Размещено на http://www.allbest.ru/

Глава 1. Рений

Рений был открыт Ноддаком и Такке в 1925 г. Уже задолго до этого на основе периодической системы было очевидно существование двух еще не найденных аналогов марганца ("экамаргенцев"). Рений, как и технеций - чрезвычайно редкие элементы, и не могли быть найдены непосредственно в минералах по характеристическим спектрам. Требовалось предварительное обогащение, по меньшей мере, до 0,1% (граница чувствительности рентгеноспектрального метода), чтобы осуществить которое, Ноддак и Такке предсказали химические свойства "экамарганцев" на основе периодической системы. На основе этих гипотетических свойств они нашли способ разделения различных веществ и обогащения их искомым элементом настолько, что его открытие стало возможным. В результате, элемент 75 был открыт в концентрате родственных ему соседних элементов Mo, W, Ru и Os рентгеноспектрографическим методом. Новый элемент был назван рением (в честь Рейна).

В настоящее время для технического получения рения используют некоторые доменные отходы мансфельдерских медных сланцев, которые сравнительно богаты им. Отходы, содержащие в среднем 0,005% Re, окисляют и затем выщелачивают. При этом рений в виде ионов ReO4- переходит в раствор вместе с большим количеством сульфатов тяжелых металлов. Основное количество этих сульфатов отделяется при упаривании, затем добавляют хлорид калия, после чего рений осаждается в виде перрената калия KReO4. Его снова растворяют, прибавляют калиевую щелочь, для того чтобы освободиться от соосажденных тяжелых металлов, и путем повторной кристаллизации получают полностью очищенный продукт. Металлический рений образуется при прокаливании перрената калия в токе водорода.

KReO4 + 7H2 = 2KOH + 2Re + 6H2O

Порошок металла отмывают водой от гидроксида калия. Если вместо перрената калия взять перренат аммония, то получится сразу чистый рений в виде блестящего металлического зеркала. Монокристаллическую проволоку из рения получают методом наращивания ван Аркеля и де Бура.

Во влажном воздухе он окисляется при комнатной температуре до рениевой кислоты HReO4. При нагревании реагирует с галогенами, парами серы. С водородом рений не реагирует. Не известны до сих пор и соединения с азотом. С фосфором он образует несколько соединений, Re2P, ReP, ReP2, ReP3. С мышьяком получено соединение, приблизительно соответствующее формуле Re3As7. С кремнием он реагирует с образованием ReSi2. С вольфрамом рений дает соединение W2Re3. С хромом соединения не образуется, но получаются широкого диапазона твердые растворы.

В соляной и плавиковой кислотах рений не растворим, но он быстро растворяется в азотной и более медленно в серной кислотах, образуя рениевую кислоту (рений(VII) кислота). При сплавлении с едким кали в присутствии достаточного количества кислорода рений переходит в соль рениевой кислоты.

В соединениях проявляет степень окисления от +7 до -1.

Оксид рения(VII), Re2О7 светло-желтые кристаллы, гигроскопичны, хорошо растворимы в воде. Получают окислением рения, сульфидов, сплавов рения кислородом. Летучее при повышенной температуре вещество (Ткип. 359°С). В отличие от Mn2О7 оксид рения(VII) устойчив и слабый окислитель.

Рений образует различные оксиды и других составов Re2O3, ReO2, ReO3

Рениевая кислота. HReO4 - сильная, одноосновная кислота, существует только в растворах, бесцветна. При взаимодействии с щелочами образует соли перренаты. Перренаты лития, натрия, магния, других двухвалентных металлов хорошо растворимы, рубидия, цезия, серебра - плохо растворимы. В отличие от перманганата перренат калия совершенно устойчив в сильнощелочных растворах. Перренаты бесцветны и плавятся без разложения. При взаимодействии раствора рениевой кислоты с сероводородом образуется черный порошок Re2S7.

Хлорид рения(V), темно-коричневые кристаллы, гидролизуется водой.

Гептафторид рения. Желтые, легкоплавкие кристаллы, гидролизуется водой. Существуют таже оксофториды рения(VII): ReOF5, ReO2F3, ReO3F.

Рений является катализатором в реакциях гидрирования, дегидрирования, крекинга. Рений оказался весьма подходящим при изготовлении наконечников перьев для авторучек, небольшие количества его придают высокую прочность и коррозийную устойчивость по отношению к подсыхающим чернилам. Помимо этого его применяют для производства платиновых сплавов, отличающихся механической прочностью, например для электродов. По твердости и прочности на растяжение платинорениевые сплавы (5% Re) превосходят не только чистую платину, но и сплавы платины с иридием (10% Ir), ранее применявшиеся для электродов.

Сплавы рения с вольфрамом и молибденом используются для изготовления термопар.

ГЛАВА 2. ИННОВАЦИОННЫЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ

рений сплав рециклинг отход

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к переработке отходов сплавов специальных областей техники. Способ предусматривает измельчение исходного материала и термообработку его в присутствии кислорода с образованием паров оксида горения и твердого огарка. Сущность изобретения: отходы жаропрочных и жаростойких сплавов, включающих помимо рения, вольфрама и молибдена также никель, кобальт, хром, ниобий, тантал, алюминий, углерод, окисляют и извлекают из них рений с высоким показателем 99,95-99,99 мас.%. Процесс ведут с предварительным подогревом подаваемого в реакционную камеру кислорода до 1000-1100oС, давлении 1,1-1,3 атм. Температура обжига 1100-1250oС, продолжительность 2,0-2,5 ч.

Известен способ извлечения вольфрама и рения, заключающийся в обжиге исходного сырья в окислительной атмосфере (воздуха) при температуре 650оС в течение времени, достаточном для превращения вольфрама и рения в соответствующие оксиды для удаления части рения в виде летучего оксида и образования первого обожженного материала, содержащего все количество вольфрама и оставшуюся часть рения.

Удельную поверхность полученного окисленного вольфрама увеличивают до > 0,5 м2/г. Полученный первый материал с увеличенной удельной поверхностью обжигают в окислительной атмосфере при температуре 700оС в течение времени, достаточном для удаления всей оставшейся части рения в виде летучего соединения рения и окисленного вольфрама, свободного от рения. В результате вторичной термообработки при 900оС в течение 24 ч в проходящем воздухе предварительно измельченного первого огарка получен оксид вольфрама с содержанием Re 0,12%/

В данном способе в качестве окислителя используют воздух, а процесс термообработки проводят при достаточно низких температурах, что обуславливает сравнительно высокую концентрацию рения во вторичном огарке, т.е. имеют место большие потери дорогого ценного компонента. Кроме того, проведение процесса при указанных выше условиях не позволяет вообще окислить сплав сложного состава, содержащий помимо вольфрама дополнительно никель, кобальт, хром, ниобий, тантал, молибден, алюминий, углерод.

Известен способ переработки сплавов вольфрам и/или молибден рений, заключающийся в термообработке лома в присутствии кислорода (давление 1 атм. ) при 900-100оС в течение 5 ч.

Однако существующий способ переработки отходов не позволяет полностью извлечь рений из отходов жаропрочного и жаростойкого сплава сложного состава. При 900-1000оС рениевые сплавы, содержащие помимо W и/или Мо никель, кобальт, хром, ниобий, тантал, алюминий поддаются окислению с большим трудом, либо не вскрываются вообще, что не позволяет полностью извлечь рений, и значит процесс становится менее эффективным.

Изобретение направлено на решение задачи интенсификации процесса окисления отходов жаропрочного и жаростойкого сплава сложного состава и повышения степени его извлечения.

Задача решается тем, что в известном способе переработки отходов ренийсодержащих сплавов, включающем измельчение исходного материала и термообработку его в присутствии кислорода с образованием паров оксида и твердого огарка в качестве исходного материала используют отходы сплава, дополнительно содержащего никель, кобальт, хром, ниобий, тантал, алюминий и углерод, перед термообработкой кислородом подогревают до 1000-1100оС и подают под давлением 1,1-1,3 атм, а термообработку ведут при 1100-1250оС в течение 2,0-2,5 ч.

Проведение термообработки при 1100-1250оС и давлении кислорода 1,1-1,3 атм в течение 2,0-2,5 ч с предварительным подогревом подаваемого в реакционную камеру окислителя до 1000-1100оС обеспечивает вскрытие отходов сплава сложного состава с практически полным извлечением (в пределах чувствительности рентгеноспектрального анализа (РСА) 0,05-0,01 мас.) рения. Степень извлечения его составляет 99,95-99,99%

Недостаточное давление кислорода, более низкая температура термообработки и подаваемого газа-окислителя не позволяют вскрыть отходы сплава сложного состава вообще или полностью извлечь из них рений, заметно увеличивают продолжительность процесса, повышают энергозатраты.

Повышение граничных параметров приводит к неэффективным затратам электроэнергии, кислорода, ухудшению качества оксида рения, так как при температурах, превышающих 1250оС, наблюдается некоторое загрязнение его трехокисью молибдена, которая начинает возгоняться вместе с оксидом рения.

Увеличение давления более 1,3 атм вызывает унос порошкообразных отходов сплава, а значит и потерям рения и других ценных компонентов.

Из сопоставления характеристик предлагаемого и известных способов видно, что предлагаемый способ позволяет извлечь рений из отходов жаропрочного и жаростойкого ренийсодержащего сплава сложного состава и повысить степень его извлечения. Формула изобретения: Способ извлечения оксида рения из отходов сплава, содержащего рений, вольфрам и молибден, включающий измельчение исходного материала и термообработку его в присутствии кислорода с образованием паров оксида и твердого огарка, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют отходы сплава, дополнительно содержащего никель, кобальт, хром, ниобий, тантал, алюминий и углерод, перед термообработкой кислород подогревают до 1000 1100oС и подают под давлением 1,1 1,3 атм, а термообработку ведут при 1100 1250oС в течение 2,0 2,5 ч.

Дефицит рения в мире стимулирует исследования и разработку технологий применительно к различным ренийсодержащим продуктам. Технология состоит, как правило, из гидрометаллургического метода выщелачивания рения из этих видов сырья с целью перевода его в жидкую фазу пульпы с целью последующего извлечения рения. В качестве одного из примеров можно привести свинцовые пыли медного производства ОАО «КАЗАХМЫС», содержащие в среднем 0,03% рения, а также, %: 40 Pb, 5-6 Cu, 6,0 Zn, 11 S, 0,8 Cd, 0,02 Ag. Cелективное выщелачивание рения из пыли позволяет перевести в раствор 94-95% рения с последующим сорбционным извлечением и получением перрената аммония. При этом сопутствующие примеси, в том числе мышьяк, не переходят в раствор, и следовательно, не влияют на качество получаемого аммония рениевокислого (APR). Суммарное извлечение рения из пыли в APR составляет в среднем 92,5-93,2%. Технология предусматривает попутное получение сульфатов свинца, цинка и меди, кадмия в виде губки, а также серебра. Другой пример - переработка отходов жаропрочных сплавов. Технология предусматривает 97%-ное извлечение рения в перренат аммония, а также попутное получение либо концентратов тугоплавких металлов, таких как вольфрам-молибден, тантал-ниобий, никель-кобальт, либо индивидуальных соединений каждого металла. Еще пример - сорбционная переработка растворов с низким (менее 0,5 мг/л) содержанием рения. Для каждого конкретного объекта подбираются селективные смолы, работающие в режимах высокоскоростной сорбции, то есть при высоких линейных скоростях (выше 20 м/час) пропускания раствора. Наиболее эффективной является технология переработки промывных кислот медеплавильных производств с сорбционной переработкой кислых по серной кислоте растворов (до 600 г/л). Извлечение рения из раствора на смолу составляет 99,4-99,85%. В отличие от действующей экстракции (на Жезказгане, Казахстан), сорбция не требует специальных средств пожаротушения, аппаратура более проста в эксплуатации, качество перрената аммония значительно выше.

ГЛАВА 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ ОТХОДОВ СЛОЖНОЛЕГИРОВАННЫХ ЖАРОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ

В последнее время вопросы, посвященные рециклингу рения, приобрели особую актуальность. Связано это со многими факторами, но, в первую очередь с ростом цен на металл из-за возникшего в последние годы дисбаланса спроса-предложения на рынке рения. Цены на металл достигли своего пика в 2008 г. (10560 $/кг) [1], и в настоящее время, несмотря на экономический кризис, остаются на довольно высоком уровне (6600 $/кг) [1].

Особый интерес России в этом вопросе также связан с потерей в конце XX в. основных производственных мощностей и сырьевых ресурсов рения, отошедших после распада СССР союзным государствам (Казахстан, Узбекистан, Армения), что в настоящее время привело к практически полной зависимости отечественного машиностроения от импорта данного металла. Поскольку ренийсодержащие сплавы используются преимущественно для нужд авиакосмической промышленности, которая является стратегически важной для любого государства, развитие собственного производства рения является приоритетным направлением. В условиях отсутствия промышленно освоенных сырьевых ресурсов одним из наиболее перспективных видов рениевого сырья являются богатые металлом (до 7-9 °% [2]) отходы сложнолегированных жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС). По оценке «ВИАМ» [3], ежегодное количество отходов ЖНС в России достигает порядка 25-35 т. Даже если принять среднее содержание рения в таких отходах 2,5 %, то при организации эффективной переработки текущих объемов отходов можно ежегодно получать порядка 700 кг металла. Кроме того, многокомпонентные сплавы содержат целый ряд ценных и дорогостоящих, редких и цветных металлов (W, Mo, Nb, Ta, Ni, Co, Cr и др.), которые также могут и должны быть регенерированы при их переработке, обеспечивая комплексность использования сырья.

На сегодняшний день предложен ряд технологий рециклинга рения из сплавов [4], тем не менее, как отмечает авторитетный эксперт по малым металлам А. Липпман [5], способы переработки, пригодные для отходов ЖНС, пока довольно дорогостоящи (1 кг вторичного рения обходится ~3000 долл./кг) и малоэффективны (выход ~70 °%), поэтому их внедрение в промышленных масштабах весьма ограничено. Разработка эффективных технологий извлечения рения из отходов ЖНС на сегодняшний день остается актуальной задачей.

Настоящая работа посвящена разработке технологии рециклинга рения из следующих продуктов:

* из отходов полирования (шлифотходов) деталей из ЖНС типа ЖС-32 (рис. 1), представляющих собой мелкодисперсный порошок с размером частиц <0,16 мм (>95 масс. °%);

* из лома деталей из сплава ЖС-32 - кусковых отходов ЖНС массой до 5 кг (рис. 2).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Измельчение кусковых отходов ЖНС

Поскольку ЖНС являются многокомпонентным продуктом, для разделения металлов преимущественно используют гидрометаллургические методы [4]. При этом одной из проблем являетсянеобходимость измельчения кусковых отходов эксплуатации ЖНС (например, лопаток и элементов турбинных двигателей массой до нескольких кг) в связи с их высокими прочностными характеристиками. На основе опыта переработки твердых никелевых сплавов [4] нами для измельчения кусковых отходов из сплавов типа ЖС-32 предложено высокотемпературное сплавление кускового материала с гранулированным алюминием. При температуре 1500-1700 °С в течение 0,5 часа в индукционнойпечи удалось получить гомогенный сплав из ~4 кг шихты с массовым соотношением m (сплава): m(Al) = 5 : 1. При этом никелевая основа ЖНС перешла в форму алюминида Ni3Al, отличающуюся низкотемпературной хрупкостью, что позволило измельчить полученный сплав после остывания на стандартном оборудовании (щековая дробилка, дисковый истиратель). Гранулометрический состав полученного диспергированного сплава и химический состав исходных и диспергированных отходов ренийсодержащих сплавов представлен в таблицах 1 и 2 соответственно.

Выщелачивание отходов ЖНС

Анализ технологических решений, предложенных для переработки отходов рений-содержащих сплавов (подробно см. в [4]), показал, что способы извлечения рения из многокомпонентных сплавов независимо от метода разложения можно свести к двум типам:

с прямым переводом рения из отходов в раствор (например, методом окислительной отгонки Re2O7 с улавливанием возгонов в раствор, окислительно-термическим разложением с последующим выщелачиванием плава водой, электрохимическим окислением или кислотным выщелачиванием в окислительных условиях);

с выщелачиванием основных компонентов сплава и концентрированием рения в остатке и дальнейшим его извлечением из остатка (в основном предложены электрохимические и кислотные методы растворения основы).

Нами опробован способ кислотного выщелачивания ренийсодержащих отходов сплавов в окислительных условиях и в отсутствие окислителя.

Лабораторные эксперименты по выщелачиванию мелкодисперсных продуктов проводили в термостатируемых открытых стеклянных реакторах на основе элементов IKA Werke объемом до 2 л с механическим перемешиванием.

Выщелачивание ренийсодержащих отходов в окислительных условиях производили растворами 1,5-6 моль/л H2SO4 при Т : Ж=1 : 10-20 и температуре 70-85 0С. При этом, поскольку предварительно было установлено, что введение перекисного окислителя в начале процесса нежелательно из-за высокой интенсивности взаимодействия активного мелкодисперсного материала с H2SO4 с бурным выделением H2 и саморазогревом реакционной смеси до 70-90 0С, первые 2-3 ч процесс вели без добавления окислителя. Затем, после преимущественного окончания реакции металлических компонентов с H2SO4, в реакционную смесь постепенно вводили окислитель (в течение 1,5-2 ч). В качестве окислителя были опробованы растворы H2O2, Na2S2O8, (NH4)2S2O8, K2S2O8. Удовлетворительные результаты были получены лишь при использовании первых двух реагентов, поскольку в последних двух случаях происходило недостаточное извлечение компонентов сплава в раствор из-за образования никель-аммонийных квасцов, либо низкой растворимости перрената калия. Раствор окислителя в процессе выщелачивания подавали в реактор либо дискретными порциями каждые 10 мин из расчета Уконцок-ля: Ур-ра=1 : 5, либо непрерывно покапельно со скоростью, необходимой для поддержания заданного значения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). Непрерывную подачу окислителя в реакционную смесь осуществляли с помощью микродозирующего перистальтического насоса Masterflex C/L. ОВП в процессе выщелачивании контролировали путем его измерения в реакционной смеси относительно насыщенного хлорсеребряного электрода на цифровом вольтметре Щ-300.

Для кислотного выщелачивания основы сплава были опробованы серная и соляная кислота. Процесс аналогично описанному выше до полного окончания реакции металлических компонентов с минеральной кислотой (2-4 ч). Поскольку при взаимодействии мелкодисперсного сплава с HCl реакция проходила с бурным выделением H2, в данном случае проводили дробную загрузку материала в реактор.

Анализ полученных растворов на цветные металлы производили методом AAS на атомно-эмиссионном спектрометре Shimadzu ICPE-9000, на рений и тугоплавкие металлы растворы анализировали методом AAS ICP на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой «Plasma-400»

Установлено, что кислотное выщелачивание без окислителя приводит к незначительному переходу рения в раствор при преимущественном растворении никелевой основы (табл. 3). При этом степень сокращения твердой фазы достигает 82 масс. %%, что позволяет значительно сконцентрировать рений в нерастворимом остатке, где его содержание может возрастать до 9,3 масс. %%. Следует отметить, что использование для выщелачивания основы соляной кислоты предпочтительно, поскольку последующее разделение цветных металлов в хлоридных средах не представляет затруднений. Из твердого концентрата, содержащего помимо Re также Nb, Ta, W, рений может быть извлечен как гидрометаллургическими способами, так и высокотемпературной отгонкой в виде Re2O7.

Введение окислителя в процесс кислотного выщелачивания заметно увеличивает извлечение рения. Поскольку для селективного экстракционного извлечения рения предпочтительна сернокислотная среда, выщелачивание отходов сплава в присутствии окислителя проводили растворами H2SO4. В таблице 4 представлены результаты по извлечению рения и некоторых металлов из ренийсодержащих шлифотходов при использовании концентрированных растворов различных окислителей. Очевидно, что наиболее удобным окислителем является пероксид водорода, применение которого не только позволяет эффективно перевести рений в раствор, но и не приводит к введению дополнительных примесей. Использование концентрированных растворов H2SO4 (10 N) для выщелачивания необходимо для эффективного растворения основы цветных металлов с получением достаточно кислых растворов выщелачивания, из которых возможно селективное извлечение рения по способу [6].

Дополнительные эксперименты по оптимизации расхода окислителя показали, что для практически полного извлечения рения из отходов сплава достаточно введения раствора пероксида водорода в количестве, необходимом для поддержания ОВП системы на уровне 0,55-0,75 В в течение 2-3 ч, что позволяет заметно снизить расход H2O2 по сравнению с пробными опытами.

ГЛАВА 4. Экстракционное извлечение рения из растворов выщелачивания отходов

Для селективного извлечения рения из растворов выщелачивания отходов ЖНС был опробован в лабораторном и укрупненном лабораторном масштабах способ экстракции вторичным октиловым спиртом [6]. Данный экстрагент является селективным по отношению к рению в сернокислой среде в присутствии молибдена и других цветных металлов [7] и обладает высокой емкостью по рению (~100 г/л), что позволяет селективно отделять данный элемент из достаточно концентрированных растворов.

Лабораторные опыты по экстракции из растворов выщелачивания проводили в стеклянных делительных воронках объемом 0,25-0,5 л при комнатной температуре (20±2 0С) и механическом встряхивании, В качестве экстрагента использовали доступный и недорогой реагент 2-октанол отечественного производства квалификации «Ч». Для предотвращения дополнительной экстракции кислоты из раствора выщелачивания экс-трагент предварительно насыщали H2SO4. Время контакта фаз на всех операциях составляло 5 мин, отношение О : В=1-5 : 1 в зависимости от операции.

По результатам лабораторных экспериментов при экстракции из раствора выщелачивания шлифотходов, содержащего, г/л: Ni - 36,0; Со - 5,7; Сг - 3,6; Мо - 0,7; W - 0,01; Re - 2,4 и 4,2 моль/л H2SO4 за 1 ступень при О : В=1 : 1 удалось извлечь из раствора 97,9 °% рения при соэкстракции 22,8 °% Мо. Водная промывка экстракта при О : В=2 : 1 обеспечила перевод в промывные воды большей части содержащегося в экстракте Мо, не более 20 % Re и практически всей соэкстрагироваванной H2SO4. После реэкстракции 3 моль/л раствором NH4OH при О : В=1 : 1 был получен раствор, содержащий 1,9 г/л Re и 0,04 г/л Мо, что соответствует степени извлечения рения 79,1 %.

Подобные результаты были получены в ходе эксперимента с растворами выщелачивания измельченного сплава с Al. Экстракцию вели из раствора выщелачивания состава, г/л: Ni - 21,8; Co - 3,0; A - 15; Cr - 1,4; Mo - 0,36; W - 0,25; Re - 0,75 и 3,7 моль/л H2SO4 за одну ступень при О: В=1:1 в органическую фазу извлеклось 97,3 °% Re и только 19,4 °% Mo, причем однократная водная промывка экстракта при О : В=5 : 1 привела к извлечению из экстракта 61,9 °% молибдена и большей части соэкстрагированной H2SO4 при незначительной отмывке рения. Таким образом, после реэкстракции 3 моль/л NH4OH был получен очищенный ренийсодержащий раствор, концентрация рения в котором составила 0,5 г/л, а молибдена - 0,03 г/л. Извлечение рения в аммиачный реэкстракт составило ~80 °%.

Очевидно, что для предотвращения потерь рения с промывными водами их следует возвращать в процесс, например, на стадию экстракции или на приготовление выщелачивающих растворов.

Организация процесса экстракции на лабораторном каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа производства ИХТРЭМС КНЦ РАН в противоточном режиме с возвратом промывных вод на экстракцию позволила значительно повысить степень извлечения рения из раствора выщелачивания отходов ренийсодержащих сплавов.

В качестве исходного раствора при проведении укрупненных лабораторных испытаний экстракционного извлечения рения 2-октанолом использовали объединенный раствор от выщелачивания шлифотходов, содержащий, г/л: Ni - 30,2; Co - 4,2; Cr - 3,1; Mo - 0,6; W - 0,01; Re - 2,0 и 4,5 моль/л H2SO4. Экстракцию проводили на 3 ступенях каскада при О : В = 1 : 2, после чего экстракт подавали на стадию промывки подкисленным водным раствором (1 ступень) при О : В = 5 : 1. Реэкстракцию осуществляли 3 моль/л NH4OH при О : В=3 : 1. В результате испытаний было переработано 3,2 л раствора и получен аммиачный реэкстракт, содержащий 12 г/л рения, откуда после упаривания был выделен очищенный от основных примесей перренат аммония. Таким образом, в результате проведенных испытаний установлена возможность селективного экстракционного извлечения рения из раствора сложного солевого состава с получением очищенного перрената аммония.

На основе проведенных исследований и с учетом опыта экстракционного извлечения молибдена и H2SO4 из растворов сложного солевого состава [8-10] предложена принципиальная схема комплексной переработки отходов ренийсодержащих сплавов (рис. 4), обеспечивающая получение чистых солей рения и молибдена, концентратов тугоплавких редких и цветных металлов, а также регенерацию части H2SO4 с последующим ее использованием в обороте на стадии выщелачивания отходов.

ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНИЯ В СЕРЕБРЯНЫХ РУДАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Рений - последний из металлов, обнаруженных в природных минералах. Металлы, открытые после него, получали искусственным путем. Рынку рения принадлежит предпоследнее место; рения в мире производится и потребляется около 60 т/год. Основная часть производимого металла (~70%) используется в производстве жаропрочных сплавов для изготовления лопастей турбин реактивных двигателей. Кроме того, рений в небольших количествах используется для изготовления катализаторов для ряда процессов химической и нефтехимической отраслей промышленности (~14%), входит в состав прочих жаропрочных сплавов: для ответственных деталей авиа- и космической техники (сплавы Re с W, Mo, Ta), для изготовления термопар (сплавы с W и Mo). Используется для изготовления электроконтактов в ответственных переключателях. Стоимость металлического рения за последние годы резко подскочила, и к концу 2007 года составила 7 - 8 тыс. долл. США за килограмм [1].

На протяжении многих лет Российская Федерация испытывает достаточно высокий дефицит рения, который используется главным образом в качестве легирующей добавки в супержаропрочные сплавы, применяемые в лопатках авиационных двигателей и газовых турбин. При этом потребность РФ в рении составляет примерно 2-3 т/год, а собственные сырьевые источники ничтожны. Поэтому отходы жаропрочных сплавов на сегодняшний день самый перспективный источник рения для нужд авиации. Среднее содержание рения в жаропрочных сплавах составляет 4%, но доходит до 8-10%. При переработке таких сплавов необходим количественный аналитический контроль рения в растворе, находящегося в виде перренат-ионов . Однако надежных методов и методик практически нет.

Одним из самых доступных современных высокочувствительных методов качественного и количественного анализа является метод инверсионной вольтамперометрии. Ряд работ посвящен изучению оптимальных условий вольтамперометрического определения перренат-ионов. Авторами [2] предложено определение рения на импрегнированном графитовом электроде на фоне 1М HNO3 с добавлением 0,1 г KNO3. При этом предлагаются следующие параметры проведения анализа: потенциал электролиза Еэ = -0,7 ч -1,0; время накопления 120-150 с; скорость развертки 30-50 мВ/с; потенциал начала инверсии 0 В. В работах [3, 4] инверсионное вольтамперометрическое определение перренат-ионов проводилось на фоне 0,05М HNO3 при потенциале электронакопления -0,8 В. В качестве рабочего электрода использовался импрегнированный полиэтиленом графитовый электрод.

Экспериментальная часть

В настоящей работе все исследования проводили с использованием вольтамперометрического анализатора с вращающимся дисковым электродом «АВА-3» (НПО «Буревестник», Санкт-Петербург) и вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА» (ООО «Эконикс-Эксперт», Москва) совместно с модулем ЕМ-04. В качестве электролизера использовали полиэтиленовые либо кварцевые стаканчики объемом 20-50 мл.

Использовали трехэлектродную схему, в которой индикаторным электродом служил углеситалловый электрод. Шлифовка и полировка поверхности проводились механическим способом. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, заполненный раствором 1М KCl. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод.

Перемешивание раствора в процессе электролиза осуществлялось при помощи магнитной мешалки, либо при помощи встроенной мешалки (АВА-3). Деаэрирование растворов не проводилось.

Во всех исследованиях использовали бидистиллированную воду. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «хч».

Статистическую обработку измерений проводили по методике малых выборок с использованием следующих характеристик выборочной совокупности экспериментальных данных:

– среднее значение

;

– стандартное отклонение:

;

– относительная погрешность:

;

где xi - единичный результат; n - число результатов; - распределение Стьюдента; б - доверительная вероятность (б = 0,95).

Результаты и их обсуждение

Апробация методик, представленных в [2, 3, 4], показала их неэффективность. При этом были получены результаты, указывающие на необходимость создания дополнительных условий для получения воспроизводимых результатов при проведении инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов. О чем в упомянутых работах не сообщалось. Речь идет о следующем.

Во-первых, необходимо электрод сравнения отделить от раствора электролита полупроницаемой мембраной, т.к. нами было обнаружено следующее явление. При многократных измерениях с использованием электрода сравнения без мембраны в растворе, содержащем перренат-ионы, в конце концов, происходит появление пика на вольтамперограмме, снятой в фоновом растворе в отсутствие перренат-ионов. Однако положение пика соответствует перренат-ионам. Причем при дальнейшем использовании этого электрода постепенно происходило увеличение высоты пика на вольтамперограмме, снимаемой в фоновом растворе. При этом в растворе внутренней полости хлоридсеребряного электрода визуально различалась темно-коричневая взвесь. Смена раствора внутренней полости хлоридсеребряного электрода или замена на новый электрод вели к исчезновению пика на вольтамперограмме, снимаемой в фоновом растворе. Однако через некоторое время все повторялось.

Отсюда можно заключить, что во внутреннюю полость хлоридсеребряного электрода, незащищенного полупроницаемой мембраной, могут диффундировать перренат-ионы и другие компоненты раствора. Сравнивая значения стандартных электродных потенциалов для следующих полуреакций [5]

, Е0 = 0,222 В;

, Е0 = 0,51 В

можно предположить возможность протекания суммарной реакции, приводящей к образованию оксида рения (IV)

.

Согласно [6] ксид рения (IV) слабо растворимое соединение. Гидратированная форма - порошок темно-коричневого цвета. При обработке такими окислителями, как азотная кислота оксид рения (IV) легко окисляется до рениевой кислоты. Этим можно объяснить появление пика на вольтамперограмме фонового раствора, соответствующего Re (VII).

Во-вторых, согласно [4, 6], при электровосстановлении перренат-ионов до металлического рения или оксида рения (IV) непосредственное участие принимает водород. Более того, выделяющийся на катоде водород разрывает ослабленную связь рений-кислород и восстанавливает перренат [6]. Таким образом, электронакопление рения ведут при потенциалах активного выделения газообразного водорода. Если при этом перемешивание раствора не интенсивное или прекращено раньше времени, то образующие пузыри могут блокировать часть поверхности электрода и тем самым мешать части восстановленной формы рения участвовать в формировании аналитического сигнала. При этом происходит не только занижение определяемой концентрации перренат-ионов, но и отсутствие необходимой воспроизводимости и повторяемости результатов анализа. В связи с вышесказанным, нами предложено не прекращать перемешивание и во время развертки потенциала.

Таким образом, использование полупроницаемой мембраны для предотвращения обмена компонентами раствора между рабочим раствором и раствором электрода сравнения, а так же регистрация вольтампрограммы в условиях непрекращающегося интенсивного перемешивания позволили нам значительно повысить повторяемость результатов эксперимента и увеличить полезный аналитический сигнал.

Согласно [2, 3, 4] процесс накопления следует вести при потенциалах -0,7 ч -0,8 В. Разряд при столь отрицательных потенциалах естественным образом затруднен. Поэтому на фоне 0,05М HNO3 получить пик рения на вольтамперограмме нам не удалось даже при очень больших концентрациях перренат-ионов, вплоть до 10 - 100 мг/л. Хотя до использования полупроницаемой мембраны совместно с хлоридсеребряным электродом анодный пик на вольтамперограмме появлялся, однако с применением мембраны пик рения не фиксировался. Кстати этот факт может быть косвенным подтверждением того, что в полости хлоридсеребряного электрода образуются незаряженные рений-содержащие соединения, являющиеся электроактивными. Поэтому согласно нашему предположению не весь образующийся ReO2, устойчивый в кислых средах [6], переходит в перренат-ионы под действием разбавленной азотной кислоты.

Итак, разряд перренат-ионов это классический пример электровосстановления анионов на катоде [7]. При этом согласно [7], лишь при большом избытке посторонней соли вид поляризационной кривой имеет обычный вид кривой процесса, лимитируемого диффузией. Неорганические и органические катионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности электрода, уменьшают отрицательные значения -потенциала. Увеличение заряда катиона ведет к усилению -эффекта при прочих равных условиях. Более того, по мнению [6], перренат-ионы в избытке посторонней соли образуют сложную частицу, несущую положительный заряд (где - катион). Эта частица сильным электростатическим полем втягивается в него и разряжается до металлического рения или его низших оксидов.

С учётом вышеизложенного в качестве фонового раствора электролита необходимо использовать 0,05М HNO3 + xМ KNO3 или Ca(NO3)2. Причем высота пика рения на вольтамперограмме растет с увеличением концентрации соли, вплоть до достижения её предельной растворимости при прочих равных условиях. Поэтому в качестве фонового раствора для дальнейших исследований нами использовался раствор электролита следующего состава: 0,05М HNO3 + 3М KNO3 или 0,05М HNO3 + 3М Ca(NO3)2.

Оказалось, что потенциалы накопления Еэ, при которых высота пика достигает максимального значения при прочих равных условиях, значительно различаются в присутствии ионов кальция или калия (рис. 1 и 2). Более чем на 100 мВ различаются и потенциалы положения пиков на вольтамперной кривой при развёртке потенциала.



Рис. 1. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М Ca(NO3)2; W=45 мВ/с; Еэ=-0,9 В; развертка от 0 до 0,8 В; =5 мг/л.

Однако самое существенное, что на фоне нитрата калия высота пика более чем в 6 раз превышает эту величину на фоне нитрата кальция. Таким образом, чувствительность метода с использованием в качестве фонового электролита 0,05М HNO3 + 3М KNO3 значительно выше. Более того использование в качестве посторонней соли нитрата калия предпочтительнее по сравнению с нитратом кальция еще и по причине большей универсальности KNO3, т.к. катионы кальция неприменимы в сульфатсодержащих средах, где они связываются в труднорастворимый сульфат кальция.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =5 мг/л.

Согласно полученным данным, на фоне 0,05М HNO3 + 3М KNO3 максимальная высота пика на вольтамперной кривой (т.е наибольшая чувствительность метода) фиксируется, если электролиз проводить при Еэ=-1,4 В. При столь отрицательных потенциалах идет бурное выделение водорода (рис. 3), что можно наблюдать визуально. Возможно, это является подтверждение того, что для разряда перренат-ионов необходима восстановительная водородная атмосфера [6].

При развёртке потенциала, после окисления электролитического осадка рения, образовавшиеся перренат-ионы должны прочно удерживаться электростатическими силами у поверхности электрода, несущей растущий положительный заряд, вплоть до окончания развертки при 0,8 В. Это явление может повлиять на достоверность аналитического сигнала, особенно, если сразу же начать повторное накопление. С другой стороны, если принять во внимание возможную гидратацию аниона до частицы , то предполагаемого искажения аналитического сигнала быть не должно. Таким образом, необходимо, чтобы перед каждым последующим процессом накопления система возвращалась в состояние как можно более близкое к первоначальному, при отсутствии внешних изменений. Т.е. необходимо подобрать условия стадии регенерации электрода, которая предшествовала бы стадии накопления.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Катодные поляризационные кривые, снятые на углеситалловом электроде в потенциодинамическом режиме в растворе 0,05М HNO3+3М KNO3; W=5 мВ/с

С этой целью проводилось 11 последовательных непрерывных измерений. Каждое измерение представляло собой полноценный цикл вольтамперометрического измерения, включающего стадию регенерации, накопления и последующую развертку потенциала (рис. 4 - 10). Стадия регенерации представляла собой выдержку электрода при определенном значении потенциала в течение 30 секунд в условиях перемешивания раствора. Регенерацию проводили как при высоких положительных потенциалах, так и при отрицательных - до области реакции выделения водорода (РВВ) и в области между началом РВВ и началом разряда перренат-ионов (положительнее Еэ=-1100 мВ пик на вольтамперограмме не регистрировался). Согласно полученным результатам, чувствительность метода (высота пика рения на вольтамперной кривой) и повторяемость результатов (относительная погрешность измерений) значительно зависят от условий предварительной поляризации электрода (регенерации) (табл. 1). При этом наилучшие результаты были получены при потенциале регенерации -400 мВ.

Для удовлетворительной повторяемости (ошибка не более 10%) величины аналитического сигнала (высоты анодного пика) необходимо проводить вначале каждого цикла вольтамперометрического измерения стадию регенерации - выдержку индикаторного электрода при потенциале -400 мВ.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации 800 мВ.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -100 мВ.

Рис. 6. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -250 мВ.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 7. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -400 мВ.

Рис. 8. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -500 мВ.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 9. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -900 мВ.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 10. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; без регенерации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Metal Price History Charts. Rhenium/Режим доступа: [http://www.catalysts.basf.com20.05.2010]

2. Каблов Е. Н., Петрушин Н. В., Бронфин М. Б., Алексеев А. А. Особенности монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов, легированных рением//Металлы. -2006. - № 5. С. - 47-57.

3. Парецкий В. М., Бессер А. Д., Гедгагов Э. И. Пути повышения производства рения из рудного и техногенного сырья//Цветные металлы. - 2008. - № 10. - С. 17-21.

4. Касиков А. Г., Петрова А. М. Рециклинг рения из отходов жаропрочных и специальных сплавов//Технология металлов. - 2010. - № 2. - С. 2-12.

5. Lipmann A. Rhenium 2009 and beyond. 2009. Feb./A. Lipmann, M. Husakiewicz. Режим доступа: [http://www.lipmann.co.uk 20.05.2010]

6. Пат. 2330900 РФ, МПК С22В 61/00, С22В 3/26. Способ извлечения рения (VII) из кислого раствора/А. Г. Касиков, А. М. Петрова (РФ). - № 2006142845/02; Заявл.

a. 04.12.06; Опубл. 10.08.08. Бюл. № 22.

7. Травкин В. Ф., Глубоков Ю. М. Экстракция молибдена (VI) и рения (VII) алифатическими спиртами//Цв. металлургия. - 2008. - № 7. - С. 21-25.

8. Пат. 2159293 РФ, МПК7 С22В 3/20, С01В 17/90. Способ переработки растворов,

a. содержащих серную кислоту и цветные металлы/Г. П. Мироевский, К. А. Демидов и др. -№ 2000103985/02; Заявл. 21.02.00; Опубл. 20.11.00. Бюл. № 32.

9. А. Г. Касиков, А. М Петрова Экстракция серной и соляной кислот высокомолеку-

10. лярными алифатическими спиртами различного строения//ЖПХ. - 2008. - Т. 81. № 12.

11. Пат. 2241983 РФ. МПК7 G01N 27/48. Способ определения рения и рения в присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии // Н.А. Колпакова, Л.Г. Гольц, О.В. Августинович. Заявлено 11.11.2003; Опубл. 23.07.2004. БИМП № 34 (V ч.) 10.12.2004.

12. Л.Г. Гольц, Н.А. Колпакова. Сорбционное концентрирование и определение методом инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов в минеральном сырье // Известия Томского политехнического университете. Технические науки. 2006. Т. 309. № 6. С. 77 - 80.

13. Л.Г. Гольц. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет. 2006. 21 с.

14. Справочник химика. Т. 3. М.-Л.: Химия. 1965. 1008 с.

15. К.Б. Лебедев. Рений. М.: Металлургиздат. 1963. 208 с.

16. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия. М.: Химия. 2001. с.624.

Размещено на Allbest.ru