Коррозия металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Коррозия металлов

Коррозия металлов (от позднелат. corrosio - разъедание), физико-химическое взаимодействие металлического материала и среды, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств материала, среды или техн. системы, частями которой они являются. В основе лежит химический реакция между материалом и средой или между их компонентами, протекающая на границе раздела фаз. Чаще всего это - окисление металла, например

3Fe+2О₂=Fe₃O₄; Fe+H₂SO₄=FeSO₄+Н₂

По стехиометрии такие реакции довольно просты, но по механизму они относятся к наиболее сложным гетерог. реакциям. Иногда происходит и восстановление некоторых компонентов материала; например, при высоких давлениях и температурах карбиды восстанавливаются в стали проникающим водородом. К коррозии металлов нередко относят также некоторые случаи их растворения в жидких металлах (например, растворение сталей в жидкометаллич. теплоносителях ядерных реакторов).

Коррозия металлов - самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением энергии. Для реакций изменения энергии Гиббса по порядку величины таковы же, как и для самопроизвольно протекающих химический реакций. Термодинамич. нестабильность системы конструкц. металл - среда является причиной широкой распространенности во всех отраслях техники. Нормальная эксплуатация оборудования, коммуникаций, транспортных средств и т.п. часто возможна лишь при достаточном замедлении, достигаемом при помощи многообразных способов и средств защиты от коррозии. Изменением состава материала или среды или созданием особых условий можно добиться того, что коррозия металлов самотормозится из-за образования поверхностных защитных слоев. На некоторых металлах (Al, Ti и др.) защитные слои в ряде сред образуются и без спец. мер. Несмотря на успехи в борьбе с коррозией металлов, ее проблемы обостряются из-за непрерывного роста металлич. фонда и ужесточения условий эксплуатации металлов. Это связано с использованием высокоагрессивных сред (химический промышленность, ядерная и геотермальная области энергетики, разработка шельфа и др.), повышением рабочих температур, давления и скоростей потоков, загрязнением атмосферы SO, и др. примесями и т.п. Новые конструкц. материалы нередко подвергаются малоизученным и трудно прогнозируемым коррозионным разрушениям. Повышаются экологич. требования к средствам и технологиям защиты от коррозии; становится менее доступным сырье для производства ряда коpрозионностойких материалов. В итоге возрастают как безвозвратные потери металла, стоимость которых входит в прямые убытки от коррозии металлов, так и затраты на защиту от коррозии. Однако наиболее велики косвенные убытки от коррозии металлов, связанные с простоями и снижением фондоотдачи, потерями и ухудшением качества продукции, авариями и т.п. В сумме косвенные и прямые убытки от коррозии металлов м. и затраты на защиту в промышленно развитых странах достигают 4% национального дохода и более.

Механизм коррозии металлов определяется прежде всего типом агрессивной среды. В сухих газах при повышенных температурах на поверхности большинства конструкц. металлов образуется слой твердых продуктов коррозии (окалина). При условии сплошности этого слоя скорость коррозии металлов чаще всего лимитируется диффузией через него ионов металла к границе слой - газ или окислителя к границе слой-металл (подробнее см. Газовая коррозия). Иной механизм имеет очень распространенная коррозия металлов в электролитических средах - растворах электролитов, пропитанных электролитами пористых и капиллярно-пористых телах (почвы, бетоны, некоторые изоляц. материалы, рыхлые отложения и др.), а также в расплавах электролитов. В таких средах суммарный процесс коррозии металлов можно записать в виде реакции:

М+Ох=М^z++Red, (1)

где М - металл. Ох - частица окислителя. Red - его восстановл. форма (Ох имеет заряд +ze или Red - заряд - zе); здесь для упрощения принято равенство всех стехиометрич. коэффициентов. В преобладающем большинстве случаев реакция (1) протекает по так называемой электрохимический механизму: атом М и частица Ох непосредственно не контактируют, передача электронов от М к Ох происходит через зону проводимости М. Т. обр., процесс (1) фактически состоит из двух реакций: анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя:

М=M^z++ze, (la) Ох+ze = Red. (16)

Скорость каждой из реакций может быть определена соответствующим кинетическая уравением (см. Электрохимическая кинетика) и в этом смысле они полностью независимы, но при совместном протекании реакции связаны условием электронейтральности системы. В некоторых случаях возможно влияние продуктов одной реакции на скорость другой.

Рис. 1. Механизмы коррозии металлов: электрохимический (а); электрохимическо-химический (6); каталитический (в); предполагаемый химический (г)

Для механизмов «6» и «в» принято зарядовое число z=2.

В электролитич. среде с высокой электрич. проводимостью (металлич. поверхность можно рассматривать как эквипотенциальную, т.е. имеющую одинаковый во всех точках электродный потенциал Е. Последний при стационарном протекании электрохимический принимает, как правило, определенное значение E_кор, при котором одинаковы скорости анодной и катодной реакций, обычно выражаемые в единицах плотности тока и обозначаемые i_a и i_к соответственно. Потенциал E_кoр называют потенциалом коррозии или стационарным потенциалом; соответствующая ему величина плотности тока

i_a=i_к=i_кор (2)

называют скоростью или током коррозии. Коррозия металлов всегда необратимый процесс, поэтому значение E_кор не может быть определено на основании термодинамическое соотношений и вычисляется только из кинетическая уравнений реакций (1а) и (16). В общем случае значения i_a и i_к зависят от потенциала E экспоненциально; эти зависимости в упрощенной записи имеют вид:

i_а=k_аехр (2,303Е/b_a), (За) i_к=k_кc_Oxeхр (-2, З0ЗЕ/b_к), (3б)

где c_Ox - концентрация окислителя Ох; k_a и k_к - эмпирическая постоянные при данной температуре, которые, однако, могут зависеть от состава среды (k_к не зависит от с_0х); b_a и b_к - постоянные Тафеля (см. Тафеля уравнение) для анодной и катодной реакций соответственно. В координатах E-lgi зависимости (За) и (36) изображаются прямыми линиями (рис. 2, А). точке пересечения которых отвечают величины Е_кор и i_кор.

В большинстве случаев распределение на поверхности металла точек мгновенного протекания реакций (1а) и (1б) изменяется во времени статистически беспорядочно; соответственно средняя по времени скорость анодной реакции (а значительной и скорость КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м.) в любой точке поверхности одинакова и совпадает со скоростью катодной реакции (равномерная или сплошная КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м.). Гетерогенность металла или среды, различные условия подвода окислителя или отвода продуктов коррозии, не нарушая эквипотенциальноети поверхности (при высоких значениях (), могут приводить к возникновению на ней участков устойчивого предпочтительного протекания одной из реакций - (1а) или (16), в соответствии с локальными значениями k_а и b_a, k_к, b_к и с_Oх (или i_д). Для таких участков уже не выполняется равенство (2), т. с. i_a № i_k, а в предельном случае на одних участках со скоростью i_а протекает практически только анодная реакция, на других, со скоростью i_к, - только катодная. Требование электронейтральности системы приводит к условию:

коррозия металл реакция борьба

i_a S S_a=i_к S S_к,

где S S. и S S_к - суммарные площади «анодных» и «катодных» участков соответственно. Чем больше значения i_к и ? S_к/ ? S_a, тем интенсивнее локальное растворение металла на анодных участках (в отсутствие пассивации). При возрастании такой предпочтит. локализации, как правило, возрастает опасность локальных коррозионных разрушений, которая в реальных условиях чаще всего превосходит опасность для системы равномерной КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. Причины описанной локальной КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. многообразны: различия в составе зерна металла в объеме и на границе, концентрациях механические напряжений, микровключения, разная природа контактирующих металлов, диффузионная неравнодоступность участков поверхности и др. Участки поверхности металла, на которых наблюдаются повыш. значения i_а, может быть макро- или микроскопическими. Первые наблюдаются обычно при контактной коррозии в месте соединение разнородных металлов, при щелевой коррозии (внутрищелевая поверхность - анод, открытая - катод), на поздних стадиях питтинговой коррозии (питтинги в виде крупных язв); вторые - при межкристаллитной коррозии и на ранних стадиях питтинговой коррозии. Рост коррозионных трещин (см. Коррозия под напряжением) в ряде случаев объясняют тем, что анодный процесс локализуется в вершине (острие) трещин. В электролитич. среде с малой электрич. проводимостью (за счет неоднородности металла или среды протяженная металлич. поверхность может быть неэквипотенциальной, т.е. для такой поверхности характерно не одно значение E_кор, а некоторое распределение потенциала. За исключением простейших по своей геометрии систем, теоретич. построение распределений потенциала и токов i_а и i_к при постоянстве (требует решения дифференц. уравения Лапласа с различные краевыми условиями. Однако кинетическая закономерности электрохимический КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. и для такой поверхности остаются справедливыми. Искомые распределения потенциала может быть найдены указанным способом лишь при известных для каждого участка поверхности значениях k_а и b_а, k_к, b_к и с_Oх (или i_д). Осн. электрохимический механизм коррозии металлов, выражаемый уравнениями (1а) и (16), может иметь варианты. Реакция (1а) при z / 2 может протекать через одноэлектронные стадии, например при z=2:

М=М⁺+е, (6а)

М⁺=М²⁺+е. (6б) Катион промежуточные валентности М⁺ в некоторых случаях настолько устойчив, что может вступать в химический реакцию

2М⁺+Ох=2М²⁺+Red (7)

прежде, чем успевает произойти его электрохимический анодное доокисление по реакции (6б). Если при этом одновременно протекает реакция (16), реализуется так называемой электрохимическо-химический механизм, при котором КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м. обусловлена электрохимический реакциями (6а) и (6б) и химический реакцией (7). Если на металлич. поверхности вместо окислителя Ох, который из-за реакции (7) не достигает ее, восстанавливаются катионы М²⁺(М²⁺+е=М⁺, осуществляется так называемой каталитических механизм КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ м., при котором М⁺ играет роль катализатора реакции (1). Эти варианты электрохимический механизма возможны в водных средах, но может быть наиболее существенными при коррозии металлов в органическое средах. Для таких сред, обычно характеризующихся малыми значениями (ранее считалось обязательным протекание коррозии металлов по так называемой химический механизму, когда передача всех z электронов от М к Ох происходит непосредственно, в одном элементарном акте. В действительности же для коррозии металлов объемная величина х не имеет принципиального значения, по этому механизму протекает коррозия металлов во многих малоэлектропроводных органическое средах; возможность химический механизма сейчас допускают лишь для растворов на основе неполярных растворителей. В то же время в электропроводных водных растворах (кислых и слабокислых) для ряда металлов при электродных потенциалах более отрицательных, чем E_кор (а при повыш. температурах - и вблизи E_кор), скорость растворения не зависит от Е, причем этот эксперим. факт не может быть объяснен диффузионными ограничениями. Одной из возможных причин его существования считают протекание реакции (1) по химический механизму. Классификация коррозии металлов определяется конкретными особенностями среды и условиями протекания процесса (подводом окислителя, агрегатным состоянием и отводом продуктов коррозии, возможностью пассивации металла и др.). Обычно выделяют коррозию металлов в природных средах - атмосферную коррозию, морскую коррозию, подземную коррозию, биокоррозию; нередко особо рассматривают коррозию металлов в пресных водах (речных и озерных), геотeрмальных, пластовых, шахтных и др. Еще более многообразны виды коррозии металлов м. в техн. средах; различают коррозию металлов в кислотах (неокислительных и окислительных), щелочах, органическое средах (например, смазочно-охлаждающих жидкостях, маслах, пищевая продуктах и др.), бетоне, расплавах солей, оборотных и сточных водах и др. По условиям протекания наряду с контактной и щелевой коррозией металлов выделяют коррозию по ватерлинии, коррозию в зонах обрызгивания, переменного смачивания, конденсации кислых паров; радиационную, коррозию при теплопередаче, коррозию блуждающими токами и др. Особую группу образуют коррозионно-механические разрушения, в к-рую входят помимо коррозионного растрескивания и коррозионной усталости фреттинг - коррозия, водородное охрупчивание, эрозионная коррозия (в пульпах и суспензиях с истирающими твердыми частицами), кавитационная коррозия (при одноврем. воздействии агрессивной среды и кавитации). В общем случае воздействие агрессивной среды и механические факторов на разрушение неаддитивно.

Размещено на Allbest.ru