Прцессы никелирования и хромирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В практической гальваностегии процесс никелирования применяется преимущественно для защитно-декоративной отделки деталей из различных металлов (стали, меди и ее сплавов, алюминия и др.) и при получении многослойных покрытий Cu-Ni-Cr или Ni-Cr. Наибольшее распространение для промышленного применения получил электролит Уоттса, содержащий 200-300 г/л никеля сернокислого, 40-60 г/л никеля хлористого и 25-45 г/л борной кислоты, в который при необходимости могут вводиться блескообразующие, выравнивающие, смачивающие или какие-либо другие добавки.

ГЛАВА 1. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО

ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НИКЕЛИРОВАНИЯ

В практической гальваностегии процесс никелирования применяется преимущественно для защитно-декоративной отделки деталей из различных металлов (стали, меди и ее сплавов, алюминия и др.) и при получении многослойных покрытий Cu-Ni-Cr или Ni-Cr. Наибольшее распространение для промышленного применения получил электролит Уоттса, содержащий 200-300 г/л никеля сернокислого, 40-60 г/л никеля хлористого и 25-45 г/л борной кислоты, в который при необходимости могут вводиться блескообразующие, выравнивающие, смачивающие или какие-либо другие добавки.

В зависимости от необходимости решения тех или иных конкретных практических задач состав электролита может существенно изменяться. Например, для повышения рассеивающей способности электролита снижают концентрацию сульфата никеля и добавляют электропроводные соли, такие как сульфат натрия или (что более желательно) магния; с целью интенсификации процесса электроосаждения никеля в электролит вводятся более эффективные, чем борная кислота (H3BO3) буферирующие добавки, для получения пластичных толстых осадков вместо сульфата никеля может применяться уксуснокислый или сульфаминовокислый никель.

Однако основные неполадки и их причины, а также общие требования к ведению технологического процесса едины для всех электролитов никелирования.

В первую очередь необходимо отметить, что электролиты никелирования очень чувствительны к посторонним примесям, среди которых можно выделить 4 основные группы:

катионы (железо, медь, цинк, кадмий, свинец, хром, алюминий, аммоний);

анионы (NO3-, NO2-, ClO-, ClO3-);

органические вещества;

механические примеси (пыль, шлам).

С другой стороны посторонние примеси можно разделить на систематические и случайные.

Систематические примеси накапливаются неизбежно. К таким примесям относятся продукты разложения органических добавок, катионы металлов, содержащихся в промывной воде (в основном - железо); катионы металлов, переходящие в электролит с поверхности обрабатываемых деталей в начальные моменты электролиза за счет химического взаимодействия; механические примеси (пыль из воздуха рабочей зоны, анодный шлам).

Рациональная организация технологического процесса при никелировании позволяет существенно снизить скорость накопления систематических примесей:

Необходимо избегать передозировки блескообразующих и других добавок. Для этого должен быть организован входной контроль количества добавок, регулярный контроль (анализ) электролита никелирования по основным компонентам и рН. Кроме того крайне важно соблюдать оптимальные условия электроосаждения, задаваемые технологическим регламентом.

При использовании для промывки деталей перед никелированием водопроводной воды возможно загрязнение электролита железом и органическими примесями. Поэтому промывка деталей непосредственно перед ванной никелирования должна осуществляться в дистиллированной или деонизованной воде. Если это требование невыполнимо в условиях производства, можно на линии подачи промывной воды установить промышленную фильтровальную установку, фильтрующую от взвесей железа и органики.

Загрузку деталей (подвески или барабан) в гальваническую ванну желательно производить при включенном источнике тока. При этом величина тока во время опускания деталей в ванну должна быть в 2-3 раза ниже рабочей и лишь когда все детали будут в электролите, ток увеличить до необходимого значения. Нерабочие части подвесных приспособлений должны быть изолированы токонепроводящими материалами; нельзя допускать контакта анодных держателей с электролитом.

Известно, что в процессе никелирования аноды растворяются неравномерно, что сопровождается образованием никелевого шлама. Поэтому, аноды необходимо помещать в чехлы из химически стойкой ткани (например, полипропиленовой или бязи); для снижения шламообразования использовать аноды никелевые непассивирующиеся (марка НПАН или НПАНЭ); крайне желательно осуществлять непрерывную фильтрацию электролита. В случае применения барботажа, перемешивания воздухом последний должен быть тщательно очищен от следов масел и других примесей. Качество очистки сжатого воздуха необходимо контролировать.

Случайные примеси попадают в электролит никелирования по ошибке обслуживающего персонала, в результате неверно организованного технологического процесса или при нарушении режимов эксплуатации электролита.

Для исключения появления случайных примесей все химикаты и расходные материалы на складах хранения и на гальваническом участке должны быть маркированы и проверены на соответствие маркировки; подсобные емкости и приспособления для приготовления и корректировки электролитов никелирования необходимо содержать в чистоте и не применять для других процессов. Особое внимание необходимо уделять анодному процессу, поскольку при превышении допустимой анодной плотности тока аноды будут пассивироваться, перестанут растворяться и на них возможно выделение газообразного хлора. Последний, растворяясь в электролите, реагирует с водой с образованием ClO- и ClO3- анионов. Эти анионы активно окисляют органические добавки и препятствуют их блескообразующему и выравнивающему действию. Для избежания этого рекомендуется поддерживать соотношение катодной и анодной поверхностей как 1:2 (чтобы анодная плотность тока не превышала 2-2,5 А/дм2). При этом надо учитывать, что при использовании листовых анодов при расчете их рабочей площади учитывается вся поверхность, обращенная к подвескам с покрываемыми изделиями и лишь 20-40% поверхности, обращенной к стенкам ванны (в зависимости от расстояния до стенок ванны).

При рассмотрении влияния случайных примесей необходимо особо отметить ионы аммония (NH4+) и нитраты (NO3-). Растворы аммиака или азотной кислоты могут быть ошибочно применены при корректировке рН электролита в щелочную или кислую области, соответственно. При этом наличие в электролите никелирования ионов аммония приводит к резкому повышению внутренних напряжений и охрупчиванию покрытия; присутствие же нитратов существенно снижает скорость осаждения никеля, причем при концентрации NO3- иона 1 г/л и более никель вовсе перестает выделяться на катоде. Избавиться же от этих примесей в электролите невозможно при помощи каких-либо доступных в условиях производства способов. Таким образом загрязнение ими электролита приводит к необходимости его полной замены.

Одним из важнейших параметров электролита никелирования является рН, соответственно вопрос о приемлемых веществах для регулирования кислотности имеет очень большое значение.

Чаще всего электролиты никелирования в процессе эксплуатации защелачиваются. Причиной этого является разряд на катоде ионов водорода (2H++2e>H2), нарушение вследствие этого баланса H+/OH- в прикатодном слое в сторону увеличения концентраций OH-. Накопление ионов OH- приводит к повышению рН до такого значения, когда в прикатодном слое образуются гидроксиды никеля, которые приводят к ряду негативных явлений, в общем случае проявляющихся в ухудшении качества и свойств никелевых покрытий.

Для снижения рН электролита никелирования можно применять серную или соляную кислоты, при этом решение о применении той или другой кислоты принимается на основании данных химического анализа на хлориды, т.е., если хлоридов недостаток, используется соляная кислота, а при их избытке - серная.

При использовании серной кислоты ее необходимо разбавлять до концентрации 20-30%, особенно, если в электролите имеются блескообразующие добавки. Эта необходимость обусловлена двумя причинами: 1) резким нагревом раствора при контакте концентрированной серной кислоты с электролитом, приводящим иногда к вскипанию и выбросу кислого расмтвора из ванны; 2) способностью концентрированной серной кислоты к локальному осмолению органических добавок, приводящему к снижению их эффективности и появлению в электролите нежелательных побочных продуктов.

При использовании соляной кислоты ее также желательно разбавлять водой 1:1 для снижения летучести паров HCl.

Для повышения значения рН в крайнем случае можно использовать 5-10% раствор едкого натра, однако увеличение концентрации ионов натрия приводит к снижению буферной емкости электролита и более быстрому его защелачиванию, особенно в прикатодном слое, что может привести к охрупчиванию никелевого покрытия и к подгарам на выступающих частях деталей. Поэтому, для повышения рН рекомендуется применять основной карбонат никеля в виде водной суспензии. Он нейтрализует ионы водорода по следующей схеме: (NiOH)2CO3+4H+>2Ni2++3H2O+CO2. При взаимодействии образуются ионы никеля и вода, углекислый газ улетучивается, а в электролит не поступает никаких посторонних ионов.

Таким образом при эксплуатации электролитов никелирования необходимо обеспечивать строгий контроль и поддержание оптимальных условий и режимов электролиза, концентрации основных компонентов, а также следить за накоплением вредных примесей.

Большинству предприятий недоступно дорогостоящее оборудование для количественного определения микроколичеств посторонних веществ (ионы металлов) и органических добавок. Наиболее простой выход из положения заключается в регулярном тестировании электролита при помощи гальванической ячейки с угловым катодом. Такая ячейка с углом катода 51° по отношению к аноду носит название «ячейки Хулла»*. На катодной пластине при средней плотности тока 2,5 А/дм2 реализуются плотности тока от 0,1 А/дм2 на дальнем от анода краю и до 7,5 А/дм2 на ближнем, что охватывает весь диапазон возможных рабочих плотностей тока. По внешнему виду покрытия, т.е. характеру и расположению дефектов на катодной пластине, можно с достаточной долей вероятности судить о причинах брака. В некоторых, наиболее простых случаях причину брака можно установить по внешнему виду покрытия на деталях, полученного непосредственно в электролите никелирования.

Для удобства работы технологов приводим так называемую «карту неполадок», в которой указываются характерные дефекты и их возможные причины.

Таблица. Карта возможных дефектов покрытия и их причин

В заключение необходимо отметить, что перед определением состояния электролита никелирования с помощью ячейки Хулла, проба электролита для тестирования сначала анализируется на содержание основных компонентов и рН. В случае несоответствия этих параметров оптимальным значениям их нужно откорректировать на основании анализов и лишь после этого приступать к тестированию электролита с помощью ячейки Хулла.

Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ ПРОМЫВНЫХ ВОД

ГАЛЬВАНОСТЕГИИ

В существующих способах обработки сточных вод процесса никелирования сточные воды пропускают через катионообменную смолу для адсорбации ионов никеля, а после насыщения катионита адсорбированные ионы никеля элюируют, пропуская минеральные кислоты, в частности серную кислоту; при этом происходит регенерация катионита и получается раствор никелевой соли. В результате присутствия избытка серной кислоты получаемые растворы никелевой соли не могут быть непосредственно использованы в качестве никелировальных растворов, а должны быть пропущены через анионообменную смолу для удаления избытка кислоты.

Однако при удалении из раствора избытка кислоты на анионите концентрация никеля в растворе снижается ~ на 20 % и к раствору приходится добавлять соединения никеля. Кроме того, значительное количество никеля содержится в промывной воде и его необходимо удалять, пропуская раствор через катионит. В результате этого возрастает нагрузка на катионит, а количество щелочи для регенерации анионита в несколько раз превышает теоретическое, что приводит к повышенному загрязнению окружающей среды.

Указанные недостатки позволяют устранить процесс, разработанный Т. Хаияши (патент США 4 009101, 22 февраля 1977 г.; фирма «Кайябакогио КК», Япония). Согласно этому процессу, сточные воды процесса никелирования, образующиеся при промывке* изделий, осаждают водным раствором щелочи с образованием гидроксидов примесей металлов, присутствующих в растворе помимо никеля. Полученный фильтрат пропускают через ионообменную смолу, получая водный раствор никелевых солей, содержащий избыток свободной серной кислоты. Часть этого раствора обрабатывают щелочью для осаждения гидроксида никеля, который отделяют от раствора путем фильтрования или центрифугирования.

Полученный гидроксид никеля затем добавляют к оставшейся части Водного раствора никелевой соли для нейтрализации ее остаточной серной кислотой с образованием сульфата никеля. При этом образуется раствор сульфата никеля и происходит удаление серной кислоты из раствора. Схема процесса представлена на рис. 123.

Изделия, никелированные в ванне 1, сначала промывают в промывной ванне 2, а затем во второй ванне 3. Вода для промывки сначала подается в ванну 3 и после увеличения в ней концентрации солей никеля поступает в первую промывную ванну 1, где в ней дополнительно растворяются соли никеля; после этого ее направляют в резервуар 4. Как правило, промывные воды в резервуаре 4 имеют величину рН = 3,5-5-4-4,5.

771В15

Рис. 123. Схема циклической ионообменной обработки сточных вод процесса никелирования

Промывные воды из резервуара 4 направляют в резервуар 5, куда из резервуара 17 подается водный раствор гидроксида натрия для установления рН раствора ~7,5. В этих условиях происходит осаждение ионов металлов, присутствующих в растворе кроме никеля, таких как железо, медь и др., в виде гидроксидов. Получаемую смесь фильтруют на фильтре 22 и фильтрат направляют в резервуар 7.

Фильтрат далее подают в адсорбционные башни 8а и 86, заполненные катеонитом, для адсорбции ионов никеля и раствор, выходящий из адсорбционных башен, направляют на хранение в резервуар 9. В результате этой обработки происходит обезвреживание сточных вод, которые могут быть снова использованы в качестве промывной воды, которая подается в резервуар 18. После установления требуемой величины рН в резервуаре 10 вода из резервуара 9 может быть также сброшена в сток. После того как адсорбционная способность катионита в башнях 8а и 86 исчерпана, подачу фильтрата прекращают и производят регенерацию адсорбционных башен следующим образом:

1.Продувают воздухом для удаления остатков фильтрата из частиц катионита.

Пропускают через катионит в прямом и обратном направлениях воду в количестве ~20 объемов на один объем катионита. Для обработки используют воду из резервуара 9.

Снова продувают воздухом для удаления остатков воды из катионита. Фильтрат и воду, удаляемую из катионита, возвращают на хранение в резервуар 4.

Из резервуара 16 подают водный раствор серной кислоты, объем которой равен объему катионита. В результате происходит десорбция ионов никеля и регенерация катионита с выделением раствора сульфата никеля.

5. Снова продувают воздухом для удаления остатков раствора сульфата никеля из катионита. Выделяющиеся растворы соли никеля направляют на хранение в резервуар 11.

В результате описанной обработки происходит удаление из катионита адсорбированных ионов никеля и образуется раствор сульфата никеля; адсорбционные башни 8а и 86 при этом регенерируются.

Выделяющийся раствор сульфата никеля, содержащий свободную серную кислоту и очень малые количества натрия, хранится в резервуаре 11. Часть этого раствора направляют в резервуар 12 для обработки водным раствором гидроксида натрия, подаваемым из резервуара 15, для осаждения гидроксида никеля, который отделяют от раствора фильтрацией на фильтрпрессе 14. Фильтрат возвращают в резервуар 4, а фильтрпресс промывают водой для выделения гидроксида никеля. Остаток раствора из резервуара И направляют в резервуар 13, где смешивают отдельный гидроксид никеля с раствором, находящимся в резервуаре 13. Гидроксид никеля реагирует с избытком серной кислоты, содержащимся в элюированном растворе, в результате чего образуется сульфат никеля и снижается содержание серной кислоты в растворе. Получаемый раствор никелевых солей с требуемой концентрацией возвращается для повторного использования в гальваническую ванну 1.

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОЛИТ ХРОМИРОВАНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к получению жаро- и коррозионно-стойких покрытий хромом металлических изделий, преимущественно медных кристаллизаторов (изложниц), применяемых при электрошлаковой переплавке сталей. Электролит содержит, г/л: хромовый ангидрид 70-100, серную кислоту 0,7-1,0, краситель индиго 0,1-1,0, хлористый стронций 30-70. Электролит содержит, г/л: хромовый ангидрид 70-100, серную кислоту 0,7-1,0, краситель индиго 0,1-1,0, хлористый стронций 30-70 и, по меньшей мере, одну кислоту - молибденовую, ванадиевую, ниобиевую, танталовую, вольфрамовую, марганцевую, технециевую или рениевую 50-90. Технический результат: повышение микротвердости и жаростойкости покрытий, срока службы изделий. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к получению жаростойких и коррозионно-стойких покрытий хромом металлических изделий. Преимущественная область использования - получение жаростойких покрытий на основе хрома для медных кристаллизаторов (изложниц), применяемых при электрошлаковой переплавке сталей.

В металлургии широко применяются хромовые покрытия для защиты медных изложниц от высокотемпературной газово-химической коррозии и эрозии. Эти покрытия получают с использованием электролита, содержащего в качестве основного компонента хромовый ангидрид. Последний целесообразно применять в возможно меньших количествах, учитывая требования экологии, необходимость улучшения условий труда в гальванических цехах и стремление к экономии металлов. По этой причине рекомендовано много различных электролитов с содержанием хромового ангидрида не более 100 г/л (Пономаренко И.Ф. и Сайманова А.И. В кн.: Твердые износостойкие гальванические покрытия. Моск. дом научно-техн. пропаганды, 1976, 141 с. / Малинин В.Ф., Гранкин Э.А., Пономарев И.А., Фаличева А.И. Наводораживание покрытий, получаемых из мало концентрированных хроматных электролитов. Защита металлов, 1972, т.6, с.952-954). Недостатком этих электролитов является содержание дефицитных и дорогостоящих добавок в виде органических веществ и катионов металлов.

Из известных хроматных электролитов, содержащих хромовый ангидрид, серную кислоту и органическую добавку, наиболее рациональным является малоконцентрированный электролит, в котором в качестве органической добавки использован кристаллический фиолетовый и полиметилен--нафталин-сульфонат натрия (RU 2094540 C1, C25B 3/10). Эти добавки введены для повышения рассеивающей и кроющей способностей. Недостатками данного электролита являются дефицитность и высокая стоимость кристаллического фиолетового, а также низкая стойкость покрытий при разливке сталей.

Задачей изобретения является повышение срока службы, микротвердости, жаростойкости указанных кристаллизаторов за счет применения экологически более целесообразного хроматного электролита с недефицитными компонентами и их количественными параметрами.

Эта задача достигается тем, что электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную кислоту и органическую добавку, согласно изобретению в качестве органической добавки содержит индиго и имеет следующие соотношения указанных компонентов (г/л):

- хромовый ангидрид в количестве от 70 до 100;

- серная кислота в количестве от 0,7 до 1,0;

- индиго в количестве от 0,1 до 1,0.

Дополнительным улучшением электролита является добавление к указанным компонентам хлористого стронция в количестве от 30 до 70 г/л, во-первых, в качестве вещества, стабилизирующего содержание анионов (SO4)2-, во-вторых, в качестве добавки, создающей в составе хромового покрытия окислы с температурой плавления около 3000°С и интерметаллические соединения.

Предлагаемая добавка - краситель индиго - ранее в электролите хромирования не использовалась. Этот органический компонент не окисляется в присутствии ионов хрома и является легкодоступным и экологически безвредным веществом.

Как пример применения предлагаемого электролита рассмотрим процесс нанесения покрытия на медный кристаллизатор с подслоением никеля (30 мкм). Обработка поверхности перед осаждением стандартная. Процесс электролиза проводят при температуре 55-57°С, плотность тока 15-240 А/дм2 и продолжительности в зависимости от толщины покрытия. Соотношение площадей анода и катиона 1:2,5 соответственно. Аноды графитовые или свинцовые. Время промывки горячей (50-60°С) водой - до 10 мин. Осаждение можно вести как из электролита только с добавкой индиго, так и с добавками хлористого стронция.

Микротвердость измерена на приборе ПМТ-3 при нагрузке 200 гс и толщине покрытии 150 мкм, полученных при плотности тока 50 А/дм2. Коррозионная стойкость оценивалась по величине тока полной пассивации на потенциодинамических поляризационных кривых, полученных в растворе серной кислоты.

В производственных условиях из-за недостаточной мощности источников питания не всегда возможно обеспечить оптимальные режимы хромирования по плотности тока при хромировании крупногабаритных деталей. Опыт хромирования в предлагаемом электролите показал, что и при более низких плотностях тока (20-40 А/дм2) производительность процесса, физико-механические и эксплуатационные свойства получаемых покрытий выше по сравнению с прототипом. Применение предлагаемого электролита снижает загрязнение атмосферы и сточных вод, уменьшает количество воды на технологические нужды и значительно сокращает затраты на очистку сточных вод.

Сравнение с электролитом-прототипом приведено в таблице 1.

По сравнению с прототипом предлагаемый электролит обладает следующими преимуществами:

- меньшая концентрация хромового ангидрида и органической добавки;

- менее дефицитная и менее дорогая органическая добавка;

- более высокий выход хрома по току;

- меньшие токсичность, а также расходы на нейтрализацию и очистные сооружения;

- более высокие микротвердость, жаростойкость покрытия и срок службы кристаллизатора.

Если принять защитную способность хромового покрытия в малоконцентрированном электролите за единицу, то с добавкой кристаллического фиолетового и индиго она составит соответственно 1,4 и 1,8.

Повышение жаростойкости и срока службы кристаллизатора при введении хлористого стронция в указанных количествах объясняется уменьшением пористости хромового покрытия, а также уменьшением дефектности кристаллической решетки оксида стронция (температура плавления около 3000°С) за счет диффузии в нее по дефектам структуры и границам зерен двухвалентных ионов подложки никеля. Последнее возможно, так как радиус ионов никеля меньше радиуса ионов стронция. В результате образуется оксид с соответствующими меньшими параметрами решетки, заполняющей поры хрома и препятствующий диффузии через него ионов меди на поверхность кристаллизатора.

Введение хлористого стронция в состав электролита соответствует формированию мелкокристаллической структуры, повышению микротвердости, износостойкости, снижению внутренних напряжений, меньшему снижению предела выносливости хромируемых деталей и уменьшению шероховатости хромовых покрытий. Электролит с добавками хлористого стронция обладает более высокой кроющей и рассеивающей способностью, что позволяет его применять для размерного хромирования длинномерных штоков и цилиндров, а также деталей сложной конфигурации и пресс-форм.

Дополнительный эффект от заполнения оксидом стронция микротрещин хрома состоит в создании барьера процессу наводораживания объема покрытия. Этим блокируется гидридообразование и предотвращается последующее растрескивание хрома из-за влияния пор как концентраторов напряжений.

В технологии производства коррозионно-стойких конструкционных материалов широко применяется легирование основного металла тугоплавкими компонентами. В качестве таковых чаще всего используют переходные элементы, входящие в побочную группу пятой, или шестой, или седьмой группы периодической системы, а именно молибденовая, ванадиевая, ниобиевая, танталовая, вольфрамовая, марганцевая, технециевая или рениевая кислоты. Наряду с высокой коррозионной стойкостью отличительной способностью этих металлов является температура плавления, превышающая 2000°С, а также малый ионный радиус. Последнее удовлетворяет основному требованию, характерному для существующих теорий жаростойкого легирования.

Одна из таких теорий (Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие металлы. Учебн. Пособие для вузов. - М. Металлургия, 1993. с.416) исходит из того, что если у легирующего компонента ионный радиус меньше, чем у защищаемого материала, то это способствует изменению дефектности оксидного слоя основного металла с ограничением его диффузионных возможностей и, соответственно, повышением адсорбционной прочности этого слоя. В рассматриваемом случае все указанные переходные элементы имеют меньший ионный радиус по сравнению с ионным радиусом меди и никеля. Это делает тугоплавкие металлы пригодными и для их использования в хроматном электролите с целью дальнейшего улучшения жаростойкости хромового покрытия с подслоем никеля и продления срока службы медного кристаллизатора за счет эффекта катодного легирования ими поверхности кристаллизатора при электроосаждении хрома.

Использование переходных элементов в хроматных электролитах обычно осуществляется в виде добавки кислоты как результата взаимодействия воды с ангидридом такого элемента. Так, например, известен электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид в количестве 250-269 г/л, серную кислоту в количестве 20-25 г/л и молибденовую кислоту в количестве 20-30 г/л в виде водного раствора ангидрида молибдена (Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. 2-е издание, М.: Машиностроение, 1991. 384 с.). Этот электролит позволяет получать покрытия сплавом хром - молибден, которые по коррозионным свойствам не уступают хромовым покрытиям, а по жаростойкости превосходят их.

Недостатком этого электролита являются низкие рассеивающая и кроющая способности, что вызывает неоднородность распределения тока на катоде и, соответственно, неоднородность теплового поля. Последнее является основной причиной наличия сетки микротрещин на участках с меньшим содержанием молибдена в составе покрытия, хотя общая прочность этого покрытия меньше, чем в случае отсутствия легирования переходным элементом (Соловьева З.А., Ващенко С.В. Влияние молибдат-ионов на электровосстановление хромовой кислоты и осаждение хрома. В сб.: Электроосаждение металлов и сплавов. М.: - МХТИ, 1991). Сохранение пористости вызывает опасность возникновения и развития коррозии, а также оставляет высокие внутренние напряжения в покрытии, снижающие механические свойства основного металла.

Повышение срока службы медных кристаллизаторов достигается за счет уменьшения пористости покрытия, получаемого из хроматного электролита, легированного переходными элементами. За счет поддержания количественных параметров компонентов в его составе.

Это достигается тем, что в электролите хромирования, содержащем хромовый ангидрид, серную кислоту и по меньшей мере одну кислоту из вышеуказанных, в качестве органической добавки используют индиго при следующих соотношениях указанных компонентов (г/л):

- хромовый ангидрид в количестве от 70 до 100;

- серная кислота в количестве от 0,7 до 1,0;

- кислота в виде результата взаимодействия воды с ангидридом одного из переходных элементов, за исключением хрома, входящих в побочную подгруппу пятой, или шестой, или седьмой группы периодической системы, в количестве от 50 до 90;

- индиго в количестве от 0,1 до 1.0.

Дополнительным улучшением является применение добавки хлористого стронция в количестве от 3 до 70 г/л, а также введение в состав электролита в количестве от 50 до 90 г/л второй кислоты в виде результата взаимодействия воды с ангидридом второго переходного элемента, исключая хром, входящего в побочную подгруппу пятой, или шестой, или седьмой группы периодической системы.

Как пример применения предлагаемого электролита рассмотрим процесс нанесения покрытия на медный кристаллизатор с подслоем никеля (30 мкм). Обработка поверхности перед осаждением стандартная. Процесс электролиза проводят при температуре 55-57°С, плотности тока 15-240 А/дм2 и продолжительности в зависимости от толщины покрытия. Соотношение площадей анода и катода 1:2,5 соответственно. Аноды графитовые или свинцовые. Время промывки горячей (50-60°С) водой - до 10 мин. Осаждение можно вести как из электролита только с добавкой индиго, так и с добавками хлористого стронция.

Сравнение с электролитом-прототипом приведено в таблице 2.

Микротвердость измерена на приборе ПМТ-3 при нагрузке 200 гс и толщине покрытий 150 мкм, полученных при плотности тока 50 А/дм2. Коррозионная стойкость оценивалась по величине тока полной пассивации на потенциодинамических поляризационных кривых, полученных в растворе серной кислоты.

В реальных условиях электролиза осадок хрома состоит из кубического с небольшим количеством гексагонального хрома. Рекристаллизация гексагональной структуры в кубическую сопровождается объемными изменениями осадка - развитием микротрещин. Эти микротрещины становятся концентраторами внутренних напряжений в покрытии и коллекторами водорода с последующим образованием гидридов хрома, что стимулирует дальнейшее увеличение дефектности (пористости) кристаллического осадка.

Повышение эффективности процесса хромирования и получение покрытий с заданными свойствами достигается за счет использования одной из выше приведенных кислот, которые изменяют процесс кристаллизации и физико-механические параметры хромовых покрытий. Указанные кислоты позволяют повысить плотность тока осаждения и интенсифицировать процесс хромирования. Их введение позволяет поднять производительность на 30%, а также твердость и износостойкость, уменьшить внутреннее напряжение, улучшить рассеивающую и кроющую способность электролита.

Использование в качестве органической добавки индиго уменьшает внутренние напряжения в осадке. Это способствует уменьшению пористости покрытия и объемного растрескивания осадка за счет локализации процесса выделения водорода на поверхности.

Улучшение характеристик покрытия с введением хлористого стронция объясняется его стабилизирующим воздействием на концентрацию анионов (SO4)2-, что увеличивает содержание окислов переходных элементов в составе покрытия и локализует процесс выделения водорода на поверхности осадка. Этим дополнительно уменьшается пористость получаемого защитного слоя. В результате уменьшается доля рекристаллизационных процессов, обусловленных гидрообразованием в осадке на дефектах его кристаллической структуры. С увеличением концентрации переходных элементов в оксидной пленке происходит также увеличение в составе осадка толщины слоя твердофазных соединений, представляющих собой раствор в хроме легирующего переходного элемента. Толщина этого слоя твердофазных соединений в 6-10 раз больше по сравнению со случаем больших концентраций анионов (SO4)2-.

Ключевым фактором успеха при использовании кислот указанных выше переходных элементов является то, что их анионы локализуют микротрещины между ближними включениями этих элементов, то есть препятствуют образованию длинных микротрещин. Одновременно такие анионы препятствуют росту трещин в направлении от матрицы к поверхности покрытия. Этим повышается защитная способность покрытия, так как отсутствуют сквозные и длинные микротрещины. Сопутствующий фактор - уменьшение наводораживания при уменьшении дефектов (пористости) структуры покрытия.

Исследованиями установлено (Томашов Н.Д.; Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные материалы. М.: Металлургия, 1988, с.359), что переходные элементы указанных побочных подгрупп могут образовывать непрерывные ряды твердых растворов друг в друге. Это способствует повышению коррозионной стойкости и жаропрочности подобных сплавов. Так, например, дополнительное увеличение коррозионной стойкости ванадия обеспечивает его легирование ниобием, молибденом, вольфрамом либо танталом. Аналогично сплавы рения с вольфрамом, или танталом, или ниобием позволяют получить более высокие коррозионно- и жаростойкость. Известно также, что технеций образует сплавы типа твердых растворов с рядом металлов (V, Mo, W, Mn, Re, Ni), обладающие аналогичными свойствами.

Все это создает возможности дальнейшего улучшения эксплуатационных свойств гальванических покрытий на основе хрома путем введения в состав электролита дополнительных кислот на основе тех же переходных элементов. Усилие защитных свойств получаемых покрытий обусловлено оксидами со структурой типа сложной шпинели. Благодаря своей плотной упаковке (малые расстояния между отдельными узлами кристаллической решетки) эти структуры препятствуют диффузии более крупных ионов кислорода и основного металла.

Аналогичный результат может быть получен и для случаев других парных сочетаний указанных переходных элементов.

Добавка в электролит дополнительных кислот на основе переходных парных сочетаний указанных переходных элементов.

Добавка в электролит дополнительных кислот на основе переходных элементов уменьшает степень наводораживания осадка. Одновременно повышается адсорбционная прочность растущих кристаллов за счет их включения в решетку хрома по междоузлиям, а в виде оксидных и гидрооксидных соединений - по границам блоков кристаллов. Это способствует образованию интерметаллических соединений по границам зерен между оксидными включениями переходных элементов и хромом при объемных структурных превращениях в процессе нагревания разливаемой сталью. Указанные соединения способствуют сближению коэффициентов термического линейного расширения основы и осадка, что дополнительно уменьшает растрескивание покрытия при тепловых ударах в ходе эксплуатации кристаллизатора.

По повышению доступности рассматриваемые элементы образуют ряд: Tc - Ta - Nb - W - Mn - Re - Mo - V. Так, например, стоимость молибдена и ванадия в 10 раз меньше, чем тантала. По этой причине преимущественным является электролит, в котором в качестве переходных элементов использованы молибден и ванадий.

Электролиты рекомендуемого состава можно применять не только для повышения износостойкости деталей и инструмента, но и для восстановления изношенных деталей. В них меньше потери хромового ангидрида на износ вентиляцией и с промывными водами. Снижение предела выносливости по сравнению с закаленной сталью 45 составляет 15-18%.

В ходе патентных исследований не были обнаружены хроматные электролиты, совпадающие по составу с предлагаемыми.

Технология приготовления электролита хромирования стандартная, хлористый стронций вводится после предварительного растворения в отдельной емкости и выдержки в ней в течение 20-24 часов и последующего смешения, далее добавляются вышеуказанные кислоты и индиго (предварительно растворимый в воде при 40°С).

Электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит краситель индиго и хлористый стронций при следующем соотношении компонентов, г/л:

2. Электролит хромирования, содержащий хромовый ангидрид, серную кислоту и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит краситель индиго, хлористый стронций и, по меньшей мере, одну кислоту - молибденовую, ванадиевую, ниобиевую, танталовую, вольфрамовую, марганцевую, технециевую или рениевую при следующем соотношении компонентов, г/л:

никелирование электролит гальваностегия хромирование

ЛИТЕРАТУРА

1. Мансуров И.З., Бромберг А.И. Ломоперерабатывающее оборудование. Обзор. - М.: НИИМАШ, 1982. - 96 с.

2. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т.1: Лом и отходы черных металлов и огнеупорных материалов / под ред. Хомского Г.С. - М.: Экономика, 1986. - 229 с.

3. Морозов С.И. Оборудование для переработки легковесного лома. - М.: Металлургия, 1982. - 232 с.

4. Справочник по чугунному литью /под ред. Гиршовича Н.Г. - Л.: Машиностроение, 1978. - 758 с.

5. Высококачественные чугуны для отливок / под ред. Александрова Н.Н. - М.: Машиностроение, 1982. - 222 с.

6. Шевелева Л.Н., Метушевская В.И. Качество стали и влияние на него использования лома (по материалам Европейской экономической комиссии ООН) - М.: Машиностроение, 1995. - 176 с.

7. Валеев В.Х., Сомова Ю.В., Авдеева М.В. Разработка способа переработки замасленной окалины прокатного производства / Межрегиональный сб. науч. тр.: Теория и технология металлургического производства. Вып. 7. - Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2007. - С.150-152.

8. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. Справочник в 2-х т. т.2: Шлаки, шламы, отходы обогащения железных и марганцевых руд, отходы коксохимической промышленности, железный купорос / под ред. Смирнова Л.А. - М.: Экономика, 1986. - 344 с.

9. Черепанов К.А., Черныш Г.И., Динельт В.М., Сухарев Ю.И. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. - М.: Металлургия, 1994. - 224 с.

10. Сокуренко А.В., Шеремет В.А., Кекух А.В. Опыт утилизации железосодержащих шламов и вторичной окалины // Сталь. 2006. №1. - С.82-85. Размещено на Allbest.ru