Процесс выплавки стали при низком содержании азота

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В настоящее время на ряде металлургических предприятий в 100 тонных электропечах выплавляют сталь с массовой долей азота не более 0,0070%. Обеспечение низкого содержания азота в готовой стали обусловлено, с одной стороны: необходимостью повышения качества выпускаемой продукции и, с другой стороны, завоеванием рынка сбыта металлопроката.

Повышение качества электростали актуально и для ОАО «Уральская Сталь» с целью завоевания более прочных позиций на рынке низколегированных сталей.

В настоящей работе поставлена задача на основе глубоких физико-химических исследований, использования последних достижений металлургической науки разработать технологию комплексного воздействия на металлический расплав в электросталеплавильных агрегатах по всему циклу с целью получения в стали низкого содержания [N] менее 0,007% в условиях ЭСПЦ ОАО «Уральская сталь»

Возможность успешного выполнения проекта базируется на достаточно плодотворных наработках, сделанных в последние 10-15 лет и широко представленных в многочисленных публикациях в отечественных и зарубежных периодических изданиях, а также трудах международных конференций.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Растворимость азота в стали

На основании данных об изменении растворимости азота в железе (рисунок 1) можно сделать следующие выводы:

1) растворимость азота в б- и в-Fe возрастает при повышении температуры;

2) растворимость азота в г-Fe при повышении температуры снижается, что объясняется снижением прочности нитрида Fe₄N;

3) растворимость азота при переходе из жидкого состояния в твердое и из одного аллотропического состояния в другое резко изменяется;

4) растворимость азота в жидком железе с повышением температуры возрастает.

Рисунок 1 - Растворимость азота в жидком железе

Для процесса растворения азота в жидком железе характерны, по крайней мере, две стадии:

1) диссоциация молекулярного азота на атомы N₂ -» 2N - сопровождается поглощением тепла

2) растворение атомарного азота N -> [N] - сопровождается выделением тепла.

Поскольку ?H_дис> ?H_раст, суммарный процесс протекает с поглощением тепла. При повышенных температурах наблюдается увеличение содержания азота в металле (например, при продувке техническим кислородом с повышенным содержанием азота, в высокотемпературной зоне дуги при электродуговом обогреве и т.п.). При 1600°С и р_N2=0,1 МПа растворимость азота в жидком железе близка к 0,044%. При этих условиях азот образует с железом раствор, близкий к идеальному.

Образование нитридов железа (Fe₄N, Fe₂N) происходит в процессе охлаждения закристаллизовавшегося металла (в основном в области г-Fe) По влиянию на растворимость азота в жидком железе элементы-примеси металла можно разделить на две группы.

1. Образующие прочные нитриды (ванадий, ниобий, лантан, церий, титан, алюминий). Эти элементы повышают растворимость азота в железе. Такие примеси, как хром, марганец, молибден, обычно нитридов не образуют, но они характеризуются большим химическим сродством к азоту, чем к железу, поэтому также заметно увеличивают растворимость азота.

2. Не образующие нитридов (углерод, никель, медь, фосфор) или образующие с азотом соединения, менее прочные, чем с железом (кремний). Эти элементы заметно снижают растворимость азота в железе.

Влияние содержания примесей железа на растворимость в нем азота видно из рисунка 2. При охлаждении стали, содержащей азот, нежелательным является скачкообразное изменение растворимости. При быстром охлаждении азот не успевает выделиться и раствор становится пересыщенным. Процесс выделения избыточного азота протекает во время эксплуатации готового изделия и во многих случаях приводит к ухудшению свойств стали (старение и связанное с этим скачкообразное повышение прочности и понижение пластических свойств).



Рисунок 2 - Растворимость азота в сплавах железо-легирующий элемент R при нормальном давлении и температуре 1600°С

Размеры частиц азота в металле значительно больше, чем водорода, поэтому скорости диффузии азота в железе более низкие. Коэффициент диффузии водорода в жидком железе Dн = (8,0 + 9,0) * 10 ^-3 см²/с, тогда как для азота Dn = 3,77 * 10 ^-5 см²/с, т.е. ниже на два порядка, поэтому при снижении давления (обработка вакуумом) водород удаляется из металла с большей интенсивностью, чем азот /2/.

Наличие в железе поверхностно-активных примесей заметно влияет на процессы растворения (и соответственно выделения) азота. Так, например, кислород является поверхностно-активной примесью. В результате присутствия в расплаве кислорода образуется богатый кислородом поверхностный слой, приводящий к снижению скорости перехода азота через границу газ - жидкий металл, поэтому при малой степени раскисленности и небольшом перегреве металла над ликвидусом можно продувать сталь азотом без опасения получить чрезмерно высокое его содержание. Иное развитие у процесса, когда металл хорошо раскислен либо когда в агрегате или в какой-то локальной зоне (например, в зоне электрических дуг или в зоне подачи технического кислорода в ванну) имеют место заметные перегревы металла.

При отсутствии в стали элементов, образующих нитриды при высокой температуре (Ti, Al, Zr, V), после образования a-Fe начинается выделение азота из раствора в виде включений нитридов железа (Fe₂N, Fe₄N, Fe₈N). Это выделение может продолжаться длительное время после охлаждения и, так как оно происходит в основном при низкой температуре, выделившиеся включения дисперсны (размером порядка 10^-3 мкм). Дисперсные включения нитридов железа располагаются по кристаллографическим плоскостям и, препятствуя перемещению дислокаций, вызывают охрупчивание металла. Результатом этого является снижение ударной вязкости и относительного сужения, при одновременном повышении твердости и прочности.

Как и выделение нитридов железа, снижение ударной вязкости усиливается при длительном хранении или эксплуатации стальных изделий, достигая минимума через 20-40 суток, поэтому описываемое явление получило название старения. Старение может быть ускорено искусственно, если закаленное железо или сталь подвергнуть холодной пластической деформации, увеличивающей скорость распада твердого раствора и выделения нитридов железа. В результате старения ударная вязкость может уменьшиться в четыре-шесть раз, поэтому склонность к старению является пороком стали. Она характерна для малоуглеродистой стали, не раскисленной алюминием или ванадием /1/.

Присадка в сталь элементов, связывающих азот в нитриды при высоких температурах, устраняет склонность стали к старению. Такими элементами являются следующие:

1) алюминий, образующий нитриды в основном во время затвердевания и в твердом металле до температуры превращения г-Fe в б-Fe;

2) ванадий и цирконий, образующие нитриды во время кристаллизации;

3) титан, образующий нитриды в жидкой стали и во время кристаллизации.

Наибольшее применение получил алюминий, широко применяемый и в качестве раскислителя. При обычных концентрациях азота и алюминия в твердом металле образуются нитриды. Но включения этих нитридов, выделяясь при более высокой температуре, имеют на два-три порядка большие размеры, чем включения нитридов железа, поэтому они не оказывают такого влияния на движение дислокаций и не вызывают старение.

Следовательно, спокойная сталь, раскисленная алюминием, не склонна к старению. Однако и в стали, раскисленной алюминием, может наблюдаться понижение ударной вязкости. Это проявляется при высоком содержании азота и алюминия (например, 0,01% N и 0,2% А1), когда в металле образуется межзеренный излом, проходящий по границам зерен первичного аустенита. Образование такого излома вызвано ослаблением связи между зернами вследствие выделения по их границам включений нитрида алюминия, и оно свидетельствует об ухудшении свойств металла.

Подводя итог всему вышесказанному избыточное содержание азота в стали приводит к понижению предела текучести и временного сопротивления, к тому же он является основной причиной старения малоуглеродистых сталей. В стали производимой в электропечах содержится 0,008-0,012% азота. Поскольку азот является трудноудалимой примесью, его отрицательное влияние можно нейтрализовать путём введения нитридообразующего элемента для получения высокопрочных нитридов. При этом достигается в первую очередь повышение вязких свойств сталей. Но для сведения вредного влияния азота к минимуму желательно получать сталь с содержанием этого элемента 0,004%.

1.2 Рафинирование металла от азота

К основным источникам газов относятся:

1) шихтовые материалы;

2) атмосфера плавильного агрегата, а также подаваемое на поверхность или в глубь ванны дутье (технический кислород или воздух);

3) ферросплавы и различные добавки, вводимые в металл или шлак по ходу плавки и разливки;

4) атмосфера, окружающая жидкий металл при выпуске и разливке.

Большое количество газов вносит в металл шихта и, несмотря на то, что эти газы в значительной мере удаляются из металла по ходу плавки, на насыщенность шихтовых материалов газами обращают особое внимание. Лом содержит обычно 0,003-0,005% N. Чугун содержит обычно ~ 0,0055 N.

Поведение азота при выплавке стали с использованием металлического лома в шихте изучали многие исследователи, которыми установлено, что после проплавления шихты и проведения окислительного периода концентрация азота зависит от химсостава стали, конкретных условий ведения плавки и от количества окисленного углерода.

Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкасается с печными газами. Площадь поверхности соприкосновения металла с газами зависит от типа процесса и периода операции; при выпуске металла из печи и при его разливке площадь поверхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плавки, когда металл покрыт шлаком. При плавке стали в электропечи азот переходит в металл из печной атмосферы во время плавления. Этому способствует восстановительная атмосфера в области дуг и в общем незначительное окисление металла, а также диссоциация азота в дугах. После образования окислительного шлака, растворяющего очень мало азота (0,002-0,008%), поступление азота в металл из печной атмосферы практически прекращается, поэтому ранее шлакообразование позволяет меньшее содержание азота в металле к началу окислительного периода. Во время окислительного периода происходит удаление части азота из металла вследствие экстрагирования его пузырями СО. Количество удаляемого азота увеличивается с ростом количества окислительного углерода. Содержание какого-либо газа в металле зависит от парциального давления этого газа в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом выше, чем при продувке чистым кислородом. Принимая во внимание это обстоятельство, наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, а наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, образующие при окислении углерода. Водород и азот, растворенные в металле стремятся выделиться в пузырь монооксида углерода, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю. В тех случаях, когда металл кипит, изменения содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов: насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделение газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-то причинам прекращается, прекратиться и очищающее действие СО.

Такое же очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа. Продувка стали аргоном - один из самых распространённых способов внепечного рафинирования. Одной из задач продувки является снижение содержания газов в металле - кислорода, азота и водорода/6/.

При дегазации раскисленной стали удаление азота при всех способах нестабильно и незначительно, при продувке стали на воздухе или в вакууме содержание азота изменяется на 8 - 13%. Дегазация нераскисленных сталей практически не сопровождается удалением азота до момента ввода раскислителей, после чего начинается период деазотации, что объясняется образованием нитридов титана и алюминия и их удалением пузырьками аргона. Однако удаление азота в процессе продувки расплава аргоном неэффективно даже при использовании большого (более 2 м³/т) расхода аргона. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих примесей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота при этом почти не изменяется, а содержание водорода уменьшается. Кроме указанных факторов, на содержание газов в металле влияет также вводимые по ходу плавки добавки (известь, руда, ферросплавы и т.д.).

При выпуске расплава из печи и его продувке происходит значительное повышение концентрации азота на 0,002-0,004%. Это связано с взаимодействием расплава с атмосферой и увеличением интенсивности поступления азота из шлака в металл. Следует отметить, что при более низких температурах выпуска расплава из печи (1640С), средний прирост содержания азота 0,001 - 0,002% существенно ниже, чем при температурах выше 1640С 0,002 - 0,0035%.

В восстановительный период содержание азота в стали возрастает в результате прекращения окисления углерода и, следовательно, удаление азота при увеличении интенсивности поступления его из шлака в металл. Последнее является следствием значительного увеличения растворимости азота в шлаке при его раскислении. В белых шлаках растворимость азота согласно исследованиям Н.М. Чуйко, составляет 0,03-0,06%, а в карбидных шлаках достигает 0,2% /8/.

Эффективным способом уменьшения количества азота, поступившего в сталь в восстановительный период, является уменьшение продолжительности восстановительного периода и отказ от работы под карбидным шлаком. В среднелегированных сталях, выплавляемых в дуговой электропечи, обычно содержится 0,006-0,012% N (по сравнению с 0,004-0,008% N в мартеновской и 0,002-0,005% N в кислородно-конвертерной стали). В высоколегированной стали содержание азота выше и может достигать 0,02% в следствии увеличения растворимости азота в металле и внесения его ферросплавами (содержание азота в феррохроме 0,004-0,05%, а в ферромарганце 0,01-0,06%).

При вакуумной обработке стабильно достигается низкая концентрация водорода, отвечающая близкому парциальному давлению водорода в газовой фазе. Снижение азота при его исходном содержании 0,003-0,006% незначительно и составляет в среднем 4%, а при более высоком содержании 0,015 - 0,028% составляет 15 - 29%. Таким образом, снижение азота зависит от его исходного содержания, а конечная концентрация не достигает расчётных значений, отвечающих закону Сивертса.

Снижение концентрации азота достигается 10-20% лишь при вакуумировании частично или полностью раскисленного металла. Более высокое (до 40%) снижение концентрации азота наблюдали только при вакуумной обработке нераскисленного металла. Исследователи объясняют это удалением азота с оксидом углерода, образующегося при взаимодействии углерода и кислорода. В тоже время удаление азота из нераскисленного металла должно тормозиться наличием растворённого кислорода. Кислород, являясь поверхностно-активным элементом, защищает металл от насыщения азотом. Поэтому более позднее раскисление расплава алюминием способствует получению в металле низкой концентрации азота, что необходимо учитывать при выборе оптимального режима раскисления для снижения азотации металла в процессе внепечной обработки. В этой связи необходимо рассматривать процесс удаления азота из нераскисленного металла с пузырьками СО, а после раскисления с поверхности взаимодействия металл - газовая фаза.

Таким образом, получению металла с минимальным содержанием водорода и азота способствует следующие мероприятия:

1) использование чистых шихтовых материалов;

2) ведение плавки в атмосфере с минимальным содержанием азота;

3) организация по ходу плавки кипения ванны;

4) обработка металла вакуумом;

5) продувка металла инертными газами.

2. Анализ технологических параметров выплавки стали на различных предприятиях

2.1 Рафинирование расплавов от азота при внепечной обработке в условиях ОЭМК

Было исследовано поведение азота при различных вариантах технологии внепечной обработки стали, в том числе с применение агрегата комплексной обработки стали (АКОС) и установки порционного вакуумирования стали (УПВС). Показано, что содержание стали, выплавляемой по предложенным вариантам технологии, значительно ниже, чем по базовой. Предложенная технология внепечной обработки позволяет получить сталь с содержанием азота в прокате не более 0,008%.

Особенностью ОЭМК является использование в шихте сталеплавильного производства металлизованных окатышей. Схема плавки в ДСП состоит из плавления металлического лома (20-30%) или 10-15% жидкого металла, оставленного в печи от предыдущей плавки, и непрерывной загрузки и проплавлении (65-80%) металлизованных окатышей.

В настоящее время металл выплавляют по трем технологическим схемам:

1) ДСП - установка продувки аргоном (УПА) - установка непрерывной разливки стали (УНРС) (отдача алюминия на выпуске);

2) ДСП-УПА-АКОС-УНРС (отдача алюминия на выпуске);

3) ДСП-УПА-УПВС-УНРС (отдача алюминия на выпуске).

Внепечная обработка стали по схеме ДСП - УПА - УНРС

Были исследованы промышленные плавки среднеуглеродистой стали 2105. В процессе выплавки и внепечной обработки стали осуществляли отбор проб металла и измерение температуры.

Данные по изменению концентрации азота при выплавке стали 2105 представлены в таблице 1. Химический состав сталей опытных плавок приведен в таблице 2.

Таблица 1. Изменение содержания азота, %10 ^-4 в металле в процессе выплавки и внепечной обработки стали 2105

Печь	Внепечная обработка па УПА	Маркировочный анализ
Последняя проба	Проба 1	Проба 2	Проба 3
[N]	Т, оС	[N]	Т, оС	[N]	Т, оС	[N]	T, oC	[N]
33	1714	48	1619	49	1619	54	1565	70
53	I688	78	1610	85	1609	66	1576	102
49	1675	71	1623	70	1583	76	1573	90
44	1693	69	1641	71	1570	71	1570	96
41	1720.	63	1619	71	1610	69	1600	94
44	1714	67	1621	75	1570	73	1567	94
52	1704	83	1619	83	1597	85	1590	93
51	1657	45	1627	55	1568	61	1560	100
50	1722	55	1662	54	1618	87	1590	106

Из приведенных данных следует, что концентрация азота в жидком металле в конце периода расплавления шихты составляла 0,0033-0,0053%. Такая низкая концентрация азота обусловлена постоянным на протяжении всего процесса непрерывной подачи металлизованных окатышей кипением ванны. Отметим, что при плавке на металлическом ломе в конце окислительного периода содержание азота в жидком металле составляет 0,006-0,008%. а в восстановительный период - возрастает вследствие интенсивности поступления его из шлака в металл. Последнее является следствием значительного увеличения растворимости азота в шлаке при его раскислении.

В белых шлаках растворимость азота составляет 0,03-0,06%, а в карбидных достигает 0,2% /8/. Таким образом, технология плавки в ДСП с использованием окатышей обеспечивает получение более низких концентраций азота в жидком металле, чем при обычной плавке в ДСП с использованием лома (0,006-0,008%).

Таблица 2 - Химический состав стали опытных плавок

Марка стали	Химический состав металла.%
	С	Мп	Si	Р	S	С г	V
20	0.17-0,24	0,35-0,65	0,17-0,37	0,035	0,04	0,25	-
20 ПВ	0,18-0,24	0,35-0,65	0,17-0,37	0,015	0,002-0.015	0,15	-
2055	0,25-0,3	1,0-1,4	0,17-0,35	0.035	0,045	030	0.04-0.06
2105	0,35-0,42	1,2-1,5	0,17-0.35	0.04	0,05	0.3

Анализ представленных данных показал, что при выпуске расплава из печи и его продувке происходит значительное повышение концентрации азота (на 0,002-0,004%). Это связано с взаимодействием расплава с атмосферой, внесением азота ферросплавами, коксиком и увеличением интенсивности его поступления из шлака в металл. Снижения концентрации азота за время продувки обнаружено не было.

В процессе разливки опытных плавок на УНРС концентрация азота возрастала на 0,002-0,004%. Таким образом, существующая технология выплавки стали позволяет получать в период плавления окатышей достаточно низкое содержание азота в металле (0,0033-0,0053%). Однако на последующих стадиях процесса, начиная с выпуска в ковш и заканчивая разливкой металла, происходит значительное увеличение содержания азота в сталях (0,010-0,0120%).

Были исследованы промышленные плавки низкоуглеродистых и среднеуглеродистых (2055, 2105) сталей. В процессе выплавки и внепечной обработки сталей осуществляли отбор проб металла и замер температуры. В опытном металле исследовали химический состав, содержание азота (рисунки 3 и 4) и технологические параметры процесса выплавки.



Рисунок 3. Изменение содержания азота в процессе выплавки и внепечной обработки низкоуглеродистых марок стали с применением АКОС

Анализ экспериментальных данных по изменению концентрации азота по периодам внепечной обработки показал, что после продувки аргоном на УПА содержание азота в металле составляло в среднем 0,0063-0,0065%.

Концентрация азота в металле в процессе обработки на АКОСе практически не изменялась и перед отдачей на разливку составляла в среднем 0,0067-0,0069%. В дальнейшем концентрация азота в расплаве до маркировочного анализа возрастала в среднем на 0,0028% и достигала среднего значения 0,0096%.

Следует отметить, что при более низких температурах выпуска расплава из печи (<1640°С), средний прирост содержания (около 0,001-0,002%) был существенно ниже, чем при температурах выше 1640°С (0,0020-0,0035%).



Рисунок 4 - Изменение содержания азота в процессе выплавки и внепечной обработки среднеуглеродистых марок стали с применением АКОС

Внепечная обработка стали по схеме ДСП-УГТА-УПВС-УНРС

Анализ промышленных плавок различные марок стали показал, что при обработке раскисленного расплава на установке порционного вакуумирования (УПВС) содержание азота практически не изменялось, что подтверждается данными многочисленных исследований.

Из обобщающего анализа полученных экспериментальных данных следует, что выплавка стали по существующим вариантам базовой технологии не обеспечивает получение конечного содержания азота в металле (не более 0,0080%), удовлетворяющего требованиям заказчика. Поэтому проблема снижения содержания азота в стали на ОЭМК является очень актуальной.

На основании анализа базовой технологии и полученных экспериментальных данных предложена технология внепечной обработки нераскисленного или частично раскисленного на выпуске металла с применением АКОС и УПВС.

Ранее проведенными исследованиями было показано, что кислород, являясь поверхностно-активным элементом, защищает металл от насыщения азотом. Поэтому более позднее раскисление расплава алюминием способствует получению в металле низкой концентрации азота, что необходимо учитывать при выборе оптимального режима раскисления для снижения азотации металла в процессе внепечной обработки.

Для получения низких содержаний азота в готовом металле предложены следующие технологические схемы внепечной обработки стали:

1. ДСП - УПА - УПВС - УНРС (отдача алюминия на УПВС):

2. ДСП - УПА - АКОС - УНРС (отдача алюминия на УПА).

Внепечная обработка стали по схеме ДСП - УПА - УПВС - УНРС

Предлагаемая технология предусматривала проведение вакуумной обработки нераскисленного или частично раскисленного на выпуске марганцем и кремнием металла со следующими изменениями существующей технологии:

· алюминий на выпуске не отдается;

· плавка вакуумируется не менее 40 циклов, из них первые 20 циклов без отдачи ферросплавов и раскислителей. На 21-22 цикле присаживается гранулированный алюминий в количестве 40 кг. На 22-25 цикле корректируется химический состав.

Задачей исследования являлось изучение изменения содержания азота и кислорода в процессе внепечной обработки стали 2105.

В опытном металле исследовали химический состав, содержание газов (таблица 3) и неметаллические включения.

Из экспериментальных данных следует, что вакуумная обработка нераскисленного металла обеспечивала эффективное рафинирование стали от кислорода. Содержание кислорода снижалось в среднем на 0.0047% за счет интенсивного протекания процесса взаимодействия углерода и кислорода в расплаве и степень рафинирования составляла около 50%.

Металл характеризовался высокой микро- и макрочистотой по неметаллическим включениям всех видов. Среднее содержание кислорода в прокате стали составляло 0,0023%, что существенно ниже (на 0,0005 - 0,0010%) обычного уровня для сталей такого типа.

Таблица 3. Изменение содержания азота и кислорода, %•10^-4, в процессе внепечной обработки нераскисленной стали

До вакуумирования	После 20 циклов	После вакуумирования	В маркировочном анализе	В прокате
Азот	Кислород	Азот	Кислород	Азот	Кислород	Азот	Кислород	Азот
51	150	48	41	48	54	71	56	80
52	58	52	51	51	44	57	53	80
40	68	38	58	40	43	64.	32	80
42	77	40		45	60	77	48	80
43	130	31	61	43	61	60	46	80
56	89	55	47	61	36	85	49	100 '
46	77	39	48	39	42	67	55	so
47*	93*	43*	51*	46*	49 *	69*	49*	80*
* - среднее содержание.

Из анализа данных следует, что при вакуумировании расплава содержание азота максимально снижалось на 0,0012%. Поэтому следует констатировать, что в процессе вакуумирования азот из металла практически не удалялся. Это объясняется кинетическими трудностями удаления азота из расплава, содержащего более 0,005% растворенного кислорода вследствие резкого снижения скорости десорбции азота. Однако при таких концентрациях кислорода в расплаве (более 0,005%) наблюдается резкое замедление как процесса удаления, так и процесса поглощения азота жидким металлом. Поэтому нераскисленный металл от выпуска из печи до окончания вакуумироваиия был защищен от поглощения расплавом азота из атмосферы. Учитывая тот факт, что для промышленных установок внепечного вакуумирования рафинирование от азота составляло 10-15%, а при исходном содержании азота в металле ниже 0,005% практически не изменилось, предлагаемая технология, позволяющая защитить расплав от поглощения азота, является, с нашей точки зрения, более эффективной, чем существующая.

Как видно из представленных данных (таблица 3), концентрация азота в металле после вакуумирования составляла в среднем 0,0046%, что значительно ниже получаемой в стали по существующей технологии. Однако после вакуумирования концентрация азота в расплаве до маркировочного анализа возрастала в среднем на 0,0023%, а содержание азота в прокате составляло в среднем 0,0080% /9/.

Внепечная обработка стали по схеме ДСП - УПА - АКОС - УНРС

Были проведены исследования промышленных плавок стали 2105. Предлагаемая технология предусматривала следующие изменения существующей технологии:

· алюминий на выпуске не отдается;

· отдача алюминия производится в первую продувку расплава аргоном на УПА.

В процессе выплавки стали осуществлялся отбор проб металла и замер температуры.

Рисунок 5 - Изменение содержания азота в расплаве в процессе внепечной обработки

В опытном металле исследовали содержание азота, технологические параметры процесса выплавки и качество проката из выплавленного металла.

Из представленных экспериментальных данных следует, что прирост содержания азота в расплаве при выпуске в ковш и продувке аргоном значительно ниже (0,0003-0,0010%), чем при существующей технологии.

Предлагаемая технология обеспечивала резкое замедление процесса поглощения азота жидким металлом. Нераскисленный металл в процессе выпуска из печи и продувки аргоном был защищен от поглощения расплавом азота из атмосферы.

Анализ экспериментальных данных по изменению концентрации азота по периодам внепечной обработки показал, что после продувки аргоном на УПА содержание азота в металле составляло в среднем 0,0050%. Концентрация азота в расплаве при обработке на АКОСе практически не изменялась и перед отдачей на разливку составляла в среднем 0,0055-0,0057%. В дальнейшем концентрация азота в расплаве возрастала в среднем на 0,0017% и достигала среднего значения 0,0074%, что значительно ниже получаемой по существующей технологии.

Конечное содержание азота в прокате опытного металла значительно ниже (на 0,001-0,0018%) и составляло в среднем 0,0081-0,0083%. Предложенная технология внепечной обработки нераскисленного на выпуске расплава обеспечивала получение металла с содержанием азота на уровне 0,008%, что в среднем на 0,002% ниже, чем по базовой технологии раскисления.

2.2 Анализ технологии выплавки, внепечной обработки и разливки стали в условиях технологических процессов ЭСПЦ Молдавского металлургического завода (ММЗ) по определению факторов, влияющих на насыщение стали азотом

азот растворимость сталь выплавка

Электросталеплавильный цех Молдавского металлургического завода (ММЗ) имеет дуговую сталеплавильную печь (ДСП), оборудованную кислородными и топливокислородными фурмами, установку ковш-печь (УКП) с продувкой аргоном, регулированием состава и температуры металла, вводом кальций-, углерод- и борсодержащих проволок, установку вакуумирования и шестиручьевую машину непрерывного литья заготовок (МНЛЗ) сечением 125x125 мм.

В начале освоения комплекса ДСП-УКП-МНЛЗ содержание азота в стали было высоким (1О-14•10 ^-3%). Для снижения содержания азота на первом этапе были реализованы два мероприятия:

· селективный отбор исходных материалов - металлолома и углеродсодержащих материалов;

· ведение процесса в ДСП на вспененном шлаке для предупреждения перехода азота в металл из атмосферы.

Следует отметить, что хотя металл в ДСП характеризуется высоким содержанием активного кислорода (более 100 ррm) и серы (более 0,06%) - поверхностно-активных элементов, препятствующих переходу азота - некоторое насыщение металла азотом все же происходит. Это результат высокой температуры в зоне электрических дуг, где азот переходит в атомарное состояние, что облегчает его переход в металл. Продувка металла с высоким содержанием кислорода и серы в УКП через две пористые пробки в днище ковша не приводит к повышению содержания азота, так как, во-первых, нет высокой температуры и, во-вторых, нет возможности перехода азота в атомарное состояние. Следует отметить также влияние чистоты кислорода. Если в кислородных конвертерах: уменьшением чистоты кислорода с 99,5 до 93%: содержание азота в металле возрастет на (10-12) - 10^-3%, то в ДСП при снижении чистоты кислорода с 99,5 до 92-94% прирост азота составит 1,5-10^-3%.

На втором этапе исследовали влияние различных факторов на содержание азота по ходу технологического процесса.

Как известно, содержание азота зависит, во-первых, от его содержания в исходных материалах, а, во-вторых, определяется результатом двух противоположных процессов - насыщения азотом из атмосферы и удаления азота с пузырьками СО/11/.

Обработкой экспериментальных данных получены следующие зависимости (по сгруппированным данным):

?[N]_ДСП •10³ = 1,16 - 4,8 • [С]_расп; r = -0,82; м=5,6, (1)

?[N]_ДСП •10³ = 7,3 - 4,27• [С]_расп; r = -0,99; м=16,1, (2)

?[N]_ДСП •10³ =1,73 - 137• [N]_pacп; r = -0,99; м⁼ 16,6, (3)

где [С]_расп - содержание углерода в металле по расплавлению, %; [N]_pacп - содержание азота е металле по расплавлению, %; ?[N]_ДСП -прирост содержания азота в ДСП за время от расплавления до выпуска металла, %.

Таким образом, чем выше содержание углерода по расплавлению, тем меньше содержание азота по расплавлению, и тем меньше его прирост за время от расплавления до выпуска из ДСП.

Зависимость (1) можно объяснить тем, что углерод является поверхностно-активным элементом. В.И. Явойский /13/ анализировал зависимость поверхностного натяжения сплавов от содержания углерода и температуры. Если при содержании углерода более 0,5% поверхностное натяжение растет с повышением температуры до 1550-1600°С (т.е. поверхностная активность углерода уменьшается), то при содержании углерода ниже 0,5% при повышении температуры свыше 1600°С (что имеет место в нашем случае) поверхностное натяжение падает, т.е. поверхностная активность углерода возрастает, что и обусловливает меньшее содержание азота. Второй причиной этого явления может быть тот факт, что более высокие значения содержания углерода по расплавлению обусловлены более высоким расходом чугуна, содержащего меньше азота, чем другие исходные материалы.

Уменьшение прироста азота при повышении [С]_расп [зависимость (2)] объясняется деазотацией за счет пузырьков СО в процессе кипения металла после расплавления (содержание углерода на выпуске во всех случаях в пределах 0,04-0,06%). Наконец, зависимость (3) - прирост азота уменьшается с увеличением [N]_pacп - прямо вытекает из зависимости (2).

Были также проведены плавки с различными вариантами присадок в ковш на выпуске металла из ДСП, при этом изучали поведение азота в процессе выпуска металла и отстоя, а также при внепечной обработке (таблица 4).

Таблица 4 - Варианты присадок в ковш при сливе металла из ДСП

Не установлена зависимость прироста содержания азота в процессе выпуска и отстоя, а также при внепечной обработке от режима присадок в ковш; в то же время установлены зависимости прироста содержания азота от его исходного содержания.

В процессе выпуска и отстоя:

?[N]•10³ = 5,84 - 40• [N]_ДСП; r = -0,52; м=11,8 (4)

В процессе внепечной обработки:

?[N]•10³ = 9,7 - 810• [N]_УКП-1; r = - О, 99; м=25,4 (5)

где ?[N] - прирост содержания азота, %; [N]_ДСП - содержание азота в металле ДСП перед выпуском, %; [N]_УКП-1 - содержание азота в металле первой пробы на УКП, %, т.е. при снижении содержания азота в первоначальное пробе возрастает его прирост, причем в процессе внепечной обработки зависимость более значима, о чем свидетельствуют большие коэффициент корреляции и коэффициент перед первоначальным значением содержания азота.

В.И. Явойский, ссылаясь на работы Хаменика и Кинджери /15/ указывает, что азот является поверхностно-активным элементом, превосходя в этом отношении даже кислород и серу. В процессе выпуска металла с очень высоким содержанием кислорода и серы роль азота как поверхностно-активного элемента не столь значительна, но все же имеет место. При внепечной обработке, в ходе которой содержание кислорода и серы доводят до минимальных значений, роль азота как поверхностно-активного элемента, блокирующего поверхность металла, заметно возрастает.

Таким образом, в процессе выпуска и внепечной обработки для предотвращения насыщения стали азотом, особенно при его низких концентрациях, необходимо изолировать металл от контакта с атмосферой. В процессе выпуска этого можно достичь, присаживая в ковш газообразующие материалы (известняк, сухой лед). В процессе внепечной обработки необходимо выбрать такой режим продувки аргоном, при котором достигается минимальное оголение металла даже при создании восстановительной атмосферы под крышкой УКП. Обработка экспериментальных данных позволила установить параболическую зависимость:

? [N]_УКП-1 •10 ³ =0,63•I² -5,9•I +13,7; з=-0,99; м=2,6, (6)

где I - интенсивность продувки аргоном, л/(т-мин); з и м - множественный коэффициент корреляции.

Таким образом, как следует из установленной зависимости, минимальный прирост азота наблюдается при I = 4,35 л/(т-мин); с уменьшением или увеличением интенсивности прирост содержания азота возрастает. В первом случае это можно объяснить слишком малым флотирующим воздействием пузырьков аргона, во втором - значительным оголением зеркала металла и увеличением его контакта с атмосферой.

В результате исследований установлено:

1. Содержание азота уменьшается с увеличением содержания углерода по расплавлению;

2. Прирост содержания азота в период от расплавления до выпуска уменьшается с повышением содержания углерода по расплавлению;

3. В процессе выпуска и внепечной обработки содержание азота повышается, степень этого прироста азота уменьшается с увеличением исходного содержания азота, причем для внепечной обработки эта зависимость более значима;

4. Установлена параболическая зависимость прироста содержания азота от интенсивности продувки аргоном на УКП.

При разработке мероприятий по снижению содержания азота в стали в процессе ее выплавки обычно рассматриваются две возможности - снижение количества азота, вносимого исходной шихтой, и «промывка» жидкого металла инертным газом или оксидом углерода СО, образующимся при окислении углерода «шихты».

При подборе шихтовых материалов рассматривали следующие варианты:

· полная замена металлического лома с содержанием азота от 0,002 до 0,008% и даже до 0,01%, на металлизованные окатыши, что позволяет получать сталь с содержанием азота на выпуске из печи менее 0,004%;

· частичная замена металлического лома твердым чугуном, содержащим 0,002-0,003% азота, также способствует снижению содержания азота в стали, но незначительно;

· частичная замена металлического лома в шихте (до 39%) горячебрикетированным железом (ГБЖ) позволяет снизить содержание азота в стали на выпуске из печи на 0,001-0,002%;

· замена углеродсодержащих материалов с высокой концентрацией азота (загружаемого с шихтой антрацита и кокса с 0,5-1,1% азота, а также вдуваемого порошка кокса с 0,4-1,7% азота, кокса с 0,15% азота для науглероживания металла) на низкоазотистый кокс с содержанием азота 0,03-0,1% позволяет, уменьшить его концентрацию в стали на выпуске на 0,0013%.

Приведенные данные позволяют сделать вывод что:

· подбор шихтовых материалов незначительно влияет на концентрацию азота в готовой стали; исключением является использование продуктов прямого восстановления железа;

· по сравнению со средними значениями содержания азота в стали, полученной в сверхмощной ДСП, наблюдается значительная дисперсия результатов анализа, что свидетельствует о низкой стабильности процесса в отношении поведения азота.

Рафинирование металла нейтральным газом или образующимся в процессе окисления углерода СО при выплавке в сталеплавильном агрегате обеспечивает небольшое снижение концентрации азота. Общепринята точка зрения, что увеличение количества окисленного углерода во время плавки ведет к уменьшению содержания азота. Однако при более внимательном рассмотрении фактических данных выявляется, что роль выноса абсорбированного азота пузырьками газа, проходящего через расплавленный металл, в процессе удаления азота из расплава ничтожно мала.

Небольшие значения коэффициента диффузии азота в стали /12,15/, уменьшающиеся при повышенных концентрациях кислорода и серы, обусловливают низкие значения коэффициента массопередачи азота в пузырек газа, особенно в окислительный период плавки. Этим, отчасти, объясняется низкая эффективность процесса удаления азота инертным газом.

Кроме того, абсорбция растворенного в металле азота пузырьком газа быстро замедляется в результате его насыщения азотом. Так, по закону Сивертса следует, что при температуре Т - 1873 К, концентрации азота в стали 0,008% и общем давлении в пузырьке газа, равном атмосферному, абсорбция азота прекращается при парциальном давлении азота в пузырьке р^рав. = 3400 Па [~ 0,03% (объемные)]. Суммарное действие этих факторов обусловливает низкую эффективность процесса удаления азота инертными газами, а также СО.

Известно, что в открытых сталеплавильных процессах снижение содержания азота происходит на протяжении всей плавки, даже несмотря на то, что общее содержание азота в жидком металле всегда намного ниже равновесного с печной атмосферой. Переход азота в печную атмосферу указывает на существование определенных факторов, вызывающих этот процесс.

По-видимому, таким фактором является «эффект накачки», связанный с градиентом окисленности в шлаковой фазе /16/, содержание азота в стали при этом может быть на 5-6 порядков ниже равновесного с печной атмосферой.

Так как при выплавке стали в открытых печах всегда существует градиент окисленности в шлаковом слое, указанный эффект постоянно «работает», когда металл покрыт слоем жидкого шлака. Дополнительным условием, кроме градиента окисленности шлака, является перемешивание металла и шлака, существенно ускоряющее этот процесс.

«Эффект накачки» также позволяет объяснить низкую концентрацию азота в стали, выплавленной из железорудных окатышей (таблица 5). При работе ДСП с «жидким» стартом на шихте из железорудного сырья с непрерывной подачей его в печь /18,19/ расплавленный металл находится в контакте с жидким шлаком минимум 50-60 мин (в 2,5-3 раза больше, чем при использовании лома), что и приводит к увеличению времени, в течение которого работает «эффект накачки», и соответствующему снижению содержания азота. Кроме того, непрерывный ввод окатышей в ванну ДСП обеспечивает постоянное «подкипание» и перемешивание шлака, что, как было отмечено, усиливает этот эффект. Такое же усиление «эффекта накачки» перемешиванием достигается при использовании в шихте науглероживателей с повышенным содержанием летучих компонентов.

Таблица 5 - Содержание азота в стали массового сортамента

Процесс	Сталь	Содержание азота, %
Кислый мартеновский	Весь сортамент	0,0010-0,0015
Основной скрап - процесс	Среднеуглеродистая	0,0030-0,0065
	Углеродистая	0,0050-0,0090
Основной скрап - рудный	Низкоуглеродистая	0,0020-0,0035
	Углеродистая	0,0030-0,0050
Конвертерный	Низкоуглеродистая кипящая	0,0025-0,0035
	Низкоуглеродистая спокойная	0,0025-0,0040
	Низколегированная	0,0050-0,0070
Электросталеплавильный с полным циклом периодов плавки	Рядовой сортамент	0,0050-0,0100
То же, кислый	Среднеуглеродистая	0,0050-0,0090
Выплавка полупродукта в сверхмощной ДСП	Рядовой сортамент	0,0080-0,0120
То же при плавке на окатышах	Рядовой сортамент	< 0,004

Общая концентрация азота в металле определяется балансом двух противоположных процессов - поступления азота в металл (особенно в области дуг) и удаления его из расплава. Составляющими расходной части являются процессы удаления азота при реализации «эффекта накачки» и некотором его выносе пузырьками СО или инертного газа. Однако влияние второго фактора, по-видимому, больше связано с его перемешивающим действием.

Поступление азота в металл из шихтовых материалов может временно нарушать установившийся баланс азота, который затем сравнительно быстро восстанавливается, поддерживая концентрацию азота на прежнем уровне. Поэтому одним из основных путей получения стали с низким содержанием азота авторы настоящей статьи считают такую организацию технологического процесса выплавки или внепечной деазотации, при которой наилучшим образом обеспечены условия реализации «эффекта накачки». Проведенное в данной работе исследование способов снижения и стабилизации уровня содержания азота в металле в условиях работы ДСП-2 на молдавском металлургическом заводе подтвердили указанные предположения. На рисунке 6 приведены результаты статистической обработки 3500 плавок за первую половину 2010 г., взятых подряд /11/.

Регрессионный анализ показывает (рисунок 6), что при снижении содержания углерода в стали одновременно уменьшаются кривые концентрации азота. Своеобразие облака точек на рисунке 6, позволившее в работе провести линии с изломом, в действительности связано с тем, что подавляющее количество отбираемых проб приходится на узкий диапазон концентраций углерода (0,05-0,15%). На рисунке 6 представлена равновесная с газовой фазой (печной атмосферой) концентрация.



Рисунок 6 - Влияние концентрации углерода в металле на содержание азота (по производственным данным)

Сопоставление регрессионной и равновесной линий показывает, что во время окислительного периода в ДСП фактическое содержание азота в металле всегда ниже равновесного и в процессе плавки продолжает снижаться, еще более удаляясь от равновесия.

Рисунок 7 - Влияние изменения концентрации углерода на содержание азота в стали

Более корректно оценить влияние выноса азота пузырьками СО можно, представив данные в виде зависимости количества удалившегося азота от количества окислившегося за тот же период углерода в интервале между двумя последовательно взятыми пробами (рисунок 7). Регрессионный анализ показывает, что изменение содержания азота в стали в результате его выноса пузырьками СО в окислительный период в ДСП-2 не превышает 0,0027% на 1% окисляющегося углерода. То есть «КПД» этого процесса составляет 0,27. Если учесть, что во время окислительного периода могут происходить другие процессы, способствующие удалению азота, прежде всего «накачка», то реальное значение «КПД» абсорбции азота пузырьками СО еще меньше.

Сравнение наклона линий регрессии на рисунках 6 и 7; может служить дополнительным подтверждением существования механизма удаления азота в 2-3 раза более эффективного, чем вынос его пузырьками СО. Эффект снижения содержания азота в стали при окислении углерода, указанный на рисунке 7, практически целиком связан с действием эффекта «накачки», а образующиеся пузырьки СО способствуют его интенсификации путем перемешивания металла и шлака.

Таким образом, результаты статистического анализа производственных данных в целом согласуются с указанными предположениями о механизме удаления азота.

Целью экспериментов, проведенных в ДСП-2 на ММЗ, было снижение концентрации азота в стали 70 на выпуске и стабилизация этого показателя с помощью мероприятий, направленных на интенсификацию «эффекта накачки». Для этого были использованы следующие технологические приемы:

· обдув поверхности шлака кислородом с интенсивностью, не допускающей оголения металла, для поддержания высокого уровня окисленности поверхности раздела газовая фаза-шлак;

· подача известняка в печь вместо извести на заключительном этапе выплавки стали для стабилизации горения дуг и обеспечения подвижности шлака;

· перемешивание металла и шлака в печи аргоном через донные дутьевые устройства;

· исключение подачи в печь углеродистых материалов после проплавления последней подвалки.

Все мероприятия проводили одновременно.

Эксперименты показали, что использование указанных технологических приемов позволяет снизить и стабилизировать содержание азота в металле, выплавляемом в сверхмощной ДСП, на уровне 0,006%.

Выплавляемая в сверхмощных ДСП сталь характеризуется более высоким средним содержанием азота (примерно на 0,002-0,003%), чем металл, выплавленный в дуговых печах, работающих по классической технологии. Более низкая концентрация азота при работе на окатышах достигается в результате большей продолжительности пребывания металла под слоем жидкоподвижного шлака. Наиболее существенным фактором, влияющим на уровень и стабильность содержания азота в металле, является режим подачи углеродсодержащих материалов по ходу плавки, особенно на заключительном этапе. Опробованные технологические приемы позволили снизить концентрацию азота в стали на выпуске из печи в среднем на 0,0021% и получить более стабильное его содержание в металле. Выдержка металла под шлаком без подачи углеродсодержащих материалов в печь сопровождается монотонным снижением концентрации азота в стали.

В результате анализа технологии выплавки стали были сделаны следующие выводы:

1) Повышенное содержание массовой доли азота в металле перед выпуском его из печи (до 0,009%) объясняется следующими факторами:

- азот вносится с металлической шихтой до 0,006%;

- повышенное содержание азота в коксе и коксике (до 10,8%);

- неудовлетворительное проведение технологического процесса в части наведения пенистого шлака, в результате чего электрическая дуга открыта и вследствие контакта дуги с воздухом создаются благоприятные условия для насыщения расплава азотом. В момент продувки металла открытой струей кислорода без вспенивания шлака коксиком, окружающий воздух эжектируется, и тем самым создаются благоприятные условия для насыщения металла азотом из воздуха.

- так как жидкий период плавки скоротечен, то во время кипа азот, содержащийся в металле практически не удаляется.

2) Увеличение содержания массовой доли азота в металле во время выпуска на 0,0013% происходит по следующим причинам:

- внесение азота в металл присаживаемыми в сталь-ковш на выпуске ферросплавами и коксиком;

- вследствие контакта струи металла с воздухом.

3) при внепечной обработке металла на установке ковш-печь содержание массовой доли азота увеличивается на 0,0027% по следующим причинам:

- в результате подсоса воздуха в рабочее пространство над сталь-ковшом с металлом, создаются благоприятные условия для проникновения азота из воздуха в металл;

- после реконструкции газохода на установке ковш-печь, эффективность которого улучшилась;

- длительная выдержка металла в сталь-ковше, и как следствие этого, длительность нагрева его на установке ковш-печь;

4) Увеличение содержания массовой доли азота в металле при обработке его на установки доводки стали (УДС) на анализируемых плавках происходит на 0,002% вследствие его продувки азотом через погружную фурму.

5) Вследствие контакта струи металла из сталь-ковша и промковша с воздухом содержание азота в металле во время его разливки увеличивается на 0,0015%.

6) Содержание азота в темплетах, отобранных от заготовок, и в готовом сорте на анализируемых плавках при анализе средних значений колеблется от 0,0125% до 0,0126%.

На основании проделанного анализа были даны следующие рекомендации:

1) С целью снижения насыщения металлом азота в электропечах, необходимо:

- шихтовать плавку по углероду коксом.

- во время плавки шлак поддерживать во вспененном состоянии присадками кокса и небольших порций известняка. Расход извести при этом может быть не менее 40 кг/т, при работе на известняке - не менее 50 кг/т.

2) при обработке металла на установке ковш-печь с целью исключить подсосы воздуха под крышку в зоне дуг необходимо поддерживать под крышку в зоне дуг положительное давление, т.е. управлять отсосом газов так, чтобы из-под крышки и вокруг электродных отверстий всегда выходил несильный дым. Для обеспечения более плотного прилегания крышки установки ковш-печь к сталь-ковшу с целью создания инертной атмосферы необходимо, чтобы обечайка сталь-ковша была очищена от шлака и металла.