Технология утилизации шлама производства фосфорсодержащих удобрений

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ

Предприятия фосфорной промышленности являются источниками значительного количества твердых отходов. Так, на ТОО "Казфосфат" (г. Тараз, Казахстан) при электротермической переработке фосфоритов Каратау в элементный фосфор образуется ряд побочных продуктов. Значительная их часть -- это полученная в процессе агломерации фосфоритная мелочь. По химическому составу она близка к рядовой фосфатной руде, однако содержит значительно меньше карбонатов, фтора и мышьяка, а по фазовому составу отличается вследствие активации фторапатита при высокой температуре с образованием тетракальцийфосфата. Дальнейшая переработка фосфоритной мелочи, например, на удобрения, потребует, по-видимому, меньшего расхода кислотного реагента, чем переработка природных фосфатов, а продукты будут экологически чистыми. Кроме того, в Казахстане имеется значительное количество крупных месторождений забалансовых бурых углей с низким энергетическим потенциалом, однако с высоким содержанием гуматсодержащих соединений, обладающих уникальными свойствами, в частности высокой физиологической активностью и агрохимической эффективностью.

Глава 1. ОТХОДЫ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В настоящее время актуальны проблемы экологии, связанные с взаимодействием фосфорного предприятия с окружающей средой, с распространением растворимых соединений фосфора, образованием значительного количества отходов и вредных выбросов. Фосфор широко используется в различных отраслях народного хозяйства. Ниже приведены данные распределения фосфора в сельскохозяйственных культурах и пищевых продуктах:

Продукт	Фосфор, %	Продукт	Фосфор, %
Говядина	0,198	Мука (белая)	0,096
Масло	0,004	Молоко	0,088
Сыр	0,547	Мука овсяная	0,351
Цыплята	0,218	Свинина	0,262
Сливки	0,048	Сардины	0,550
Яйца	0,111	Телятина	0,235
Рыба	0,221	Пшеничные отруби	1,430

Неконтролируемые потери фосфора из почвы приводят к ее истощению.

В дождевой воде и снеге содержится 0,006 мг/л фосфора. Поскольку 70 % земной поверхности покрыто водой, то ~70 % фосфора теряется в результате ветровой эрозии. Потери фосфора с возделываемых земель в результате перколяции и смыва составляют 26 - 36 кг/км².

Деградация окружающей среды особенно проявляется в местах концентрации промышленных предприятий, а сами промышленные регионы превращаются в очаговые зоны глубоких изменений в литосфере и биосфере. Как отмечено, в пятикилометровой зоне влияния предприятий, выпускающих фосфор и фосфорные удобрения, концентрация фтора достигает иногда 100 - 200 мг/м³. Под воздействием таких выбросов снижается фотосинтез, наблюдается угнетение растительности и др. По качественному составу и вредности выбросов предприятия фосфорного производства относятся к промышленным производствам, имеющим выбросы в атмосферу газов или аспирационного воздуха, содержащие канцерогенные и ядовитые вещества.

Известно, что электротермическое производство элементного фосфора характеризуется образованием значительного количества газообразных вредных веществ в атмосфере и неорганизованных газовыделений, составляющих 20 - 25 % от их общего количества. Источники неорганизованных выбросов очень разнообразны: хранилища фосфора, открытые склады сырья, шламонакопители, отвалы и т.п. Загрязняющие компоненты те же, что и в выбросах, предусмотренных технологией. Значительно образование вредных твердых и жидких отходов и промежуточных продуктов, занимающих промплощадки и т.д. Технологические условия получения термической фосфорной кислоты также характеризуется выделением вредных испарений, сточных вод, пастообразных и твердых отходов. Все это служит источником техногенного загрязнения окружающей среды.

Практика работы электротермических печей показала, что переработка фосфоритового сырья на элементарный фосфор характеризуется значительным количеством побочных продуктов и отходов: фосфатного шлака, фосфорного шлама, коттрельного молока и др. Это объясняется не только неоднородностью исходного сырья со сложным вещественным составом, но и отсутствием совершенных способов предварительной подготовки сырья для электротермической возгонки фосфора. Переработка фосфоритового сырья на желтый фосфор сопровождается образованием на 1 т фосфора 25 - 27 кг его соединений, 10 - 12 т шлака, до 170 кг фосфорного шлама и др. Работа предприятий фосфорной промышленности на неподготовленном сырье при малоэффективной работе электрофильтров приводит к высокому выходу шламов. Это обусловливает значительные потери, снижение коэффициента использования сырья. Кроме того, существующая технология электротермического производства фосфора применима к переработке только кусковых фосфоритов, при предварительной подготовке которых (дробление, измельчение, грохочение, транспортировка и др.) потери составляют более 40 %. Мелкие фракции накапливаются в отвалах. Выход этих фракций составляет 35 - 44 % от добытой руды, на отдельных участках 46 - 48 %. С уменьшением нижнего предела размеров кусков руды до 15 мм выход фосфатной мелочи возрастает.

В основе приведенных неблагоприятных с экологической точки зрения причин техногенного загрязнения окружающей среды находятся недостатки исходного сырья, технологических процессов.

Одной из главных причин образования вредных отходов является низкое качество исходного сырья - фосфоритов бассейна Каратау. Известно, что нестабильные по химическому и минералогическому составу, склонные к обеднению по фосфору, содержащие значительное количество балластных пород фосфориты относятся к труднообогатимому сырью. В настоящее время не имеется реализованных на производстве способов обогащения фосфоритов. Это обусловлено природой их генезиса: слоистое строение фосфоритоносных пачек многочисленных месторождений бассейна, тонкое перемежающееся залегание с чередованием обогащенного по фосфату слоя с пустой и цементирующей породой и кварцем, тесное прорастание минералов породы в фосфатном веществе. Все это не позволяет наиболее полно отделить полезную часть руды от балласта. Такое сырье требует предварительной глубокой термообработки.

Присутствие слюдистых минералов, заметное количество низкотемпературного кварца резко снижает термическую и динамическую прочность кусковых фосфоритов. Это приводит к тому, что уже при добыче и транспортировке руды образуется значительное количество отходов в виде фосфатной мелочи (~ 48 %), которая не находит полной утилизации, складируется на территориях заводов и является источником запыленности, загрязнения промплощадок и природных стоков.

Существующие способы не обеспечивают качественную подготовку кусковых фосфоритов, так как имеют значительные недостатки: низкие технологические показатели (шахтно-щелевые и барабанные печи для термообработки сырья фосфорного производства работают в режиме сушки), значительное пыление, недопустимые производственные шумы, громоздкость и др.

Использование неподготовленного сырья в электротермии приводит к образованию твердых, жидких и газообразных отходов, существенно снижая технологические показатели и ухудшая экологическую обстановку не только на территории предприятия, но и в значительном радиусе вокруг него, отрицательно и необратимо воздействуя на состояние почв, сельскохозяйственных угодий, атмосферы, гидросферы, биосферы. Полученный из неподготовленного сырья элементный фосфор (~ 40%) переходит в шлам, который отличается токсичностью, склонностью к самовозгоранию с образованием тумана фосфорной кислоты и сильно отравляет окружающую среду.

В фосфорном производстве образуется значительное количество сточных вод. Компоненты, входящие в их состав (фосфорная кислота, мышьяк, фтор, тяжелые металлы), очень токсичны, обладают высокой реакционной способностью, отрицательно воздействую на биосферу, почву, гидросферу и др., поэтому проблемы обезвреживания, утилизации и нейтрализации сточных вод актуальны.

Одним из побочных продуктов фосфорного производства является некондиционный феррофосфор, который содержит значительное количество фосфора и может служить ценным сырьем для получения фосфорных солей.

Газообразные выбросы фосфорного производства содержат такие вредные компоненты, как фосфин, фосфор, пентаоксид фосфора, фтор и его соединения, мышьяк, серу и ее соединения. Известно, что существующие способы газоочистки на фосфорных предприятиях не обеспечивают снижение вредных выбросов ниже предельно допустимой концентрации. Улавливание и утилизация газообразных отходов - важнейшая проблема в производстве фосфора.

Перспективна предварительная термохимическая подготовка фосфоритов окатыванием с последующим обжигом. В настоящее время строится первая очередь фабрики окатышей фосфоритов на Каратауском химическом заводе. По проекту обжиг будет проводиться на конвейерной машине ОКМ-520. Эта обжиговая машина характеризуется значительными габаритами, наличием открытых участков и громоздкой системой пылеулавливания. Газовые выбросы после обжига окатышей также содержат значительное количество фосфина, фтора и его соединений, мышьяк, серу и др. Проблема улавливания и утилизации газовых выбросов после обжига окатышей требует безотлагательного решения. Это возможно в результате разработки новых технологий с получением фтор-, серосодержащих соединений, а также направленных на обезвреживание соединений мышьяка, фтора, фосфора.

В настоящее время отсутствуют систематизированные статистические данные по вредным отходам и выбросам электротермического и других производств фосфорной промышленности. Однако электротермический процесс, протекающий на неподготовленном сырье, занимает наибольшую часть материального потока фосфорной подотрасли, и ему принадлежит основная доля "вклада" (до 90 %) в техногенное загрязнение ноосферы.

Эффективное решение экологических проблем фосфорного производства заключается в выявлении причин загрязнения среды, их анализе, создании новых безотходных технологий и аппаратов, отвечающих требованиям экологии.

В целях улучшения термообработки и термохимической подготовки сырья нами разработана шахтная печь с газораспределительными решетками. Существенным преимуществом термообработки сырья в условиях газодинамики подвижного слоя оказалась возможность проведения процесса в благоприятных санитарных условиях без вредных выбросов и отходов.

В процессе опытных испытаний по сушке кокса в шахтной печи с наклонной решеткой замеряли запыленность отходящих газов в газоходе до системы пылеочистки. Полученные значения (121 мг/м³) гораздо ниже предельно допустимых санитарных концентраций (ПДК 500 мг/м³), в то время как запыленность отходящих газов из сушильных барабанов даже после двухступенчатой очистки достаточно высока (в среднем 17 000 мг/м³). Таким образом, сушка сырья в шахтной печи с наклонной решеткой - экологизированный процесс и отвечает требованиям охраны окружающей среды.

При проведении опытных испытаний безотходной технологии получения фосфорных солей из феррофосфора установлено, что газовая фаза согласно стехиометрии, приведенной в уравнениях, описывающих химизм окисления феррофосфора в процесс обжига, содержит диоксид углерода (IV):

2Fe₂P + 5,25O₂>Fe₃O₄ + 0,5 Fe₂O₃ + P₂O₅

Fe₃O₄ + 0,25O₂ > 1,5Fe₂O₃

В условиях промышленной переработки феррофосфора не исключено протекание побочных реакций с образованием газообразных соединений. Из термодинамических предпосылок возможно образование оксида углерода, элементного фосфора, фосфина. При гранулировании шихты феррофосфора с содой использовали в качестве связующего сульфит-спиртовой концентрат БТ, поэтому не исключено присутствие в газовой фазе сернистых соединений. Изучение состава отходящих газов после окислительного обжига феррофосфора с содой проведено методом отбора проб.

Глава 2. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ОТХОДОВ ФОСФОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ

В результате производственной деятельности предприятии по выпуску фосфорных удобрении в отвалах фосфорных заводов накопились фосфорные шлаки и фосфогипс в объеме с выше 10 млн. тонн.

Под воздействием перепада температур, атмосферного влияния, влаги и ветра они подвержены постепенному разрушению с образованием мелкодисперсной пыли и выделением токсичных газов в виде НF (фтористый водород) и рН₃ (фосфин). Склонность к водорастворению фторидов и фосфинов содержащихся в отходах способствует заражению подземных и поверхностных вод. Так по данным /1/ в подземных водах г.Тараз содержание фтора составляет 8,2 - 8,4 мг/л, то есть 8 раз превышает ПДК. При содержании в воде 1-2 мг/л у людей и домашних животных развиваются флюороз зубов и костей. Пыль, содержащая соединения фтора и фосфора также вызывает заболевания глаз, дыхательных путей, способствует развитию сердечно-сосудистой недостаточности, заражению почек, печени и желудка.

Широкое использование техногенного сырья в производстве дорожных материалов в настоящее время невозможно без тщательного химико-аналитического исследования. Поэтому были проведены химические анализы с применением современных методов анализа как атомно-адсорбционный позволяющий определить кроме породообразующих элементов редкие тяжелые металлы, радиоактивные элементы и т.д. Фосфорные шлаки представляет собой сложное поликомпонентное вещество основу которого составляет система CаO - SiO₂ - P₂O_5, а количество примесей Al₂O₃, MgO, Fe₂O_3, Na₂O зависит от состава исходного сырья и технологического процесса возгонки фосфора. По химическому составу фосфорные шлаки схожи с доменными, но отличается от них низким содержанием Al₂O₃, MgO, Fe₂O_3, Na₂O и дополнительно содержит оксид фосфора и фтора. По степени радиоактивности данные отходы химической промышленности удовлетворяют требованиям "Норм радиационной безопасности (НРБ-99)" и могут быть использованы в любом виде строительства без ограничений по радиационному фактору.

Как показывают данные химического анализа в фосфорном шлаке и фосфогипсе содержатся вредные элементы как стронции, мышьяк, кадмий, титан и марганец.

Удаление токсичных веществ из состава исходного сырья невозможно или очень сложно, а запасы достаточно чистого природного сырья весьма ограничены. В связи, с чем получение экологически безопасных строительных материалов из промышленных отходов является перспективным направлением для расширения сырьевой базы промышленности строительных материалов, развития производства, снижения стоимости продукции строительного назначения, предотвращения образования новых отвалов и уменьшения потребности в оборудовании новых полигонов.

Для выдачи рекомендаций в их использовании необходима комплексная оценка экологической загрязненности фосфорного шлака и фосфогипса. Показатель экологической загрязненности определяли по формуле /2/:

где m_i и m_g - массовая доля соответственно радиоктивных и химических загрязняющих веществ в одной тонне сырья, в долях единицы;

К_рi - коэффициент относительной опасности естественных радионуклидов определяемый как: К_{рi =} Аэфф / 370;

К - коэффициент учитывающий совместные действия различных химических загрязнителей /3/;

К_хg - коэффициент относительной эколого-экономической опасности загряз-няющих веществ, определяемый согласно /3/;

Рассчитанная по формуле (1) показатели экологической загрязненности промышленных отходов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Показатели экологической загрязненности фосфорного шлака и фосфогипса

№п/п	Наименование отхода	Пэз min	Пэз мax	Пэз ср
1	Фосфорный шлак	1,02	1,4	1,21
2	Фосфогипс	1,3	1,78	1,54

отходы фосфорный экологический шлам

Анализ таблиц показывает, что фосфин (РН3), фтористый водород и тяжелые металы являются одним из основных загрязнителей в фосфорном шлаке и фосфогипсе.

Отходы фосфорной промышленности оказывают следующие негативные влияния на окружающую среду:

- загрязнение подземных и поверхностных вод. Большую опасность для водных объектов представляют фтористые и фосфорные соединения, сульфаты;

- отрицательное влияние на состояние земельных ресурсов. В настоящее время отходы фосфорной промышленности занимают площадь около 200 га;

- загрязнение атмосферного воздуха. Источником загрязнения являются фтористые и фосфорные соединения, которые распространяются в виде пыли и газов.

Экологические последствия утилизации отходов производства оцениваются в научной литературе, как правило, величиной экономического ущерба причиняемого отходами /4/.

Расчет ущерба за нарушение экологических требований санкционированного накопителя отходов промышленности определяется по формулам /5, с.8/.

Суммарный ущерб от загрязнения компонентов окружающей среды в результате размещения в накопителе сверхнормативного объема отходов промышленности в год определяется по формуле:

У_т = У_в + У_n +У_а, (2)

где, У_в - ущерб от загрязнения водных ресурсов,

У_в = г_в · М _сверх * К_вт * К_с (3)

У_n - ущерб от загрязнения почв, тенге;

У_п = г_п · М _сверх * К_с * К_б (4)

У_a - ущерб от загрязнения атмосферного воздуха, тенге;

У_а = г_а · М _сверх * К_а * К_с (5)

где, г_в, - удельный экономический ущерб, причиняемый водным ресурсом, рассчитывается по приложению 2 /5, с.51/;

г_n - удельный экономический ущерб, причиняемый почвам, рассчитывается согласно приложения 3 /5, с.51-53/.

г_а, - удельный экономический ущерб, причиняемый атмосферному воздуху, рассчитывается согласно приложению 4 /5, с.56,57/.

М_сверх -расчетный сверхнормативный объем отходов промышленности, складируемых в накопителях, т;

К_вт - константа, характеризующая значимость водохозяйственного участка, в котором расположен рассматриваемый накопитель (принимается из приложения 5) /5, с.58/;

К_ат - константа, характеризующая относительную опасность загрязнения атмосферного воздуха над территориями (приложение 6) /5, с.59/;

К_с - показатель, учитывающий категорию сельскохозяйственных угодий территории, прилегающей к накопителю отходов промышленности конкретного предприятия.

Общее годовое количество отходов фосфорной промышленности допускаемое к размещению в накопителе определяется по формуле:

М_нор = 1/3 М _обр · (К_в + К_п + К_а) ·К_р.и.з. · К_р (6)

где М_обр - ежегодный объем образования фосфогипса = 415500 тн.

Коэффициенты К_n = 1; К_а = 1; К_р.и.з. = 1; К_р = 1

Понижающий коэффициент для грунтовых вод (К_в) определяется по формуле:

(7)

Расчет суммарного уровня загрязнения с учетом коэффициентов эффективности:

(8)

2 класс для фтора 0,75 х 0,5 = 0,37

4 класс для фосфатов 1,86 х 0,25 = 0,47

d_В = 1+0,37+0,47=1,84

при этом

(9)

тогда,

М_норм = 1/3 х [415500 (0,741+1+1) х 1 х 1] = 379628 т.

Сверх нормативное количество складирования фосфогипса:

М_сверх = (М_обр - М_норм) К_кр (10)

(11)

М_сверх = (415500-379628) х 1,039 = 37271 тн/год

Условный удельный ущерб причиняемый водным ресурсам находим из приложения 2 (табл.п.2.1.) /5, с.51/ он равен 178,3 тенге/усл.т. Условный удельный ущерб причиняемый почвам находим из приложения 3 (табл.п.3.1.) /5, с.53/ он равен 130201 тг/усл.т. Условный удельный ущерб причиняемый атмосферному воздуху равен 53,44 тг/усл.т. Коэффициент приведения для предприятий химической промышленности равен - 0,006. Таким образом, приведенные коэффициенты составят:

= 178 · 0,006 = 1,07 тенге/т;

= 130201 ·0,006=781,21тенге/т;

= 53,44 · 0,006 = 0,32 тенге/т;

Подбираем константы:

- константа К_Вт характеризующая значимость водохозяйственного участка в котором расположен рассматриваемый накопитель согласно приложения 5 /5, с.58/ равна 2,89;

- показатель социально-экономической значимости территории К_с региона расположения накопителя отходов промышленности конкретного предприятия, согласно приложения 7 /5, с.60/ равен 1,7.

Показатель К_б учитывающий категорию сельскохозяйственных угодий территории, прилегающей к накопителю отходов производства конкретного предприятия, согласно приложению 8 /5, с.61/ равен 0,1.

- константа К_а характеризующая относительную опасность загрязнения атмосферного воздуха над территориями различных типов, согласно приложения 5 равна 4 /5, с.58/;

Согласно формуле (3) экономический ущерб от загрязнения водных ресурсов равен:

У_в^фг = 1,07 · 37271 · 2,89 · 1,7 = 311291,12 тенге;

Согласно формуле (4) экономический ущерб от загрязнения почв территорий, прилегающих к накопителю равен:

У_п^фг = 781,21 · 37271 · 1,7 · 0,1 = 4949801,24 тенге;

Согласно формуле (5) ущерб от загрязнения атмосферного воздуха в районе расположения накопителя отходов промышленности равен:

У_а^фг = 0,32 · 37271 · 4 · 1,7 = 91101,70 тенге;

Согласно формуле (2) суммарный экономический ущерб от загрязнения компонентов окружающей среды в результате размещения в накопителе сверхнормативного объема фосфогипса в год (Т) составляет:

У_Т^фг = 311291,12 + 4949801,24+91101,70 = 5342194,06 тенге.

Согласно вышепривиденным формулам была определена сумма экономического ущерба от сверхнормативного складирования фосфорного шлака, которая составляет 5198825,1 тенге.

Материалоемким и высокопроизводительным способом утилизации отходов фосфорной промышленности является использование их для получения дорожно-строительных материалов, в том числе асфальтобетона.

В результате комплексных теоретических и экспериментальных работ был разработан состав горячего асфальтобетона изготовленный из фосфорного шлака различной фракции и фосфогипса в качестве заполнителя и наполнителя. Для выдачи окончательных рекомендаций для внедрения в производство были определены санитарно-гигиенические и радиологические исследования горячего асфальтобетона с использованием фосфорного шлака и фосфогипса. Кроме этого, была определена радиологическая активность асфальтобетонной смеси на основе фосфорного шлака в лаборатории радиологического отделения Жамбылского областного управления Госсанэпиднадзора. Таким образом, в результате исследования получено, что использование отходов химической промышленности как фосфорного шлака и фосфогипса в составе асфальтобетона удовлетворяет саниторно-гигиенические требования, т.е не загрязняет окружающую среду. Это соответственно будет способствовать большому объему утилизирования отходов фосфорной промышленности.

Глава 3. УТИЛИЗАЦИЯ ШЛАМА ПРОИЗВОДСТВА ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ УДОБРЕНИЙ

С ростом производства и потребления фосфорных удобрений возникает необходимость использования низкосортных руд (12-19 % Р₂O₅ и 30-50 % нерастворимого остатка), содержащих большое количество примесей (Милятинское месторождение в Ровенской области, Карповское и Осыковское в Донецкой, Ратневское в Волынской и др.). Поэтому разработка эффективных способов обогащения обедненных фосфоритов и утилизации образующихся шламов -- весьма актуальные задачи.

Мы разработали проект получения азотно-фосфорного удобрения путем азотнокислотного разложения фосфат-глауконитового концентрата Донбасского месторождения и последующей аммонизации полученной вытяжки. Состав вытяжки, мас. %: HNO₃ -- 4,5-5,0; Н₃РO₄ -- 8,0-9,0; Са(NO₃)₂ -- 37,5-40,0; Мg(NO₃)₂ -- 2,0-3,0; (Fе,Аl)(NO₃)₃ -- 3,3-4,0; (К,Nа)NO₃ -- 0,05-1,0. Из 1 т сырья получается 1,7 т комплексного удобрения. Кроме того, образуются отходы: 280 кг шлама, содержащего SiO₂ (в пересчете на оксид); 50 кг СО₂, НF, NO_Х.

Азотнокислотное разложение сырья проводили при температуре 40-60 °С. При более низких температурах скорость процесса заметно уменьшается, а при более высоких возрастают потери азотной кислоты из-за выделения окислов азота в газовую фазу и увеличения коррозионной активности среды. Концентрация кислоты составляла 47-58 %. Результаты экспериментов показали, что избыток кислоты (10-20 %) по сравнению с ее стехиометрическим количеством обеспечивает полное извлечение Р₂О₅. Время разложения сырья зависит от содержания Р₂О₅. Так, при обработке концентрата Ново-Амвросиевского месторождения 56%-й азотной кислотой (расход 110-120 % от стехиометрического количества) полное извлечение Р₂О₅ достигается в течение 30 минут. Благоприятно влияет на процесс перемешивание реакционной массы со скоростью 80-160 об/мин.

Шлам, образующийся при азотнокислотном разложении сырья, составляют в основном мелкие (10-60 мкм) частицы, скорость осаждения которых 0,01-0,3 м/ч. Крупные (200-500 мкм) частицы состоят из SiO₂, Р₂О₅, СаО, MgO, Fе₂O₃ и др. и осаждаются значительно быстрее. Мелкодисперсный илистый осадок легко взмучивается, его фильтрация чрезвычайно затруднена, поскольку поры фильтрующего материала быстро забиваются и процесс практически прекращается. Шлам проходит стадию промывки слабым раствором азотной кислоты. Осветленный раствор направляют на аммонизацию. Наиболее полное разделение слоев происходит при центрифугировании. Полученный шлам содержит 98,6-98,8 мас. % SiO₂.

Разработано несколько проектов его использования.

Шлам можно применять в качестве активатора твердения и наполнителя цементных композиций (согласно экспериментальным данным, в количестве 10 и 20 % соответственно). Высокая дисперсность и присутствие неорганических солей обусловливают активацию процессов гидратации цемента. Частицы шлама играют роль наполнителя и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование центров кристаллизации.

Перспективно использование шлама при получении алюмосиликатного носителя для серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид. Полученный катализатор имеет большую насыпную плотность, высокую механическую прочность, хорошие эксплуатационные характеристики.

Шлам можно применить для очистки поверхности меди в технологии печатных плат вместо пемзы, запасы которой в Украине отсутствуют. Предложен метод очистки с использованием суспензии шлама, который позволяет модифицировать структуру медной поверхности, не разрушая ее, и значительно улучшить смачиваемость. Эффект очистки достигается путем разрушения малодеформируемого оксида меди под ударным воздействием суспензии. Благодаря абсорбционным свойствам шлама с поверхности заготовок легко удаляются жиры, масла и другие загрязняющие вещества.

Общая характеристика отходов

Большинство химических производств характеризуются выходом значительного количества побочных продуктов. Утилизация их, с одной стороны, способствует существенному повышению эффективности работы химических предприятий и направлена на охрану окружающей среды, а с другой -- является одним из путей химизации производства строительных материалов, снижения затрат, интенсификации технологических процессов, расширения ассортимента и повышения качества строительных изделий.

Отходы химико-технологических производств можно классифицировать по следующим отличительным чертам: содержанию характерного химического компонента и технологическому назначению в производстве строительных материалов.

По содержанию характерного химического компонента различают такие побочные химические продукты: фосфор- и фторсодержащие шлаки, гипсо- и известьсодержащие продукты, железистые, кремнеземистые и другие материалы.

По технологическому назначению в производстве строительных материалов химические продукты делят на такие группы:

1. Сырьевые материалы (для получения цемента, гипса, извести и др.).

2. Интенсификаторы технологических процессов (плавни, понизители твердости, разжижители, гранулообразователи и др.).

3. Добавки-модификаторы свойств материалов (как легирующие присадки, пластификаторы, ускорители твердения и т. д.).

Классификация по технологическому назначению весьма условна, так как один и тот же химический продукт, являющийся отходом производства, в зависимости от конкретной области его применения можно отнести к разным группам. Например, фосфогипс для производства гипсовых вяжущих или серной кислоты относится к первой группе химических отходов, а вводимый при обжиге цементного клинкера -- ко второй, при измельчении цемента для регулирования сроков схватывания -- к третьей.

Для производства строительных материалов наиболее ценным сырьем из отходов химической промышленности являются шлаки электротермического производства фосфора, гипсосодержащие, известковые и железистые отходы, полимерные продукты и др.

Фосфорные шлаки -- побочный продукт производства фосфора термическим способом в электропечах. При температуре 1300--1500 °С фосфат кальция взаимодействует с углеродом кокса и кремнеземом, в результате чего образуются фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливается из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируется мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10--12 т шлака. На крупных химических предприятиях получают до 2 млн т шлака в год.

Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9--1,1.

Особенностями фосфорных шлаков являются содержание в них Р205 и CaF2 (до 3% каждого) и пониженное количество А1203 (обычно не более 4%). Различия в содержании Р205 и CaF2 и коэффициентах основности, определяющих физико-химические свойства шлаковых расплавов и особенности грануляции, существенно влияют на фазовый состав, структуру и свойства шлаков. Гранулированный шлак электрофосфорного производства светло-серого цвета с синеватым оттенком, имеет стекловатую структуру; плотность примерно 2,8 г/см3, насыпную плотность в сухом состоянии около 1220 кг/м3. Петрографическими исследованиями установлено, что 90--95% шлака составляет стекло с включениями кристаллов псевдоволластонита и других минералов. Гранулометрический состав гранулированных фосфорных шлаков соответствует зерновому составу обычных мелко- или средне-зернистых строительных песков.

Гипсосодержащие, известковые и железистые продукты -- это отходы ряда химических и смежных с ними производств.

Гипсосодержащие продукты образуются при производстве ряда химических продуктов: минеральных кислот (фосфогипс и фосфопо-лугидрат, борогипс, фторангидрит, фторогипс), органических кислот (цитрогипс) и др., химической обработке древесины (гидролизный гипс), обработке водных растворов некоторых солей и кислот (крем-негипс, титаногипс и др.), очистке промышленных газов, содержащих S02 (сульфогипс); производстве солей из озерной рапы (рапной гипс).

Из гипсосодержащих продуктов в наибольшем количестве образуется фосфогипс. На 1 т экстракционной фосфорной кислоты (в пересчете на 100% Н3Р04) образуется 3,6--6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество.

На некоторых предприятиях годовой выход фосфогипса достигает 2,5 млн т. Стоимость транспортирования и хранения его в отвалах составляет до 30% общей стоимости сооружений и эксплуатации основного производства.

Фосфогипс представляет собой отходы сернокислотной переработки апатитов или фосфоритов в фосфорную кислоту или концентрированные фосфорные удобрения.

При разложении природных фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднорастворимый сульфат кальция. В общем случае реакция растворения апатитов в смеси серной и фосфорной кислот имеет вид:

Ca3(P04)3F + 5H2S04 + nH3P04 + mH20 -> -> (п + 3) Н3Р04 + 5CaS04mH20 + HE

Кристаллический осадок сульфата кальция отделяют от фосфорной кислоты фильтрованием.

Химический состав фосфогипса в основном определяется качеством используемого фосфатного сырья, а также способом производства экстракционной фосфорной кислоты. Ниже приведен химический состав фосфогипса на основе Кольских апатитовых концентратов (в %): СаО - 39-40; S03 - 56-57; Р205 (общ.) - 1,0-1,2; Р205 (во-дораствор.) -- 0,5--0,6; F -- 0,3--0,4. Присутствие примесей затрудняет использование фосфогипса, а в некоторых случаях, например, при высокой радиоактивности оно становится невозможным. Радиоактивность фосфогипса на основе широко применяемого в странах СНГ Кольского апатита сравнительно невысокая. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата CaS04-2H26 (гипс), полугидрата CaSO40,5H2O или безводной соли CaS04 (ангидрит).

Экстракционную фосфорную кислоту получают дигидратным и полугидратным способами. При дигидратном способе образуемый фосфодигидрат содержит 93--95% двуводного гипса с механической примесью 1--1,5% пятиокиси фосфора и некоторого количества кремнезема и других оксидов. Фосфогипс имеет вид шлама влажностью до 40%. Твердая фаза шлама тонкодисперсна и более чем на 50% состоит из частиц размером менее 10 мкм. Двуводный гипс в фосфогипсе имеет вид правильных игольчатых кристаллов и пучкообразных сростков.

При производстве фосфорной кислоты способом экстракции по полугидратной схеме побочным продуктом является фосфополугидрат сульфата кальция, содержащий 92--95% cc-CaS04- 0,5H2O, т.е. основного компонента высокопрочного гипса. Однако наличие на поверхности кристаллов полугидрата пассивирующих пленок без специальной технологической обработки препятствует проявлению вяжущих свойств у этого продукта. Влажность фосфополугидрата составляет до 25%.

Предприятия химической промышленности располагают побочными продуктами, удовлетворяющими техническим требованиям на известь или позволяющими получить ее обжигом карбоната кальция.

К первым относятся карбидная известь, отходы электровозгонки и обогащения фосфоритов, ко вторым -- известковые отходы содового производства, карбонатные шламы азотно-туковых заводов и предприятий целлюлозно-бумажной промышленности и др.

Карбидная известь -- побочный продукт получения ацетилена при действии воды на карбид кальция. Известковое тесто на основе так называемого "карбидного ила" содержит примеси неразложившего-ся карбида кальция и растворенного ацетилена. Применять его можно после выдерживания в течение 1--2 мес до исчезновения запаха ацетилена, что определяется нагреванием пробы в фарфоровой чашке до 70 °С с помешиванием в течение 20 мин.

Порошковая карбидная известь отличается от извести-пушонки размерами и формой зерен. В ней кристаллы гидрата оксида кальция имеют вид пластинок размером до 0,2 мм, а в обычной пушонке они имеют сферическую форму и размеры 0,5--1 мм. Содержание активных оксидов (СаО + MgO) в карбидной извести зависит от продолжительности ее пребывания на воздухе в отвалах и составляет 50--70%, т. е. ее активность достигает активности извести третьего сорта или может быть несколько меньше. Для улучшения вяжущих свойств карбидной извести при изготовлении автоклавных изделий целесообразно измельчать ее совместно с песком.

Близкими по составу и свойствам к карбидной извести являются некоторые отходы смежных отраслей химической промышленности, такие как подзол и окшара. Подзол -- отход кожевенной промышленности, окшара -- текстильной. Оба отхода представляют собой известковое тесто с примесями соответственно органических веществ, хлора и хлорида кальция.

Некоторые известковые отходы химической промышленности, например, получаемые при электровозгонке и обогащении фосфоритов, представляют собой разбавленные суспензии, которые при сгущении и фильтрации близки по качеству к известковому молоку.

Наибольшее количество карбонатных отходов, пригодных для производства извести и портландцемента, скапливается на содовых, целлюлозно-бумажных и азотно-туковых предприятиях в виде шламов. Их применение невозможно без очистки от примесей и частичного обезвоживания, например в центрифугах непрерывного действия или в вакуумных барабанных фильтрах.

Наиболее распространенными железистыми побочными продуктами химической промышленности являются пиритные огарки -- отход переработки серного колчедана (пирита) в серную кислоту. Химический состав пиритных огарков (%): Fe203 -- 56--77; Si02 -- 9--22; А1203- 1-18; СаО- 0,8-5; MgO- 0,1-0,2; S03- 1-11; потери после прокаливания -- до 5,5%. По минералогическому составу они представляют собой смесь оксидов железа с непрореагировавшим пиритом и оксидами других металлов. В незначительных количествах содержатся примеси сернокислых солей щелочно-земельных металлов, свинца, цинка, меди, кобальта. Гранулометрический состав огарков характеризуется сравнительно высокой дисперсностью, основная масса зерен (более 90%) имеет крупность не более 0,14 мм.

К железистым отходам относятся также железистые шламы анили-нокрасочных заводов. Содержание оксидов железа в них в расчете на Fe203 составляет 81--93%, в том числе закисного железа около 20%.

К кремнеземистым побочным продуктам химической промышленности относится, например, сиштоф -- твердый остаток после получения хлорида или сульфата алюминия из каолина. Его химический состав представлен в основном тремя оксидами: Si02 (до 55%), А1203 (до 20%) и S03 (до 12%). Потери при прокаливании составляют около 10%.

Сиштоф получают также при производстве сернокислого алюминия из глины. При обработке дегидратированной огнеупорной глины серной кислотой глинозем переходит в раствор, а кремнезем остается. В таких отходах содержится 80--90% активного кремнезема. Примесями при этом являются неразложившаяся глина и сульфат или хлорид алюминия.

Лигнин -- отход гидролизного производства, один из компонентов древесины, представляющий собой аморфный полимер сложного строения. Природный лигнин при выделении из древесины претерпевает необратимые превращения. В отходе гидролизного производства, кроме собственно лигнина, содержатся остатки полисахаридов, минеральные и органические кислоты, смолы, воск, азотистые вещества и др. Влажность лигнина -- 65--70%, средняя плотность -- 500-- 600 кг/м3, теплотворная способность -- 6300--7600 кДж/кг, зольность до 3%. Высокая дисперсность и внутренняя поверхность (700--800 м2/г), а также преобладание микропор обусловливают хорошие сорбционные свойства лигнина и его пластичность.

Химическая и смежные с ней отрасли промышленности располагают многочисленными побочными продуктами, которые применяются или могут применяться в качестве поверхностно-активных веществ или добавок электролитов при производстве строительных материалов.

Поверхностно-активные вещества -- это органические соединения, в молекулы которых входят одновременно полярная группа (например, ОН, СООН, NH) и неполярная углеводородная цепь. Общей особенностью ПАВ является способность к концентрированию на поверхности раздела фаз, т. е. к адсорбции.

В зависимости от изменения степени смачиваемости твердых тел при образовании адсорбционных слоев различают гидрофилизующие и гидрофобизующие ПАВ. Из ПАВ первой группы, применяемых обычно в качестве добавок-пластификаторов, наиболее распространены концентраты технических лигносульфонатов (ЛСТ) -- отходы, получаемые из сульфитных щелоков, образующихся при сульфитной варке целлюлозы. При варке сернистая кислота связывается с лигнином древесины. Технические лигносульфонаты включают кальциевые, иногда магниевые или натриево-аммонийные соли лигносульфоновых кислот, а также древесные сахара и небольшие примеси скипидара, фурфурола, органических кислот и др. Сахара и другие примеси в ЛСТ, обладающие восстанавливающей способностью, объединяют в группу редуцирующих веществ.

Близкими к техническим лигносульфонатам по характеру действия являются паточная барда -- отход переработки патоки в этиловый спирт, сульфитные щелоки и сточные воды целлюлозного производства. В качестве пластифицирующих добавок применяются также другие ПАВ, полученные из отходов химической, нефтехимической и пищевой промышленности -- пластификатор адипиновый, щелочные стоки производства капролактама (ЩСПК), белковый гидролизат, молочная сыворотка и др.

Гидрофобизующие ПАВ, применяемые при производстве строительных материалов, содержат нафтеновые и высшие жирные кислоты и их производные. Распространены кубовые остатки, образуемые при производстве синтетических жирных кислот с числом атомов углерода в молекуле от С10 до С2о- Представителем гидрофобизующих ПАВ на основе нафтеновых кислот является мылонафт -- отход очистки дистиллятов нефти едким натрием.

Некоторые химические отходы содержат электролиты. При производстве 1 т соды получается около 8 м3 дистиллерной жидкости, представляющей собой суспензию нерастворимых продуктов в растворе хлоридов кальция и натрия. Средний состав этой жидкости (г/м3): СаС12- 85-95; NaCl - 45-50; СаС03 - 6-15; CaS04 - 3-5; Mg(OH) 2 -3-10; CaO - 2-4; (Fe203 + А1203) - 1-3; Si02 - 1-4. Для захоронения эту жидкость перекачивают в шламонакопители (так называемые "белые моря").

Щелочесодержащими отходами являются метасиликат натрия (побочный продукт производства диоксида титана или глинозема), содощелочной плав (отход капролактамового производства), щелочные отходы производства фенола.

При производстве хлорида калия из сильвинита около 80% извлекаемой из недр руды после переработки идет в отвал в виде галито-вых отходов, глинисто-солевых шламов и рассолов. На поверхности земли вблизи калийных предприятий скопились миллионы тонн солевых отвалов.

При коксовании каменного угля наряду с основным продуктом -- коксом -- образуются газ, бензол, сырая каменноугольная смола и другие продукты. Выход сырой смолы составляет до 5% от массы каменного угля. При фракционной разгонке смолы получают легкие, средние и тяжелые масла, содержащие ряд химических веществ, а также антраценовое масло и пек -- компоненты дорожного дегтя. В процессе отстаивания каменноугольной смолы в хранилищах образуются фусы -- отходы, содержащие смолистые вещества (50--80%), угольную и коксовую пыль, железистые и другие соединения. В процессе очистки серной кислотой бензольной фракции каменноугольной смолы образуется так называемая кислая смолка, представляющая собой черную вязкую массу с плотностью 1,28--1,3 г/см3.

К отходам коксохимического производства относятся также кубовые остатки ректификации сырого бензола и некоторые другие продукты.

Крупнотоннажные отходы образуются в процессе переработки нефти в виде кислых гудронов, нефтяных шламов, отработанных масел и др.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жугинисов М.Т. Рациональная переработка отходов производства и местного сырья южного региона Казахстана. Автореф. Докторской диссертации. Тараз, 1999-49с.

Н.Г.Лукуцова, В.М.Кожухар "Эколого - экономическая оценка сырьевой базы промышленности строительных материалов". Известие ВУЗов, строительство, 2004г., №8, с.70-75.

Методика определения предотвращенного экологического ущерба-М. Госкомитет РФ по охране окружающей среды. 1999г.- 71с.

Барский Л.А., Мейерович Г.С. Оценка экологического ущерба от твердых отходов горно-металлургической промышленности // Комплексные использования минерального сырья. - Алматы, 1985, № 8. - С.78-82

Временные методические указания по расчету экологического ущерба от сверхнормативного и несанкционированного размещения отходов. /РНД 03.4.0.501.96, г. Алматы, 1996. - 23 с.

Казова М.Н., Казова Р.А. Физико-химические основы переработки феррофосфора. Алма-Ата: Наука, 1983. - 243 с.

Казов М.Н., Казова Р.А., Альжанов Т.М. Термохимическая подготовка сырья для электротермического производства фосфора. - Алма-Ата: Наука, 1989. - 216 с.

Размещено на Allbest.ru