Углеродные волокна
Особенности переходных форм углерода. Современные представления о структуре углеродных волокон. История создания углеродных волокон, их структура и морфология. Физико-механические и химические свойства углеродных волокон, их классификация и основные типы.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 05.08.2011 |
| Размер файла | 1,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru
Содержание
- Углеродные волокна история создания углеродных волокон
- Структура углеродных волокон
- Морфология углеродных волокон
- Свойства углеродных волокон
- Типы углеродных волокон
- Классификация углеродных волокон
- Литература
Углеродные волокна. История создания углеродных волокон
Углеродные волокна (УВ) относятся к переходным формам углерода, структурные элементы которого близки к графиту. Кратко рассмотрев особенности переходных форм углерода, остановимся на современных представлениях о структуре углеродных волокон.
Способ получения волокон из углерода - неплавкого и нерастворимого вещества - подсказан впервые Эдисоном и Сваном еще в 1880 г. Им удалось, нагревая органические волокна в определенных условиях, не разрушать их, а превращать в углеродные.
Понадобилось семьдесят лет, прежде чем к ним вновь возник интерес. Поводом послужило получение углеродного волокна из искусственных волокон. В 1958 г. волокна из вискозы уже вырабатывались в значительных количествах. В 1959 г. союз химических объединений выпускает в продажу высокомодульное углеродное волокно, полученное путем высокотемпературной обработки целлюлозы. Это резко повысило интерес к нему. Однако почти сразу же начались поиски других материалов для получения УВ, соответствующих трем основным требованиям:
- иметь температуру плавления выше температуры разложения благодаря чему во время карбонизации сохраняет твердое состояние;
- давать высокий выход коксового остатка;
- перерабатываться в углеродное волокно с высокими физико-механическими показателями.
В 1959-1960 гг. в СССР проведены исследования по получению углеродных волокон на основе ПАН-волокна (полиакрилонитрильного) [1].
В 1961 г.А. Шиндо (Промышленный институт Осаки) удалось получить углеродное волокно на основе ПАН-волокна, которое, однако, имело низкие механические характеристики.
ПАН - это хорошо известный синтетический материал в виде жгута из непрерывных нитей, с высокой степенью ориентации. Иначе говоря, нити вытянуты таким образом, что их молекулярные цепи ориентированы параллельно оси волокна. Известными марками этих волокон являются: "Орлон" и специальное акриловое волокно (CAB)"Куртель", изготовляемое фирмой "Куртолдз". Отечественная промышленность выпускает это волокно под фирменным названием "Нитрон".
Главной задачей является сохранение параллельной ориентации в процессе науглероживания - химической реакции при сильном нагреве, что обеспечивает высокие свойства волокон.
В Англии, начиная с 1963 г., в Королевском научно-исследовательском институте проводились работы по получению углеродного волокна из специально изготовленного волокна "Куртель" фирмы "Куртолдз". В результате был разработан процесс получения высококачественных углеродных волокон, что дало толчок к широкому производству высокопрочных высокомодульных волокон из ПАН-волокна [1].
В 1969 г. японская фирма "Торей" значительно расширяет производство углеродных волокон из ПАН-волокна, и они становятся лидерами в производстве углеродных волокон. А фирма на мировом рынке прочно занимает первое место по объему выпускаемых волокон. Это место фирма удерживает и сейчас [2].
Японские ученые обратили внимание на пеки, содержащие 85 % углерода, как на возможное сырье для получения углеродных волокон. Особый интерес представляют нефтяные пеки. В результате исследований 1962 - 1965 гг. Появились углеродные волокна из пеков. Большое преимущество этого сырья, кроме высокого содержания углерода, - дешевизна, что позволило получать углеродные волокна с низкой себестоимостью. В 1977 г. на мировом рынке были широко представлены дешевые углеродные волокна из пека со средними механическими характеристиками. Дальнейшее исследование возможностей создания углеродных волокон из пеков с высокими механическими характеристиками привело к выделению жидкокристаллической фракции пеков - мезофазы. Это позволило разработать технологию получения из жидкокристаллических пеков сверхвысокомодульных (700 ГПа) углеродных волокон.
Механические свойства УВ в значительной степени определяются их структурой, которая, в свою очередь, зависит от условий получения (температуры термообработки, состояния исходного сырья, присутствия легирующих модификаторов, а также наличия дефектов).
Углеродные волокна, относящиеся к классу углеграфитовых материалов, в структурном отношении характеризуются рядом особенностей, отличающих от массивных материалов соответствующего химического состава.
Кроме того, структура и свойства углеродных волокон зависят как от специфической формы материала (волокно), так и от ориентированной структуры исходных полимеров, из которых они получены.
Исследование взаимосвязи структуры и механических свойств углеродных волокон является одной из актуальных проблем материаловедения. Хотя этому вопросу посвящено значительное количество работ, тем не менее, до сих пор нет достаточно полного представления о характере влияния тех или иных параметров структуры на прочность УВ. Все это свидетельствует о сложности строения УВ и большом числе факторов, влияющих на их прочность.
В работе предпринята попытка установления корреляции между пределом прочности при растяжении УВ и параметрами гетерогенной структуры волокна. Показано, что для высокопрочных УВ характерны небольшие размеры упорядоченных и неупорядоченных областей наряду с повышенной средней плотностью неупорядоченной и пористой фаз.
Структура углеродных волокон
Углеродные волокна, относящиеся к классу углеграфитовых материалов, в структурном отношении характеризуются рядом особенностей, отличающих их от массивных материалов соответствующего химического состава. Они зависят не только от специфической формы материала (волокно), но и от ориентированной структуры исходных полимеров, из которых получены.
Вопрос о структурных моделях углеродного волокна решается неоднозначно. Однако у большинства специалистов, работающих в этой области, не вызывает сомнения существование турбостратной структуры. Это означает, что гексагональные плоскости (слои) параллельны и одинаково удалены, но беспорядочно ориентированы в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям. Базисные плоскости, располагающиеся параллельно оси волокна, состоят из микрофибрилл, образующих ленты.
20 нм
Рис.2.1 Схематичное изображение ленточной структуры углеродного волокна
Исследование структурных особенностей УВ, полученных из различных исходных материалов в зависимости от условий температуры термообработки, позволили Руланду [3] предложить структурную модель УВ, включающую чередование прямых и изогнутых участков микрофибрилл (муаровый эффект). Поры в структуре длинные, тонкие, с предпочтительной ориентацией вдоль оси волокна. Объемная доля микропор увеличивается с повышением температуры и уменьшается при вытяжке УВ. Основной структурной единицей УВ является слой графита лентообразной формы. Угловое расположение слоев может значительно изменяться при нагреве и вытяжке - ориентация углеродных слоев становится более совершенной при увеличении температуры термообработки и вытяжке. Эта модель, изображенная на рис.2.1, разработана с использованием методов малоуглового рассеивания и электронной микроскопии [4].
Однако, поскольку трудно предположить такой тип структурирования во всем объеме, в частности в ядре волокна, потому что пространство становится слишком малым для углового вращения, были предложены также другие модели.
По данным рентгено-структурного анализа и электронной микроскопии, волокно состоит из кристаллитов, почти одинаковых по размеру и параллельных оси волокна. Эти данные позволяют представить простейшую модель структуры УВ в виде набора тетрагональных кристаллитов, связанных аморфными областями (рис.2.2) [5].
Отсутствие отчетливых граней в структуре волокна, а также связь высокоупорядоченных участков через аморфные участки, обеспечивающая сохранение эластичности УВ, не соответствует этой модели. Между кристаллитами находятся поры, вытянутые в направлении оси волокна на 20 - 30 нм. Средний диаметр пор у волокон, полученных в интервале 900 - 2900°С, находится в пределах 0,6 - 8,0 нм.
Предложена модель, которая представляет структуру УВ состоящей из расширенных слоев, имеющих беспорядочное расположение, но с общей предпочтительной ориентацией, параллельной оси волокна [6] (рис.2.3). Области кристалличности окружены зонами обширного напряжения и кручения при наклонном расположении с размытыми границами. Границы имеют угловое наклонение и соединяются с микропустотами, отделяя соседние области кристаллизации.
Рис.2.2 Схематическое изображение структурной модели углеродного волокна:
1 - пустоты; 2 - граница структурных поворотов; 3 - межкристаллическая граница
Рис.2.3 Трехмерная модель структуры углеродного волокна: 1 - планарная область, имеющая ближний порядок; 2 - граница; 3 - пора; 4 - граневая дислокация; 5 - изгибы вокруг двух осей структура анизотропного УВ
На основе обобщения предложенных моделей может быть представлена схемой, где основным элементом структуры анизотропного УВ является молекулярная (базисная) лента ароматического конденсированного углерода. Такая промежуточная ленточная гетероароматическая поликонденсированная структура с определенным расположением углеродных гексагонов, называемых паркетными составляющими (плоскости конденсированных шестичленных ароматических циклов), образуется уже на начальных стадиях карбонизации полимера. Молекулярные ленты ориентированы преимущественно вдоль оси волокна. В процессе получения УВ соседние макромолекулы ориентируются относительно друг друга таким образом, что паркетные плоскости располагаются преимущественно параллельно друг другу, образуя турбостратную структуру углерода, которая отличается от структуры графита тем, что базисные плоскости параллельны и развернуты под разными углами друг к другу. Турбостратный углерод сформирован в микрофибриллы, включающие пачки параллельных турбостратных плоскостей, называемых кристаллитами. Измерены параметры кристаллитов УВ с температурой термообработки (ТТО) 900 - 2500°С, у которых La= 2-20 нм, Lc= 1 - 12 нм, расстояние между соседними плоскостями в кристаллите - 0,339 нм. Средний диаметр микрофибрилл 5-10 нм.
Определенное количество микрофибрилл составляют надмолекулярные образования второго порядка - фибриллы. Между микрофибриллами расположены игловидные микропоры, ориентированные вдоль оси волокна. Их длина 20 - 30 нм, радиус 0,29 - 0,68 нм. Между фибриллами расположены более крупные поры.
Изучение структуры поперечного сечения УВ позволяет выделить поверхностную оболочку, в которой кристаллиты преимущественно ориентированы вдоль оси волокна, и сердцевину со случайной ориентацией кристаллитов [8].
На основе использования графоаналитического метода исследования структуры углеродных материалов P. M. Левит [7] показал, что процессы углефикации, происходящие в природе, и процессы пиролиза природных полимеров имеют некоторые общие черты. На определенной стадии карбонизации составы угольных полимеров, полученных на основе различных исходных полимеров, становятся схожими.
углеводородное волокно химический структура
Рис.2.4 Структурная модель углеродного волокна:
1 - ядро; 2 - промежуточный слой с радиальной ориентацией, 3 - оболочка; 4 - области, характеризующиеся большой концентрацией напряжений; 5 - трещина; 6 - ламелярные оболочки на включениях и полостях; 7 - большие полости; 8 - радиально расположенные основные структуры; 9 - жаростойкие включения; 10 - участки с мелкокристаллической структурой; 11 - небольшие поры,
В этой связи представляет интерес структурная модель У В, предложенная Бернетом и Норром [9]. Ими показано, что структура УВ, полученных из разных полимеров, имеет много общего. Поэтому такая структура может быть использована для интерпретации структуры различных типов волокон (рис.2.4).
Надмолекулярная структура УВ проявляется в макроструктуре волокна - морфологии, что во многом определяет его свойства, особенно при взаимодействии с матричным материалом в композите.
Морфология углеродных волокон
Морфология - внешнее проявление структуры - в значительной степени зависит от морфологии исходного сырья и условий термической обработки. Структура и морфология исходных волокон, используемых для получения УВ, служат своеобразной матрицей, в которой формируется структура УВ. В этом случае наблюдается эффект памяти внешнего проявления структуры. Поэтому в УВ обычно воспроизводится форма поперечного среза исходных волокон.
Разнообразие форм поперечного сечения химических волокон очень велико. Поперечная форма волокна может задаваться как специально - для волокон, формуемых из расплава, капиллярных (полых волокон), квадратной или треугольной формы, для более плотной упаковки в пластике, так и зависеть от исходного сырья и методов формования, когда протекающие физико-химические процессы отражаются на форме поперечного сечения: круглая, бобовидная, звездообразная и т.д. Так, из гидратцеллюлозного волокна, имеющего неровную поверхность, получается УВ со звездообразной формой поперечного среза. Строго круглую поперечную форму среза имеют углеродные волокна, полученные из нефтяного пека, так как исходное волокно формовалось из расплавленного пека через фильеры с круглым отверстием. Для полиакрилонитрильного волокна "Куртель", вырабатываемого по солевому способу, характерна круглая форма поперечного среза. Углеродные волокна, полученные на основе полиакрилонитрильного волокна, сформованного с применением водно-органических ванн, имеют бобовидную или фасолеподобную форму поперечного среза. Отклонение формы поперечного среза от круглой затрудняет расчет истинной площади поперечного сечения и, соответственно, механических показателей волокна.
Углеродные волокна также имеют различную поверхность, которая определяется теми же факторами, что и поперечный срез волокна. Волокно, полученное из пека, характеризуется относительно гладкой поверхностью.
Волокно со звездообразной формой среза имеет неровную, изрезанную поверхность. Как правило, УВ, полученные из химических волокон, сформованных в прядильной ванне, не имеют гладкой поверхности.
Углеродные волокна, изготовленные на основе химических волокон, характеризуются одной, только им присущей структурно-морфологической особенностью, - фибриллярной структурой, свойственной химическим волокнам; элементы этой структуры, хотя и в измененной форме, сохраняются в УВ. Именно поэтому такие УВ обладают рядом ценных свойств. Углеродные волокна, полученные из других видов сырья, являются изотропными и по структуре аналогичны стеклянному волокну.
Морфология УВ выражается также & неоднородности плотности по сечению волокна. Как уже отмечалось, изучение структуры поперечного сечения УВ позволяет выделить поверхностную оболочку, в которой кристаллиты преимущественно ориентированы вдоль оси волокна, и сердцевину со случайной ориентацией кристаллитов [8], где в наличии пористости, микро - и макродефекты. К наиболее типичным дефектам, в которых концентрируются напряжения при приложении внешних усилий, относятся трещины, инородные включения, наплывы и др., снижающие механические свойства волокон. Следует заметить, большое значение имеет расположение дефектов. Более опасными дефектами являют поверхностные, которые снижаются при поверхностной обработке УВ (см. поверхностная активация УВ). Менее опасными, например, при растяжении, являются трещины, ориентированные вдоль оси волокна.
Неоднородность УВ обусловлена дефектами, заложенными в исходном волокне и возникающими дополнительно в процессе карбонизации и графитации.
Свойства углеродных волокон
Физико-механические свойства УВ. Разнообразие областей применения УВ базируется на широком спектре их специфических характеристик. Углеродным волокнам присущи экстремально высокие значения модуля упругости и прочности, химическая и термическая стойкость, низкий коэффициент линейного термического расширения, специфические трибологические свойства, повышенные (по сравнению с другими волокнами) тепло - и электропроводность и ряд других ценных свойств. Комплекс полезных характеристик УВ различного ассортимента определяется и природой исходного материала, и разнообразием структурных особенностей [1].
Химическая стойкость. Важным свойством УВ, определяющим перспективность использования подобных материалов во многих областях, является их высокая химическая стойкость по отношению к различным агрессивным реагентам. Это свойство УВ связано с их структурными особенностями и зависит в первую очередь от температуры термообработки, вида используемого сырья, наличия введенных элементов.
Воздействие ряда реагентов на УВ с различными конечными температурами термообработки рассмотрено в [10]. Химическую стойкость УВ в минеральных кислотах, щелочах и органических растворителях при различных температурах и продолжительностях обработки указанными реагентами оценивали по изменению потери массы и прочности.
В то время как при комнатных температурах агрессивные жидкости не вызывают существенных изменений УВ даже при длительных воздействиях (в течение года), при повышенных температурах устойчивость УВ падает, в особенности к реагентам, обладающим окислительными свойствами (азотная кислота, гипохлорид натрия). Такие реагенты при повышенных температурах обуславливают окисление УВ, которое сопровождается разрушением аморфного углерода.
Влияние температуры термообработки УВ на потерю массы при обработке минеральными кислотами трудно оценить в связи с неодинаковой зольностью образцов, имеющих различную температуру термообработки. Однако очевидно, что с ростом температуры устойчивость УВ к действию минеральных реагентов увеличивается в связи с возрастанием доли химически устойчивых связей в процессе термообработки и совершенствованием структуры УВ, ограничивающим диффузию реагента.
Потеря массы УВ в процессе обработки кислотами и щелочами обусловлена не только гидролитическим расщеплением угольного вещества, но и взаимодействием с ним и последующим растворением зольных компонентов, причем удаление зольных компонентов определяется диффузией реагентов в углеродную структуру волокна. Поэтому для многозольного волокна с температурой термообработки 800°С потеря массы в растворе фтористоводородной кислоты, геометрические размеры молекулы которой минимальны в рассматриваемом ряду кислот, является наибольшей [11].
Химическая стойкость УВ зависит от вида исходных полимеров, используемых для получения. Так, при ТТО до 900°С химическая устойчивость УВ из гидратцевыше, чем из ПАН-волокна. Это объясняется более неоднородной морфологией последних.
Введение элементов в состав УВ благодаря образованию ими различных соединений с углеродом и влиянию их на структуру УВ приводит к существенному изменению химической устойчивости.
Химические свойства элементоугольных волокон часто столь резко отличаются от УВ, что во многих случаях первые имеют свойства, совершенно не присущие УВ и зависящие от вида легирующего элемента и характера его соединения в структуре волокна.
Термические и теплофизические свойства. Термические характеристики УВ зависят от их структур, характера поверхности, ТТО и др. Коэффициент линейного термического расширения может принимать не только положительные, но и отрицательные значения. Это объясняют эффектом сокращения линейных и слоистых структур за счет образования изгибных волн наряду с обычными тепловыми колебаниями. Следует отметить, что для материалов, не обладающих анизотропией свойств, используется аббревиатура TKJIP (термический коэффициент линейного расширения). Мы используем KJITP для анизотропных материалов, где подчеркивается линейная направленность измерения (по основной оси).
В углеродных волокнах слои преимущественно ориентированы вдоль волокна, т.е. аналогично графиту в направлении, перпендикулярном главной кристаллографической оси, что приводит к отрицательному значению КЛТР вдоль волокна. В поперечном направлении у углеродного волокна, как и у графита, КЛТР вдоль кристаллографической оси положителен и больше абсолютного значения КЛТР волокна в продольном направлении [12].
С увеличением преимущественной ориентации слоев вдоль волокна увеличивается его модуль упругости, следовательно, качественно о степени преимущественной ориентации слоев можно судить по величине модуля упругости [13]. В то же время с увеличением степени преимущественной ориентации слоев вдоль волокна абсолютная величина отрицательного значения КЛТР должна возрастать, что подтверждается экспериментальными данными [14].
Экспериментально полученные зависимости ав= (Т) вдоль углеродных волокон отечественных марок (рис.2.5 и табл.2.5) демонстрируют их низкие коэффициенты линейного термического расширения. i КЛТР X 106
Рис.2.5 Зависимость коэффициента линейного термического расширения углеродных волокон: 1 - ВМН-4; 2 - ЛУ-3
Таблица 2.5 Изменение КЛТР углеродного волокна в зависимости от температуры, а-106
|
Температура, К |
80 |
120 |
160 |
200 |
240 |
280 |
320 |
360 |
400 |
440 |
470 |
||
|
Углеродное волокно |
ВМН-4 |
-0,36 |
-0,61 |
-0,76 |
-0,86 |
-0,90 |
-0,90 |
-0,84 |
-0,72 |
-0,57 |
-0,40 |
-0,24 |
|
|
ЛУ-3 |
-0,28 |
-0,56 |
-0,68 |
-0,77 |
-0,80 |
-0,81 |
-0,76 |
-0,64 |
-0,49 |
-0,31 |
-0,16 |
Характерной особенностью этих зависимостей является наличие максимума отрицательных значений в интервале температур 260 - 280 К.
Углеродные волокна по термостойкости превосходят многие известные материалы. В инертной среде их прочность и модуль упругости не снижаются при температурах до 1500°С. Вместе с тем в воздушной среде термостойкость составляет лишь 300°С для карбонизованных и 400°С для графитированных волокон [14].
Термостойкость УВ может быть повышена различными способами. Наиболее эффективными следует признать те, в результате которых на поверхности образуется малопроницаемый защитный слой, содержащий тугоплавкие соединения, устойчивые к окислению. Предложены способы нанесения покрытий из нитрида бора [15], карбида циркония [16] и др.
Разработаны УВ с защитными покрытиями из пирокарбидов кремния и циркония, имеющие повышенную стойкость в воздушной среде в интервале температур 600 - 800°С и в атмосфере углекислого газа при 800 - 1000°С. Окисляемость У В с покрытиями из пирокарбидов на воздухе на порядок ниже, чем волокон без покрытия, а в атмосфере углекислого газа на два - три порядка ниже, чем на воздухе. Прочность волокон при температуре до 1000°С в атмосфере воздуха и углекислого разЈ практически не меняется.
Теплопроводность. При одностороннем нагреве тела тепло от нагретого участка переходит к более холодным, что в итоге приводит к выравниванию температуры. Математически процесс выравнивания температуры описывается уравнением Фурье:
q=л?Т,
где q - плотность потока тепла, ?T - температурный градиент, л - коэффициент пропорциональности или теплопроводности, знак минус показывает, что тепловой поток направлен в сторону меньших температур. Как и для графита, перенос тепла УВ носит фононный характер, то есть осуществляется главным образом коллективными колебаниями атомов. На теплопроводность УВ большое влияние оказывает их анизотропия, что приводит к высокой степени анизотропии его теплофизических свойств. Так, теплопроводность вдоль и поперек волокна может отличаться на порядок. Теплопроводность УВ зависит от исходного сырья и температуры термообработки, с возрастанием которой от 1500 до 2400°С резко увеличивается.
Электрические свойства углеродных волокон. Углеродные волокна, обладающие уникальными физико-механическими и электрофизическими свойствами, высокой жаростойкостью в инертной и восстановительных средах, представляют один из самых важных классов электропроводящих химических волокон. Основные теплофизические и электрические свойства УВ приведены в табл.2.6.
Из приведенных выше данных следует, что величина удельного электрического сопротивления УВ, в зависимости от условий получения, может меняться на девять порядков.
Таблица 2.6 Средние значения теплофизических свойств У В
|
Свойства |
Значения |
|
|
Удельная теплоемкость, 103 Дж/кг-К |
0,8-1,7 |
|
|
Коэффициент теплопроводности, Вт/мК |
0,8-1,6 |
|
|
Удельное электрическое сопротивление, Ом м |
1Л0"5-1,104 |
|
|
Теплостойкость в кислороде воздуха,°С |
до 450 |
|
|
Теплостойкость в инертных средах,°С |
до 3000 |
Теплофизические характеристики позволяют использовать УВ для нагревателей в достаточно широком температурном диапазоне. Благодаря этим свойствам еще в 1880 г.Т. Эдисон использовал их в качестве нити накаливания в первых электролампах, ему же принадлежит и первый патент на способ получению УВ путем карбонизации волокон целлюлозного происхождения.
По удельной электропроводности углеграфитовые тела, включая УВ, относятся к полупроводникам. Причем угли и угольные волокна по типу проводимости примыкают к органическим полупроводникам, а графит и графитированные волокна охватывают область от полупроводников до проводников.
Электрические свойства переходных форм углерода как органических полупроводников определяются делокализованными электронами. Однако следует подчеркнуть, что степень делокализации этих электронов может быть разной. Для изучения электрических свойств твердого тела совершенного строения широко используется квантово - механическая зонная теория.
Однако зонный механизм не может быть применен к УВ, так как они не являются чистым углеродом и содержат достаточно высокий процент других атомов, а кроме того, в них велика доля аморфного углерода. Поэтому для УВ наиболее вероятен перескоковый механизм проводимости, когда носители тока из одной области хорошей проводимости перескакивают в другую с активным преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими областями. По каждому из механизмов проводимости в роли носителей тока могут выступать как электроны, так и "дырки", обладающие разной величиной подвижности.
Основное влияние на величину электрического сопротивления УВ оказывает ТТО в процессе их получения. Независимо от исходного сырья общим для всех является резкое (на 7-17 порядков) падение величины электрического сопротивления в интервале температур 300 - 800°С, замедление падения при 800 - 900°С и плавный, почти горизонтальный, ход кривой при температурах выше 900 - 1200°С. При повышении ТТО с 1500 до 3000°С значения pv изменяются не более чем на 40 - 60 % (рис.2.6).
Еще более интересным является факт увеличения электрического сопротивления в процессе растяжения УВ при комнатной температуре. Для большинства образцов УВ зависимость рх при удлинении более 0,1% носит линейный характер без заметного гистерезиса. Это говорит об изменении электросопротивления при заданных условиях нагружения за счет остаточной деформации надмолекулярной структуры волокна, что может иметь большое практическое значение и найти применение в процессе контроля износостойкости материала.
При растяжении УВ кристаллиты удаляются друг от друга вследствие распрямления находящихся между ними аморфных углеродных цепочек. Это приводит к повышению потенциальных барьеров в соответствии с рассмотренным выше перескоковым механизмом электропроводности.
Таким образом, можно считать установленным, что электропроводность УВ зависит не только от молекулярной структуры волокна, но в определенной степени и от его надмолекулярной структуры.
Сорбционные свойства углеродных волокон. Сорбционно активные УВ - это новый класс сорбентов, обладающих специфическими, присущими только им свойствами (табл.2.7).
Как показано в табл.2.7, УВ характеризуются наличием в их структуре пористости. По этой структурной характеристике и некоторым другим свойствам анизотропные УВ во многом схожи с гранулированными древесными углями.
Таблица 2.7 Сравнительные свойства карбонизованных и графитированных УВ
|
Показатели |
Карбонизованные УВ |
Графитированные УВ |
|
|
Плотность, г/см3 |
1,30-1,75 |
1,4 - 1,90 |
|
|
Удельная поверхность, м2/г |
0,3-120 |
0,15-6 |
|
|
Гидроскопичность, % |
0,1-10 |
0,1-1,0 |
|
|
Прочность на разрыв, ГПа |
2,5 - 8,0 |
1,5-3,5 |
|
|
Модуль упругости, ГПа |
30-300 |
300-800 |
Поры в УВ игловидные, ориентированные в основном вдоль оси волокна. Диаметр пор зависит от ТТО, а по характеру пористости УВ являются бидисперсными: до 66% объема пор приходится на макропоры и до 33% - на ультрамикропоры с радиусом 0,29.0,68 нм.
В УВ могут быть открытые поры, определяющие удельную поверхность, участвующую в сорбционных взаимодействиях, и закрытые поры, не доступные сорбенту. Углеродные волокна, полученные при невысоких ТТО, обладают некоторой пористостью, определяющей сорбционную емкость, величина которой зависит от условий их получения. Однако предельный сорбционный объем всех видов доступных пор составляет величину порядка 0,1.0,2 м7г (по бензолу). В графитированных волокнах поверхностная пористость невелика, поскольку при графитации происходит закупорка пор. Таким образом, собственно УВ практического значения в качестве сорбента не имеют, так как в зависимости от условий карбонизации они либо не обладают активной пористостью, либо она недостаточна для использования их в качестве эффективных адсорбентов. Для получения из УВ адсорбентов с высокой сорбционной емкостью их подвергают активации при высоких температурах (700 - 1200°С) в атмосфере окислительного газа, в частности воздуха, смеси его с кислородом, двуокиси углерода, водяного пара и т.п. [17].
Активированное углеродное волокно не является просто "волокнистым активным углем", оно обладает высокофункциональными свойствами, которых нет у традиционного гранулированного и порошкообразного активированных углей [18]. Благодаря этому за последнее время резко увеличилось его использование в новейших отраслях промышленности (табл.2.8).
Таблица 2.8 Особые достоинства активированного углеродного волокна
|
Достоинства |
Эффект |
|
|
Форма. Поставляется в виде сукна, штапеля, жгута, ткани, фетра и др. |
Способно изгибаться. Хорошо формуется. Легко перерабатывается в изделия различной формы |
|
|
Химические свойства. Высокая чистота, поскольку в качестве сырья используются искусственные волокна |
Высокая электропроводность. Не содержит в качестве примесей металлы. Пригодно для применения с пищевыми продуктами |
|
|
Адсорбционная способность. Малый диаметр волокна - 5.10 мкм. Легкость получения материала с высокой удельной поверхностью. |
Скорость адсорбции в 100 - 1000 раз выше, чем у гранулированного угля. Можно получать материал с 1000.2500 м2/г. Адсорбционная емкость в 1,5 - 10 раз больше, чем у гранулированного угля |
|
|
Сопротивление газопроницанию. Фильтрующая способность 1/3 от уровня потери давления при гранулировании |
Возможно использование при высоковязких жидкостях. Обладает способностью улавливать пыль |
|
|
Распределение размеров пор. Состоят из микропор с радиусом менее 100 А, поры выше 100 А практически отсутствуют |
Состоят только из пор, необходимых для адсорбции и реакции, поэтому коэффициент заполнения улучшается |
Свойства адсорбционно активных УВ в значительной степени зависят от вида исходного для карбонизации сырья (табл.2.9).
Таблица 2.9 Особые качества различных активированных УВ
|
Сырье, волокна |
Особые качества |
|
|
Целлюлозные |
Дешевые. Низкая прочность. Максимальная поверхность 1600 м2/г |
|
|
Полиакрилонитрильные |
Невозможность изготовить свыше 1000 м2/г. Высокая адсорбционная способность |
|
|
На основе фенольных смол |
Возможность изготовления до 3000 м2/г. Простой процесс производства. Возможно изготовление в виде ткани |
|
|
Поливинилспиртовые |
Дешевые. Возможно изготовление 2000.2500 м2/г. Относительно высокая прочность |
|
|
Пековые |
Дешевые. Большое количество примесей |
В качестве примера УК с высокими сорбционными свойствами можно привести японское УВ "Курэктив", полученное на основе фенольной смолы (табл.2.10).
Среди отечественных сорбционно активных УВ можно выделить волокно "Актилен" (табл.2.11)
Таблица 2.10. Характеристика сорбционно активного У В "Курэктив"
|
Удельная поверхность, м2/г |
Объем пор, мл/г |
Разрывная нагрузка, кг/мм 2 |
Удлинение, % |
Модуль упругости, кг/мм 2 |
|
|
2000 |
0,75 |
35 |
2,7 |
1250 |
Таблица 2.11. Характеристика сорбционно активного У В "Актилен"
|
Удельная поверхность, м2/г |
Динамическая сорбци - онная активность, г/г |
Скорость движения сорбционной волны, см/ч |
Степень использования сорбционной емкости слоя |
Разрывная нагрузка, кг/мм " |
Модуль упругости, кг/мм 2 |
|
|
до 1000 |
0,46 |
52 |
0.94 |
0 |
2500 |
Как видно из таблиц, активированные УВ обладают высокой сорбционной активностью, сочетающей с высокими физико-механическими характеристиками.
Типы углеродных волокон
Углеродные волокна относятся к углеграфитовым материалам и представляют собой группу волокон, характеризующихся высоким содержанием углерода и получаемых чаще всего путем термолиза органических веществ, главным образом полимерных волокнистых материалов, в безокислительной среде при высоких температурах. Отметим, что известные полимерные волокна, содержащие включения частиц угольного наполнителя, введенные в его объем при формовании, как и волокна с нанесенным на поверхность углеродом, относятся не к углеродным, а к другим видам химических волокон (наподобие волокон, окрашенных пигментами в массе).
Из всего широкого класса УВ, в который входят и высокоуглеродные графитовые волокна, иногда выделяют угольные волокна - материалы, полученные при более низкой конечной температуре термической обработки, чем графитовые, и соотношение углерода, водорода и кислорода в их составе того же порядка, что и, например, в древесных или ископаемых углях. Причем с повышением ТТО увеличивается содержание углерода и падает содержание водорода и кислорода.
С тех пор как Эдисон и Свен в конце XIX века получили на основе волокон из целлюлозных материалов первые УВ, предназначенные для изготовления нитей накаливания угольных ламп, они много лет оставались единственным известным используемым в технике видом У В. После замены этих нитей вольфрамовой проволокой они длительное время не привлекали особого внимания исследователей. И лишь в конце 50-х годов XX века в связи с острой потребностью в жаростойких волокнах с существенно улучшенными свойствами начались работы по созданию угольных волокнистых материалов нового типа.
В настоящее время уже известно такое большое количество разнообразных по составу, свойствам и технологии получения или видам используемого сырья УВ, и их ассортимент столь быстро растет, что хотя бы простейшая систематизация УВ оказывается необходимой.
На практике используют разнообразные варианты классификации У В. Изготовители - предприятия или фирмы - дают им чаще всего фирменные названия, как правило, совершенно не отражающие состава или свойств продуктов. Иногда под разными названиями выступают близкие по свойствам и составу материалы. При исследовании и применении волокнистых углеродных материалов исследователи в различных случаях в зависимости от целей систематизации классифицируют эти материалы по их элементному составу, структурным признакам, условиям получения, видам сырья, потребительским свойствам или областям применения.
Для разных практических задач оправдано использование различных вариантов систематизации, которые не являются взаимоисключающими. Классификация УВ по мере их разработки и исследования все новых и новых разновидностей постоянно развивалась и становилась более разнообразной. Многие существующие варианты классификации непригодны или неудобны для использования применительно, например, к элементсодержащим У В. Нет также единой общепринятой терминологии по УВ, поэтому, не претендуя на общность и лишь в рамках нашего изложения, мы в настоящей главе сочли целесообразным обсудить некоторые аспекты этих вопросов.
Классификация углеродных волокон
В современной научно-технической литературе классификация УВ часто основана на величине конечной температуры термообработки при получении УВ путем термолиза органического сырья и содержании углерода в составе продукта.
При низких температурах происходит частичное, затем более глубокое обогащение продукта углеродом и формируется карбонизованное в большей или меньшей мере УВ. При дальнейшем повышении температуры в ряде случаев происходит кристаллизация и наступает фаза графита. В соответствии с этим УВ подразделяют на три класса:
1) частично карбонизованные (обугливание, пиролиз), ТТО до 500°С, содержание С до 90 массовых %;
2) карбонизованные, ТТО 800 - 1500°С, содержание С 91-98 массовых %;
3) графитированные, ТТО выше 1500°С, содержание С выше 99 массовых %.
При такой классификации все волокнистые углеродные материалы можно разделить на две большие группы: угольные и графитированные, или низко- и высокотемпературные.
Поскольку переход от одной группы к другой обычно не скачкообразный, такое разграничение, разумеется, иногда бывает условным и недостаточно четким. К тому же продукты, формируемые при низких ТТО, являются пирополимерами и не содержат элементарного углерода, который присутствует в них в составе органических соединений.
При одной и той же конечной ТТО УВ могут существенно различаться по структурной упорядоченности и всему комплексу свойств. Известно, что полученные на ранних этапах разработки УВ не содержали в своем составе значительных количеств других элементов, кроме характерных для обычных углей - углерода, водорода и кислорода. Различия же между материалами во всем ассортименте УВ обеспечивались главным образом за счет выбора конечных ТТО, и целевые продукты в этом случае различались соотношением упомянутых химических элементов, а классификация по этим двум признакам удовлетворительно охватывала известные разновидности материалов.
По мере развития исследований и технологии производства были получены и выделились в отдельную группу весьма важные для современной техники более высокопрочные и высокомодульные УВ, и была использована их классификация, основанная на физико-механических свойствах (табл.2.11).
Таблица 2.11. Классификация углеродных волокон, основанная на физико-механических свойствах
|
Классификация |
Прочность на разрыв, МПа |
Модуль Юнга, ГПа |
|
|
Высокопрочные |
3000-7000 |
200-300 |
|
|
Высокомодульные |
2000-3000 |
350-700 |
|
|
Низкомодульные |
500-1000 |
30-50 |
|
|
Средней прочности |
1000-2000 |
50-150 |
В последние годы нашла применение классификация УВ, основанная на различиях в областях их использования, частности для конструкций, теплозащиты, материалов с регулируемыми электрофизическими и физико-химическими свойствами (сорбенты, носители катализаторов, фильтры и др.)
Рассмотренные выше некоторые варианты классификации УВ, иногда удобные в конкретных целях, имеют и ограничения, в частности, связанные с тем, что не учитывают взаимосвязи между составом, структурой и свойствами конечного продукта карбонизации. Попытка учесть эти факторы предпринята B. C. Островским [19].
В основу предложенной им классификации искусственных углеродных материалов, к которым относятся также и УВ, положено агрегатное состояние органического вещества при переходе в углерод.
Как видно из табл.2.12, каждому агрегатному состоянию соответствуют свои закономерности этого перехода и свойства образующегося углерода. Особенности пиролиза в каждой из трех фаз приводят к образованию углерода, отличающегося по свойствам и обладающего характерными структурными признаками.
При карбонизации из твердой фазы формирование углеродных сеток и объединение их в пачки - зародыши будущих кристаллитов - затруднено из-за малой подвижности отдельных элементов структуры.
Поэтому углеродные материалы характеризуются малым размером кристаллитов, изотропностью, развитой микро - и переходной пористостью, а их кристаллическая структура остается турбостратной до 2800 - 3000°С. Процесс карбонизации характеризуется относительно низкими значениями энергии активации (до 125 кДж/моль), что указывает на превалирующую роль поликонденсационных реакций [20].
Следует отметить, что при всех достоинствах схемы, учитывающей процессы, протекающие при формировании волокна, практическое использование таких схем для классификации продуктов затруднено. Кроме того, в схеме нет достаточных сведений о деталях процесса получения, о продуктах, формируемых в условиях, при которых не исключено сложное сочетание различных элементарных процессов и т.п. Схема не предусматривает и многих других известных вариантов процессов формирования структуры волокон, в частности формирования волокон в присутствии различных веществ и формирования волокон на основе жидкого сырья.
Систематизация УВ значительно усложнилась с тех пор, как возникла необходимость включить в нее и новую группу волокон углеродного типа, разрабатываемую особенно интенсивно в последние годы, - элементсодержащие УВ. Структура и свойства волокон этой большой группы зависят как от степени содержания в них введенных соединений различных элементов, так и от конечной температуры термообработки или соотношения в них углерода и водорода. Отметим, что при тех же температурах термолиза получены многочисленные материалы, существенно различающиеся по комплексу физических и химических свойств. Исходя из этого, для рассматриваемых материалов целесообразно кроме упомянутых факторов учесть и содержание в них других введенных элементов. В то же время они не являются "гибридами" углеродных волокон. Свойства их отнюдь не определяются аддитивностью свойств углеродных волокон и соответствующих оксидов, а некоторые их свойства не присущи ни тем, ни другим.
Литература
1. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: Химия, 1974.
2. Мелешко А.И., Семенов В.И., Шайдуров B. C. Производство углеродных волокон и пластиков на их основе / Под ред. С.П. Половникова. - ГОНТИ-25, 1992, сер. VIII, № 60.
3. Ruland, IV. et. al. General struktyral features of carbon fibres. - Int. Conference on carbon fibres, their composites and applications. - London, 1971, p.9.
4. Fourdeux, A. et. al. Structure of carbon fibers // C. R. Acad. Sci. Ser. C., 1969, vol.269, no.25.
5. Jonson, J. International Conference on Carbon Fibres, their Composites and Applications. - London, 1971, p.39.
6. Wicks, B. Direct observations of the internal structure of carbon fibers // J. Ma - ter. Sci., 1971, vol.6, № 2.
7. Jleeum P. M. Химическая структура углеродных волокон 11 Химические волокна, 1979, № 3.
8. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. - М.: Энергия, 1979.
Barnet, F. R., and Norr, M. K. The etching of carbon fibres to show structure. - Carbon fibres, their place in modern technology. - London, 1971, p.6. Мелешко A. M., Горбачева В.О., Федюков Е. М Зависимость хемостойкости углеродных волокон от их структуры: В кн.: Структура, свойства и применение углеродных волокнистых материалов // Труды ВНИИВ. - Мытищи, 1975
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Классификация углеродных наноструктур. Модели образования фуллеренов. Сборка фуллеренов из фрагментов графита. Механизм образования углеродных наночастиц кристаллизацией жидкого кластера. Методы получения, структура и свойства углеродных нанотрубок.
курсовая работа [803,5 K], добавлен 25.09.2009Физико-механические свойства базальтовых волокон. Производство арамидных волокон, нитей, жгутов. Основная область применения стекловолокна и стеклотекстильных материалов. Назначение, классификация, сфера применения углеродного волокна и углепластика.
контрольная работа [39,4 K], добавлен 07.10.2015Этапы производства химических волокон. Графит и неграфитированные виды углерода. Высокопрочные, термостойкие и негорючие волокна и нити (фенилон, внивлон, оксалон, армид, углеродные и графические): состав, строение, получение, свойства и применение.
контрольная работа [676,2 K], добавлен 06.07.2015Стеклянное волокно, его применение. Общие сведения о базальтовом волокне. Структуры, образующиеся при окислении ПАН-волокна. Плотность и теплопроводность арамидных волокон. Основные свойства полиолефиновых волокон. Поверхностные свойства борных волокон.
контрольная работа [491,1 K], добавлен 16.12.2010Классификация химических волокон. Свойства и качества искусственных их разновидностей: вискозы и ацетатного волокна. Полиамидные и полиэфирные их аналоги. Сфера применения капрона, лавсана, полиэфирного и полиакрилонитрильного волокон, акриловой пряжи.
презентация [537,4 K], добавлен 14.09.2014Характеристика волокон синтетического происхождения. Положительные стороны и недостатки капрона, лавсана, спандекса. Классификация натуральных волокон. Описание хлопка и шерсти. Искусственные волокна органического и неорганического происхождения.
презентация [828,3 K], добавлен 06.05.2015Анализ развития производства химических волокон. Основные направления совершенствования способов получения вискозных волокон. Современные технологии получения гидратцеллюлозных волокон. Описание технологического процесса. Экологическая экспертиза проекта.
дипломная работа [313,0 K], добавлен 16.08.2009Переробка волокон природного походження. Характеристика складу та властивостей волокон природного походження. Основні стадії переробки волокон на прикладі вовни. Фарбування та чесання вовни в гребінному прядінні. Підготовка та змішування волокон.
курсовая работа [2,1 M], добавлен 26.10.2010Виды искусственных волокон, их свойства и практическое применение. Вискозные, медно-аммиачные и ацетатные волокна, целлюлоза как исходный материал для их получения. Улучшение потребительских свойств пряжи благодаря использованию химических волокон.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 02.12.2011Загальна характеристика синтетичних волокон. Поняття про модифікацію хімічних волокон та ниток, методи та ефект, що досягається: зміна фізико-механічних властивостей, надання об'ємності та комфортності виробам. Застосування сучасних хімічних волокон.
реферат [21,0 K], добавлен 11.02.2011
