Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

утилизация кислый гудрон нефть

Кислые гудроны относятся к многотоннажным трудноутилизируемым отходам нефтеперерабатывающей промышленности. Они образуются при очистке масел (трансформаторных, конденсаторных, медицинских, парфюмерных и др.) концентрированной серной кислотой или олеумом.

Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы, содержащие разнообразные органические соединения, свободную серную кислоту и воду. На предприятиях отрасли ежегодно образуется около 220-250 тыс. тонн кислого гудрона и отработанной серной кислоты.

Кислые гудроны складированы в прудах-накопителях, занимающих большие площади. Только в Нижнем Новгороде их примерно 250 тыс. тонн, на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева -- около 500-600 тыс. тонн. Практически на многих НПЗ России и СНГ имеются подобные отходы.

Известны следующие способы использования или переработки кислых гудронов.

Глава 1. Потенциальная опасность и проблемы утилизации кислых гудронов

По данным Минприроды, сейчас на свалках страны находится 1,4 миллиарда тонн различного вида отходов. Более того, каждый год к этому объему добавляется 89,9 миллиона тонн токсически опасных продуктов переработки. В первую очередь - переработки нефти.

Ежегодно на территории Ярославской области образуется около миллиона тонн отходов производства и потребления. Наиболее опасными из них являются: кислые гудроны, лакокрасочные отходы, нефтешламы, гальваношламы, замазученный грунт, запрещенные и непригодные для применения ядохимикаты и реактивы, отработанные масла, электролиты.

В 2002 г. в водные объекты сброшено 316,4 млн. м³ загрязненных сточных вод (на 4,8 млн. м³ больше, чем в 2001 г.), в том числе: предприятиями ЖКХ - 52,4%, химической и нефтехимической промышленности - 26,7%, машиностроения и металлообработки - 8,3%, энергетики - 4,1%, топливной промышленности - 1,9%

В результате некоторых технологических процессов, таких, как производство светлых масел, очистка парафинов, производство сульфонатных и других присадок, моющих средств, где применяется серная кислота или олеум в качестве реагента или катализатора (например сернокислотное алкилирование изобутана олефинами), в качестве побочного продукта образуется большое количество кислых гудронов, представляющих собой черную смолистую массу. Гудроны также используют для получения нефтяных битумов, как дорожно-строительный материал, сырье для крекинга.

Утилизация кислых гудронов -- проблема правительств многих государств. Гудроны опасны, а их утилизация стоит недешево. Опасность отходов нефтепереработки несложно представить, если взять во внимание химический состав, который включает смолистые вещества, органику, продукты полимеризации ненасыщенных углеводов, а присутствие свободной серной кислоты в гудронах доходит до 70% от массы. К сожалению, кислые гудроны не находят прямого применения и поэтому складируются в прудах-накопителях, где скапливаются в огромных количествах без надлежащей утилизации, представляя значительную экологическую опасность.

Общая масса кислых гудронов в России и за рубежом огромна и достигает миллионов тонн. Например в Нижегородской области в открытых прудах собралось примерно 230 тыс.тонн кислых гудронов, в Ярославской области - около 800тыс.тнн.

Пруды-накопители кислого гудрона Ярославского нефтеперерабатывающего завода им. Д.И. Менделеева (Тутаевский район, Ярославской области) расположены на пойменной террасе р. Печегда (приток р. Волга). Завод специализируется на выпуске смазочных масел и присадок специального назначения... Сам завод был основан в 1879 году, является одним из старейших предприятий в Российской Федерации и, естественно, за этот период накопился целый комплекс экологических проблем, решать которые необходимо безотлагательно..

Кислые гудроны, собранные в прудах-накопителях, со временем расслаиваются; верхний слабокислый слой обычно состоит из углеводородов, средний -- содержит остаточную разбавленную серную кислоту и эмульгированные в ней органические примеси, нижний -- собственно кислый гудрон, содержащий наиболее плотные сульфосоединения, смолы, асфальтены.

Высокотемпературное (при 800- 1200 °С) расщепление кислых гудронов -- наиболее радикальный путь их переработки, при этом на первой стадии происходит термическая деструкция молекул сульфокислот, смол, асфальтенов и образуется множество более простых веществ: газообразных и жидких углеводородов и кокс. На второй стадии процесса SO2 доокисляют до SO3, абсорбируют водой и получают H2SO4. Как побочный или дополнительный продукт образуется кокс. Однако его практическое использование весьма затруднительно из-за высокой зольности и обводненности сырья, так что для приведения их к требованиям ГОСТ может потребоваться дополнительная очистка (сепарация, фильтрация). Она увеличит сложность и энергоемкость процесса и, следовательно, себестоимость продукции.

Среди низкотемпературных методов можно выделить нейтрализацию с получением ПАВ, вяжущих веществ, удобрений и др. ПАВ для нефтепромыслов получают обработкой кислых гудронов оксиэтилированными алкилфенолами (ОАФ) на основе тримеров пропилена. Эта технология требует дефицитного и относительно дорогого сырья (оксиэтилированных алкилфенолов), что не дает возможности утилизировать большие количества кислых гудронов, скопившиеся на НПЗ. Кроме того, образующиеся ПАВ уступают по эффективности современным синтетическим препаратам, поэтому данная технология не получила широкого развития.

Еще один низкотемпературный метод основан на нейтрализации кислого гудрона аммиаком с образованием сульфата аммония и последующем кипячении смеси для отделения (высаливания) органических соединений. При этом получают удобрение (сульфат аммония. Но для практического применения этого метода необходимо решить проблему утилизации также и органических соединений.

Получение вяжущих компонентов для дорожного строительства является еще одним перспективным направлением переработки. Кислый гудрон нейтрализуют реагентами основного характера (например негашеной известью), и полученный продукт используют в качестве вяжущего компонента. Преимущества низкотемпературных способов утилизации кислых гудронов заключаются в относительной простоте технологического оборудования и низких энергозатратах..

Еще одна технология предложена фирмой НЛМ "Индастрипродуктер" из Дании. Кислые гудроны нейтрализуются известняком и гранулируются. Полученные гранулы можно хранить или сжигать как топливо на цементных заводах или ТЭЦ в качестве добавки к топливу.

ЗАО "Институт экологической безопасности" (ИНСТЭБ) предлагает перерабатывать нефтемаслоотходы, отработанные масла, эмульсии, отходы лаков, красок, кислые гудроны, обрабатывая их препаратом "Эконафт", состоящим на 95% из негашеной извести и на 5% из модификатора-- триглицерида. Получается нейтральный продукт ПУН (продукт утилизации нефтемаслоотходов), который соответствует ГОСТ 16557-70 "Минеральная добавка в асфальтобетон" и относится к 4-му классу опасности. Он может применяться, как добавка в производстве асфальтобетонной смеси для автодорог и конструктивных элементов автодорог; теплоизоляционных, гидропрерывающих, дополнительных слоев земляного полотна, для устройства площадок для стоянок техники и т.д.

Кислые гудроны могут быть использованы и в качестве компонента топлив. Так, венгерская фирма CEVA Hungary KFT (дочернее предприятие американской компании CEVA) предложила смешивать гудроны с отработанными маслами. Испытания такой смеси на цементном заводе показали, что выбросы вредных веществ не возрастали по сравнению с выбросами при горении котельных топлив. Практическая реализация этого метода связана с трудностями , поскольку добавка кислых гудронов в мазуты ухудшит их качество и повысит коррозионную агрессивность, поэтому гудроны из прудов-накопителей требуют предварительной обработки (сепарации, фильтрации, нейтрализации), что усложнит их утилизацию и повысит затраты.

Существует немало технологий переработки кислых гудронов, которые позволяют не только уничтожать или безопасно захоранять эти отходы, но и использовать их как сырье. Однако эти технологии не находят широкого применения, так как все они требуют немалых затрат и не обеспечивают полного решения проблемы утилизации кислых гудронов.

18 ноября 2003 года открылся III Всероссийский съезд по охране природы. Организованный Министерством природных ресурсов РФ. На нём подчёркивалось, что Для экологических бизнесменов полигоны и свалки - неиссякаемый источник сырья. Как утверждают разработчики технологий переработки отходов и специалисты РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, сегодня не существует промышленных отходов, которые нельзя было бы переработать тем или иным способом. При этом главным критерием этого процесса является не только его экологическая безопасность (требуется не просто сжигать отходы, переводя вредные вещества из земли в атмосферу), но и экономическая эффективность. Продуктами переработки гудрона являются поверхностно-активные вещества, которые используются для стимуляции нефтегазодобычи на истощенных месторождениях; котельное топливо, а также минеральное сырье, которому находят применение в промышленности

В условиях все более ужесточающегося природоохранного законодательства как у нас в стране, так и во всем мире, можно прогнозировать бум развития экологической промышленности. Но, как утверждали участники съезда, это ещё в далёких перспективах. На сегодняшний день перерабатывается только 20 процентов отходов, остальные накапливаются на полигонах и свалках.

Почти идеальный метод переработки отходов используют в Японии, где наиболее активно применяют плазменный конвертор, сжигающий токсичные промышленные отходы. После такой переработки получается синтетический газ, имеющий 90 процентов энергоемкости по сравнению со своим природным аналогом, который можно также использовать для производства электроэнергии. В качестве твердого остатка конвертор выдает экологически чистый камень, по своим свойствам похожий на обсидиан. Применение ему найдется при производстве дорожных работ и строительстве.

Представители ярославских предприятий на съезде отмечали, что устройство на основе плазменного конвертора целого предприятия по переработке токсичных отходов двух нефтеперерабатывающих заводов входит в их стратегические планы.

20 августа 2004 года ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" (ЯНОС) сдало в эксплуатацию установку висбрекинга, которая предназначена для переработки гудрона в котельное топливо. Мощность установки составляет 1,5 млн тонн гудрона в год. Ввод в строй установки позволит резко сократить использование ресурсов дизельного топлива на разбавление гудрона при приготовлении товарного топочного мазута. Приемочная комиссия подписала акт приемки установки. На сегодня установка висбрекинга, работающая в блоке с действующей установкой вакуумной перегонки мазута, выведена на проектную мощность. Прошло уже больше года с момента запуска установки, но пруды-отстойники не исчезли с прежних мест, почва продолжает оседать, гудрон отравляет грунт, а животные продолжают гибнуть. Возможность экологической катастрофы всё ещё угрожает региону.

ГЛАВА 2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПРУДОВЫХ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ В ТОВАРНЫЕ ПРОДУКТЫ

Кислые гудроны подвергают высокотемпературному воздействию. При температуре 800 С органическая часть гудронов сгорает, а серная кислота расщепляется до SO2 и H2O. SO2 -- утилизируется в серную кислоту.

Кислые гудроны нейтрализуют аммиаком с целью получения поверхностно-активного вещества (карнатол). Производство поверхностно-активных веществ на основе кислых гудронов основано на высокой поверхностной активности сульфокислот и сульфонатов, входящих в их состав. Технические ПАВ используют при нефтедобычи, а также в качестве деэмульгаторов, пенообразователей, флотационных реагентов.

Кислые гудроны могут использоваться в производстве цемента и как топливо, и как кислый реагент (в газовой фазе), взаимодействующий с обжигаемым материалом, имеющим щелочную реакцию.

В качестве добавок в брикеты торфяного топлива.

В качестве компонента дорожного покрытия.

Термический крекинг кислых гудронов в присутствии органо-минеральной добавки -- горючих сланцев. Сланцы берутся в 3-х кратном избытке. Содержащиеся в горючих сланцах карбонаты кальция и магния связывают серу кислых гудронов в сульфаты, а алюмосиликаты способствуют крекингу органических компонентов. В этом процессе образуется нефтяное топливо 50 % от взятого количества гудрона и порошкообразная масса, представляющая собой смесь минеральный части горючих сланцев, сульфатов кальция, магния и кокса.

Твердый продукт рекомендуется использовать при изготовлении асфальтобетона.

Консервирование кислых гудронов. Последние обрабатываются порошкообразной кальциевой известью или доломитовой мукой. При этом нейтрализуется кислая составляющая гудрона. Образующуюся сыпучую массу, обогащенной органической составляющей, отправляют на захоронение в земляные амбары.

Перечисленные методы утилизации кислых гудронов не нашли заметного использования.

Органические компоненты подвергаются управляемому крекингу в жидкое нефтяное топливо и кокс, либо в дорожный битум или изоляционную мастику, а неорганическая составляющая -- серная кислота -- перерабатывается в гипс. Управляемый крекинг осуществляется в оригинальном реакторе при атмосферном давлении в режимах, составляющих "ноу-хау" технологии.

Из единицы очищенного от серной кислоты гудрона представляется возможным получить 70-75 % жидких продуктов, 13-15 % кокса. Количество получаемого гипса -- величина переменная, зависит от содержания кислоты в кислых гудронах, отбираемых из прудов хранения.

При разгонке жидкого нефтяного топлива выделяются: 10-15 % бензиновой фракции, 30-35 % дизельной фракции, в остатке мазутная масса.

При смешении образующегося жидкого топлива с очищенным от серной кислоты кислым гудроном получается котельное топливо -- мазут. При этом выход котельного топлива составляет 2,5 тонны на тонну переработанного кислого гудрона.

Эффективность разработки подтверждена в процессе эксплуатации укрупненной лабораторной установки, выполненной в металле. Производительность ее оценивается приблизительно в 15 тонн в год.

Продукция при отсутствии установки разделения жидкого топлива на фракции.

Из того же кислого гудрона, только при других режимах проведения процесса, получаются битумы. В условиях мягкого крекинга происходит частичный распад высокомолекулярных соединений (в частности асфальтенов), приводящий к образованию маслообразных продуктов, влияющих благоприятно на качество образующегося битума.

Образец битума был проанализирован в аккредитованной лаборатории ОАО "Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез" г. Кстово Нижегородской области. По своим характеристикам полученный образец битума соответствует ГОСТ 22245-9.

Следуем отметить, что процесс протекает без каких-либо посторонних добавок, но благодаря особенностям аппаратурного решения, представляется возможным получать битумы или мастики разного качества и назначения.Подобные результаты стали возможными лишь после изучения и анализа составов продуктов: кислых гудронов, товарных битумов и получаемых материалов, позволившие определить направление воздействия на перерабатываемые кислые гудроны.

Определены оптимальные условия превращения кислых гудронов в битум. Выход битума превышает 90 %.

Изучена возможность получения из кислых гудронов жидкого топлива и кокса, а также битума из образцов кислых гудронов, взятых из прудов Нижегородской области и НПАЗ им. Д. И. Менделеева Ярославской области (пруд № 1 и пруд № 10).

Установлено, что из кислых гудронов длительного хранения представляется возможным получить и жидкое топливо, и битум. Из кислых гудронов (донные отложения из пруда № 10) -- только битум.

ГЛАВА 3. СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно к способу переработки кислых гудронов. Полученные после переработки нефтепродукты используют как сырье для производства битума и в качестве котельного топлива.

Кислые гудроны - один из основных отходов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Они образуются при очистке смазочных и медицинских масел, светлых нефтепродуктов, флотоагентов и сульфатных присадок.

Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие разнообразные органические соединения, связанную и свободную серную кислоту, золу и воду. На предприятиях нефтехимии и нефтепереработки образуется 250-300 тыс.т. кислых гудронов в год. Их складывают в прудах-накопителях - кислогудронные пруды, которые занимают огромные площади. Эти пруды являются активными источниками загрязнения атмосферы, гидросферы и литосферы. В кислогудронных прудах с течением времени образуется три слоя: верхний - кислое масло, пригодное непосредственно для применения как компонент котельного топлива, средний слой - кислая вода и придонный слой - кислый гудрон, который и является объектом для переработки.

Прудовой кислый гудрон до глубины 3,0 м является достаточно однородным продуктом, динамическая вязкость его при 20^oС находится в пределах 22-42 Па^oС. Кислотное число возрастает с увеличением глубины отбора пробы и не превышает 70 мг КОН на 1 г гудрона. Кислый гудрон имеет широкий спектр фракции, хотя большая часть его выкипает до температуры 360^oС ("ХТТМ", 1981, 5, с. 39-40). Известны способы переработки кислого гудрона, например, высокотемпературным расщеплением, основанном на реакции термической диссоциации триоксида серы

При достижении определенной температуры 810-1200^oС органическую часть кислых гудронов сжигают. Диоксиды серы используют для получения бисульфита натрия, безводного сульфата натрия, разбавленной серной кислоты. /Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. М.: Химия, 1978, с. 424, под.ред. Гуреева А.А. и др/.

Однако существенным недостатком этих процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, большие сложности при нагреве, перемешивании, транспортировке продуктов. Широкое применение в процессах переработки кислых гудронов нашел способ утилизации кислых гудронов на установке "Бомаг". Кислые гудроны из пруда- накопителя отбирают ковшом экскаватора, выгружают на заранее подготовленную площадку /Технологический регламент по ликвидации прудов - накопителей кислого гудрона (установка "Бомаг") на ОАО "Славнефть - ЯНПЗ им. Д. И. Менделеева, сен. 1999 г./ открытого грунта, перемешивают специальным устройством с порошкообразной гидроокисью кальция с получением малоподвижной высоковязкой щелочной массы, пригодной только для захоронения. Основные недостатки способа - периодичность, полное отсутствие процесса автоматизации, неквалифицированное использование нефтепродукта.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ переработки кислых гудронов для получения дорожного битума. Этот способ взят нами в качестве прототипа. Способ включает отбор кислого гудрона из пруда-накопителя насосом, закачкой его в отстойник для отстоя воды при обогреве паром с давлением 0.4 МПА, после отстоя воды гудрон автоцистернами перевозится на установку, а вода сливается в пруд. На установке нагретый до температуры 35^oС кислый гудрон шестеренным насосом подается в нейтрализатор, снабженный электрообогревом и перемешивающим устройством. Сверху в нейтрализатор поступает гидроокись кальция. Нейтрализацию кислого гудрона проводят при температуре 90-95^oС в течение 6-8 ч. Для увеличения массообмена в нейтрализатор поступает сжатый воздух, после отгона воды полученная масса идет на производство битума. Недостатки процесса - периодичность, малая эффективность процессов тепло- и массообмена, большой избыток гидроокиси кальция /a.с. 617937, С 10 С 3/04/.

С целью повышения эффективности процессов тепло- и массообмена и нейтрализации нами разработан способ переработки кислых гудронов.

Указанная цель достигается тем, что при непрерывном способе переработки кислых гудронов нейтрализатор предварительно смешивают с нефтепродуктом и диспергируют в нем до степени дисперсности 25-50 мкм, а полный цикл переработки проводят при температуре 40-95^oС.

Указанная цель достигается также и тем, что нейтрализатор диспергирует в присутствии синтетических жирных кислот фракции С6-С22 в количестве 0,3-0,7 мас.%. Способ переработки кислого гудрона иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. Отбор кислого гудрона осуществляется с помощью наплавного заборного устройства 1, показанного на чертеже, которое представляет собой кессонную камеру, закрепленную на понтонах. Кислый гудрон с температурой окружающей среды заполняет кессонную камеру снизу, предотвращая тем самым попадание более легких верхних слоев, содержащих значительное количество кислой воды.

Состав кислого гудрона придонного слоя, мас.%:

Серная кислота - 5

Зола - 0,2

Механические примеси - 1,8

Сульфокислоты - 41,0

Смолисто-масляная белая органика - 27,0

Смолисто-асфальтная органика - 17,0

Вода - 8,0

В заборном устройстве кислый гудрон нагревают до температуры 50^oС за счет циркуляции через фильтр грубой очистки 2 с помощью кислотостойких насосов насосной станции 3 и резервуар 4, в котором кислый гудрон подогревают до температуры 85^oС горячими дымовыми газами с температурой 500^oС, образующимися при сжигании жидкого топлива в топке 13.

Циркуляцию кислого гудрона по схеме "заборное устройство - фильтр грубой очистки - насос - резервуар - насос - устройство" производят таким образом, чтобы приход кислого гудрона в резервуар 4 был больше на 2,5 м³/ч возврата кислого гудрона в заборное устройство 1.

После заполнения резервуара 4 до 20 м³ и при температуре 85^oС кислый гудрон начинают перекачивать через наклонный короб 5 в реактор с мешалкой 6 в количестве 2,5 м³/ч. Одновременно в наклонный короб подают через дозатор 7 в количестве 300 кг/ч предварительно подготовленный состав, мас.%:

Сода (Na₂CО₃) - 50,0

Компонент котельного топлива - 49,5

Синтетические жирные кислоты C₁₀-C₁₃ - 0,5

Состав готовят следующим образом: в аппарат с мешалкой - фрезой с числом оборотов 900 об/мин загружают 495 кг компонента котельного топлива, 500 кг соды и 5 кг синтетических жирных кислот. Диспергирование смеси осуществляют в течение 2 ч при температуре 80^oС до степени дисперсности 50 мкм. Приготовленный состав направляют в дозатор 7. В реакторе 6 при интенсивном перемешивании смеси осуществляют нейтрализацию кислого гудрона в течение 6 ч при температуре 90^oС. Подогрев реактора 6 осуществляют за счет горячих топочных газов. Через 6 ч нейтрализованный продукт самотеком стекает в сепаратор-осадитель 8, где происходит разделение на жидкую фазу - верхний слой и твердые продукты нейтрализации, которые выпадают в осадок и периодически выгружают в емкость 17 и утилизируют. Жидкая фаза с помощью насоса 9 в количестве 2,5 м³/ч подается во влагоиспаритель 10, обогреваемый горячими дымовыми газами с температурой 500^oС. Готовую продукцию - компонент котельного топлива откачивают насосом 9 через фильтр тонкой очистки 11 в резервуар готовой продукции 12.

Общий расход горячих дымовых газов на все стадии переработки кислого гудрона составляет 7500 м³/ч, для образования которых в топке 13 сжигается 150 кг/ч котельного топлива. Подача топлива из емкости 14 в топку производится насосом 15, а воздух нагнетается вентилятором 16.

Опыт повторили, изменяя степень дисперсности состава для нейтрализации для предельных и запредельных значений. Опыт повторили при использовании кислых гудронов различных прудов, а также при использовании других веществ для нейтрализации: едкие щелочи, гидроокиси металлов II группы.

Необходимо отметить, что в процессе нейтрализации расход соды, эквивалентный расходу кислоты (моль на моль с небольшим избытком)

Концентрация нейтрализующего агента рассчитывается по равенству реакции.

При применении состава для нейтрализации на основе гидроокисей и углекислых солей щелочных и щелочноземельных металлов I-II групп Периодической системы элементов (натрия, калия, кальция, магния) и нейтрального нефтепродукта в присутствии синтетических жирных кислот фракции С₆-С₂₂ удается перерабатывать кислый гудрон в нейтральный нефтепродукт. Состав для нейтрализации после скоростного диспергирования фрезой имеет степень дисперсности (размер частиц) в пределах 25-50 мкм. Степень дисперсности состава определяют по прибору "Клин".

Определены предельные и запредельные значения размера частиц состава 25-50 мкм. Применение состава с размером частиц более 50 мкм (55 мкм, пример 5) вызывает трудности в процессе массообмена и ухудшении показателей готовой продукции - содержание серы 3,7 мас.%, мех. примеси 0,314 мас.%, зола - 1,7 мас.%, а приготовление состава с размером частиц ниже 25 мкм (20 мкм, пример 4) приводит к резкому возрастанию тиксотропии (резкому повышению вязкости системы) и, следовательно, ухудшению массообмена, что очень важно при химических реакциях в углеводородных средах.

Необходимо отметить, что при смешении твердых порошков, имеющих резко выраженную растворимость в воде и бесконечно малую растворимость в углеводородных средах, возникают значительные технологические трудности. Естественно, что для их снижения (повышение временной, агрегативной, термической устойчивости после приготовления, а также уменьшение возможности возникновения дилатантных и тиксотропных явлений) в этом случае применяют поверхностно-активные вещества. В нашем случае фракции синтетических жирных кислот оказались наиболее приемлемыми. Мы использовали три фракции (С₆-С₉)СООН, (C₁₀-C₁₃)COOH, (C₁₃-C₂₂)COOH и определили концентрации их применения 0,3-0,7 мас. % и запредельные значения. Оказалось, что при применении в составе для нейтрализации синтетических жирных кислот в количестве, меньшем чем 0,3 мас. % (пример 12, содержание синтетических жирных кислот 0,25 мас.%), в процессах нейтрализации и осаждения возникают технологические трудности, которые приведет к повышению содержания серы - 3,6 мас.%, а увеличение содержания синтетических жирных кислот в составе более 0,7 мас.% (пример 15, содержание синтетических жирных кислот 0,8 мас. %) не улучшает показателей готовой продукции.

Переработка кислого гудрона связана со значительными энергетическими затратами на всех стадиях технологического процесса - разогрев кислого гудрона при заборе из кислогудронных прудов, в процессе нейтрализации, при удалении воды во влагоиспарителе.

Известные способы переработки кислого гудрона используют для обеспечения требуемого теплового режима технологических стадий процесса внешние источники тепла в виде пара, электроэнергии, что делает процесс переработки кислого гудрона экономически невыгодным. Расчеты показывают, что при переработке 1 т кислого гудрона с содержанием воды 20% с учетом тепловых потерь потребуется 500 кВт*ч электроэнергии. Кроме того, используемое при электронагреве оборудование (силовые кабели, подстанция и т.п.) сложно в эксплуатации и дорогостояще.

В предлагаемом способе переработки кислого гудрона часть вырабатываемого нейтрального нефтепродукта в количестве от 20 до 120 кг на 1 т кислого гудрона отделяется для сжигания с образованием горячих дымовых газов, используемых в качестве теплоносителя на всех стадиях переработки кислого гудрона.

Нами определены предельные и запредельные значения количества вырабатываемого нейтрального нефтепродукта в пределах от 15 до 130 кг на 1 т кислого гудрона, используемых в качестве теплоносителя на всех стадиях переработки кислого гудрона.

При уменьшении удельного расхода нейтрального нефтепродукта на топку до 20 кг/г кислого гудрона температура нейтрализации снижается до 60^oС, время нейтрализации увеличивается до 8 ч, а содержание воды возрастает до предельного -1% (пример 2). Дальнейшее снижение удельного расхода нейтрального нефтепродукта на топку до 15 кг/т кислого гудрона приводит к дальнейшему снижению температуры нейтрализации до 40^oС, увеличению времени нейтрализации до 10 ч, резкому увеличению содержания воды до 2.3% (пример 3). Кроме того, существенно снизилась теплотворная способность - до 9157 ккал/кг. Последовательное увеличение удельного расхода нейтрального нефтепродукта на топку до 90 и 120 кг/т (пример 13, 14) позволяет снизить содержание воды до 0,5 и 0,4% соответственно, а дальнейшее увеличение расхода нейтрального нефтепродукта до 130 кг/т не снижает содержание воды и приводит только к перерасходу нейтрального нефтепродукта.

Эффективность предлагаемого способа переработки кислых гудронов в значительной степени определяется производительностью заборного устройства и энергетическими затратами на размывание прудового кислого гудрона, разогрев и перекачку разогретого продукта. Нами проведены работы по определению предельных и запредельных значений отношения расхода кислого гудрона, отбираемого из заборного устройства G_о к расходу разогретого кислого гудрона, подаваемого в заборное устройство G_п. Разность между отбираемым из заборного устройства количеством кислого гудрона и подаваемым подогретым в него ДG = G_о-G_п является величиной, определяющей производительность заборного устройства. В качестве критерия, по которому оценивалась эффективность режима работы заборного устройства, принят удельный расход электроэнергии W, зaтpaчивaeмoй на откачку 1 т кислого гудрона ДG:

q = W/ДG, кВт*ч/т

В предлагаемом способе переработки кислого гудрона отношение расхода кислого гудрона, отбираемого из заборного устройства, к расходу разогретого кислого гудрона, подаваемого в заборное устройство, находится в пределах от 1,1 до 1,9.

Рассмотрим примеры с последовательным увеличением отбираемого с установки кислого гудрона G_о (а, следовательно, ДG) при постоянном расходе G_п. При этом отношение G_о/G_п принимает значения от 1,05 до 1,95. Пример 1 характеризуется значительными удельными энергозатратами (q=62 кВт*ч/т), что определяется малой величиной ДG в сравнении с G_о и G_п. По мере увеличения отношения G_о/G_п с 1,1 до 1,75 (примеры 2-9) удельные энергозатраты q снижаются с 31 до 5,5 кВт*ч/т.

Однако при этом снижается и температура отбираемого из заборного устройства кислого гудрона с 68 до 34^oС. Дальнейшее увеличение отношения G_о/G_п до 1,85 и 1.9 (примеры 10,11) приводит к снижению температуры отбираемого из заборного устройства кислого гудрона до 32 и 30^oС, увеличению вязкости кислого гудрона, что вызывает увеличение энергозатрат q до 8 и 17 кВт*ч/т соответственно. Дальнейшее увеличение отношения G_о/G_п до 1,95 (примеры 12) приводит к снижению температуры отбираемого из заборного устройства кислого гудрона до 28^oС, резкому увеличению вязкости кислого гудрона, что вызывает скачкообразное увеличение энергозатрат q до 54 кВт*ч/т. Кроме того, резко сокращается срок службы насоса и электромотора.

Необходимо отметить, что проблема кислогудронных прудов только одного бассейна реки Волги из-за возможности катастрофического ее загрязнения перестала быть проблемой местного значения. Необходимость ее решения - это федеральный уровень нашего государства. Отрицательное значение кислогудронные пруды оказывают на почву, атмосферу, подземные воды, но их вредное воздействие может превратиться в экологическую катастрофу, если в результате переполнения их атмосферными осадками произойдет перелив кислогудронных прудов в воду. По расчетам НПП "Кадастр" сумма ущерба составит до 1 миллиарда рублей.

Поэтому предлагаемый способ переработки кислых гудронов по настоящему изобретению является решением важнейшей экологической задачи страны.

Для сравнения эффективности нейтрализации по предлагаемому способу с использованием состава на основе нейтрализующего агента, гудронного масла и синтетических жирных кислот в виде пасты со степенью дисперсности 25 мкм, в сравнении со способом по прототипу, когда кислый гудрон непосредственно смешивается с порошкообразным агентом нейтрализации, применяемом в сухом виде, нами поставлен контрольный опыт.

В миксер с перемешивающим устройством и подогревом загружают 300 мл кислого гудрона с кислотностью 60 мг KOH на 1 г гудрона, включают перемешивание и подогрев до температуры 90^oС, добавляют расчетное количество соды при перемешивании. Через каждые 30 мин отбирают пробу смеси и анализируют на содержание свободной кислоты (остаточная кислотность), визуально определяемое качество смеси (органолептические свойства) и расчетный показатель эффективности нейтрализации (условные единицы).

Для сравнения в миксер заливают 300 мл кислого гудрона с кислотностью 60 мг KOH на 1 г гудрона, подогревают при перемешивании до температуры 90^oС, добавляют расчетное количество нейтрализующего состава (20% соды в гудронном масле со степенью дисперсности 25 мкм в присутствии 0,4% синтетических жирных кислот С₁₀-С₁₆). Через каждые 30 мин отбирают пробу и анализируют.

Опыты контрольный и сравнения повторяют с применением пушенки, поташа и гидроокиси магния.

Необходимо отметить, что органолептические свойства выражены в баллах: наличие комков - 3 балла, наличие сгустков - 1 балл, наличие твердых частиц песка, определяемых перетиром пальцами, - 2 балла.

Таким образом, суммарное количество баллов 6 - наихудшие органолептические свойства; 0 баллов - наилучшее.

Эффективность нейтрализации рассчитывали как обратную величину отношения количества остаточной кислоты к времени нейтрализации. Остаточная кислотность с применением соды, поташа, пушенки, гидроокиси магния по предлагаемому способу приближается к 0 за 90 мин нейтрализации, в то время как по прототипу остаточная кислотность за 90 мин составляет 24-34 мг KOH на 1 г гудрона. Качество кислого гудрона после определенного времени нейтрализации (органолептические свойства)- за 30 мин в 4-6 раз выше качества кислого гудрона при нейтрализации по прототипу, за 60 мин в 6-8 раз выше, за 90 мин в 8-10 раз выше.

ГЛАВА 4. УСТАНОВКА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ В ДОРОЖНЫЙ БИТУМ

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности при переработке нефти в товарную продукцию накапливаются различные виды крупнотоннажных отходов, в том числе кислые гудроны. Они образуются при очистке сернокислотным методом масел, парафинов и осветлении высококачественных видов моторного топлива и, как правило, хранятся в специальных открытых прудах, контактирующих с атмосферным воздухом.

По статистическим данным, в Нижегородской области в открытых прудах накоплено около 250 тыс. т кислых гудронов, в Ярославской -- приблизительно 500 тыс. т. В Башкирии хранятся сотни тысяч тонн. Всего на территории России складировано несколько миллионов тонн. Значительные количества кислых гудронов имеются во Львовской области на Украине, в Азербайджане.

Mнoгoчисленные попытки использовать кислые гудроны направлены в основном на получение связующих для асфальтобетонов и строительных материалов, а также добавок к твердому топливу. Известны также технологии переработки кислых гудронов в низкосортное жидкое топливо, но они, как правило, сложны (например, основные реакции идут при высоком давлении) либо предполагают использование больших объемов реагентов. Все эти разработки не нашли промышленного применения.

Неудачи обусловлены в основном тем, что кислые гудроны различных производств имеют специфические химические и физические свойства, меняющиеся со временем в результате реакций органических компонентов с серной кислотой и кислородом воздуха. Поэтому в каждом отдельном случае требуется индивидуальное техническое решение. Кроме того, отсутствует комплексный подход к переработке компонентов кислых гудронов (органических веществ, сульфокислот и серной кислоты) в товарные продукты.

В основу установки КГ-10000 по утилизации кислых гудронов положен метод тонкослойного крекинга, который защищен патентами Российской Федерации. Технология предусматривает комплексную переработку всех компонентов кислых гудронов в товарные продукты (дорожные битумы, битумная паста, битумная эмульсия), позволяет регулировать процесс, учитывая требования потребителей битума, и пригодна для утилизации других нефтесодержащих отходов (прямогонных гудронов, нефтешламов и т. д.).

Процесс переработки кислых гудронов включает следующие стадии:

- извлечение их из прудов и транспортировку на технологическую площадку;

- нейтрализацию и обезвоживание;

- тонкослойный крекинг в оригинальном реакторе с получением товарных продуктов.

Установка по утилизации кислых гудронов с получением битума состоит из трех блочно-модульных технологических узлов (комплекса аппаратов), включающих следующее оборудование:

- блоки очистки и нейтрализации, технологических насосов, реакторный;

- системы управления, энергообеспечения, оборотного водоснабжения, пожаротушения;

- емкостный парк.

Тип установки блочно-модульный с автономным обеспечением энергоресурсами (пар, горячая вода от мобильной котельной, дизель-генератор), производительность 8--10 тыс. т/год товарного продукта, режим работы круглосуточный 250 дней в году.

Установка соответствует требованиям санитарных норм, предъявляемым к данному оборудованию. Основной источник вредных выбросов в атмосферу -- энергетические установки.

Реализация предлагаемой технологии позволит ликвидировать пруды с кислыми гудронами, загрязняющими окружающую среду, и получить товарные продукты.

ЛИТЕРАТУРА

Журнал "Экология и промышленность России". май, 2002, с. 7-9, 20-23

Журнал "Экология и промышленность России". март, 2003, с. 20-22

Журнал "Экология и промышленность России". июль, 2002, с. 17-18

Журнал "Экология и промышленность России". октябрь, 2001, с. 13-15

Журнал "Экология и промышленность России". февраль, 2002, с. 8-11

http://www.tribo.ru/new/oil_lubricants.html

http://www.graz.tl.ru/product/mv4.html

http://auto.samara.ws./cgi-bin/board.cgi

http://www.scuteclibrary.ru/rus/catalog/pages/4070.html

http://www.old.priroda.ru/index.php

Размещено на Allbest.ru