Вторичные материальные ресурсы черной металлургии

Второй международный конгресс «Цветные металлы-2010» * Раздел IX * Рециклинг вторичных ресурсов металлургической .

Размещено на http://www.allbest.ru/

62

Глава 1. ПЕРЕРАБОТКА ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ И ПРОМПРОДУКТОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА В ЦЕМЕНТНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов включает комплекс взаимосвязанных, последовательно-параллельных технологических процессов, каждый из которых характеризуется определенным достигнутым уровнем развития техники и технологии. Несмотря на постоянное поступательное движение в плане совершенствования средств и методов ведения технологического процесса, до сих пор остаются нерешенными огромное количество технических проблем. Их существование обусловлено отсутствием теоретически и экономически обоснованных технических решений и является мощным рычагом в части повышения эффективности производства.

Эволюция алюминиевой отрасли на современном этапе связана с разработкой и внедрением ресурсосберегающих и природозащитных технологий, направленных на переработку вторичных ресурсов и техногенных отходов. Реализация технических решений, направленных на снижение материальных и трудовых затрат в действующем производстве, эффективное вовлечение в переработку неликвидных отходов и промпродуктов, повысит конкурентоспособность, экономическую привлекательность и экологическую безопасность алюминиевого бизнеса.

Образование и накопление мелкодисперсных фторуглеродсодержащих отходов представляет серьезную проблему для алюминиевых заводов. Ежегодный объем складирования отходов на шламовых полях 4-х сибирских заводов (ИркАЗ, БрАЗ, КрАЗ, НкАЗ) превышает 70 тыс. т, без учета образования мирабилита. Имеющиеся на заводах шламовые поля близки к заполнению. Оставшийся срок их эксплуатации составляет на ОАО "РУСАЛ Братск" 6-8 лет, на ОАО "ИркАЗ-СУАЛ" 1-2 года. Строительство новых шламовых полей проблематично по двум причинам: во-первых, это сложности с землеотводом, т. к. свободных площадей в непосредственной близости от заводов практически нет; во-вторых, это значительные финансовые затраты, исчисляемые сотнями млн руб.

Именно по этим причинам приоритетное значение приобретают вопросы организации переработки отходов алюминиевого производства.

В результате изменившейся ситуации в технологии электролитического производства алюминия большая часть разработок, связанная с возвратом ценных компонентов (Na, Al, F) в процесс электролиза, потеряла актуальность. Закисление электролитов в алюминиевых электролизерах привело к изменению баланса в структуре потребления соединений фтора и натрия. В сегодняшних условиях обозначилась диспропорция между увеличенным выпуском щелочного регенерационного криолита (благодаря повышению концентрации HF в газах электролиза от использования кислых электролитов) и его ограниченным применением в электролизе алюминия.

В настоящее время экономически и экологически оправданной является крупномасштабная переработка фторуглеродсодержащих отходов у сторонних потребителей. Это может быть использование отходов в черной металлургии, при изготовлении строительных материалов, в цементном производстве или переработка на глинозем в составе шихты для спекания. И лишь небольшая часть отходов и промпродуктов может быть переработана с возвратом ценных компонентов в процесс электролиза алюминия.

Данный вывод обусловлен двумя обстоятельствами:

а) Гигантские объемы накопленных отходов, а также их ежегодный прирост в десятки тысяч тонн делают технически сложным и экономически нецелесообразным их переработку во фторид алюминия или кислые фтористые соли, т. е. в те продукты, которые сегодня востребованы алюминиевыми заводами. Технические сложности связаны с необходимостью использования для переработки отходов многопередельных кислых схем (с использованием плавиковой или серной кислот).

б) Утилизация отходов в смежных отраслях промышленности позволит сделать отрицательным баланс между объемами генерирования и переработки отходов, тем самым кардинально оздоровить экологическую ситуацию. Масштабы утилизации отходов в черной металлургии, цементной промышленности, в глиноземном производстве могут составить десятки тысяч тонн в год, поскольку производство чугуна, стали, цемента, глинозема измеряется миллионами тонн в год. Затраты на подготовку отходов для смежных отраслей промышленности минимальны и зачастую ограничиваются простой сушкой.

Общество с ограниченной ответственностью "Торговый дом "Байкальский алюминий" инициировало инновационный проект по переработке мелкодисперсных фтору-глеродсодержащих отходов алюминиевого производства в цементной промышленности. В основе проекта лежит разработанная технология использования фторсодержащих отходов алюминиевого производства в качестве минерализатора при производстве порт-ландцементного клинкера [1, 2].

Суть технологии заключается в замене традиционно используемых минерализаторов на основе плавикового шпата на отходы и промпродукты алюминиевого производства. При этом одновременно решаются две задачи: эффективно утилизируется значительный объем фторуглеродсодержащих отходов, а цементная промышленность получает адекватную замену используемому природному минерализатору на основе флюоритовой руды или концентрата. Кроме того, минерализатор на основе отходов алюминиевых заводов может эффективно применяться на цементных заводах, где до этого минерализаторы не использовались. В этом случае его использование снизит себестоимость выпускаемой продукции за счет сокращения расхода топлива и/или увеличения производительности печей обжига клинкера.

В настоящее время большинство отечественных цементных заводов не используют минерализаторы. Причина - удаленность источников плавикового шпата от потенциальных потребителей, поскольку основные месторождения флюоритовой руды расположены в Сибирском и Дальневосточном регионах, а также в Монголии. В европейской части промышленная добыча флюорита не осуществляется по причине незначительных запасов и низкого содержания основного вещества CaF₂ в руде. Высокая стоимость флюоритового сырья плюс затраты на транспортировку от ближайших производителей в Забайкальском крае до центральной и западной части России сделали нерентабельным использование плавикового шпата на Европейских цементных заводах.

Использование техногенных минерализаторов на основе отходов алюминиевого производства минимизирует затраты цементников благодаря низкой стоимости боя электродного и снижению транспортных расходов. Последнее обеспечивается организацией поставок боя электродного для сибирских цементных заводов с Братского алюминиевого завода, для европейских цементных заводов с Волгоградского алюминиевого завода.

Сертификация фторуглеродсодержащих отходов

В результате сертификации фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства они были переведены в категорию вторичного сырья - "Бой электродный для цементной промышленности". На бой электродный разработаны технические условия ТУ 1789-001-53364274-2009, которые включены в Государственный реестр стандартов: регистрационный № 003667, код ОКП 191483. На ТУ 1789-001-53364274-2009 получено санитарно-эпидемиологическое заключение Роспотребнадзора. Также Роспотребнадзором выдано положительное заключение токсикологической экспертизы Боя электродного.

Бой электродный для цементной промышленности должен соответствовать нормам и требованиям, приведенным в таблице 1.

Под действие данных технических условий попадает использование не только отходов, но и некоторых фторсодержащих промпродуктов алюминиевого производства, в частности: электролитной угольной пены, оборотного электролита, вторичного криолита и др.

Исследования минерализующих свойств боя электродного

Исследования проводились методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии, рентгенофазового и химического анализа. Термогравиметрический анализ выполнялся с использованием прибора синхронного термического анализа STA 449 Jupiter. Образцы нагревали от 25 ^oC до 1480 ^oC со скоростью 8 град. С в мин. при недостатке окислителя (5 % кислорода) с целью моделирования атмосферы в промышленной печи обжига клинкера. Проба 1 - смесь сырьевого шлама с водой в соотношении 1: 0,2; проба 2 - смесь сырьевого шлама с фторуглеродсодержащими отходами алюминиевого производства (боем электродным) и водой в соотношении 1: 0,0054: 0,4. При такой добавке минерализатора содержание фтора в сырьевом шламе (проба 2) составляло 0,1 % вес. Вес первой пробы составлял 118,4 мг, второй пробы 170,2 мг. Исследование проводили в корундовых тиглях. В ходе экспериментов контролировали качественный и количественный состав газовых продуктов термолиза с помощью квадрупольного масс-спектрометра Aelos при энергии электронного удара 70 эВ.

В качестве компонентов исходного шлама для производства цементного клинкера использовались сырьевые материалы ОАО "Вольскцемент" следующего состава: известняк - 79,5 % глина - 15,7 % огарки - 3,5 %%, высокоалюминатная глина - 1,3 %%. Химический состав и модульные характеристики сырьевого шлама приведены в таблице 2. Фазовый состав сырьевого шлама представлен карбонатом кальция CaCO₃, кварцем SiO₂, гематитом Fe₂O₃, гейландитом Na₂Ca (Al₂Si₆)₁₆ - 5H₂O и слюдой KMg₃(AlSi₃O₁₀)-(OH)₂.

Для изучения влияния фторалюминатов натрия (криолита и хиолита) на спекание сырьевого шлама были проведены дополнительные исследования. С этой целью в сырьевой шлам вводили увеличенное в 10 раз количество фторсодержащего минерализатора, которое обеспечивало содержание фтора в шламе ~ 1,0 %. Увеличение дозировки минерализатора связано с тем, что при содержании фтора в образцах на уровне ~ 0,1 °% невозможно идентифицировать фторсодержащие соединения ввиду малой интенсивности их аналитических линий. Шлам с увеличенной дозировкой минерализатора спекали при 1000 ^oC, 1100 ^oC, после чего охлажденные спеки анализировали на автоматическом рентгеновском дифрактометре D 8 ADVANCE с медным анодом (рис. 3, 4).

Терморентгенография выполнялась на приборе Shimatzu XRD 700, фокусировка по Брэггу-Брентано с монохроматором на дифрагированном пучке в Cu-излучении при скорости нагрева образца 10 град. С в мин на воздухе в интервале 500-^1200 ^oC. Состав исследуемых образцов был аналогичен пробам 1, 2 термогравиметрического анализа (без добавления воды). Запись рентгеновского спектра проводилась при достижении заданной температуры с последующим нагревом этого же образца до более высокой температуры при следующих условиях: напряжение 40 кВ, ток 50,0 mA, область сканирования 10-60 град., шаг сканирования 0,1 град., скорость сканирования 1,5 град/мин. Запись дифрактограмм производилась при постоянной температуре. Дифрактограммы записаны при температурах 25, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, и 1200 ^oC. Изменение интенсивности наиболее характерных аналитических линий компонентов сырьевого шлама и продуктов спекания приведено на рисунках 5, 6 и в таблице 3.

ГЛАВА 2. ОСВОЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БОЯ ЭЛЕКТРОДНОГО

Промышленные испытания нового минерализатора показали, что использование боя электродного не изменяет технологического процесса производства цемента в ОАО "Ангарскцемент" и не снижает качественных показателей получаемого клинкера. Это позволило рекомендовать данную добавку для дальнейшего применения в качестве минерализатора при обжиге портландцементного клинкера.

В 2005 г. продолжилось использование боя электродного на ОАО "Ангарскцемент". За год было переработано 7,7 тыс. т шлама, при этом получено 457,7 тыс. т цементного клинкера. Клинкер имел удовлетворительное качество: его активность изменялась от 45 МПа до 48 МПа, что соответствует активности клинкера с добавкой плавикового шпата. Годовой экономический эффект составил 2,31 млн руб.

В 2007 г. поставки шлама на ОАО "Ангарскцемент" продолжились с Иркутского алюминиевого завода. В течение года было поставлено более 14 тыс. т боя электродного, которые были переработаны в течение 2007-2008 гг.

В 2009 г. был проделан целый комплекс работ по расширению масштабов использования боя электродного с Братского алюминиевого завода на ОАО "Ангарскцемент":

разработан проект "Извлечение Боя электродного из рекультивированного шламового поля № 2 ОАО "Братск РУСАЛ";

заключен долгосрочный (на 10 лет) договор на извлечение боя электродного в объеме до 400 тыс. т с ОАО "Братск РУСАЛ" и поставки на ОАО "Ангарскцемент", целью которого является очистка шламового поля № 2 ОАО "Братск РУСАЛ" для повторного складирования вновь образующихся отходов алюминиевого производства;

объемы поставки Боя электродного на ОАО "Ангарскцемент" в 2009 г. составили 11400 т.

В 2009 г. начались поставки кондиционированного боя электродного на Алтайский цементный завод. После успешно проведенных промышленных испытаний, в 2010 г. этот завод полностью перешел на использование боя электродного взамен применяемой ранее флюоритовой руды.

Определены соотношения отдельных соединений в газах, которые зависят от величины криолитового отношения электролита и температуры.

Освещена проблема переработки твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства, значительную часть которых составляют пыли и шламы газоочистки. Условия эксплуатации шламовых полей, где размещаются отходы, не отвечают современным требованиям экологической безопасности. Большинство действующих шламонакопителей отрасли лишено надежных противофильтрационных экранов, при высыхании шламы газоочистки слеживаются, частично цементируются и пылят.

Определены тенденции баланса фтора и натрия в производстве алюминия, отражающие характер и структуру потребления фтористых солей.

Приведен обзор применяемых способов отечественной технологии производства и регенерации фтористых солей. Производство фтористых солей, применяемых в электролизном производстве алюминия, основано на гидрохимических методах. При производстве первичных фтористых солей доминируют кислотные способы, при регенерации - щелочные процессы.

Вторая глава посвящена исследованию и разработке твердофазных процессов в технологии криолита.

На рис.1. представлены дериватограммы криолита при КО = 1,9 и навеске массой 100 мг.

Рис. 1. Дериватограммы термообработки технического криолита

1 - в атмосфере аргона; 2 - в обычной атмосфере; 3 - граница десорбции.

Анализ полученных данных показывает, что температура плавления криолита в атмосфере аргона составляет 940⁰С, в обычной атмосфере - 965⁰С.

Некоторое превышение скорости потери массы в аргоне против обычных условий выше 940-950⁰С объясняется устранением диффузионных факторов при отводе паров, а также повышением криолитового отношения в результате пирогидролиза криолита.

Установлено, что при температурах электролиза потери массы криолита за счёт испарения составляют 11,5% от исходной массы образца, против 2,1% за счёт гидролиза.

Показано, что при поступлении фтора из расплава электролита в систему газоотсоса алюминиевых электролизеров испарение оказывает доминирующее влияние на величину потерь фторидов. В связи с этим, потери фтора, вызванные испарением фторидов из расплавов при 950-1000⁰С, составляют 75-85% от суммарных потерь в газовую фазу.

Электролизёры с обожженными анодами (ОА) не имеют горелок для сжигания смолистых веществ, поэтому в систему их газоотсоса поступают пары фторидов, которые конденсируются в газоходном тракте.

На установках "сухой" очистки анодных газов от электролизёров ОА на входе газа в рукавный фильтр существует зона, в которой из фторированного глинозёма формируются окатыши, которые содержат 18-20% фтора в виде криолита с КО = 2,0±0,2. Природу образования данных окатышей можно объяснить конденсацией паров электролита в результате снижения температуры и контакте с глинозёмом.

Электролизёры с верхним токоподводом (ВТ) снабжены горелками для сжигания смолистых веществ, содержащихся в анодных газах. В горелках, где температура газов может достигать 1000⁰С и куда непрерывно поступает воздух с влагосодержанием не менее 10 г/кг, происходит пирогидролиз паров фторидов с образованием фтористого водорода и алюминатов натрия. Это положение подтверждается содержанием газообразных и твёрдых фторидов в анодных газах электролизёров различного типа.

Изучены твердофазные процессы получения и кондиционирования криолита, установлено, что Na₂SO₄ снижает температуру плавления натриево-алюминиевых фторидов, повышения их криолитного отношения. Присутствие углерода интенсифицирует взаимодействие фторидов и сульфата натрия. Na₂SO₄ разлагается с выделением углекислого натрия, взаимодействующего с криолитом с образованием NаF и оксидов алюминия. Взаимодействие фтористого алюминия с Na₂CO₃ протекает в интервале 300-850⁰С с образованием: NаF, Na₃AIF₆, -АI₂O₃.

На рис.2 представлена дериватограмма фторида алюминия с углекислым натрием.

Рис. 2. Дериватограмма спекания фторида алюминия с углекислым натрием и термограмма продуктов охлаждения, полученных спеканием

При совместном нагреве фторидов натрия и алюминия при температурах выше 300⁰С начинается их твердофазное взаимодействие с образованием криолита, что представляет несомненный практический интерес. На рис.2 видно, что всплеск скорости процесса при 700⁰С выражен не столь отчетливо и взаимодействие заканчивается при 720-740⁰С, где степень превращения равна 0,95.

Применение крупнокристаллического криолита, в том числе и полученного из индивидуальных фторидов, гарантирует сокращение потерь фтора в газовую фазу по всем трём составляющим: пирогидролиз, испарение и пылеунос. Опытно-промышленные испытания подтвердили возможность применения твердофазных процессов в технологии получения фтористых солей.

Установлено, что кривые обезвоживания лабораторного и промышленного образцов практически идентичны. Процесс обезвоживания начинается при 130⁰С и сопровождается эндотермическим эффектом, связанным с разложением ТФА и испарением выделившейся влаги.

В интервале 130-250⁰С обезвоживание протекает с возрастающей скоростью. При более высоких температурах процесс переходит в режим самоторможения, характерный для топохимических реакций в завершающей стадии. Обезвоживание ТФА протекает в одну стадию и заканчивается при 400⁰С. Создана методика и установка для исследования кинетики гидролиза фторида алюминия и выявлена динамика удаления влаги и образования трифторида алюминия в обезвоженном продукте. Определены температурные границы, динамика получения и кинематические характеристики трифторида алюминия при обезвоживании.

Проведены опытно-промышленные испытания и оптимизация обезвоживания трифторида алюминия; установлена зависимость содержания фтора и влаги в готовом продукте от температуры на выходе и у печи. Изучено влияние физико-химических характеристик сушильного агента на кинетику обезвоживания и пирогидролиза.

На основании экспериментальных и опытно-промышленного исследования было произведено изменение технологии сушки фторида алюминия, которое состояло в поддержании следующих характеристик сушильного агента в горячей головке печи: влагосодержание - 70-75 г/кг сухих газов и температура 770-850⁰С. Работа на таком режиме позволила повысить со держание фтора в товарном продукте на 0,5-0,7% без увеличения влажности продукта.

Для эффективной эксплуатации печи была произведена оценка корреляционных зависимостей между содержанием фтора и влажностью материала на выходе из печи. Коэффициенты корреляции определялись для интервала 350+550⁰С. Температура материала в первом случае составляла 400⁰С, во втором - 460⁰С.

Показано, что вариант усовершенствования сушки фторида алюминия наилучшим образом реализуется при двухстадийном процессе, заключающемся в предварительном обезвоживании до остаточной влажности 10-15% в обычной вращающейся печи, а затем сушке при температурах выше 600⁰С за короткий промежуток времени, исчисляемый минутами. Этот режим позволил увеличить на 0,8% содержания фтора при снижении влажности готового продукта на 0,2%.

Предложена схема получения трифторида алюминия, заключающаяся во фторировании оксида алюминия фтористым водородом в печи кипящего слоя при температурах 500-600⁰С.

Установлена зависимость получения фтористого алюминия от различных технологических факторов температуры, реакционной активности, концентрации фтористого водорода.

С увеличением концентрации фтористого водорода и снижением температуры флаширования экстремум сдвигается в зону более высоких температур фторирования. При высоких температурах флаширования порядка 425⁰С снижение содержания AIF₃ в готовом продукте, обусловленное снижением активности оксида алюминия, компенсируется увеличением доли гидрохимического продукта за счёт отработанных газов, и содержание в товарном продукте возрастает. При низких температурах около 375⁰С увеличения содержания AIF₃ в продукте, обусловленное увеличением температуры в реакторе, приводит к снижению доли гидрохимического продукта, что снижает содержание AIF₃ в готовом продукте.

Cтепень фторирования глинозема с увеличением крупности несколько снижается, а затем резко возрастает. Анализ полученных результатов показал, что активированный при 380?440⁰С глинозем наследует форму исходной гидроокиси алюминия.

Глава 3. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ В КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВАХ

фторсодержащий отход клинкер электролиз

Электролизер размещают в объеме вакуумной камеры. Путем непрерывной откачки понижают давление в вакуумной камере до величины не более 10^-2-10^-3 мм рт.ст. и поддерживают давление на этом уровне на протяжении всего процесса электролиза. При пониженном давлении в вакуумной камере нагревают криолит-глиноземную смесь до температуры плавления и в дальнейшем поддерживают температуру смеси на данном уровне. После расплава криолит-глиноземной смеси анод удерживают над поверхностью расплава криолит-глиноземной смеси с образованием зазора между анодом и поверхностью расплава, исключающего механический контакт между ними. Одновременно в промежутке между поверхностью расплава криолит-глиноземной смеси и анодом создают газовую плазму с концентрациеи носителей заряда не менее чем 10⁹-10¹⁰ см^-3, подают положительное напряжение смещения на анод и подвергают электролизу расплавленную криолит-глиноземную смесь. Обеспечивается увеличение срока службы анода и повышение экологичности процесса производства алюминия. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению алюминия электролизом в криолит-глиноземных расплавах.

Наиболее близким, принятым за прототип, является способ получения алюминия электролизом в криолит-глиноземных расплавах (Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия: Учеб. пособие для техникумов цв. металлургии. - М.: Металлургия, 1977. - 392 с.).

Согласно этому способу на дне объема электролизера размещают катод, заполняют объем электролизера криолит-глиноземной смесью, нагревают криолит-глиноземную смесь до температуры плавления, поддерживают температуру смеси на данном уровне, после расплавления криолит-глиноземной смеси в нее погружают анод, подают на него положительное напряжение смещения и подвергают электролизу расплавленную криолит-глиноземную смесь. Недостатком способа является низкий срок службы анода, низкая экологичность процесса производства алюминия.

Задачей изобретения является увеличение срока службы анода, повышение экологичности процесса производства алюминия.

Решение данной задачи предлагается осуществлять способом получения алюминия электролизом в криолит-глиноземных расплавах, заключающимся в том, что, также как и в прототипе, заполняют объем электролизера с катодом на дне криолит-глиноземной смесью, нагревают криолит-глиноземную смесь до температуры плавления и в дальнейшем поддерживают температуру смеси на этом уровне, подают положительное напряжение смещения на анод и подвергают электролизу расплавленную криолит-глиноземную смесь.

В отличие от прототипа перед нагревом криолит-глиноземной смеси электролизер размещают в объеме вакуумной камеры, путем непрерывной откачки понижают давление в вакуумной камере до величины не более 10^-2-10^-3 мм рт.ст., поддерживают давление на этом уровне на протяжении всего процесса электролиза, а после расплава криолит-глиноземной смеси анод удерживают над поверхностью расплава криолит-глинозменой смеси так, чтобы между анодом и поверхностью расплава оставался зазор, исключающий между ними механический контакт, и одновременно в промежутке между поверхностью расплава криолит-глиноземной смеси и анодом создают газовую плазму с концентрацией носителей заряда не менее чем 10⁹-10¹⁰ см^-3.

Положительный эффект в предлагаемом способе достигается за счет исключения механического контакта между расплавом криолит-глиноземной смеси и анодом во время проведения электролиза. При этом электрический контакт между объемом расплава криолит-глиноземной смеси и анодом осуществляется за счет протекания электрического тока через сформированную в промежутке между поверхностью расплава криолит-глиноземной смеси и анодом газовую плазму, обладающую металлической проводимостью. При этом использование газовой плазмы в качестве высоко проводящей среды дает возможность задать на необходимом уровне ток электролиза, не погружая анод в расплав криолит-глиноземной смеси, и тем самым исключить прямое воздействие на него высокой температуры и агрессивной среды расплава криолит-глиноземной смеси. При низкой температуре анода (технически просто обеспечить охлаждение анода, например, при помощи внутренних водяных каналов) и без контакта с агрессивной средой его поверхность практически не подвергается разрушению. При этом по сравнению со способом-прототипом срок службы анода многократно увеличивается. Размещение электролизера в объеме вакуумной камеры позволяет улавливать вредные газовые продукты электролиза, например, с помощью размещенных в системе откачки газов устройств конденсации и фильтрации, что делает процесс производства алюминия по предлагаемому способу высоко экологичным.

Нижняя граница давления в камере определяется условиями зажигания плазмы. При более высоком, чем 10^-2 мм рт.ст., плазма является неустойчивой, что отрицательно влияет на работоспособность электролизера. Нижняя граница концентрации носителей заряда 10⁹-10¹⁰ см^-3 определяется требованиями к величине тока электролизера и условиями зажигания и поддержания плазмы. При давлении в камере 10^-2-10^-3 мм рт.ст. и полной ионизации остаточных газов концентрация носителей заряда составляет величину порядка 10⁹-10¹⁰ см^-3, что в данных условиях является теоретическим пределом. При меньших значениях концентрации носителей заряда работоспособность электролизера резко снижается вследствие уменьшения плотности анодного тока ниже величины, необходимой для эффективного протекания процесса электролиза.

На чертеже представлено схематическое изображение установки для производства алюминия по предлагаемому способу.

В таблице 1 приведены результаты определения химического состава методом спектрального анализа образцов алюминия, полученных по предлагаемому способу.

Способ осуществляли с помощью установки для получения алюминия, схематическое изображение которой представлено на чертеже.

Установка содержит вакуумную камеру 1, во внутреннем объеме которой размещены корпус электролизера 2 и анод 3. Вакуумная камера 1 имеет в верхней части крышку и клапан для напуска воздуха (не показаны). На дне корпуса электролизера 2 расположен катод 4. Внутренний объем корпуса электролизера 2 заполнен криолит-глиноземной смесью 5. Внутри стенок корпуса электролизера 2 расположен проволочный нагреватель 6, который соединен через изолированные токовводы с источником тока, находящимся вне вакуумной камеры 1 (не показан). Корпус электролизера 2 прикреплен к корпусу вакуумной камеры 1 при помощи держателя 7 через токоизолирующие прокладки (не показаны). Держатель 7 имеет внутренний продольный канал и затвор (не показан), предназначенные для отвода расплава алюминия из объема корпуса электролизера 2. К корпусу вакуумной камеры 1 герметично присоединен плазмогенератор 8. Снаружи корпуса вакуумной камеры 1 расположен источник питания анодного тока 9, соединенный отрицательным потенциалом с держателем 7 и положительным потенциалом с корпусом вакуумной камеры 1. Анод 3 расположен над поверхностью криолит-глиноземной смеси 5 и соединен с корпусом вакуумной камеры 1 при помощи токопроводящего держателя анода 10. К корпусу вакуумной камеры 1 через вакуумный затвор (не показан) присоединены последовательно паромасленный и форвакуумный насосы (не показаны), при помощи которых в вакуумной камере 1 создается пониженное давление остаточных газов. Выхлопные газы форвакуумного насоса поступают в систему фильтрации и очистки (не показаны), в которых конденсируются и фильтруются вредные газовые компоненты.

Корпуса вакуумной камеры 1, электролизера 2, анода 3, держателей 7 и 10 выполнены из нержавеющей стали. Корпуса вакуумной камеры 1, анода 3 снабжены внутренними каналами водяного охлаждения для исключения теплового перегрева. Для предотвращения контакта расплава алюминия с металлическими частями установки внутренние поверхности корпуса электролизера 2 и канала держателя 7 защищены пластинами из графита (не показаны). Катод 4 выполнен из графита. Плазмогенератор 8 представляет собой газоразрядный плазмогенератор на основе несамостоятельного дугового разряда "ПИНК" (плазменный источник с накаленным катодом), создающий плотную однородную плазму с концентрацией носителей заряда 10⁹-10¹⁰ см^-3 в больших вакуумных объемах. Источник питания анодного тока электролизера 9 представляет собой регулируемый источник постоянного тока.

При поднятой крышке (не показана) корпуса вакуумной камеры 1 общим объемом 1 м³ заполняют объем электролизера 2, равный 0.5 м³ криолит-глиноземной смесью 5, которая состоит из криолита Na₃ [AlF₆] (90 весовых процентов) и оксида алюминия Al₂O₃ (10 весовых процентов). После чего закрывают крышку и при помощи двухступенчатой откачки форвакуумным и паромасляным насосами (не показаны) понижают давление в вакуумной камере 1 до величины порядка 10^-3 мм рт.ст. и поддерживают давление на данном уровне на протяжении всего процесса электролиза. Одновременно с помощью проволочного нагревателя 6 нагревают криолит-глиноземную смесь 5 до температуры ее плавления, равной 960°С. После плавления криолит-глиноземной смеси 5 в промежутке между поверхностью расплава криолит-глиноземной смеси 5 и нижней плоскостью анода 3 при помощи плазмогенератора 8 создают плотную однородную плазму из молекул остаточного газа. Затем подают при помощи источника питания анодного тока 9 напряжение смещения на анод 3 и регулировкой его величины устанавливают ток электролиза, при котором плотность тока между анодом 3 и поверхностью расплава криолит-глиноземной смеси 5 находится в пределах (0.6-1.1) А/см². Такая плотность анодного тока считается наиболее оптимальной при производстве алюминия электролизом в криолит-глиноземных расплавах. Для данной установки площадь анода 3 равна 2000 см². Поэтому ток электролиза, соответствующий рекомендуемой плотности анодного тока, задают равным 2000 А. После установления тока электролиза нагрев криолит-глиноземной смеси 5 при помощи проволочного нагревателя 6 прекращают. С этого момента температуру расплава криолит-глиноземной смеси 5 поддерживают на заданном уровне 960°С за счет протекания тока электролиза. Процесс электролиза проводят в течение 2 часов, что в данных условиях электролиза достаточно, чтобы алюминий в криолит-глиноземной смеси 5 из оксидной формы перешел в металлическую. Длительность времени электролиза для данного типа электролизера определена экспериментально. После завершения процесса электролиза источник питания анодного тока 9 и плазмогенератор 8 одновременно выключают. Затем закрывают вакуумный затвор, соединяющий вакуумную камеру 1 с паромасляным насосом (не показан) и путем напуска воздуха в вакуумную камеру 1 через клапан для напуска воздуха (не показан) постепенно за время 5-10 минут повышают давление в ней до атмосферного. После этого открывают затвор (не показан) в держателе 7 и сливают расплав алюминия со дна корпуса электролизера 2 в специальную емкость (не показана).

На данной установке были проведены 15 описанных выше циклов получения алюминия методом электролиза, после чего был проведен визуальный осмотр поверхности анода 3. Для каждого цикла электролиза был проведен спектральный анализ полученного алюминия. Результаты анализа представлены в таблице 1. Как видно из таблицы 1 наличие примесей в получаемом да предлагаемому способу алюминии не превышает нормы, установленные ГОСТом 11069-2001 для алюминия технической чистоты. Визуальный осмотр поверхности анода 3 показал отсутствие на ней видимых следов эрозии.

Всю описанную выше последовательность действий провели для электролиза криолит-глиноземной смеси при остаточном давления 10^-2 мм рт.ст. в вакуумной камере 1. Химический состав произведенного алюминия остался без изменений. Однако время электролиза увеличилось в два раза, что говорит о том, что величина остаточного давления 10^-3 мм рт.ст. в вакуумной камере 1 во время проведения электролиза является наиболее предпочтительной.

Использование систем конденсации и фильтрации откачиваемых из объема вакуумной камеры газов позволило избежать загрязнения окружающей среды во время процесса производства алюминия.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить срок службы анода электролизера и существенно повысить экологичность процесса производства алюминия.

Способ получения алюминия электролизом в криолит-глиноземных расплавах, включающий заполнение объема электролизера с катодом на дне криолит-глиноземной смесью, нагрев криолит-глиноземной смеси до температуры плавления и поддержание температуры смеси на этом уровне, подачу положительного напряжения смещения на анод и проведение электролиза расплавленной криолит-глиноземной смеси, отличающийся тем, что перед нагревом криолит-глиноземной смеси электролизер размещают в объеме вакуумной камеры, путем непрерывной откачки понижают давление в вакуумной камере до величины не более 10^-2-10^-3 мм рт.ст., поддерживают давление на этом уровне на протяжении всего процесса электролиза, а после расплава криолит-глиноземной смеси анод удерживают над поверхностью расплава криолит-глиноземной смеси так, чтобы между анодом и поверхностью расплава оставался зазор, исключающий между ними механический контакт, и одновременно в промежутке между поверхностью расплава криолит-глиноземной смеси и анодом создают газовую плазму с концентрацией носителей заряда не менее чем 10⁹-10¹⁰ см^-3.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т.1: Лом и отходы черных металлов и огнеупорных материалов / под ред. Хомского Г.С. - М.: Экономика, 1986. - 229 с.

2. Морозов С.И. Оборудование для переработки легковесного лома. - М.: Металлургия, 1982. - 232 с.

3. Справочник по чугунному литью / под ред. Гиршовича Н.Г. - Л.: Машиностроение, 1978. - 758 с.

4. Высококачественные чугуны для отливок / под ред. Александрова Н.Н. - М.: Машиностроение, 1982. - 222 с.

5. Шевелева Л.Н., Метушевская В.И. Качество стали и влияние на него использования лома (по материалам Европейской экономической комиссии ООН) - М.: Машиностроение, 1995. - 176 с.

6. Валеев В.Х., Сомова Ю.В., Авдеева М.В. Разработка способа переработки замасленной окалины прокатного производства / Межрегиональный сб. науч. тр.: Теория и технология металлургического производства. Вып. 7. - Магнитогорск: ГОУ ВПО "МГТУ", 2007. - С.150-152.

7. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т.2: Шлаки, шламы, отходы обогащения железных и марганцевых руд, отходы коксохимической промышленности, железный купорос / под ред. Смирнова Л.А. - М.: Экономика, 1986. - 344 с.

8. Черепанов К.А., Черныш Г.И., Динельт В.М., Сухарев Ю.И. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. - М.: Металлургия, 1994. - 224 с.

9. Сокуренко А.В., Шеремет В.А., Кекух А.В. Опыт утилизации железосодержащих шламов и вторичной окалины // Сталь. 2006. №1. - С.82-85.

Размещено на Allbest.ru