Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Золы и топливные шлаки применяются в качестве сырьевых компонентов портландцементного клинкера и активных минеральных добавок при производстве портландцемента, а также композиционных зольных и шлаковых цементов. В составе сырьевой смеси при производстве клинкера золой и шлаками заменяют глинистый и частично известняковый компоненты, в некоторых случаях эта замена улучшает химико-минералогический состав клинкера и условия его обжига.

1. Вяжущие материалы с применением золошлакового сырья

Портландцемент и композиционные цементы. Золы и топливные шлаки применяются в качестве сырьевых компонентов портландцементного клинкера и активных минеральных добавок при производстве портландцемента, а также композиционных зольных и шлаковых цементов. В составе сырьевой смеси при производстве клинкера золой и шлаками заменяют глинистый и частично известняковый компоненты, в некоторых случаях эта замена улучшает химико-минералогический состав клинкера и условия его обжига.

Более высокие технико-экономические показатели производства клинкера достигаются при использовании сухих зол пневмоудаления. Ценным для цементной промышленности является присутствие в составе зол остатков несгоревшего топлива, содержание которого в среднем составляет около 10%. Это значит, что при использовании 1 млн т золы в качестве сырьевого компонента цементная промышленность получит дополнительно 100 тыс. т топлива. Так как зола имеет меньшую водопотребность, чем глины, применение ее в составе сырьевой смеси позволяет снизить влажность шлама до 33--34%, уменьшить расход топлива на 7--10% и повысить производительность вращающихся печей.

Золы и топливные шлаки в качестве компонентов сырьевой смеси портландцементного клинкера применяют как при мокром, так и сухом способе производства. Сырьевая смесь хорошо гранулируется, и гранулы имеют повышенную прочность.

Некоторые виды зол и шлаков можно использовать для повышения глиноземного и понижения силикатного модуля сырьевой смеси. Большая реакционная способность золы и шлака дает возможность раннего образования жидкой фазы при обжиге клинкера и несколько снизить температуру клинкерообразования. Однако применение зол и шлаков как сырьевых компонентов клинкера ограничено из-за их нестабильного состава и значительного содержания сульфидов и щелочей.

Золошлаковые компоненты, содержащие значительные количества свободного оксида кальция, могут вызывать загустевание и схватывание сырьевого шлама, поэтому их применяют только при сухом способе производства.

В производстве цемента основная часть топливных зол используется в качестве активных минеральных добавок. При этом они должны содержать не более: Si02 -- 40%, S03 -- 3, потери при прокаливании -- 10%. Золу-унос вводят, как и другие гидравлические минеральные добавки, в количестве не более: в портландцемент -- 20%, в пуццолановый -- 55%.

Введение золы в цемент в количестве до 20% несколько снижает его прочность в начальные сроки твердения, на 28 сутки снижение прочности минимально, а при длительных сроках твердения прочность цементов с золой становится часто более высокой, чем без золы. Увеличение содержания золы (более 20%) обычно приводит к существенному снижению прочностных характеристик цемента -- особенно в ранние сроки твердения.

Также благоприятно влияют добавки золы к портландцементу в условиях гидротермальной обработки растворов и бетонов. Повышение дисперсности золы способствует интенсивности твердения зольного портландцемента. По данным Г.М. Рущука и Е.Г. Егоровой, повышение удельной поверхности золы Иркутской ТЭЦ до 10 500 см2Д привело к выравниванию 28-суточной прочности портландцемента с 30% золы по сравнению с исходным, а позднее и к более высокой прочности.

Наиболее часто рекомендуемой дозировкой золы в зольных цементах является 25--30%. При этом зола обычно уже достаточно тонкодисперсна и может не подвергаться измельчению. Однако во многих случаях для повышения гидратационнои активности стекловидных частиц требуется деформация их поверхностных слоев (трещины, сколы, раскалывание), что достигается при совместном измельчении клинкера и золы. Установлено, что наиболее активны частички золы размером 5--30 мкм.

Пластичные растворы зольного цемента с песком состава 1:3 характеризуются пониженной водопотребностью, а в затвердевшем состоянии (более 2--3 месяцев) -- повышенной плотностью и прочностью. Зольные цементы могут превышать по конечной прочности портландцемент, использованный для приготовления соответствующих смешанных цементов, если правильно подобраны соотношения размеров частиц золы и клинкера.

С увеличением содержания золы водопотребность цементов возрастает, но в меньшей степени, чем при других пуццолановых добавках. Характерно, что увеличение дисперсности золы не вызывает повышения водопотребности бетонных смесей, а наоборот, оказывает некоторое пластифицирующее действие.

Вследствие сравнительно небольшой гидравлической активности золы применение зольных цементов значительно снижает тепловыделение в бетоне, что является существенным фактором при использовании его в массивных сооружениях. Экспериментально установлено, что зола любого типа повышает сульфатостойкость растворов и бетонов, особенно при использовании клинкера с высоким содержанием С3А.

Введение в цемент золы уменьшает его усадочные деформации при твердении. Этот эффект тем выше, чем меньше дисперсность золы. Положительное влияние золы установлено при повышенном содержании в цементе MgO, вызывающем нежелательные объемные деформации при твердении.

При использовании золы в качестве активной минеральной добавки важное значение имеет ее гранулометрический состав. Предпочтительны золы с повышенной дисперсностью, так как они содержат меньше невыгоревших частиц.

Длительность схватывания цементов с золой удлиняется пропорционально ее содержанию. Дисперсность зол оказывает незначительное влияние на сроки схватывания.

Добавка золы оказывает более существенное положительное влияние на прочность цемента при растяжении, чем при сжатии, что повышает трещиностойкость растворов и бетонов.

Значителен эффект от введения топливных зол в различные виды специальных цементов. Перспективно, например, использование золы для производства расширяющегося цемента с замедленными сроками схватывания. Оптимальный состав такого цемента: 55% -- портландцемент, 27 -- зола электрофильтров, 9 -- сиштоф (твердый остаток от получения сульфата алюминия из каолина), 9% -- известь.

До конца схватывания образцы из такого цемента имеют усадку, а затем она компенсируется и за одни сутки воздушного твердения расширение составляет 0,206%.

Зола используется также для производства тампонажного портландцемента, обладающего повышенной сульфатостойкостью. По рекомендациям японских ученых золу можно применять для получения быстротвердеющего цемента при обработке ее разбавленной серной кислотой и последующим высушивании.

Существенный эффект наблюдается при совместном введении в цемент золы-унос и добавок -- суперпластификаторов. Таким образом получают вяжущие низкой водопотребности (ВНВ), характеризуемые при высокой дисперсности (удельная поверхность 4000--5000 см2/г) низкой нормальной густотой (16--20%) и прочностью до 100 МПа. Бетоны на ВНВ характеризуются интенсивным набором прочности уже через несколько часов, а к 1 сут их прочность может достигать до 60 МПа.

Типовая схема использования зол ТЭС в качестве добавки к цементу предусматривает следующие этапы: прием золы в железнодорожных или автоцементовозах; перекачку ее сжатым воздухом в склад силосного типа для хранения; транспортировку от склада к расходным бункерам перед мельницами при помощи пневмокамерных насосов; подачу золы в мельницу. Зола при удельной поверхности более 2500 см2Д транспортируется сжатым воздухом вместе с размолотым цементом непосредственно в цементные силосы.

Разработаны эффективные зольные цементы на базе летучей сланцевой золы (кукермита).

Если прочность кукермитов удовлетворяет требованиям марок М100--М150 (10--15 МПа), то кукермит-цементы достигают в 28-су-точном возрасте прочности 20--30 МПа.

Сланцезольные цементы -- это умеренно расширяющиеся вяжущие, что способствует высокой водонепроницаемости растворов и бетонов на их основе.

Ввиду достаточного содержания серного ангидрида в сланцевой золе при помоле сланцезольного портландцемента добавка гипса не вводится. Так как в мельчайшей фракции сланцевой золы содержится повышенное количество свободного СаО, в мельницу при помоле цемента вводят воду для гашения. Сланцезольный портландцемент так же, как и пластифицированный, характеризуется пониженной водо-потребностью, в результате чего при одинаковом водоцементном отношении активность его не ниже обычного и соответствует маркам М400 и М500. При равном расходе вяжущего в пределах 300--400 кг/м3 бетоны на сланцезольном портландцементе при твердении в нормальных условиях имеют прочность примерно на 10 МПа выше, чем на обычном портландцементе, а при пропаривании -- на 15. Одинаковые по прочности бетоны содержат в 1,2--1,5 раза меньше этого вяжущего, чем обычного цемента.

В результате исследований, выполненных в Московском инженерно-строительном институте им. В.В. Куйбышева под руководством А.В. Волженского, предложена технология производства портландцемента и шлакопортландцемента с введением в качестве активной добавки топливных гранулированных шлаков. Установлено, что наибольшей гидравлической активностью обладают шлаки с модулем основности 0,6--1 и модулем активности 0,4--0,6. Физико-механические свойства шлакопортландцемента на топливных и доменных гранулированных шлаках отличаются незначительно. Замена доменных шлаков гранулированными топливными экономически выгодна для цементных заводов, расположенных вблизи ТЭС и оборудованных топочными устройствами с жидким шлакоудалением. Оптимальное содержание топливного гранулированного шлака в цементах, твердеющих при пропаривании, составляет около 40%, а при автоклавной обработке оно увеличивается в два раза. Бетоны на шлакопортланд-цементе с топливным гранулированным шлаком могут успешно применяться в производстве сборных железобетонных конструкций, промышленном и гражданском строительстве, строительстве массивных гидротехнических сооружений.

Золошлаковые вяжущие. Зола и молотые топливные шлаки обладают определенной гидравлической активностью, т. е. они способны при нормальной температуре связывать оксид кальция. Активность золы и шлаков сказывается в наиболее тонких фракциях и возрастает при увеличении содержания стекловидной фазы. Стекло в щелочной и сульфатной средах легче гидратируется при повышении содержания глинозема. Пониженной гидравлической активностью характеризуются кислые золы и шлаки. Активность зол, так же как и шлаков, резко увеличивается при гидротермальной обработке.

В условиях автоклавной обработки (запаривание) и при наличии добавок-активизаторов эту способность приобретают низкокальциевые шлаки и золы. При запаривании активность шлаков и зол по поглощению СаО и развиваемая ими прочность существенно возрастают.

Для топливных шлаков и зол так же, как и для металлургических активизация достигается введением извести и щелочных соединений (щелочная активизация) и сульфатосодержащих продуктов (сульфатная активизация). Оптимальная активизация зависит от вида золо-шлаковых материалов

При назначении оптимальных составов шлакозольных вяжущих необходимо учитывать, что прочностные характеристики затвердевшего шлакового камня не соответствуют его активности по поглощению СаО. В табл. 3.5 приведены, по данным К.В. Гладких, оптимальные составы шлакозольных вяжущих. Их производство включает процессы дробления, сушки шлаков или золы, дозировку всех компонентов и их совместный помол в шаровых мельницах. Совместный помол зол и шлаков с активизирующими добавками повышает активность вяжущих веществ и увеличивает прочность изделий. Из шлакозоль-ных вяжущих при нормальных условиях твердеют лишь известково-золь-ные вяжущие при использовании золы-уное и известково-шлаковые вяжущие при использовании гранулированных шлаков. Пропарива-ние растворов и бетонов на основе шлакозольных вяжущих желательно выполнять при 90--95 °С.

При запаривании удовлетворительные результаты по прочности достигаются под давлением 0,8 МПа. Более высокие значения давления водяного пара приводят к резкому увеличению прочности материалов. Паропрогрев шлакозольных материалов может быть заменен прогревом инфракрасными лучами и злектропрогревом.

С увеличением дисперсности золошлаковых вяжущих прочность их возрастает. В наибольшей мере повышение удельной поверхности сказывается при использовании высококальциевых стекловидных зол и шлаков. Повышение удельной поверхности от 1800--2000 до 3100-- 3500 см2/г для вяжущих из такого сырья приводит к увеличению их прочности в два раза. При грубом помоле золошлаковые вяжущие выдерживают 15--25 циклов замораживания и оттаивания, с увеличением удельной поверхности их морозостойкость повышается до 75-- 100 циклов.

Шлаковые и зольные вяжущие оптимальных составов являются достаточно стойкими во времени при нахождении их в различных средах. На повышение стойкости шлакозольных вяжущих положительно влияет увеличение соотношения между содержанием оксида кальция и кислотных оксидов. Положительно сказывается также добавка 10--15% портландцемента. Усадочные деформации шлакозольных вяжущих относительно близки к соответствующим показателям цемента. Стабилизация усадки наступает к 4--6 мес. для пропаренных образцов и к 3--5 мес для запаренных.

Из бесклинкерных зольных вяжущих наиболее известно известко-во-зольное -- гидравлическое вяжущее, получаемое совместным помолом или тщательным смешением измельченных раздельно золы и извести. В золе содержание несгоревшего топлива должно быть минимальным (в каменноугольных золах -- не более 10%, торфяных -- 5), содержание S03 не должно превышать 3%, пережженных СаО и MgO, вызывающих неравномерность изменения объема вяжущего,-- 5%. Известь применяют обычно гашеную, хотя накоплен опыт применения и негашеной извести. Состав известково-зольных вяжущих зависит от содержания в золе активного оксида кальция и минералов, способных к гидратации. Оптимальное содержание извести в этих вяжущих составляет 10--40%, уменьшаясь по мере увеличения в золе содержания свободного оксида кальция и активных минералов.

Разновидностями известково-зольного вяжущего являются ТЭЦ-цемент и торфозольный цемент, получаемые при сжигании каменного угля или торфа, предварительно измельченных вместе с известняком. При этом в топках происходят следующие процессы: выгорание органических соединений, дегидратация и амортизация глинистого вещества зольной составляющей топлива с частичным ее оплавлением, диссоциация кальцита с образованием тонкодисперсного активного оксида кальция и взаимодействием его с кислотными оксидами золы топлива. Процесс взаимодействия должен быть как можно более полным. Значительные количества свободного пережженного оксида кальция вызывают неравномерность изменения объема.

Известково-зольные вяжущие получают также из очажных остатков печей на кирпичных заводах, состоящих из золы топлива и боя кирпича, а также известеобжигательных печей. В последнем случае не требуется добавка извести.

Тонкость измельчения известково-зольных вяжущих, как и других известесодержащих гидравлических вяжущих, должна быть такой, чтобы при просеивании через сито № 008 проходило не менее 90% массы пробы. Схватывание вяжущих этой группы должно начинаться не ранее чем через 25 мин, а конец -- не позднее чем через 24 ч после начала затворения. Схватывание ускоряется, а также улучшаются другие свойства вяжущих при введении в их состав гипса (около 5%) и применении негашеной извести.

В отличие от других пуццолановых вяжущих, известково-зольные имеют меньшую водопотребность и водоудерживающую способность. Твердение их сопровождается образованием гидроалюмосиликатов (гидрогранатов) и гидросиликатов кальция, от соотношения и основности которых зависит прочность вяжущих. Максимальную прочность известково-зольным материалам придают низкоосновные гидросиликаты кальция. Преимущественное образование гидросиликатов кальция можно обеспечить подбором оптимального состава вяжущего, а также увеличением температуры и длительности гидротермальной обработки. Быстрому образованию гидросиликатов кальция способствует также высокая степень измельчения золы.

Марку известково-зольных вяжущих устанавливают так же, как и портландцемента. Особенность испытаний заключается в том, что образцы-балочки выдерживают сначала во влажной среде в течение 7 сут, а затем расформовывают и хранят в воде в течение 21 сут. Марки рассматриваемых вяжущих: М50, М100, Ml50 и М200. Автоклавная обработка позволяет получить на основе известково-зольных вяжущих бетоны с прочностью 15--25 МПа.

По основным строительно-техническим свойствам известково-зольные вяжущие близки к другим известково-пуццолановым вяжущим. Основной областью их применения являются кладочные и штукатурные растворы, а также изделия автоклавного твердения. Производство известково-зольных материалов экономически эффективно, так как требует в 2--2,5 раза меньше капитальных вложений, чем цементное и известковое.

Увеличение прочности известково-зольных вяжущих может достигаться:

1) снижением водопотребности вяжущего с помощью пластифицирующих добавок и созданием, таким образом, более стесненных условий гидратации и структурообразования;

2) с помощью химических добавок -- ускорителей твердения.

В обоих случаях в качестве известкового компонента используется известковое молоко, которое в отличие от молотой гашеной извести можно длительное время хранить, перевозить, перекачивать насосами.

В качестве пластифицирующих добавок могут быть использованы добавки типа ЛСТ, С-3 и пр. Пластифицирующие добавки вначале растворяют в известковом молоке плотностью 1180--1200 кг/м3, которым затем затворяют смесь золы-уноса и заполнителей. Для повышения прочности в состав смеси вводят 30--50 кг цемента на 1 м3 бетонной смеси. Активность вяжущих и прочность бетонов возрастает по мере увеличения содержания извести (до 25%).

Значительно больший прирост прочности достигнут при введении в вяжущее добавок-электролитов. При этом наряду с ускорением твердения отмечено сильное пластифицирующее действие добавок. Наиболее сильным ускоряющим и пластифицирующим воздействием обладает смесь хлоридов кальция и натрия в соотношении CaCl2:NaCl = 2:1. При этом водопотребность вяжущего на 25--30% ниже, чем у вяжущих с добавкой суперпластификатора С-3. Соли электролитов способствуют повышению ионной силы жидкой фазы вяжущего и возрастанию подвижности ионов ОН", повышают растворимость извести, чем и объясняется снижение водопотребности и, в конечном счете, увеличение активности вяжущего. Отмечено, что активность известко-во-зольных вяжущих может быть существенно повышена при затво-рении их щелочными растворами. Для армированных конструкций могут использоваться добавки нитратов и нитритов кальция или комплексных добавок с ограниченным содержанием хлоридов.

В рассмотренных выше вяжущих осуществляются щелочная и сульфатно-щелочная активизации. Для высококальциевых (СаО > 20%) топливных шлаков и зол оптимальной является щелочная активизация, а для низкокальциевых (СаО < 20%) кислых и сверхкислых -- сульфатно-щелочная. Допустимы и другие способы химической активизации тонкодисперсных зол, например затворением 3--4%-ным раствором хлорида кальция.

Выполненные в последние годы в НИИЖБе научно-иследователь-ские работы выявили новые перспективы в использовании золошла-ковых отходов гидроудаления -- на их основе могут быть получены высокоэффективные вяжущие, сопоставимые по своим свойствам с цементами марок 300--400. Технология получения вяжущих на основе золошлаковых отходов включает следующие основные операции:

-- предварительное усреднение золошлаковых отходов с целью стабилизации химического и гранулометрического составов;

-- перемешивание золошлаковых отходов и измельченной негашеной извести в барабанном гомогенизаторе;

-- помол гомогенизированной золоизвестковой смеси в мельницах различной конструкции (предпочтительна барабанная шаровая мельница или вибромельница) с введением оптимального количества полуводного гипса (2--5% по массе) и суперпластификатора.

Влажность золоизвестковой смеси перед помолом не должна превышать 1,5--2% по массе.

Целью совместного помола сухой массы является разрушение стекловидной оболочки вокруг зерен золы и вскрытие активных поверхностей, способных к пуццоланической реакции, а также обеспечение более высокой степени гомогенизации всех составляющих получаемого вяжущего. При этом фактором, предопределяющим основные свойства конечного материала, является полноценность механохими-ческой обработки вяжущего при совместном помоле всех его составляющих. Удельная поверхность вяжущего должна находиться в пределах 5000--7000 см2/г.

При соблюдении всех технологических параметров процесса получения вяжущих нормальная густота теста на этих вяжущих составляет 22--24%, что способствует достижению достаточно высокой плотности искусственного камня. Это в свою очередь обеспечивает получение вяжущего активностью 35--42 МПа при тепловлажностной обработке образцов состава 1:3 (вяжущее : нормальный кварцевый песок). Дальнейшее повышение дисперсности вяжущего сопровождается снижением прочности образцов, что связано с ростом водопот-ребности теста на основе этих вяжущих.

В НИИЖБе установлена принципиальная возможность и разработана технология получения новой разновидности малоклинкерных гидравлических композиционных вяжущих, которые содержат до 80-- 90% различных отходов промышленности, неспособных к самостоятельному твердению. К числу таких относится золосулъфатосодержа-щее вяжущее. К сульфатосодержащим материалам техногенного происхождения относятся крупнотоннажные отходы химической промышленности в виде двуводного гипса CaS04*2H20, а также продукты газоочистки, получаемые на ТЭЦ при известковом методе улавливания оксидов серы.

Определены составы малоклинкерных гидравлических вяжущих, которые в зависимости от содержания портландцемента и соотношения между компонентами в возрасте 28 сут после тепловлажностной обработки имеют прочность цементного камня 10--50 МПа, коэффициент водостойкости 0,75--1 и характеризуются сроками к схватывания, близкими к срокам схватывания портландцементов с минеральными добавками.

Проведенные исследования показали, что одной из важных характеристик зол, определяющих формирование прочности вяжущих как в начальный, так и в последующие периоды твердения, является алю-можелезистый модуль К, представляющий собой отношение суммы содержания оксидов алюминия и железа к содержанию оксида кремния

Для изготовления золосульфатосодержащего вяжущего наиболее предпочтительны кислые золы, имеющие коэффициент К от 0,6 до 0,8.

Разработанное вяжущее рекомендуется использовать для производства строительных растворов, средне- и мелкоразмерных стеновых материалов из плотных и ячеистых бетонов для малоэтажного строительства различного назначения.

Некоторые виды зол, особенно полученные при сжигании горючего сланца, в тонкодисперсном состоянии проявляют способность к самостоятельному твердению в результате гидратации двухкальциево-го силиката, однокальциевого алюмината и других минералов, образованных в процессе обжига минеральной части сланцев. Летучие сланцевые золы характеризуются нестабильными качественными характеристиками, поэтому их целесообразно сепарировать на отдельные фракции.

Для производства местных сланцезольных вяжущих применяют мелкие и мельчайшие фракции, размер зерен которых не превышает 30 мкм. Удельная поверхность мелких фракций достигает 2500 см2Д, а мельчайших -- до 5000 см2/г. С повышением дисперсности в золе уменьшается содержание свободного оксида кальция, снижается во-допотребность и растет гидравлическая активность, достигающая при стандартном испытании в пластичных растворах 20 МПа. Гидравлическая активность сланцевой золы зависит также от содержания и состава стекловидной фазы, образовавшейся из расплава при сжигании сланца. Активность выше у зол с большим содержанием глинозема и кремнезема в стекловидной фазе. При обычных температурах сланцезольные вяжущие твердеют медленно и соотношение 7-суточ-ной прочности к 28-суточной у них составляет всего 0,15--0,3. Ускорить процесс твердения можно повышением температуры среды и введением добавки цементного клинкера. При значительном содержании в сланцевой золе свободного СаО повышения активности и устранения неравномерности изменения объема можно достичь введением в золу до 20% кислых гидравлических добавок.

Золощелочные вяжущие. Возможность использования дисперсных зол-уноса в качестве алюмосиликатного компонента щелочных вяжущих была установлена в работах В.Д. Глуховского. На основе щелочных компонентов -- едких натра и калия -- получены вяжущие активностью до 50 МПа. Высокая стоимость и дефицитность технических едких щелочей препятствует внедрению этих вяжущих в производство.

Для получения золощелочных вяжущих на более доступных щелочных компонентах (соде, содовом плаве, жидких стеклах) П.В. Кривен-ко, Р.Ф. Руновой, Е.К. Пушкаревой были предложены способы, включающие совместный помол зол или золошлаковых смесей с известью или металлургическими шлаками и портландцементным клинкером. При затворении раствором щелочного компонента эти добавки образуют едкий натр, обеспечивающий гидратацию и твердение золы.

Однако, несмотря на использование готового дисперсного продукта -- золы-уноса, для изготовления таких вяжущих необходим помол смеси компонентов, что во многих случаях ограничивает возможности внедрения в производство.

Броведены исследования щелочных вяжущих на основе широко распространенных алюмосиликатных отходов: золы-уноса, отходов минеральной ваты (плавленого базальта) и ваграночных гранулированных шлаков. С целью увеличения основности алюмосиликатного компонента и повышения активности вяжущего в некоторые его составы вводили добавки извести и цементного клинкера. Результаты определения активности золощелочных вяжущих по данным Л.И. Дворкина и А.В. Мироненко

Примечание: Расход всех щелочных затворителей принят равным 150 л/м3.

Активность вяжущих на содовом плаве или содосульфатной смеси может быть значительно увеличена путем специальной обработки щелочного затворителя -- каустификации. Каустифицированный содовый плав или каустифицированную содосульфатную смесь получают следующим образом: вначале в приготовительном баке-реакторе растворяют содовый плав (или содосульфатную смесь), затем в этот раствор вводят комовую или молотую негашеную известь при постоянном перемешивании до получения однородной суспензии. Сущность процесса каустификации состоит в получении едкого натра из соды или сульфата натрия и извести в результате соответствующих химических реакций.

Золощелочные вяжущие можно использовать для изготовления тяжелых, легких и ячеистых бетонов. Прочность бетонов возрастает по мере увеличения содержания извести и солей щелочных металлов в вяжущем (до 14%) и снижения водозольного отношения. Прочность пропаренных образцов достигает 40 МПа и более и в дальнейшем повышается при водном хранении.

Золощелочные бетоны обладают достаточно высокой стойкостью к различным видам химической коррозии в водной среде. Для устранения высолообразования у изделий, подвергающихся периодическим увлажнениям, поверхность обрабатывают гидрофобными составами.

Рациональная область применения бесклинкерных шлакозольных вяжущих, -- бетоны твердеющие при пропаривании и в условиях автоклавной обработки. Из таких бетонов изготавливают стеновые, фундаментные блоки, конструкции для различных элементов зданий и сооружений. Их можно применять также при возведении подземных и подводных сооружений, подвергающихся воздействию пресных и сульфатных вод. Шлакозольные вяжущие, твердеющие при нормальных температурах можно использовать в растворах для кладки и штукатурки, а также в низкомарочных бетонах. Этот вид вяжущих не рекомендуется применять при пониженной температуре окружающей среды, в конструкциях, подвергающихся высыханию и увлажнению, многократному замерзанию и оттаиванию.

2. Портланд-цемент из зольного шлака

Процесс газификации угля включает высокотемпературные реакции угля с кислородсодержащим газом и водяным паром, в результате чего образуется газ, состоящий в основном из СО и Н2, который может быть использован в качестве топлива. Побочным продуктом газификации является зольный шлак, который необходимо удалять из системы. Проблема удаления связана с тем, что шлак имеет ограниченное применение в качестве строительного материала, а количества образующегося шлака очень велики. В зависимости от типа и происхождения угля количество зольного шлака может составлять 5-- 50 %. Такие концентрации шлака становятся значительными для установок газификации производительностью ~45 т/ч.

Ранее шлак главным образом сбрасывался в отвалы и не находил никакого полезного применения. Однако необходимость использования больших количеств шлака является очевидной. Процесс, разработанный Ф. Ф. Фондристом (патент США 4 174974, 20 ноября 1979 г.; фирма «.Стандард Ойл Компани, Индиана»), предназначен для производства портланд-цемента из зольного шлака процесса газификации угля. Он предусматривает перенос расплавленного шлака из установки для газификации в реактор, в котором происходит взаимодействие с минералом, содержащим известь, например оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция; в результате образуется гомогенная цементная масса. Последнюю охлаждают в специальной камере, где она затвердевает с образованием клинкера, который затем превращают в порошкообразный цемент.

Этот процесс производства портландцемента обладает низкой энергоемкостью и обеспечивает эффективную и экономичную переработку отходов процесса газификации угля, что повышает экономичность этого процесса. Процесс производства представлен на рис. 129; уголь подается в реактор газификации 3 через питатель 1. На установках для получения синтез-газа обычно производят сжигание или пиролиз некоксующихся жирных и бурых углей. Причина этого состоит в том, что коксующиеся угли, например такие, которые используются в качестве восстановителя при производстве железа, дорого стоят, обладают низкой летучестью, а запасы их ограничены. Как правило для газификации используют угли такого же качества как для производства водяного пара и электроэнергии на тепловых электростанциях.

Уголь, подаваемый на газификацию, сначала очищают и промывают для того, чтобы снизить содержание золы, уменьшить коксуемость и удалить загрязнения и примеси, такие например как пирит. Подготовленный уголь, подаваемый питателем 1, накапливается в закрывающемся загрузочном бункере 2, находящемся под давлением. По мере необходимости уголь подается в реактор 3, где происходит его сгорание или пиролиз под давлением и образуется синтез-газ. В ходе этого процесса тяжелые углеводороды, в которых атомное содержание С/Н равно 1 : 2 или выше, превращаются в метан, в котором соотношение С/Н равно 1 : 4.

Получаемый синтез-газ содержит водород, оксид углерода и диоксид углерода и процесс проводят таким образом, чтобы достичь соотношения Н2/СО требуемого для данного конкретного синтеза. Газ, который выводится из реактора через вентиль 5, используется для производства аммиака, метанола, оксоспиртов и (или) синтетических углеводородов.

Зольный шлак 4 постепенно оседает в нижней части реактора 3, где находится устройство для вывода шлака 6. Последнее представляет собой вентиль специальной конструкции, позволяющий регулировать отвод жидкого шлака из реактора, находящегося под давлением. Отвод шлака позволяет обеспечить полное сгорание или пиролиз поступающего угля. Горячий расплавленный шлак, имеющий температуру ==f 1550--2000 °С, через вентиль 6 поступает в резервуар 7, где реагирует с минералом, содержащим известь, например оксидом, гидроксидом или карбонатом кальция. В результате образуется гомогенная паста, температура которой составляет =Л200-- 1550°С.

Минерал, содержащий известь, перед подачей в резервуар 7 накапливается в загрузочном бункере 13, куда он поступает по линии 14. Там его подвергают подогреву горячим воздухом, выходящим из охлаждающей камеры 10 по линии 19. Горячий воздух проходит через материал, находящийся в бункере 13 и выходит по линии 20 со всасывающим насосом 21. Нагретый минерал, содержащий известь, под действием собственной массы поступает по питательной трубе 12 к золотнику 11, который регулирует скорость подачи сырья таким образом, что крыльчатки 22, находящиеся в резервуаре 7, обеспечивают полное смешивание шлака и минерала, содержащего известь.

В ходе реакции происходит выделение углекислого газа, который удаляется из резервуара 7 по линии 8. Относительные количества шлака и минерала, содержащего известь, составляют 1 : l,2-f-4; предпочтительным является отношение 1 : 2,5. Перемешивание смеси продолжают до получения гомогенной пасты, которую через выпускное отверстие 9 выводят из резервуара в охлаждающую камеру 10.

В холодильной камере 10 происходит охлаждение и отверждение пасты с образованием клинкера, диаметр частиц которого может составлять 0,6--5 см; предпочтительным является диаметр частиц <2,5 см. Желательно, чтобы конструкция охлаждающей камеры 10 давала возможность транспортировать клинкер к месту хранения в процессе его охлаждения. Для этой цели можно использовать ленточный транспортер или вращающийся шнек, а для охлаждения применять воду или, что предпочтительнее, воздух. Охлаждающий воздух подают в камеру вместе с пастой. Нагретый воздух выходит из камеры по линии 19 и возвращается в загрузочный бункер 13, где используется для подогрева минерала, содержащего известь.

Клинкер из камеры 10 направляют на хранение в бункер 15. По мере необходимости клинкер смешивают с добавками, регулирующими схватываем ость, например ангидридом или гипсом, другими соединениями, такими как оксид алюминия, сульфат алюминия, сульфаты калия и натрия, карбонат калия или бура. Эти соединения добавляются в достаточных количествах, чтобы обеспечить требуемые свойства цемента. Клинкер, добавки, регулирующие схватываемость, а также другие добавки измельчаются в порошок в мельнице 16. Порошкообразный цемент, который готов к применению, направляют на хранение в бункер 17.

3. Цемент ASCEM: свойства и технология

Строительный раствор и бетон ASCEM отличаются высокой износостойкостью даже в агрессивной среде, такой как морская вода, а также обладает низкой температурой гидратации.

ASCEM цемент получают совместным помолом специального доменного шлака, зольной пыли (смешанных в равных долях), а также щелочного активизатора (небольшой процент). Процесс производства в основном заключается в расплавлении сырья, в результате которого получается подходящий химический состав в стеклофазе. Следующим этапом производства является активация шлака.

Процесс производства основан на проверенных технологиях, а также оказывает намного меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с традиционными методами производства цемента, благодаря следующим факторам: снижение пылевыделения, относительно низкое выделение углекислого газа в атмосферу и возможность использовать в производстве до 70% вторичного сырья, например, такого как зольная пыль.

Компания ASCEM B.V. разработала производственное ноу-хау и провела существенную программу испытания цементного раствора и бетона, произведенных из цемента ASCEM.

ASCEM шлак

Основные компоненты - Al2O3, SiO2, CaO смешиваются в пропорции, которая позволяет получить оптимальный состав смеси для получения высококачественного шлака после расплава компонентов (диаграмма Ранкина). Данная пропорция была выявлена путем многочисленных лабораторных тестов и пробных запусков на полупромышленных установках. Сразу после расплава жидкая стекломасса проходит этап охлаждения для получения высокого содержания стекла в гранулированном шлаке.

Выше указанные принципы оптимального состава сырьевой смеси и быстрое охлаждение расплава позволяют получит шлак с очень высокой потенциальной реакционной способностью. Гранулят может храниться в течение длительного периода времени без потери данного свойства.

ASCEM цемент

После измельчения до порошкообразного состояния шлак готов к реакции при взаимодействии с водой. Реакция начнется благодаря присутствию щелочных активизаторов. В связи с высокой реакционной способностью данного шлака, необходимы добавки, сдерживающие реакцию, такие как зольная пыль или другое химически инертное вещество. В связи с этим 50/50 смесь измельченного шлака и химически инертного вещества является стандартным рецептом цемента ASCEM.

Тип реакции, происходящий при взаимодействии ASCEM цемента с водой, отличается от аналогичной реакции портландцемента. Щелочной активированный шлак способен сильно реагировать с самого начала, благодаря активизатору, стимулирующему реакцию.

ASCEM строительный раствор и бетон

Цемент ASCEM может использоваться в традиционных бетонных и строительных смесях.

Строительный раствор: сразу после добавления воды и смешивания консистенция раствора меняется в течение нескольких часов, затем начинается процесс затвердевания.

Ниже представлена диаграмма нарастания прочности строительного раствора и бетона, произведенных на основе ASCEM цемента. Данные получены в ходе исследований, проведенных компанией ASCEM B.V., и результаты выдерживают сравнение с традиционным портландцементом.

Рис

Компанией были разработаны 2 вида цемента: ASCEM® I обладающий свойствами, сопоставимыми с традиционным портландцементом, и ASCEM® II модифицированный цемент, обладающий высокой прочностью.

Свойства цемента ASCEM®

- Цемент ASCEM® обладает очень низкой температурой гидратации при производстве бетона, в связи с этим он может использоваться в производстве монолитного бетона, укладываемого в большие массивы. - другим важным свойством ASCEM® бетона является его высокая коррозиестойкость в агрессивной среде, такой как морская вода или сточные воды.

Таблица. Ниже приведена сравнительная таблица свойств ASCEM® цемента и традиционного портландцемента

физико-химические свойства цемента/строительного раствора	ASCEM I	ASCEM II
удобоукладываемость	0	++
температура гидратации	++	+
прочность при сжатии в возрасте 1 день	++	+
28 дней	0	++
устойчивость к проникновению воды	0	+
устойчивость к воздействию COІ	0	+
коррозиестойкость	0	0
сульфатостойкость	++	+++
устойчивость к воздействию серной кислоты	+	++
устойчивость к воздействию хлора	+	+

Процесс производства

Процесс производства цемента ASCEM® состоит их из трех этапов, которые отличаются от этапов производства традиционного портландцемента: плавление, охлаждение расплава, помол цемента.

Плавление Основа ASCEM® цемента - специальный гидравлический шлак. Сырье для получения данного шлака расплавляется в плавильной печи. Перед тем как поступить в плавильную печь сырье проходит через устройство предварительного нагрева, использующее отработанное тепло плавильной печи. Плавильная печь напоминает стекловаренную печь, однако при производстве ASCEM® цемента нагрев печи осуществляется за счет угля, пылевидного топлива, традиционного топлива или газа. Температура плавления - около 1450°C.

зола шлак цемент смесь

Изготовление цемента

Для изготовления готового к использованию цемента смешиваются три компонента: - высушенный и гранулированный шлак - порошкообразный дополнительный материал - небольшое количество активизатора

Компоненты дозируются и смешиваются в нужных пропорциях для получения ASCEM® цемента желаемого качества.

В качестве дополнительного материала может использоваться: -зольная пыль, вулканический пепел, пуццолана - песок, глина содержащая песок или известь содержащая песок - доменные шлаки

Активизатор Активизатор добавляется в небольших количествах (от 2 до 5% от массы смеси). Количество и тип активизатора зависит от того, какую марку цемента вы хотите получить. Различное дозирование и выбор смешиваемых компонентов позволяет производить большое количество различных марок цемента на основе одних и тех же базовых компонентов.

Выше были приведены этапы производства цемента, характерные исключительно для производства ASCEM® цемента.

Ниже будут приведены этапы производства ASCEM® цемента, схожие с этапами производства традиционного портландцемента: - Разработка месторождений сырья, подготовка сырьевых материалов, дробление, помол и хранение различных сырьевых компонентов перед этапами предварительного нагрева и плавления. - Смешивание различных компонентов перед этапами предварительного нагрева и плавления.

- Упаковка цемента в мешки и отгрузка на склад после этапа смешивания шлаков, дополнительных материалов и активизатора.

Дополнительная информация

Меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с традиционными методами производства цемента. При производстве цемента традиционным способом сырье обычно добывается из земли в больших количествах и трансформируется в цементирующий материал через обжиг, спекание или плавление и помол. Данные процессы являются чрезвычайно энергоемкими и оказывают негативное влияние на окружающую среду.

Помимо добычи сырья выброс в атмосферу отработанных газов и загрязнение атмосферы пылью также отрицательно сказываются на состоянии окружающей среды. Хотя производство ASCEM® цемента не свободно от выделения в атмосферу газов и пыли, оно все же является более экологически чистым по сравнению с производством традиционного портландцемента. Также в производстве ASCEM® цемента используется вторичное сырье, такое как зольная пыль, что позволяет экономить природные ресурсы планеты.

Таблица

потребление сырья (кг) на тонну производимого цемента
сырье	ASCEM	Портландцемент
Известняк	400	1200
Глина	50	200
Гипс	0	50
зольная пыль	650	100
активизатор	100	0
всего	1200	1550
потребление энергии
Энергия	ASCEM	Портландцемент
Первичное потребление энергии (гигаДжоуль )	1,7	3,2
Электроэнергия(кВт/ч)	180	100
общее потрбление энергии	2,4	3,6
выбросы газов и пыли в атмосферу
	ASCEM	Portland Cement
CO2 (мг/НмІ)	175	528
No2 (мг/НмІ)	200 - 300	600 - 2200
SO2 (мг/НмІ)	35	35
пыль(мг/НмІ)	<50	<50

Экономический аспект

Стоимость производства ASCEM® цемента складывается из тех же элементов, что и стоимость производства традиционного цемента. Размер инвестиций в производство ASCEM® цемента не намного отличается от размера инвестиций в производство традиционного цемента (из расчета суммы инвестиций на тонну производимого цемента), однако производство ASCEM® цемента может быть прибыльно даже на заводах с небольшими мощностями, такими как 120000 - 350000 тонн в год.

Также для производства ASCEM® цемента подходит более широкий ассортимент первичного и вторичного сырья, чем для производства традиционного цемента, таким образом, производитель может выбрать более дешевое сырье для производства.

Аналитики компания ASCEM B.V считают, что на настоящий момент существуют все возможности для производителей ASCEM® цемента основать свой собственный рынок в тех регионах, где уже присутствуют производители традиционного цемента. Проведенные анализы технической осуществимости и экономической целесообразности проекта показали, что предприятия по производству ASCEM® цемента мощностью около 200000 тонн в год являются технически и финансово конкурентоспособными на рынке производителей цемента.

По мнению аналитиков компании ASCEM B.V производители ASCEM® цемента могут занять место на рынке между небольшими производителями традиционного цемента(30.000-80.000 т/г) и крупными производителями (начиная с 700.000 т/г).

4. Расширяющаяся цементная смесь

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к цементным композициям, используемым для закрепления анкеров в породе. В расширяющейся цементной смеси для крепления анкеров, включающей портландцемент, глиноземистый шлак, гипсовый компонент, используют глиноземистый шлак с содержанием оксида кремния SiO2 не более 10 мас.% и дополнительно смесь содержит активизатор твердения - кальцинированную соду при следующем соотношении компонентов, %: портландцемент 50-55; глиноземистый шлак 25-35; гипсовый компонент 10-20; кальцинированная сода 0,5-2,0 мас.% от сухой смеси. В качестве портландцемента используют портландцемент бездобавочный, не содержащий минеральных добавок. Технический результат - разработка цементной смеси для крепления анкеров, обеспечивающей эффект расширения в начальный период, т.е. сокращение срока твердения.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к промышленности, производящей расширяющиеся цементы, применяемые, например, для крепления анкеров в горных выработках, в строительстве и других целях.

Известна смесь в составе бурового раствора, вяжущего компонента, отвердевающей смолы и воды. Вяжущий компонент выбирают из группы веществ, представленных портландцементом, глиноземистым цементом, шлаком, зольной пылью, конденсированным порошком кремнезема и извести, гипсовым цементом или смесью указанных материалов. В смеси буровой раствор составляет примерно 70% по объему от указанного вяжущего компонента. Смолообразующий компонент выбирают из группы веществ, представленных продуктами модификации растворов эпоксидных смол, акриловыми смолами и др., содержание которых составляет 1-50% по массе цементирующего цемента. Содержание воды в смеси составляет 20-175% цементирующего материала или соединений этого материала [1].

Недостатками известных смесей со смолообразующими компонентами являются длительные сроки твердения, высокая стоимость, дефицитность, недолговечность (особенно при пожарах), а также и токсичность составов.

Известны составы расширяющихся цементных смесей для крепления анкеров в горных выработках и в строительстве, включающие портландцемент (или портландцементный клинкер), глиноземистый шлак (или глиноземистый цемент) и гипсовый компонент в виде его различных модификаций (природный гипсовый камень, строительный гипс и т.п.).

Одним из таких примеров является состав напрягающего цемента, выпускаемого в России по ТУ 5734-072-6854090-98, включающий портландцементный клинкер, камень гипсовый, глиноземистый шлак или другие алюмосодержащие природные или искусственные материалы, а также доменный гранулированный шлак .

Известен напрягающий цемент, полученный совместным помолом портландцементного клинкера и напрягающего компонента, в состав которого входит глиноземистый шлак и другие алюмосодержащие вещества, гипс и в качестве активизатора известь .

В качестве активизатора твердения цемента известна также кальцинированная сода, которую вводят в количестве 0,5-2,0% от массы смеси .

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому составу является цементная композиция, включающая, маc.%: глиноземистый цемент 8,5-56,5; портландцемент 24-40; строительный гипс 10-35; поверхностно-активную добавку 0,5-3,5; вода остальное .

Основной недостаток известного технического решения заключается в низком темпе набора прочности и расширения в первоначальный период (до 30 мин после установки анкера), что существенно снижает область применения таких смесей. Так, например, в горных выработках зачастую по горно-геологическим условиям требуется через 30 мин иметь прочность закрепления анкера не менее 20-30 кН. В строительстве также имеется необходимость закрепления анкера с быстрым набором прочности в начальный период. При этом прочность на сжатие твердеющей цементной смеси должна быть не менее 8-10 МПа, линейное расширение цементной смеси должно быть не менее 0,5%.

Известные составы расширяющих цементов, в том числе и содержащие активизатор твердения - кальцинированную соду, по истечении 30 мин твердения имеют малую прочность и недостаточное линейное расширение, которые лишь спустя несколько часов и даже суток достигают необходимых значений.

Задачей изобретения является разработка цементной смеси для крепления анкеров, обеспечивающей эффект расширения в начальный период, то есть сокращение срока твердения смеси.

Это достигается тем, что расширяющаяся цементная смесь для крепления анкеров, включающая портландцемент, глиноземистый шлак, гипсовый компонент, содержит глиноземистый шлак с содержанием оксида кремния не более 10 мас.% и дополнительно активизатор твердения - кальцинированную соду при следующем соотношении компонентов, %:

· Портландцемент 50-55

· Указанный глиноземистый шлак 26-35

· Гипсовый компонент 10-20

· Кальцинированная сода 0,5-2,0 мас.% от сухой смеси.

В качестве портландцемента используют портландцемент бездобавочный, не содержащий никаких минеральных добавок, кроме гипса.

Именно при таком составе, в первоначальный период гидратации и твердения цементной смеси, создается оптимальная щелочная среда в водном растворе и необходимая концентрация СаО, Аl2О3 и SО3, за счет чего происходит интенсивное образование в твердеющем цементе эттрингита 3СаО·Аl2О3·3CaSO4·32Н2О, который обеспечивает высокую начальную прочность и достаточное расширение цементной смеси. Эти условия обеспечивают также стабильный фазовый состав твердеющей композиции и нарастание прочности при данной смеси твердения, что в конечном итоге придает креплению долговечность.