Размещено на http://www.allbest.ru/

Применение фосфогипсовых отходов

Фосфогипс используется при производстве строительного гипса дегидратацией высокопрочного гипса путем автоклавной обработки с одновременной нейтрализацией из вестью, а также при производстве высокообжиговых гипсовых вяжущих, таких как ангидритовый цемент, эстрих-гипс.

В цементной промышленности фосфогипс применяют, как минерализатор при обжиге клинкера, или как добавку для регулирования схватывания цемента вместо природного гипса. Добавка 3-4% фосфогипса в шлам увеличивает коэффициент насыщения клинкера с 0,89-0,9 до 0,94-0,96 без снижения производительности печей и способствует получению легкоразмалываемого клинкера.

Установлена пригодность фосфогипса для замены гипса при помоле цементного клинкера.

Фосфогипс может служить основным сырьевым компонентом в производстве цемента, что обеспечивает эффективный процесс одновременного получения цементного клинкера и серной кислоты сущность которого заключается в термохимическом разложении сульфата кальция в восстановительной среде:

CaSO4 +2C=CaS+2CO2 CaSO4 +CaS=4CaO+4SO2 Сернистый газ улавливается и переводится в серную кислоту. Оксид кальция вступает во взаимодействие с SiO2, Al ₂O₃ и Fe ₂O₃, образуют клинкерные минералы. Структура получаемого клинкера отличается большей пористостью, благодаря чему он размалывается легче, чем обычный. Из фосфогипса можно получить цементы средних марок.

Добавка до 5% фосфогипса в шихту при производстве кирпича интенсифицирует процесс сушки и способствует повышению качества изделий.

Фосфогипс эффективно заменяет мел в шпаклевочных и других составах.

На основе гипсовых вяжущих с использованием фос-фогипсовых отходов изготавливают стеновые материалы: стеновые блоки марок 25-75, средней плотностью 1200-1500 кг/м³, панели гипсобетонные для перегородок, плиты гип совые для перегородок, отделочные материалы для стен, плиты гипсокартонные с плотностью 800 кг/м³ (между кар тоном вспененный гипсовый слой), сухая гипсовая штука турка, плиты декоративные гипсовые панели облицовочные на основе гипсокартона с облегченным декоративным слоем, сухие штукатурные смеси, высокопрочная облицовочная прессованная плитка, отделочные материалы, панели из гипсоцементно-пуццолановых вяжущих, как основание пола, декоративные материалы, такие как искусственный мрамор, акустические материалы на основе пеногипса путем введения химических добавок, гидрофобных солей жирных кислот фтористых соединений кремния, углекислых и двууглекислых солей.

В рижском политехническом институте разработан газогипс с ускоренной кинетикой твердения, получаемой в результате вспучивания гипсового вяжущего углекислым газом который образуется при взаимодействии щавелевой кислоты с доломитом, содержащимся в вяжущем, газогипс предназначен для возведения монолитных внутренних и наружных стен жилых домов, процесс изготовления состоит из последовательного смешивания в бетономешалке пластификатора и щавелевой кислоты с водой в течение 30-60 мин., а затем с гипсовым вяжущим в течение 15-20 секунд, затем масса выливается в форму размерами 80*600*8000мм.

Другим способом повышения тепло и звукоизоляционных свойств изделий является введение в гипсовое тесто пористых заполнителей, таких как гранулы пенополистирола.

Во ВНИИСТРОМе разработан супергипс - высоко прочное гипсовое вяжущее марки 600 и более, который изготавливается по специальной технологии путем тепловой обработки сырья модификаторами в среде насыщенного пара под давлением. Нормальная водопотребность супергипса

26-34%, сроки схватывания 5-8 мин, прочность на сжатие в сухом состоянии 60-70 МПа. Супергипс используется для изготовления различных видов облицовочных плит и других тонкостенных строительных изделий.

ЛитНИИСиА Госстроя Литвы разработал акустические плиты, изготавливаемые из фосфогипса и предназначенные для устройства подвесных потолков размером 600х600х40 мм массой 7 кг и плиты, изготовленные на основе фосфогипса и предназначенные для устройства пере городок плотностью 900-1200 кг/м³ прочностью на сжатие

5-7 МПа.

МособлЦНИЛ Главмособлстроя предложил декоративно - акустический материал на основе фосфогипсового вяжущего и отходов производства картона. Материал предназначен для устройства потолков в общественных и жилых зданиях при влажности не более 70%.

В Польше для кладки наружных и внутренних стен жилых односемейных домов применяют пустотелые гипсовые элементы. Их изготовляют из гипса марок Г-3 и Г-4 без применения замедлителя схватывания в отдельных стальных формах поштучно. Для кладки стен из пустотелых гипсовых элементов применяют гипсовые растворы состава 1:3 (гипс: песок) или гипсоизвестковые растворы состава 1:2:0.5.

Наружные стены из таких камней выполняются многослойными. Они состоят из несущего слоя гипсовых камней, теплоизоляционного слоя из минеральной ваты или пенополистирола и облицовочного слоя из керамической плитки, штукатурного раствора или других отделочных материалов.

Размеры камней: длина 240-365мм., ширина 115 300мм., высота 71-238мм. Гипсовые камни имеют повышенную плотность 1600-1800 кг/м³, предел огнестойкости составляет 180 мин, что выше, чем в бетонах. Прочность на сжатие гипсовых камней увеличивается с ростом их плотности: при 1600, 1700 и 1800 кг/м³ составляет 17,5; 21 и 25МПа соответственно.

Широкое применение гипсовых стеновых материалов сдерживается их повышенной хрупкостью и низкими прочностными показателями при изгибе снижающими механическую обрабатываемость, транспортабельность, вибростойкость изделий.

Одним из путей улучшения прочностных и эксплуатационных показателей гипсовых материалов является их дисперсное армирование волокнистыми компонентами, повышение их водостойкости. Например, при добавлении 1% по массе стекловолокна прочность на изгиб стеновых пане лей из пористого гипса возрастает на 90%.

Специалистами Франции разработаны гипсопесчаные стеновые камни, предназначенные для возведения наружных стен зданий. Сухой полуводный гипс смешивается с мелкопористым песком. Ввиду очень быстрого схватывания гипса гипсопесчаную смесь затворяют водой, непосредственно перед укладкой её в недеформирующиеся формы смесь уплотняют, при этом прочность камня на сжатие составляет 20 МПа. Камни можно использовать непосредственно после извлечения их из форм.

ЛатНИИ строительства разработал технологию изготовления гипсоопилкобетонных камней, предназначенных для возведения наружных и внутренних несущих стен зданий высотой не более двух этажей с сухим и нормальным режимом эксплуатации. Поверхность стен не требует оштукатуривания, точные размеры камней позволяют вести кладку стен на клеевых гипсовых составах. Прочность гипсоопилкобетона при влажности 10% составляет 3,5 МПа, средняя плотность в сухом состоянии 1100 кг/м³, морозостойкость 25 циклов.

Гипсовые материалы создают наиболее благоприятный микроклимат для организма человека. Паропроницаемость и водородный показатель строительного гипса приближают к аналогичным показателям кожного покрова человека. Кроме того, гипс не содержит оксидов металлов, например Сг₂О₃ , играющих роль аллергена и способных образовывать и выделять токсичные вещества. Особенность поровой структуры гипсового камня способствует его ускоренному высыханию, что позволяет сократить время стабилизации температурно-влажностного режима во вновь по строенных зданиях. Равновесная влажность гипсовых штукатурных растворов при t=20 С⁰ и относительной влажности воздуха 50% составляет 4-10%, тогда как для цементных штукатурных растворов - 15%.

Бетоны из фосфогипса

Имеющиеся запасы отхода фосфогипса составляют более 200 млн т. и увеличиваются ежегодно, а доля его утилизации не превышает 10 %.

Колоссальное количество фосфогипса, находящееся под открытым небом, подвергается воздействию атмосферных осадков, что позволяет ему практически беспрепятственно поступать в грунтовые воды. Водный бассейн на десятки километров в регионах подвержен губительному воздействию фосфорной, серной кислот и их солей, соединений редкоземельных металлов. Кроме того, испаряющиеся в атмосферу соединения фтора загрязняют биосферу. Объективные предпосылки для разработки эффективных решений имеются в достаточном количестве. Наиболее целесообразным решением было бы использовать фосфогипсовые отходы для изготовления стеновых камней с последующим применением при возведении жилых, гражданских и промышленных зданий.

Проводившиеся многочисленные исследования в области утилизации фосфогипсовых отходов можно условно разделить на три направления:

1. Использование фосфогипса в качестве сырья для производства гипсовых вяжущих a- и b-модификаций. 2. Производство строительных изделий из фосфогипса, минуя стадию переработки его в гипсовые вяжущие: декоративные и облицовочные плитки, стеновые блоки с использованием как различных приемов прессования, так и различных приемов физико-химической активации. 3. Применение в качестве добавки и наполнителя в смешанных вяжущих.

Большой научный интерес и практическую ценность представляют работы, проведенные в МИСИ (МГСУ), направленные на создание простой малоэнергоемкой технологии изготовления водостойких изделий на основе фосфогипса в естественном состоянии. На оптимальных составах фосфогипсовых смесей получен бетон марок 35...75, средней плотностью 1140-1350 кг/м3, с коэффициентом размягчения 0,72...0,75 и морозостойкостью F15...F35.

Существуют и другие, не менее интересные разработки в этой области, но всех их объединяет концепция использования фосфогипса в качестве наполнителя в композиционных вяжущих, в лучшем случае, в качестве двуводного сульфата кальция, частично дегидратирующегося в процессе тепловой обработки изделий.

Мы предлагаем другой подход, позволяющий рассматривать двуводный фосфогипс в качестве активного компонента системы, модифицированной комплексом химических и минеральных добавок, таких как: известь негашеная, активная минеральная добавка, глиноземистый цемент.

Исследования проводились на композициях следующих составов:

1. фосфогипс, глиноземистый цемент, известь; 2. фосфогипс, глиноземистый цемент, известь, активный кремнезем; 3. получение фосфогипсобетона на этих составах без применения тепловой обработки.

Известно, что основным продуктом гидратации глиноземистого цемента является САН10. При повышении температуры до 300С он переходит в С2АН8, а при температуре свыше 300С - в С3АН6, причем последний характеризуется пониженными вяжущими свойствами по сравнению и с С2АН8, и с САН10. Кроме того, перекристаллизация гексагональных низкоосновных гидроалюминатов кальция в стабильный кубический С3АН6 сопровождается появлением напряжений в твердеющей композиции и значительным уменьшением прочности. Процесс перекристаллизации зависит не только от температуры, но и от рН-среды: чем эти два фактора выше, тем интенсивнее протекает указанный процесс. Этим объясняются запреты на применение глиноземистого цемента при повышенных температурах, а также на получение смешанных вяжущих на основе глиноземистого цемента с добавлением извести или портландцемента (повышается щелочность среды).

Ввод в глиноземистый цемент двуводного гипса значительно ослабляет воздействие повышенных температур на его твердение. В этом случае, С3АН6, взаимодействуя с гипсовой составляющей, образует гидросульфоалюминаты кальция, способствующие росту прочности системы.

Исследования затвердевшего вяжущего, состоящего из фосфогипса, извести и глиноземистого цемента, подтвердили вышеперечисленные положения и позволили создать бетон с прочностью до 13 МПа через 28 суток твердения в нормальных условиях. Экспериментально установлено, что с увеличением температуры тепловой обработки прочность бетона растет (рис.1).

Комплексное использование нефелинового шлама.

Проблема использования шлама возникла в связи с переработкой на глинозем нефелинового концентрата, получаемого из апатитовых «хвостов» Кольского полуострова. При этом образуется огромное количество отходов, про шедших соответствующую термическую и химическую об работку. Так, на каждую тонну глинозема приходится около 7 т шлама. Отходы ежегодно в больших количествах посту пали в отвалы.

Начиная, с 1931 г В. А. Киндом и П.И.Боженовым началось изучение свойств нефелинового шлама, и возможностей использования его для производства вяжущих веществ. Авторами установлено, что нефелиновый шлам по химическому составу близок к портландцементу (CaO-52-55%; SiO2-24-30%) и состоит в основном из двухкальциевого силиката (75-85% B С₂&). В больших количествах в нем присутствуют ферриты кальция, алюмосиликаты натрия и кальция, углекислый кальций, водные окислы железа и другие компоненты. Это позволило предположить, что нефели новый шлам может быть использован в качестве сырья для портландцемента.

П. И. Боженов принимал участие в одной из первых работ по комплексному использованию нефелинов. В его трудах впервые были выдвинуты требования об изменении основного технологического процесса для получения вяжущего нужного свойства. Развитие этих исследований привело к тому, что сейчас крупные заводы страны ведут комплексную переработку нефелина на окись алюминия, соду и цемент.

Гипроцемент считает возможным использование нефелинового шлама в качестве основного компонента сырье вой смеси для получения портландцемента.

Гипсовые и ангидритовые вяжущие из побочных материалов химической промышленности

Разнообразные побочные материалы химической промышленности, содержащие водные и безводные модификации сульфата кальция, являются неиссякаемым источником для производства гипсовых и ангидритовых вяжущих и изделий. В виде фосфогипса, борогипса, фторогипса и т. д. на соответствующих предприятиях их получают в количестве до 15 млн. т в год и почти полностью направляют в отвалы, в которых накоплено более 100 млн. т. Устройство и содержание последних, а также транспортирование отходов сопряжены, по данным А. С. Болдырева, В. И. Добужинского и Я. А. Рекитара, с затратами, превышающими 30 % капитальных вложений на основное производство и его эксплуатацию. Кроме того, отвалы занимают значительные площади земельных угодий. Особенно нежелателен сброс отходов в отвалы из-за вреда, наносимого окружающей природе. Причиной этого является, в частности, наличие в отходах вредных примесей (серная, фосфорная кислоты, фтористые соединения в количестве 1--2,5 %).

Фосфогипс образуется при переработке природных апатитовых и фосфоритовых пород в удобрение, борогипс и фторогипс -- при производстве борной кислоты и фтористых соединений.

Все отходы состоят в основном из двуводного, полуводного гипса, ангидрита, общее содержание которых колеблется в пределах 80--98 % по массе. В них также могут присутствовать кремнезем и другие вещества из исходной породы. Вредные примеси частично включены в кристаллы сульфата кальция, поэтому они трудно поддаются отмывке водой или нейтрализации. В основном производстве гипсовые отходы выделяются в виде водных суспензий высокодисперсных частиц.

Комплексное использование апатитов и фосфоритов для производства удобрений и строительных материалов одновременно решает природоохранительную проблему в соответствии с законом «Основы земельного законодательства СССР и союзных республик», способствуя прекращению добычи природного гипсового камня.

Наличие в гипсовых отходах указанных примесей, обусловливающих их кислотность (рН==2...5), осложняет возможности изготовления из них гипсовых и ангидритовых вяжущих по тем технологиям, которые применяются при производстве их из природного сырья.

В частности, кислоты и фториды отрицательно отражаются на качестве продукции, вызывают повышенную сорбцию паров воды в изделиях и пониженную их морозостойкость, снижают прочностные показатели. Наконец, металлическое оборудование, используемое при производстве вяжущих и их применении, подвергается интенсивной коррозии. Улучшению качества отходов способствует промывка их водой с целью возможно полного удаления из них примесей. По этому способу работает предприятие в г. Воскресенске по изготовлению а-полуводного гипса методом автоклавной обработки промытого фосфогипса. Продукт характеризуется марками Г-25---Г-35. Однако промывка отходов, требующая большого количества воды, усложняет производство и удорожает продукцию.

Способ изготовления ос-полугидрата с прочностью до 15 МПа через 2--4 ч из фосфогипса с добавкой извести (2--13 %) для нейтрализации вредных примесей и повышения значения рН среды до 7--10 разработан ВНИИ-Стромом. Термообработка осуществляется в автоклаве. Из продукта успешно готовились гипсоцементно-пуццо-лановые вяжущие (ГЦПВ).

По другому способу ВНИИСтрома (В. В. Иваницкий, В. П. Плетнев, П. Ф. Гордашевский) высокопрочный а-полуводный гипс можно получать обработкой фосфо-гипсовой суспензии, в которую до автоклавной обработки вводится портландцемент с активной минеральной добавкой. Более эффективным оказался ввод в суспензию предварительно гидратированного цемента с добавкой фосфогипса. Коэффициент размягчения продукта при этом достигает 0,6.

По данным МИСИ им. В. В. Куйбышева, а-полуводный гипс можно получать как в кислой, так и в щелочной среде. При вводе в полугидрат цемента совместно с активной минеральной добавкой получается смешанное водостойкое вяжущее (ГЦПВ) со сроками схватывания в пределах 20--40 мин, прочностью при сжатии 30--- 40 МПа и коэффициентом размягчения 0,7--0,8.

Изготовление вяжущих а- или р-модификаций без отмывки примесей или их нейтрализации усложняет технологию вяжущих и изделий из них из-за необходимости применять кислотостойкую аппаратуру.

Полугидрат из непромытого сырья после его предварительного обезвоживания до влагосодержания 5-- 10 % часто при одновременной добавке извести (3--5 % по массе) получают в варочных котлах при 150--180 °С. В частности, по результатам исследований в НИИСиА Госстроя Литовской ССР (С. И. Стонис, А. И. Кукляус-кас, М. М. Бачаускене), строится цех на 60 тыс. т р-по-луводного гипса. При этом предусмотрена нейтрализация исходного фосфогипса известью.

В настоящее время разрабатываются обжиговые установки непрерывного действия. Получаемый в них р-полугидрат при испытании по ГОСТ 23789--79 относится к маркам по прочности Г-4--Г-6, что зависит от свойств сырья и условий термообработки. Подобные фосфогипсовые вяжущие вполне пригодны для изготовления стеновых камней, блоков и других изделий для малоэтажного строительства.

Ввод в них портландцементов с активной минеральной добавкой, по исследованиям МИСИ им. Куйбышева, в количестве 20--40 % по массе общей смеси придает им высокую водостойкость (см. главу 12).

Эффективным является получение сухих смесей из фосфогипса и негашеной извести не простым смешением компонентов, а путем обжига двуводного фосфогипса за счет теплоты гашения молотой негашеной извести (А. В. Волжеиский). При этом происходит следующая экзотермическая реакция: 2(CaS04-2H20) -f- 3CaO = = 2(CaSO4-0,6I-I2O)H-3Ca(OH)2+156 кДж.

Исходный фосфогипс и молотую известь тщательно смешивают (например, в бегунах) в соотношении примерно 1 : 0,8--1 : 1,1, что зависит от активности извести и влажности фосфогипса и быстро направляют в емкость, в которой проводится реакция при 140--160 °С. Необходимо предусматривать мероприятия для предотвращения выделения пыли в помещение.

Охлажденная смесь используется для изготовления камней, штукатурных растворов прочностью 1,5-- 2,5 МПа. Для повышения ее водостойкости возможен ввод активных добавок (трепел, зола и т. п.) в количестве 20--40 % по массе смеси всех компонентов.

Обычная высокая влажность гипсовых отходов потребовала разработки приемов использования их без сушки и обжига в сочетании с другими вяжущими т. е. в виде дисперсных смесей, в которых отходы выполняют роль заполнителей в ряде случаев с активными свойствами.

Исследования МИСИ им. Куйбышева совместно с Оргстройпроектом (А. В. Волженский, Ю. Д. Чистов, А. И. Кораблинов, В. А. Приходько и др.) показали возможность получения водостойких изделий прочностью до 2--6 МПа сочетанием фосфогипсовых необожженных отходов с известью, цементом и активными минеральными добавками. Изготовление изделий сводится к тщательному смешению всех компонентов, формованию изделий из пластичных масс и их сушке. Подобные смеси пригодны для устройства оснований дорог, а также для изготовления окатышей, применяемых в качестве гипсовой добавки при помоле портландцементного клинкера вместо природного двуводного гипса.

Кроме того, высокоподвижные суспензии из указанных компонентов пригодны для заполнения выработок полезных ископаемых в шахтах. Это направление использования вредных фосфогипсовых отходов представляется особенно перспективным по его экономической эффективности, простоте и возможности масштабного возврата всех компонентов добытых фосфорсодержащих руд в народное хозяйство.

Наконец, из фосфогипсовых отходов путем обжига их с добавками алюмокремнеземистых материалов (глины, золы, горелые породы и т. п.) при 800--1100 °С можно получать водостойкие ангидритовые вяжущие с прочностью при сжатии образцов из малоподвижного теста через 28 сут твердения до 20--30 МПа, а из растворов с песком --до 10--15 МПа. Они пригодны, в частности, для дорожного строительства и изготовления армированных сталью изделий.

Радикальным является способ использования гипсовых отходов по принципу безотходной технологии, когда они в сочетании с золой, глинами или другими материалами, состоящими преимущественно из кремнезема и глинозема, перерабатываются в серную кислоту и портландцемент.

Описанные методы переработки фосфогипсовых отходов в строительные материалы могут быть применены в случаях использования и других видов сульфатных отходов (борогипса, фторогипса, цитрогипса). При разработке соответствующих технологий, конечно, потребуется изучение и учет их специфических свойств. В этом направлении уже проведены значительные исследования, в частности, в ЛИСИ (Ю. Г. Мещеряков и др.).

Нанотехнологии в производстве фосфогипсобетона

Нанотехнология позволяет осуществлять управление отдельными атомами и молекулами с целью получения требуемой наноструктуры и материала с определенными свойствами.

Имеются две основные возможности: можно создавать наночастицы и изделия на их основе и изделия на основе уже имеющихся наночастиц.

Многие широко известные строительные материалы, в том числе и вяжущие вещества, содержат наноструктуры, а иногда и наноструктурное строение. Это обстоятельство позволяет говорить о нанотехнологии как уже о свершившемся факте. Целенаправленное получение заданных продуктов гидратации твердеющих минеральных вяжущих веществ, в том числе и гипсовых, есть не что иное, как приемы нанотехнологии.

«Легирование» цементных, гипсовых, известковых и других вяжущих химическими и органоминеральными добавками, пластификаторами, механохимическая активация вяжущих в роторно-пульсационных (РПР), вихревых гидрокавитационных установках (ВГКУ), дезинтеграторах, мельницах, различные приемы активации воды и другие технологические приемы являются доказательством того, что нанотехнологии входят в практику.

Сегодня технологи способны «не вслепую», а по заранее составленному рецептурному плану, тепловлажностному режиму твердения, временной последовательности технологических операций с учетом свойств атомов и молекул получать новые материалы с новыми и порой уникальными свойствами.

Это хорошо просматривается при получении фосфогипсобетона на основе необожженного фосфогипса. Он используется как активный компонент системы, который при определенных условиях становится структурообразующим элементом.

Создание наноразмерного материала -- фосфогипсобетона -- условно можно разделить на пять этапов: приготовление рабочей композиции, получение необходимой прочности бетона в раннем возрасте, управление при переходе фосфогипса из состояния инертного наполнителя в активное, направленное формирование микро- и макроструктуры бетона, обеспечивающей ему требуемые физико-механические свойства, а также образование условий, позволяющих исключить в изделиях из фосфогипсобетона возможные деструктивные процессы в начальный период набора прочности и в эксплуатационный период.

Выполнение названных условий возможно только на понимании и знании тех физико-химических процессов, происходящих в сложной композиции при ее твердении и эксплуатации. Каждый технологический этап строго контролируется и управляется, согласуясь с происходящими процессами на наноуровне.

Из известных на сегодня способов использования фосфогипсовых отходов с целью получения строительных материалов наиболее эффективным является способ предложенных учеными МГСУ на кафедре технологии вяжущих веществ и бетонов. Такая технология позволяет утилизацию отходов фосфогипса в его естественном состоянии без предварительной отмывки от вредных примесей.

В основу исследования была положена новая научная концепция использования фосфогипсовых отходов в качестве активного компонента в композиционном вяжущем, а не в качестве наполнителей, как это было ранее. «Пробуждение» вяжущих свойств двуводного гипса возможно в случае создания необходимых для этого условий. Достигается это сочетанием его с такими компонентами, как негашеная известь, глиноземистый цемент, микрокремнезем. Важным моментом при этом является температурный фактор. Твердение композиции осуществляется за счет образования гидросульфоалюминатов, гидроалюминатов и гидросиликатов кальция.

Каждый компонент рабочей композиции выполняет строго отведенную ему задачу. Выделить какое-либо лидирующее положение одному из составляющих не представляется возможным. Все они взаимосвязаны в общем процессе создания наноструктуры фосфогипсобетона. И роль, и качество строго определены заранее с учетом их функционального назначения и свойств атомов.

При затворении водой рабочей композиции происходит выделение в растворе основных продуктов гидратации глиноземистого цемента в виде СаО·Al2O3·10Н2О (САН10), переходящего затем в более устойчивое соединение 2СаО·Аl2О3·8Н2О (С2АH8) с выделением Аl(ОН)3.

Восьмиводный гидроалюминат кальция образуется в виде пластинчатых кристаллов гексагонольной сингонии, а гидрооксид алюминия -- в виде гелевидной массы. Остальные алюминаты кальция, входящие в состав глиноземистого цемента (СА2, С5А3), а также в - C2S, алюмоферриты (С6А2F) и ферриты (C2F) кальция при гидратации дают соответствующие новообразования.

При температуре свыше 30°С САН10 и С2АН8 переходят в трехкольциевый гидроалюминат 3СаО·Аl2О3·6H2О (С3АН6). Преобразование указанных соединений обусловлено не только температурным фактором, но в значительной степени щелочной средой, то есть показателем рН среды. Чем выше температура и щелочность среды, тем интенсивнее идут процессы перехода САН10 в С3АН6.

При температуре до 20°С этот процесс может длиться десятками лет, а при температуре 50-60°С ограничивается несколькими часами. Повышение температуры до 60°С и выше и щелочности среды (рН>10) в начальный период твердения сопровождается резким уменьшением соотношения [САН10 +С2 AH8.С3 АН6].

Образующийся шестиводный трехкальциевый алюминий в присутствии двуводного фосфогипса интенсивно реагирует с ним и образует эттрингит. Этому способствует повышенная щелочность среды, которая обеспечивается присутствием в композиции извести. Скорость образования эттрингита тем выше, чем больше в композиции высокоосновных гидроалюминатов.

В химически смоделированных системах полное связывание гипса при взаимодействии с С3АН6 происходит через 1 сутки, при взаимодействии с САН10 через 3 суток, а с С2АН8 через 28 суток твердения.

При быстром протекании реакции возникающие кристаллы эттрингита образуются в виде тонких волокон, пронизывая структуру материала и упрочняя ее. По сути, мы имеем дело с тонкодисперсным армированием на уровне наноразмеров.

При медленном протекании реакции эттрингит формируется в виде крупных призм, что сопровождается расклинивающим действием, приводящим к возникновению опасных напряжений в материале.

В предлагаемой композиции основные процессы перехода гидроалюминатов кальция и образование трехсульфатной формы гидросульфоалюминатов с 30-31 молекулами воды проходят в ранние сроки твердения, когда структура материала только формируется и податлива к пронизыванию ее тонкими волокнами эттрингита. В этот период двуводный гипс энергично связывается с С3АН6 что подтверждается рентгенофазовым анализом. На рентгенограммах затвердевшей фосфогипсовой композиции четко просматривается тенденция увеличения пиков эттрингита и уменьшение пиков двуводного гипса. В то же время область «гало» на рентгенограммах бетонного камня в возрасте до 40 суток характеризуется некоторым увеличением, что указывает на накопление субмикрокристаллов гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Последние образуются в результате взаимодействия Са(ОН)2 с SiО2 микрокремнезема. Взаимодействие Са(ОН)2 с микрокремнеземом сопровождается падением щелочности жидкой фазы композиции. Это проводит к замедлению и торможению процесса образования эттрингита в уже затвердевшей системе.

Изменяя условия гидратации глиноземистого цемента (повышение температуры, увеличение рН среды, ввод различных добавок), можно влиять на размер кристаллов новообразований, их морфологию и габитус, их количество во временном периоде твердения фосфогипсовой композиции.

Все эти процессы управляемы технологическими приемами, позволяют на наноуровне создавать нужные материалы с нужными свойствами. Можно добиться значительного снижения легкорастворимого и легковымываемого двуводного гипса в смеси путем вовлечения его в физико-химические процессы, что способствует не только увеличению прочности, но и повышению водостойкости и долговечности фосфогипсобетона.

Увеличение температуры твердения (60-80°С) сопровождается интенсивным переходом однокальциевого гидроалюмината в трехкальциевый шестиводный гидроалюминат, который является одним из компонентов, необходимых для образования эттрингита при высокой щелочности среды, так как в системе повышенное содержание извести.

В это же время активный кремнезем интенсивно реагирует с гидроксидом кальция, образуя гидросиликаты кальция типа CSH(B) в гелевидной форме. Гидратация глиноземистого цемента заканчивается в ранние сроки, а образование эттрингита еще продолжается и прочность системы увеличивается. В нарастание прочности вносят вклад и гидросиликаты, кристаллы которого растут за счет эффекта эпитакции, то есть за счет осаждения новообразований на поверхности уже образованных кристаллов. Это обеспечивает возрастание прочности и водостойкости бетона.

Высокоактивный кремнезем в данной системе выступает одновременно и в качестве регулятора щелочности жидкой фазы бетона. Снижая показатель рН среды за счет связывания гидроксида кальция, он создает условие приостановки образования эттрингита в более поздние сроки твердения. При этом важно обеспечить все необходимые условия стабильного существования его и не допустить разложения трехсульфатной формы в многосульфатную, а также перекристаллизации гидросиликатов кальция в менее основные, что приведет к снижению физико-механических свойств бетона.

Используя такие технологические приемы, можно получать фосфогипобетон с прочностью до 7,5 МПа в трехсуточном возрасте и до 13 МПа в возрасте 28 суток. При этом важным моментом при изготовлении бетонных изделий из фосфогипса в виде техногенного отхода и содержащего такие вредные примеси, как Н3РО4, СаНРО4, Ca(H2PO4)2, H2SiF и HF, является обезвреживание (нейтрализация) их с помощью извести (СаО). В результате химического превращения эти примеси переходят в нерастворимые и не улетучивающиеся фосфаты и фториды типа: Са3(РО4)F, Са5(РО4)ОН, Са3(РО4)2, CaSIF6 и СаF2 и мы получаем нужный нам материал.

Нанотехнологии позволяют значительно повышать качество строительных конструкций и изделий, создавать композиции для производства надежных и долговечных стройматериалов.

Эколого-экономические перспективы использования фосфогипсобетонов

Одним из источников загрязнения окружающей среды является отход химической промышленности - фосфогипс, образующийся при производстве минеральных удобрений. На 1 т полезного продукта приходится до 4,5 т фосфогипсовых отходов, содержащих в своем составе более 90 % двуводного гипса. Имеющиеся запасы отхода фосфогипса составляют более 200 млн т и увеличиваются ежегодно, а доля его утилизации не превышает 10 %.

Колоссальное количество фосфогипса, находящееся под открытым небом, подвергается воздействию атмосферных осадков, что позволяет ему практически беспрепятственно поступать в грунтовые воды. Водный бассейн на десятки километров в регионах подвержен губительному воздействию фосфорной, серной кислот и их солей, соединений редкоземельных металлов. Кроме того, испаряющиеся в атмосферу соединения фтора загрязняют биосферу. Объективные предпосылки для разработки эффективных решений имеются в достаточном количестве. Наиболее целесообразным решением было бы использовать фосфогипсовые отходы для изготовления стеновых камней с последующим применением при возведении жилых, гражданских и промышленных зданий.

Проводившиеся многочисленные исследования в области утилизации фосфогипсовых отходов можно условно разделить на три направления: 1. Использование фосфогипса в качестве сырья для производства гипсовых вяжущих a- и b-модификаций.

2. Производство строительных изделий из фосфогипса, минуя стадию переработки его в гипсовые вяжущие: декоративные и облицовочные плитки, стеновые блоки с использованием как различных приемов прессования, так и различных приемов физико-химической активации.

3. Применение в качестве добавки и наполнителя в смешанных вяжущих. Большой научный интерес и практическую ценность представляют работы, проведенные в МИСИ (МГСУ), направленные на создание простой малоэнергоемкой технологии изготовления водостойких изделий на основе фосфогипса в естественном состоянии. На оптимальных составах фосфогипсовых смесей получен бетон марок 35...75, средней плотностью 1140-1350 кг/м3, с коэффициентом размягчения 0,72...0,75 и морозостойкостью F15...F35.

Существуют и другие, не менее интересные разработки в этой области, но всех их объединяет концепция использования фосфогипса в качестве наполнителя в композиционных вяжущих, в лучшем случае, в качестве двуводного сульфата кальция, частично дегидратирующегося в процессе тепловой обработки изделий.

Ввод извести позволяет повысить щелочность среды и создает наилучшие условия для кристаллизации эттрингита. Кроме того, СаО нейтрализует примеси кислот в фосфогипсе, переводя их в безвредные, труднорастворимые соли, что подтверждается соответствующими экологическими сертификатами. В-четвертых, для прекращения образования эттрингита в более поздние сроки твердения, необходимо уменьшить рН-среды, что достигается вводом в композицию активной минеральной добавки. Кроме того, кристаллизация гидросиликатов кальция приводит к значительному приросту прочности и повышению водостойкости материала.

Рентгенографические исследования затвердевшей композиции (рис.2) подтверждают вступление фосфогипса в химические реакции с образованием гидросульфоалюминатов кальция, что характеризуется значительным уменьшением характерных для него пиков d, : 7,629, 4,295, 3,808, 3,071, 2,878, 2,780, 2,686, 2,602. Ярко выраженные пики эттрингита - d, : 9,783, 5,638, 4,701, 3,485, 2,156 на рентгенограмме, сделанной после трех суток твердения, указывают на его присутствие в бетоне. К 28 суткам твердения величина пиков незначительно уменьшается, что говорит об остановке процесса образования эттрингита и его частичном разложении.

Таким образом, рабочая гипотеза о вступлении фосфогипса в химические реакции с продуктами гидратации глиноземистого цемента с образованием эттрингита только в начальный момент процесса формирования структуры материала полностью подтверждается.

Бетон, изготовленный без тепловой обработки из композиционного вяжущего, имеет прочность на сжатие 5 МПа через 3 суток твердения в нормальных условиях и 10 МПа через 28 суток твердения. Управляя технологическими факторами, оказывающими влияние на процессы гидратации в системе и синтез новообразований, можно проектировать микро- и макроструктуру материала, прогнозировать дальнейшие его свойства.

Для достижения двойного экономического и экологического эффекта изучалась возможность использования в качестве активной минеральной добавки отходов других отраслей промышленности, содержащих в своем составе аморфный кремнезем (микрокремнезем - отход металлургической промышленности, кремнегель - отход от производства фтористо-водородной кислоты, кек - отход силикатной промышленности). Результаты исследований подтверждают данную возможность. Перспектива промышленного внедрения предложенного способа получения стеновых изделий на основе фосфогипсовых отходов заключается в простоте изготовления, небольших капиталовложениях, использовании местных сырьевых материалов, дешевизне в сравнении с аналогичными строительными материалами. Технология малоэнергоемка, не требует больших производственных площадей и заключается в несложных основных переделах: транспортировка сырьевых материалов, дозирование, смешивание, формование, транспортировка изделий на склад готовой продукции. Принципиальная технологическая схема производства представлена на рис.3.

В утилизации фосфогипсовых отходов, прежде всего, должны быть заинтересованы предприятия, их производящие. Имея свободные территории и простаивающие производственные корпуса, было бы целесообразно разместить именно там технологические линии по производству строительных материалов из фосфогипса. Массовое использование стеновых камней из фосфогипсобетона для жилищного и гражданского строительства позволит отказаться от известных традиционных материалов.

Список литературы

фосфогипс цемент нанотехнология отходы

1.Медоуз Д. X., МедоузД. Л., Рандерс Й. За пределами роста. -- М.: Прогресс, 1994.

2.Луканин В. Н„ Трофименко Ю. В. Экологически чистая автомобильная энергоустановка: понятие и количественная оценка // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Автомобильный и городской транспорт. -- 1994. Т. 18.

3.Небел Б. Наука об окружающей среде: как устроен мир.: В 2 т. -- М.: Мир, 1993.

4.Серов Г. П. Экологическая безопасность населения и территорий Российской Федерации (Правовые основы, экологическое страхование и экологический аудит).-- М.: Издательский центр Аккил, 1998.

5.Лапин В. Л., Мартинсен А. Г., Попов В. М. Основы экологических знаний ин женера.-- М.: Экология, 1996.

6.Реймерс Н. Ф. Природопользование: Словарь-справочник. -- М.: Мысль, 1990.

7.Seiffert U., Walzer P. The Future for Automotive Technology. --' London:'Frances Pinter, 1984.

8.Алексеев Г. H. Общая теплотехника. -- М.: Высшая школа, 1980.

9.Хейвуд Р. У. Термодинамика неравновесных процессов. -- М.: Мир, 1983.

10.Звонов В, А. Образование загрязнений в процессах сгорания. -- Луганск: Изд-во Восточноукраинского государственного университета, 1998..

11.Двигатели внутреннего сгорания. В 3 кн. Кн. 1. Теория рабочих процессов / Луканин В. Н., Морозов К. А., Хачиян А. С. и др.; Под ред. В. Н. Луканнна.-- М.: Высшая школа, 1995.

12.Теплотехника / В. Н. Луканин,-М. Г. Шатров, Г. М. Камфер и др.; Под ред. В. Н. Луканнна. -- М.: Высшая школа, 1999.

13.Бабков В. Ф. Автомобильные дороги. 3-е изд. перераб. и доп. -- М.: Транс порт, 1983.

14.Немчинов М. В., Шабуров С. С., Пашкин В. К. и др. Экологические Проблемы строительства и эксплуатации автомобильных дорог. В 2-х ч. / Под ред. М. В. Немчинова:-- Москва-Иркутск, 1997.

15.Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии: В 2-х кн.: Кн. 1. Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. 2-е изд. -- М.: Химия, 1995. Кн. 2. Массообменные процессы и аппараты. -- М.: Химия, 1995.

16.Образование и разложение загрязняющих веществ в пламени. Пер. с англ. / Ред. Н. А. Чигир. -- М.: Машиностроение, 1981.

17.Охрана окружающей среды в строительстве. / В. П. Журавлев и др. -- М.: Изд-во АСВ, 1995. -- 328 с.

Размещено на Allbest.ru