Газовая хроматография

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Газовая хроматография

Газовая хроматография - разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон, углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами.

Различают газо-твёрдофазную и газо-жидкостную хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является твёрдый носитель (силикагель, уголь, оксид алюминия), во втором - жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя.

Этот метод можно использовать для анализа газообразных, жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400, которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные из которых - летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию широко используют как серийный метод анализа органических соединений.

Главным прибором для этого метода исследований является газовый хроматограф.

Источник газа-носителя: это баллон со сжатым или сжиженным газом, который обычно находится под большим давлением (до 120 атмосфер). Чаще всего при хроматографии используют гелий, реже азот, ещё реже водород и другие газы.

Регулятор расхода газа: предназначение этого компонента газового хроматографа - контроль расхода газа в системе, а также поддержка необходимого давления газа на входе в систему. Обычно в качестве регулятора расхода газа используются редуктор или дроссель.

Устройство ввода пробы: состоит из эластичной мембраны и нагревательного элемента. Предназначено для подачи пробы анализируемой смеси в хроматографическую колонку. Ввод в устройство ввода определенного количества анализируемой смеси позволяет выполнить дозирующее устройство, в качестве которого чаще всего применяются микрошприц или газовый кран-дозатор. В устройстве ввода жидкие пробы испаряются и поступают в хроматографическую колонку.

В хроматографической колонке осуществляется разделение смеси на отдельные компоненты. При разделении одновременно протекают процессы сорбции-десорбции веществ между неподвижной и подвижной фазами. При этом вещества, слабо сорбируемые неподвижной фазой, будут продвигаться по колонке с большей скоростью и наоборот.

Из колонки разделенные компоненты смеси вместе с газом-носителем попадают в детектор, который регистрирует вещества, отличающиеся по физическим или физико-химическим свойствам от газа-носителя, и преобразует их в электрический сигнал.

Далее происходит усиление или преобразование сигнала в аналоговое напряжение, с последующим преобразованием его в цифровую форму.

Регистрирующее устройство (персональный компьютер) строит график зависимости сигнала детектора от времени.

Следует отметить, что этот современный метод позволяет в течение нескольких минут определить содержание десятков и сотен различных соединений в смеси, причем даже в ничтожных, «следовых» количествах ~10-8%.

Хроматографическая колонка - это «сердце» хроматографа, именно в ней происходит разделение смесей. Колонки изготавливают из стекла; бывают стальные, тефлоновые, а также капиллярные колонки. Вблизи от ввода газа в колонку устанавливают устройство для ввода пробы. Чаще пробу вводят с помощью шприца, протыкая резиновую мембрану. Анализируемая смесь разделяется в колонке и поступает в детектор - прибор, преобразующий результаты разделения в форму, удобную для регистрации.

Теоретическое описание процесса хроматографического разделения смесей веществ.

С одной стороны, хроматографический процесс можно рассматривать с точки зрения формы изотермы распределения, т.е. зависимости между концентрацией вещества в подвижной фазе и его сорбцией неподвижной фазой. В этом случае в основу описания будут положены процессы, ответственные за разделение веществ при хроматографировании.

С другой стороны, хроматографический процесс можно рассматривать с точки зрения времени установления равновесия в процессе массообмена между сорбентом и поглощаемым веществом. В этом случае в основу описания будут положены процессы, влияющие на степень размывания хроматографических полос и ухудшающие разделение.

В первом случае следует различать хроматографию линейную и нелинейную, а во втором - идеальную и неидеальную хроматографию.

Рассмотрим следующий процесс:

Пусть имеем хроматографическую колонку, в которой на расстоянии «x» от верхней границы адсорбента расположен фронт зоны исследуемого соединения. При введении в колонку порции подвижной фазы в объеме «dv», зона вещества смещается по колонке на расстояние «dx». Изменение концентрации вещества в подвижной фазе в этих условиях будет определяться двумя основными процессами:

вещество, растворенное в подвижной фазе, фильтруется между зернами адсорбента и перемещается по колонке без образования адсорбционных связей;

вещество диффундирует в объем зерен адсорбента с образованием адсорбционных связей определенной силы.

В таком случае, уравнение, описывающее суммарное изменение концентрации вещества в подвижной фазе по высоте колонки в ходе хроматографического процесса, запишется следующим образом:

(1)

Первое слагаемое в правой части уравнения (1) описывает изменение концентрации вещества при его фильтрации между зернами адсорбента без образования адсорбционных связей, второе слагаемое - изменение концентрации вещества, обусловленное протеканием адсорбционного процесса.

Коэффициент «б» характеризует степень плотности упаковки адсорбента в колонке: долю объема пустот между зернами адсорбента. Диапазон изменения численных значений коэффициента «б» ? от нуля до единицы.

В том случае, когда величина степени плотности упаковки адсорбента в колонке очень высокая, объем пустот между зернами мал, величина коэффициента «б» стремится к нулю и изменение концентрации вещества будет обусловлено преимущественно вкладом второго слагаемого, отражающего особенности протекания процесса адсорбции.

В случае очень рыхлой упаковки адсорбента в колонке величина коэффициента «б» стремится к единице и роль вклада первого слагаемого в величину суммарного изменения концентрации вещества в подвижной фазе существенно увеличивается. В пределе, если адсорбент в колонке отсутствует, второе слагаемое в уравнении исчезает, и изменение концентрации вещества описывается только процессами, происходящими в подвижной фазе.

Из этого уравнения вытекает следствие: левая часть уравнения характеризует величину скорости перемещения фронта зоны по мере прибавления новых порций подвижной фазы в колонку.

Величина скорости перемещения фронта зоны зависит от величины производной (dm/dC) и, следовательно, обусловлена параметрами изотермы адсорбции, поскольку эта функциональная зависимость и есть изотерма адсорбции.

Таким образом, скорость перемещения фронта зоны определяется параметрами изотермы адсорбции. Из закона Генри, описывающего начальный линейный участок изотермы распределения m=f(C), следует:

где Г - константа изотермы распределения Генри.

(4)

Таким образом, скорость перемещения данной концентрации компонента в подвижной фазе вдоль колонки зависит от константы изотермы распределения Генри.

Из уравнения (4) следует, что эта скорость будет тем больше, чем меньше константа Генри, т.е. чем хуже адсорбируется данный компонент. И, наоборот, скорость будет тем меньше, чем сильнее этот компонент адсорбируется. Поэтому хроматографические полосы, соответствующие разным компонентам, перемещаются вдоль колонки с постоянными, но разными скоростями, что и обеспечивает разделение этих компонентов.

Рассмотренный подход предполагает, что равновесное распределение компонента между фазами устанавливается мгновенно. Однако в реальном хроматографическом процессе оно устанавливается за определенное время и поэтому хроматографическая полоса при движении вдоль колонки размывается.

Итак, заполненную насадкой хроматографическую колонку промывают чистым газом-носителем. Затем, не прекращая потока газа-носителя, в колонку вводят пробу анализируемой смеси.

Рассмотрим движение по колонке хроматографируемого вещества под действием потока газа-носителя, сделав следующие три, упрощающие моделирование хроматографического процесса, допущения:

хроматографическая колонка содержит неподвижную фазу и подвижную газовую фазу, которая непрерывно движется вдоль колонки со средней линейной скоростью «u», причем скорость потока газа-носителя остается постоянной по длине и поперечному сечению колонки в процессе всего разделения. Молекулы разделяемых соединений перемещаются вдоль колонки только в объеме газовой фазы со средней скоростью движения газа-носителя;

молекулы разделяемых соединений находятся в динамическом равновесии между газовой и неподвижной фазами, причем на состояние равновесия распределения i-компонента не оказывают влияние другие компоненты анализируемой смеси;

перепадом давления газа-носителя вдоль колонки можно пренебречь вследствие его незначительности. Температура, диаметр колонки, свойства неподвижной фазы остаются постоянными по всей длине колонки и в течение всего времени процесса разделения.

С учетом отмеченных упрощений процесс перемещения хроматографируемого соединения вдоль колонки можно рассматривать как многоступенчатый процесс последовательных переходов, скачков его молекул вдоль колонки.

Находясь в газовой фазе в течение некоторого среднего интервала времени ф_п, молекула хроматографируемого вещества движется вдоль колонки в течение этого времени со средней скоростью движения потока газа-носителя u. Затем вновь происходит сорбция молекулы неподвижной фазой и цикл сорбция - десорбция - перемещение вдоль колонки повторяется снова и снова очень большое число раз.

Расстояние вдоль колонки l_п, на которое перемещается молекула хроматографируемого вещества за один цикл, равно произведению средней скорости газа-носителя на время, в течение которого вещество находится в подвижной газовой фазе: l_п = u ф_п.

Общую продолжительность одного цикла адсорбция-десорбция - перемещение вдоль колонки в подвижной фазе можно выразить соотношением: ф = ф_п + ф_н.

Среднее время пребывания молекул исследуемого соединения в хроматографической колонке - t:

(11),

где L - длина колонки.

Концентрации разделяемых веществ на выходе из колонки фиксируются детектором и представляются регистратором в виде непрерывной зависимости сигнала детектора от времени или объема газа-носителя, вышедшего из колонки. Эта зависимость сохранила название, данное М.С. Цветом ? хроматограмма.

Детекторы хроматографические (лат. detector - раскрывает, обнаруживает), устройства для количеств. и качеств. определения в-в разделяемой смеси в потоке подвижной фазы на выходе из хроматографич. колонки. Д. х. можно рассматривать также как преобразоват. элемент, в к-ром изменение состава проходящей через него смеси преобразуется в изменение выходного сигнала. Различают Д. х. дифференциального и интегрального типа. Первые регистрируют мгновенное значение одной из характеристик (концентрации или потока), вторые суммируют кол-во в-ва за определенный промежуток времени. В газовой хроматографии практически используют только детекторы дифференциального типа, к-рые подразделяют на концентрационные и потоковые. Практически универсальными и высокочувствит. детекторами для орг. соед. являются пламенно-ионизационный Д. х. (ПИД) и детектор по теплопроводности.

В основе функционирования всех типов детекторов по теплопроводности лежат закономерности передачи тепла от разогретого чувствительного элемента детектора в окружающую газовую среду. От особенностей устройства чувствительного элемента различают два основных типа детекторов по теплопроводности:

детектор с чувствительным элементом, изготовленным в виде проволочки или спирали. Детекторы этого типа получили название катарометрических;

детектор с чувствительным элементом, роль которого выполняет термистор ? термисторные детекторы.

Катарометрический детектор

Катарометр представляет собой сплошной металлический блок, внутри которого высверлены две одинаковые по конфигурации и объему камеры. В центре каждой камеры помещаются чувствительные элементы детектора, выполненные в виде проволочных или спиральных сопротивлений с абсолютно одинаковыми электрическими характеристиками (рис. 1). Через одну из камер в течение всего процесса хроматографического разделения течет чистый газ-носитель, и эта камера выполняет роль камеры сравнения.

Вторая камера подключается к выходу из хроматографической колонки и является рабочей камерой. На оба чувствительных элемента от источника питания подается одинаковое по величине постоянное напряжение, в зависимости от численного значения которого чувствительные элементы приобретают соответствующую температуру.

При контакте нагретого чувствительного элемента с окружающей его газовой средой возможна реализация механизмов тепловых потерь. Наблюдаемая величина тепловых потерь в основном определяется величинами теплоемкости и теплопроводности газового потока, протекающего через камеру детектора.

Таким образом, теоретической основой функционирования детекторов по теплопроводности являются следующие положения:

при изменении состава газового потока в рабочей камере детектора вследствие изменения величин теплоемкости и теплопроводности, соответствовавших чистому газу-носителю, изменяются величины тепловых потерь и, следовательно, изменяются температуры чувствительного элемента. Величина этого изменения описывается уравнением:

где ДТ_эл ? величина изменения температуры чувствительного элемента; Т_эл ? температура чувствительного элемента; Т_ст ? температура стенки камеры детектора; л_г ? теплопроводность чистого газа-носителя; л_x ? теплопроводность анализируемого вещества; х ? мольная доля анализируемого вещества в смеси с газом-носителем;

изменение температуры чувствительного элемента приводит к изменению величины его сопротивления, которые связаны между собой соотношением:

где б ? температурный коэффициент сопротивления материала, из которого изготовлен чувствительный элемент;

изменение величины сопротивления чувствительного элемента при сохраняющемся постоянным подаваемом напряжении, в соответствии с законом Ома, приведет к изменению величины силы тока на участке цепи, содержащем этот чувствительный элемент.

На практике используют 4 режима работы детектора по теплопроводности:

режим постоянного тока на чувствительных элементах;

режим постоянного напряжения на чувствительных элементах;

режим постоянной температуры чувствительных элементов;

режим постоянной средней температуры чувствительных элементов.

Установлено, что чувствительность в режиме постоянной температуры в 7?10 раз выше, а отношение сигнала к шуму и пределы детектирования во всех случаях близки.

В режимах постоянного тока и напряжения линейность повышается при высоких концентрациях анализируемых веществ, в связи с более высокими потерями тепла.

Для получения оптимальных характеристик детектора газ-носитель должен быть как можно чище. Для предохранения элементов детектора от перегорания и окисления необходимо сначала подать поток газа-носителя, а затем включить ток моста и выключать ток моста прежде, чем прекратится подача газа-носителя. По этим же причинам после выключения прибора рекомендуется продувать газ-носитель до охлаждения детектора с целью предотвращения обратной диффузии воздуха к нагретым элементам детектора.

Для увеличения продолжительности работы элементов детектора по теплопроводности следует работать при минимальной температуре элементов, для данного анализа. Для получения максимальной чувствительности следует увеличивать ток моста, принимая во внимание термическую стабильность и химическую активность анализируемых веществ.

??????? хроматография ???????? ?????????????????

Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и природы газа-носителя

Для успешной работы с детектором по теплопроводности рекомендуется в качестве газа-носителя использовать гелий, поскольку в ряду используемых газов-носителей гелий характеризуется величиной теплопроводности близкой к водороду, имеет большое отличие по этому параметру от разделяемых соединений, что позволяет обеспечить более высокую чувствительность при их обнаружении и установлении количественного содержания.

Поскольку каждое из разделяемых соединений характеризуется индивидуальными величинами теплоемкости и теплопроводности, величина сигнала детектора при использовании одного и того же газа-носителя для одинаковых концентраций различных соединений будет различной. Следовательно, для количественных определений регистрируемые величины площадей хроматографических пиков разделяемых компонентов должны умножаться на величины поправочных коэффициентов, предварительно экспериментально установленных для каждого из исследуемых соединений в выбранных условиях процесса разделения.

Литература

1. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высш. шк. 1983.

2. Барташевич, Л.М. Зорькин, С.Л. Зубайраев и др. - М.: Недра, 1980. - 300 с.

3. Бачурин Б.А. Газогеохимические методы при решении геологоразведочных и геоэкологических задач // Стратегия и процессы освоения георесурсов: Материалы науч. сессии Горного института УрО РАН. - Пермь: Горный ин-т УрО РАН, 2005. - С. 44-47.

4. Березкин В.Г., Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров. М.: Наука, 1972, 287 с.;

5. Геохимические методы поисков нефтяных и газовых месторождений / О.В. 5. 5.

6. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография для 6. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962, 240 с.;

7. лабораторных анализов и промышленного контроля. М.: Мир, 1991.

8. Мак Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир, 1970.

9. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.: ил.

Размещено на Allbest.ru