впливу електролітів на якісні характеристики безпігментних емалевих покриттів виявлено, що KNO₃, NaNO₃, Al(NO₃) ₃, Fe(NO₃)₃, NH₄NO₃, а також Fe₂(SO₄)₃, FeSO₄, KMnO₄ та K₂Cr₂O₇ сприятлево діють як на технологічні параметри шлікерів, так і на якість емалевого шару - колірний тон (=600-700 нм), чистоту кольору (4-16%), яскравість (7-10%) та його блиск (85-95%).

Лабораторними та промисловими дослідженнями відпрацьовані технологічні режими варки, помелу та випалу синтезованих малоборних безфтористих безпігментних емалей. Розроблені емалі пройшли широкі виробничі випробування на підприємствах, що виробляють господарчий посуд, деталі газових та електроплит, впроваджені в цехах емальованого посуду ВАТ “Новомосковський трубний завод”, Запорізького сталепрокатного заводу та Керченського металургійного комбінату; вони поліпшують екологічні умови виробництва, дозволяють економити сировинні матеріали, знижують собівартість готової продукції завдяки виключенню з їх складу фтору та дорогокоштуючих пігментів.

Основні положення дисертації відображені в таких роботах

Белый Я.И., Нагорная Т.И., Пономарчук С.М., Кисличная Р.И., Рыжова О.П. Бесфтористые стеклоэмали коричневых цветовых тонов // Труды Украинского института стекла.- Константиновка (Украина). - 1997. - С. 223-228.

Білий Я.І., Нагорна Т.І., Пономарчук С.М., Кислична Р.І. До питання синтезу безфтористих кольорових емалевих покриттів. Частина 1. Вплив оксидів алюмінію та бору на властивості та якість коричневих емалевих покриттів // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск (Украина). - 1998. - №2. - С. 42-44.

АС 1676205 (СССР) Бондарь А.И., Белый Я.И., Питкевич С.Б., Терновская Л.А., Коростель С.И., Антипов Ю.Н., Коростель Ю.Е., Пилипенко В.И., Крайник М.П., Нагорная Т.И. Фритта для получения темно-коричневого эмалевого покрытия. МКИ С 03 С 8/08, №4728816/33, заявл. 07.08.89, ДСП.

АС 1715729 (СССР) Бондарь А.И., Белый Я.И., Питкевич С.Б., Терновская Л.А., Коростель С.И., Антипов Ю.Н., Коростель Ю.Е., Пилипенко В.И., Крайник М.П., Нагорная Т.И. Фритта для эмалевого покрытия коричневого цвета, МКИ С 03 С 8/12, заявл. 26.07.89, опубл. 29.02.92 г., Бюл. №8 - С.

Белый Я.И., Нагорная Т.И., Пономарчук С.М., Кисличная Р.И., Рыжова О.П. Бесфтористые стеклоэмали коричневых цветовых тонов // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. “Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов”. - Константиновка (Украина). - 1997. - С. 120-121.

Белый Я.И.. Бондарь А.И., Антипов Ю.Н., Терновская Л.А., Коростель С.И., Рыжова О.П., Нагорная Т.И. Эмалевые покрытия тёмных цветовых тонов для изделий хозяйственно-бытового назначения // Тез. докл. науч. конф. “Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов”. - Днепропетровск (Украина). - 1991. - С. 127-128.

ANNOTATION

Nagornaya T.I. Fluorless coloured enamels without ceramic pigments. - Manuscript.

The thesis for higher degree of Candidate of Sciences (Engineering) on speciality 05.17.11 - chemistry and technology of refractory nonmetallic materials. - Ukrainian State chemical-technology university, Dnepropetrovsk, 2000.

Six scientific works with results of experimental and theoretical studies for design and produce fluorless brown enamels without ceramic pigments are protected.

The influence of quantity and proportion of ion pigments and also the glass chemical composition on the physical-chemical and coloured properties of the broun enamels and coatings in the base on the silicate glasses, which contain many silica and few boric anhydride, was investigated.

Key words: glass enamel, ion pigment, coating, quality, coefficient of the mirror reflection, chemical resistance, coordinates of the colour, coloured hue, clarity of the colour, luminance.

АНОТАЦІЯ

Нагорна Т.І. Безфтористі безпігментні кольорові емалі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ, 2000.

Захищається 6 наукових праць, що містять результати експериментальних та теоретичних досліджень стосовно розробки та одержання безфтористих безпігментних покривних емалей коричневого кольору.

На основі висококремнеземистих натрійсилікатних стекол з пониженим вмістом борного ангідриду досліджено вплив кількості та співвідношення іонних барвників, а також хімічного складу скла на фізико-хімічні та колірні властивості коричневих емалей і покриттів. Розроблені технологічні параметри одержання вказаних покриттів з заданими стабільними оптичними характеристиками.

Ключові слова: склоемаль, іонний барвник, покриття, якість, коефіцієнт дзеркального відбиття, хімічна стійкість, координати колірності, кольоровий тон, чистота кольору, яскравість.

АННОТАЦИЯ

Нагорная Т.И. Бесфтористые беспигментные цветные эмали. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. - Украинский государственный химико-технологический университет. Днепропетровск, 2000.

Защищается 6 научных работ, содержащих результаты экспериментальных исследований, направленных на разработку и получение бесфтористых беспигментных покровных эмалей коричневого цвета на базе высококремнезёмистых малоборных натрийсиликатных стёкол.

Диссертация посвящена разработке составов и технологии получения бесфтористых цветных эмалей, окрашенных ионным способом с помощью оксидов металлов переменной валентности.

Для достижения поставленной цели в работе были выполнены:

обоснованный выбор малоизученной высококремнезёмистой области в системе Na₂O-B₂O₃-SiO₂ для получения цветных эмалей;

исследования структуры и свойств стёкол базовой области с помощью тонких методов;

оценка влияния количества и соотношения оксидов металлов переменной валентности на физико-химические и оптико-цветовые свойства опытных эмалей;

выбор оптимального количества ионных красителей (Fe₂O₃, MnO₂ и Cr₂O₃), обеспечивающих получение эмалевых покрытий коричневого цвета со стабильными цветовыми характеристиками;

исследования влияния стеклообразующих и модифицирующих оксидов на оптико-цветовые свойства покрытий;

разработка технологических параметров получения беспигментных цветных покрытий;

обоснование экологической и экономической целесообразности применения разработанных эмалей для стальных изделий хозяйственно-бытового и другого функционального назначения.

В работе использован комплекс физико-химических методов исследования - инфракрасная спектроскопия, дифференциально-термический анализ. С целью сокращения объёма экспериментальных исследований применены методы математического планирования. Цветовые характеристики покрытий определены с помощью современных методов колориметрии.

Экспериментально установлена принципиальная возможность получения бесфтористых беспигментных цветных эмалей на основе высококремнезёмистых малоборных стёкол системы Na₂O-B₂O₃-SiO₂. Выявлены зависимости изменения физико-химических и цветовых свойств коричневых эмалей от количества и соотношения оксидов металлов пременной валентности.

Проведенные исследования позволили выявить условия получения опытных эмалей коричневого цвета, а также возможность корректировки насыщенности цветового тона покрытий с помощью соответствующих электролитов. Разработанные эмали могут успешно применяться в производстве стальной посуды, деталей газовой и электроаппаратуры, санитарно-технических изделий и др.

Ключевые слова: стеклоэмаль, ионный краситель, покрытие, качество, коэффициент зеркального отражения, химическая стойкость, координаты цвета, цветовой тон, чистота цвета, яркость.

Размещено на Allbest