Безотходная энергетическая технология утилизации спиртовых отходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Производство этилового спирта из биомассы с целью использования его в качестве топлива рассматривается как один из перспективных методов получения альтернативной нефти энергии. Поэтому уделяется внимание разработке методов производства спирта из некоторых видов отходов макулатуры, древесных отходов, отходов сельского хозяйства. разработка такого процесса позволила бы отказаться от использования 1 млн.т глюкозы ежегодно, предназначенной для производства спирта. По оценкам из 1.17 млн.т макулатуры можно произвести 840 тыс.т глюкозы. Однако промышленных технологий разложения и осахаривания волокнистых веществ еще не создано.

1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ

Классификация отходов

Отходы делятся на промышленные (отходы производства) и непромышленные (отходы потребления). С точки зрения использования их в качестве источника энергии их делят на:

1) неорганические;

2) органические неразлагающиеся;

3) органические разлагающиеся;

4) смешанные органические-неорганические.

По оценке НИЦПУРО объем биомассы (разлагающихся органических отходов) в России, пригодной в качестве энергосырья, достигает 750 млн.т, из которых 80% приходится на продукты лесного и сельского хозяйства, оставшиеся 20% - на бытовые и производственные отходы. Древесных отходов образуется свыше 20 млн.т в год.

По оценкам НИЦПУРО отходы неразлагающейся органики только промышленного происхождения достигают 1,9 млн.т. Их состав примерно следующий (на 2002 год, в тыс.т):

В ряде случаев материальная переработка отходов оказывается экономически нецелесообразной, в таких ситуациях следует рассмотреть целесообразность энергетического использования отходов. Особенно это касается загрязненных органических материалов (пластмасс, бумаги, картона, древесных отходов). Большим источником энергетических ресурсов являются сельскохозяйственные отходы (навоз и помет, растительные остатки).

Способы получения энергии из отходов

Способы получения энергии из отходов разделяются на две большие группы:

1) получение энергоносителя, который можно хранить и транспортировать;

2) сжигание отходов для получения тепла и выработки электричества.

Первый способ применяется для утилизации разлагаемых и неразлагаемых органических отходов, из которых можно получить газообразное, жидкое и твердое топливо.

Метановое брожение

Этот способ основан на использовании деятельности микробов, извлекающих из органических отходов горючий газ, содержащий 60% метана с калорийностью 5-6 тыс. ккал/м3. Переработанные отходы идут в отвал (при определенных условиях - на удобрение).

При низкой температуре скорость процесса брожения замедляется, объем извлекаемого газа уменьшается. Разрабатываются различные методы устранения этого недостатка, например, с использованием солнечного тепла. Ниже приведены две модификации метанового брожения.

Двухбаковый способ.

При этом способе используются 2 колонии бактерий - для окисления (сжижение) и для метанового брожения (газификация). Применение двух колоний бактерий, работающих по отдельности в наиболее благоприятных условиях повышает скорость газификации. при этом способе из 1 кг органических отходов получают 300 л метана (при однобаковом способе (200-250 л/кг). Время газификации уменьшается в 2 раза, площадь, занимаемая оборудованием на 40% меньше.

С использованием солнечного тепла.

В холодной местности, при отсутствии теплых сточных вод для успешного брожения можно установить коллектор солнечного тепла из расчета 1 м2 на 1 м3 сбраживаемого раствора. В этом случае даже при температуре наружного воздуха 1єС удается поддерживать скорость сбраживания почти на неизменном уровне.

Термическое разложение

При нагревании в бескислотной или малокислотной атмосфере до 500-1000єС органические отходы разлагаются и из них выделяются жидкие углеводороды и горючий газ. При этом способе окружающая среда загрязняется мало, получаются энергоносители, которые можно накапливать и транспортировать.

Двухбашенный циркуляционный способ

При этом способе часть отходов сжигается в одной зоне, полученное тепло подводится к другой зоне, где осуществляется термическое разложение отходов.

При двухбашенном способе обрабатываются даже трудноразлагаемые органические отходы, такие как пластмассы. По этому процессу из 1 т бытовых отходов получают 74 м3 газа с калорийностью 5-7 ккал/м3 .

Переработка отходов в твердое топливо

Переработка отходов в твердое топливо является весьма привлекательным методом. При такой переработке отходы дробятся и измельчаются. Низкокалорийные отходы смешиваются с высококалорийными для повышения однородности. Способ является перспективным, поскольку твердое топливо удобно транспортировать и хранить, а процесс переработки отходов прост.

Однако в связи с ростом разнообразия отходов, процесс подготовки отходов все более усложняется. В настоящее время наиболее подходящими отходами для такой переработки считаются кора, стружки, опилки, горючие пластики и другие горючие отходы в смеси.

Сбраживание в спирт

Производство этилового спирта из биомассы с целью использования его в качестве топлива рассматривается как один из перспективных методов получения альтернативной нефти энергии. Поэтому уделяется внимание разработке методов производства спирта из некоторых видов отходов макулатуры, древесных отходов, отходов сельского хозяйства. разработка такого процесса позволила бы отказаться от использования 1 млн.т глюкозы ежегодно, предназначенной для производства спирта. По оценкам из 1.17 млн.т макулатуры можно произвести 840 тыс.т глюкозы. Однако промышленных технологий разложения и осахаривания волокнистых веществ еще не создано. Большие проблемы стоят также в предварительной обработке сырья из отходов, в отделении веществ, препятствующих брожению, в повышении экономичности. В целом технология переработки отходов в этиловый спирт представляется следующим образом.

2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПИРТОВОЙ БАРДЫ ПРИ КУЛЬТИВИРОВАНИИ ГРИБА FUSARIUM SAMBUCINUM MKF-2001-3 В ПРОИЗВОДСТВЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНОГО ПРЕПАРАТА КОРМОВОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Расширение производства этилового спирта приводит к определённой экологической напряжённости, связанной с утилизацией отходов. Среди побочных продуктов получения этанола 99,9% приходится на послеспиртовую (спиртовую) барду (примерный выход составляет 13,4 мі/т зерна) [1], поэтому актуальность её утилизации в связи с ростом спиртового производства не вызывает сомнений.

Основными направлениями использования спиртовой барды в настоящее время являются:

1. Прямое скармливание животным без технологической переработки. 2. Упаривание барды на выпарных станциях с последующей сушкой с целью получения «сухой барды» для корма животным, что значительно увеличивает сроки её хранения, снижает транспортные расходы. Недостатками данной технологии являются: высокая стоимость выпарных станций, большой расход дорогостоящих теплоносителей, низкая кормовая ценность конечного продукта. 3. Использование в составе органоминеральных удобрений. 4. Переработка барды в метантенках с целью получения биогаза, что оставляет нерешённой экологическую проблему утилизации отходов после выделения газа. 5. Наиболее выгодным и перспективным способом переработки спиртовой барды является её использования для получения кормовых микробиологических продуктов [1], что способствует решению одной из важнейших задач животноводства - обеспечение её кормовой базы белком и кормовыми добавками широкого спектра действия.

Высшие мицелиальные грибы Fusarium sambucinum, благодаря своему составу и ярко выраженным полифункциональным лечебно-профилактическим свойствам, давно используются как продуценты биологически активных веществ, а также являются источником белка пищевого и кормового назначения [2]. На его основе разработаны и применяются в медицине биологически активные препараты, используемые для лечения и профилактики различных заболеваний желудочно-кишечного тракта, нарушений обмена веществ, иммунной системы [3,4], препараты на основе гриба используют в косметологии для лечения и омоложения кожи.

Мицелий гриба содержит около 44-51 % сырого протеина, все незаменимые аминокислоты (45 % от количества всех аминокислот), причём лизин составляет не менее чем 2,3-3,3 % от сухой массы гриба. В состав углеводов мицелия входит хитиновая клетчатка, адсорбирующая токсины и шлаки, а также биологически активные полисахариды: гликаны: глюканы и галактоманнаны, регулирующие работу иммунной системы. Липиды сотавляют до 8% сухой массы мицелия и представлены такими физиологически активными веществами, как фосфолипиды, стерины, глицериды, убихинон, жирные кислоты, из которых более 50 % представлены незаменимыми жирными кислотами - линолевой и линоленовой. Гриб Fusarium sambucinum МКF-2001-3 содержит полный комплекс витаминов группы В: В₁ (тиамин)- 8 - 15 мг/г; В₂ (рибофлавин)- 50 - 70 мг/г; В₃ (пантотеновая кислота)- 230 - 380 мг/г; В₄ (холин)- следы; В₅ (никотиновая кислота)- 38 -61 мг/г; В₆ (пиридоксин)- 10 - 20 мг/г; В₉ (фолиевая кислота)- 10 - 15 мг/г; В₁₂ (кобаламин)- 7 - 8 мг/г, витамин Н (биотин- 1 - 2 мг/г), которые играют важную роль в процессах белкового, липидного и углеводного обменов.В мицелий гриба Fusarium sambucinum МКF-2001-3 обнаружен полный набор макро- и микроэлементов в виде легкоусвояемых органических соединений и их комплексов (мг/г а.с.в.): натрий- 0,8 - 1,7; калий- 15,9 - 22,8; кальций -20,0 - 39,9; магний -2,1- 3,8; фосфор - 11,1 - 23,8; железо - 0,5 - 0,8; цинк - 25,3 - 61,0; медь - 10,9 - 19,0; марганец - 28,0 - 59,0; кобальт - 1,0 - 3,0; никель - 2,0 - 10,0; хром - 3,4 - 8,0; молибден - 1,0 - 3,0 [5].

Культуральная жидкость после отделения мицелия гриба Fusarium sambucinum МКF-2001-3 по составу также является очень ценным продуктом. Она содержит около 1,5% сухих веществ, среди которых аминокислоты, витамины, минеральные вещества, но особенно ценным является комплекс органических кислот (10-12 г/л): лимонной, яблочной, фумаровой, янтарной, щавелево-уксусной, которые находятся в сбалансированном сочетании и могут непосредственно включаться в биохимические реакции организма, оказывая положительное влияние на обмен веществ [5].

Целью настоящей работы является изучение процесса выращивания гриба Fusarium sambucinum MKF-2001-3 на послеспиртовой барде для улучшения состава барды и получения кормового препарата с лечебно-профилактическими свойствами.

Условия эксперимента. Для получения посевного материала, культуру гриба Fusarium sambucinum МКF-2001-3 выращивали на твёрдой агаризованной среде (косяки сусло-агара), затем стерильно вносили в питательную среду, содержащую: мелассу - 50 г/

л, аммоний сернокислый, калий фосфорнокислый однозамещённый - по 1 г/л, и культивировали в течение 48 ч при температуре (28±2) єС на качалке при скорости вращения платформы 280 оборотов в мин в качалочных колбах вместимостью 750 смі.

Полученный посевной материал гриба в количестве 7 % от объёма среды стерильно вносили в питательную среду на основе послеспиртовой барды. Питательную среду готовили следующим образом: фильтрат барды разводили водопроводной водой для снижения концентрации минерального фосфора, с целью сокращения продолжительности лаг-периода, в среду добавляли мелассу в концентрации 0,3 %. В качестве источника минерального азота в питательную среду вносили нитрат аммония в концентрации 0,13 %. Данные по химическому составу барды и питательной среды представлены в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав послеспиртовой барды и питательной среды для выращивания гриба Fusarium sambucinum МКF-2001-3

Выращивание гриба проводили в качалочных колбах при тех же условиях, что и получение посевного материала. В процессе ферментации через каждые 3 часа роста культуры определяли следующие показатели: рН, содержание свободных и общих редуцирующих веществ, концентрацию аммонийного азота и минерального фосфора, химическое потребление кислорода, сухую массу мицелия гриба (АСГ) [6]. По истечении 48 часов культивирования полученную биомассу гриба вместе с культуральной жидкостью высушивали и проводили анализ химического состава общепринятыми методами [7-9].

Результаты и их обсуждение. В процессе роста гриба Fusarium sambucinum МКF-2001-3 наблюдали классические фазы развития периодической культуры: лаг-фаза, продолжительностью около 9 часов, в течение которой происходили активные внутриклеточные биосинтетические процессы, направленные на создание необходимого ферментного аппарата для утилизации компонентов питательной среды, что сопровождалось снижением ХПК культуральной жидкости, отражающим общий уровень содержания органических веществ. Затем следовала стадия экспоненциального роста, которая имела двухфазный характер. Максимальное накопление сухой биомассы гриба было отмечено через 30 ч роста и составило 22,1 г/л. К этому моменту было использовано около 53 % сахаров в среде, а значение ХПК культуральной жидкости упало до минимума. Увеличение значения ХПК в последней фазе роста культуры (33-48 ч роста) объясняется накоплением в среде продуктов обмена гриба Fusarium sambucinum МКF-2001-3. После 30 ч роста было отмечено снижение показателя АСГ, что наряду с другими причинами объясняется также накоплением продуктов метаболизма и деградацией мицелия гриба в ходе образования им микроконидий. Динамика процессов накопления биомассы гриба, потребление сахаров (Рви) и изменение ХПК культуральной жидкости представлено на рис. 1.

В процессе роста культуры гриба происходило активное потребление аммонийного азота, и ко времени максимального накопления биомассы концентрация азота составила 17 % от его первоначального содержания. Динамика утилизации фосфора носила монотонный характер, через 30 часов роста культуры его содержание составляло около 80 % от начального количества и снизилось до 20 % от первоначальной концентрации только к 45 часам роста. Динамика потребления минерального азота и фосфора в процессе ферментации гриба представлена на рис.2.

В ходе ферментации гриба прослеживалась взаимосвязь значений рН культуральной жидкости и стадиями роста культуры: до 24 ч роста происходило снижение рН от значения 6,1 до 5,2 затем этот показатель постепенно возрастал, достигая своего первоначального значения через 33 ч роста, а к концу ферментации (48 ч роста) уже равнялся 7,9 ед. Полученные данные говорят о том, что рН культуральной жидкости можно использовать для оценки состояния культуры и определения точки максимального съёма биомассы.

Рис. 1. Динамика процессов потребления сахаров (1), показателя ХПК культуральной жидкости (2) и накопления биомассы (3)в процессе ферментации гриба

Рис. 2. Динамика потребления минерального фосфора (1) и аммонийного азота (2) в процессе ферментации гриба

Как видно из представленных данных, состав послеспиртовой барды изменяется: рН становится нейтральным, минеральные вещества среды потребляются и переводятся в органическую форму.

В табл. 3 представлены данные о химическом составе биомассы гриба Fusarium sambucinum МКF-2001-3 в сравнении с кормовыми продуктами, получаемыми на основе послеспиртовой барды.

Таблица 3. Химический состав кормовых продуктов на основе послеспиртовой барды

3. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ СПИРТОВЫХ ПРОИЗВОДСТВ УКРАИНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬТЕРНАТИВНЫХ ВИДОВ ТОПЛИВА

На заводах Украины при производстве этилового спирта образуется большое количество отходов и побочных продуктов, в том числе сивушные масла, спиртовая барда, которые следует рассматривать как вторичное сырье.

Общепринятый способ утилизации спиртовой барды заключается в извлечении, высушивании и гранулировании твердой фракции, в результате чего получают комбикорм, известный под названием DDGS (Dried Distillers Grains with Solubles). При переработке жидкую барду из ректификационной установки подают на декантерную центрифугу, где отделяют нерастворенные вещества. Барда содержит около 7,5--8,5 мас. % сухого вещества. В фильтрате, сбрасываемом на фильтрационные поля, остается 2,5--3,0 мас. % сухого вещества, поскольку его выделение сопряжено с большими энергетическими затратами.

Нами проведен цикл лабораторных исследований по химической переработке сивушной фракции (смесь спиртов С₂--С₅) и спиртовой барды ГП «Немировский спиртовой завод» (г. Немиров, Винницкая обл.).

В результате дробной и ректификационной перегонки сивушной фракции выделена фракция изоамилового (90 мас. %) и н-пропилового (10 мас. %) спиртов, которую использовали как экстрагент для извлечения кукурузного масла из спиртовой барды. Качественный и количественный состав фракций дробной и ректификационной перегонки определяли хроматографическим методом, а воспроизводимость результатов проверяли отбором фракций через каждые 10 мин (рис. 1, 2).

Рис. 1. Зависимость температуры дробной перегонки сивушной фракции от времени перегонки

Рис. 2. Зависимость выхода спиртовой фракции от времени перегонки

Используя полученную спиртовую фракцию, экстрагировали кукурузное масло из спиртовой барды в гидродинамическом режиме при температуре 50--80 °С в течение 30 мин. В производственных условиях можно использовать типовые батарейные установки, которые работают в режиме последовательного обезжиривания.

Кукурузное масло и спиртовая фракция С₁--С₂ служили сырьем для получения альтернативного биодизельного топлива в реакции переэтерификации в присутствии щелочных катализаторов.

В настоящее время в НИЛ «Технологические процессы и синтез полупродуктов» ВНТУ изучается возможность проведения переэтерификации жировых продуктов с использованием высокочастотных излучений, кавитации, а также мембранных установок вместо традиционного высокотурбулентного процесса.

Прямая и ректификационная перегонка сивушной фракции, образующейся при производстве спирта, с получением экстрагента для извлечения кукурузного масла из спиртовой барды

Альтернативное топливо для двигателей внутреннего сгорания (биодизель, биоэтанол) может конкурировать с традиционным дизельным топливом, если цена за баррель нефти находится в интервале 40--120 дол. США. Себестоимость биотоплива на 95 % определяется ценой масла, из которого оно получено. В настоящее время основным сырьем для производства биодизеля служит рапсовое масло, маслянистость которого почти такая же, как подсолнечного. Массовое засевание полей рапсом существенно истощает черноземы Украины и на длительное время делает их непригодными для использования. Развитые страны, например Германия, отказались от посева рапса и в основном закупают импортное сырье.

Таким образом, весьма актуален поиск альтернативных видов органического сырья для производства биодизеля. Нами изучена возможность его получения из вторичного сырья, образующегося на спиртовых заводах Украины: сивушной фракции ректификации этилового спирта и спиртовой барды, содержащей кукурузное масло. Последнее извлекали с помощью экстрагентов, полученных из сивушной фракции, и подвергали метанолизу (переэтерификации) до конечных эстеров насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот.

Для исследований использовали продукты, образующиеся в процессе производства этилового спирта на ГП «Немировский спиртовой завод».

При прямой перегонке сивушной фракции получали два слоя: низкокипящую (НК) и высококипящую (ВК) фракции. Их состав контролировали хроматографически (рис. 1, 2).

Для более полного выделения экстрагента проводили ректификационную перегонку НК и ВК фракций (рис. 3, 4).

промышленный спиртовой энергия топливо биологический

Согласно полученным результатам, состав сивушной фракции не отвечает ГОСТ 17071-91 «Масло сивушное. Технические условия». Проведение двух стадий переработки -- дробной и ректификационной перегонки -- позволяет выделить фракцию, содержащую 90--92 об. % изоамилового спирта, которую используют как экстрагент для извлечения кукурузного масла из спиртовой барды.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кухаренко А.А. Безотходная биотехнология этилового спирта / А.А. Кухаренко, А.Ю. Винаров. - М.: Энергоатомиздат, 2001. - 272 с.

2. Межиня Г. Р., Кристапсонс М. Ж., Калныня Д. Э. Биотехнология белко-вых препаратов для кормопроизводства. - М.: 1982

3. Скворцова М.М., Горшина Е.С., Качалай Д.П. Биологически активные добавки на основе биомассы высшего гриба Fusarium sambucinum // Успехи медицинской микологии: материалы первого всерос. конгресса по медицинской микологии, М.: т. 1, гл. 6, 2003. - С. 305-307.

4. Биологически активная добавка «Флоравит Э» в гастроэнтерологии. Методические рекомендации / Погорельская Л.В. и [др.]. - М.: МЗРФ РМАПО, 2005. - 68 с.

5. Штамм гриба Fusarium sambucinum продуцент биологически активных веществ: пат. 2259209 РФ, RU 2259 209 С2 / Е.Т. Зуев., Л.М Брагинцева, Г.И. Воробьева, Л.А. Неминущая, З.Ф. Токарик, Н.К. Еремец; заявл. 01.03.2004; опубл. 20.08.2004.

6. Методы экспериментальной микологии. Справочник / Дудка И.А. [и др.]; под общ. ред. В.И. Билай. - Киев: Наук. думка, 1982. - 550 с.

7. Дрожжи кормовые. Методы испытаний: ГОСТ 28178-89. - Введ. 29.06.89. - Москва: Государственный комитет СССР по стандартам, Изд-во стандартов, 1989.

8. Корма, комбикорма, комбикормовое сырьё. Метод определения сырой клетчатки: ГОСТ 13496.2-91. - Введ. 01.07.92. - Москва: Государственный комитет СССР по стандартам, Изд-во стандартов, 1992.

9. Практикум по биохимии: учеб. пособие / Под ред. С.Е. Северина, Г.А. Соловьёвой. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 509 с.

10. Галкина Г., Куксова Е., Волкова Г. и др. Вторичные сырьевые ресурсы для производства кормов // Комбикорма. - 2006, № 8. - С. 73-74.

Размещено на Allbest.ru