Совместимость компонентов композиционных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

по дисциплине

«Конструкционные и функциональные волокнистые композиты»

на тему:

"Совместимость компонентов композиционных материалов"

Барнаул 2007

Введение

Комбинирование различных веществ остается сегодня одним из основных способов создания новых материалов. Большинство современных материалов представляют собой композиции, которые позволяют техническим изделиям обладать определенным комплексом эксплуатационных свойств, например, пластиковые баллоны давления, автомобильные шины, стеклопластиковые трубы и т.д. Во всех случаях - это система различных материалов. Ни резина, ни корд автомобильной шины не могут выполнять свои функции независимо друг от друга, они используются совместно и должны рассматриваться как единое целое. Совместная работа разнородных материалов дает эффект, приравниваемый к созданию нового материала, свойства которого и количественно и качественно отличаются от свойств его составляющих компонентов.

Как правило, композиционный материал представляет собой гетерофазную структуру из двух или более компонентов с четко выраженной границей раздела. Эти компоненты должны быть подобраны не только по предполагаемым свойствам создаваемого изделия (физическим, механическим), но и по совместимости, т.е. должно обеспечиваться хорошее адгезионное взаимодействие матрицы и наполнителя на границе раздела.

Проблема получения изделий из ПКМ гораздо более сложная, чем, кажется на первый взгляд. Казалось бы, что может быть проще: подобрать необходимые армирующий наполнитель для достижения определенных целей, опытным путем определить необходимое количество вводимых волокон и получать потом изделия с качественно новыми свойствами. На самом деле не всегда бывает так. Говоря о предположительных свойствах будущей композиции, следует учитывать, с одной стороны, эффект сложения свойств полимерного материала со свойствами армирующих волокон. С другой стороны, следует просчитать термодинамическую совместимость матрицы и волокна. Технологически бывает достаточно трудно подобрать совмещающиеся друг с другом связующее и армирующие волокна и получить при этом качественный материал.

Бурное творчество в создании и использовании наполнителей и раньше сопровождалось активным поиском различных поверхностно - активных веществ, которые способствовали бы лучшему взаимодействию между матрицей и наполнителем. «Теоретически» применение третьего - промежуточного вещества для улучшения взаимодействия между несовместимыми веществами обосновал еще Платон. В трудах великого философа есть концепция совместимости, которая объясняет, как Вселенная могла быть построена из несовместимых компонентов - земли, воды, воздуха и огня. Три первые составляющие нашли применение в полимерных композитах, а над проблемой негорючести трудятся в наше время многие исследователи.

Главные задачи при получении изделий из полимерных композиционных материалов заключаются в правильном подборе материала матрицы и наполнителя, в определении рациональной структуры материала, с учетом особенности его поведения в условиях переработки. Правильная технология совмещения компонентов обеспечивает эффективную реализацию свойств материала в изделии (конструкции).

Основная задача изучения совместимости - выявление общих закономерностей влияния параметров структуры на свойства композиции, а также изыскание путей регулирования этих параметров, в особенности характера связи на границе раздела фаз. Другая большая проблема - установление характера влияния полимера на надмолекулярную, особенно кристаллическую, структуру наполнителя, т.е. выявление изменений структуры и свойств каждой фазы после совмещения компонентов. Исследование термодинамики совмещения позволяет разработать научные основы для создания новых ПКМ с заданным комплексом механических свойств.

1. Совместимость матрицы и армирующих волокон в композиционных материалах

Одна из возможных классификаций взаимодействия полимер - наполнитель выглядит следующим образом:

1) простая механическая смесь наполнителя с неполярным полимером обеспечивает простое разбавление и снижение прочности композита;

2) смачивание поверхности наполнителя полимером улучшает взаимодействие и, соответственно, свойства композита;

3) Химические связи на границе раздела фаз - тот вариант, к которому следует стремиться, так как хороший контакт наполнителя с полимером всегда является фактором, способствующим улучшению свойств композита.

При рассмотрении вопроса о выборе компонентов композиционного материала, условий его эксплуатации важное значение имеет термомеханическая совместимость на уровне соответствия термических коэффициентов расширения и упругих характеристик материалов (модуль упругости, деформативность).

Главные особенности формирования композита - адгезионное взаимодействие связующего с поверхностью наполнителя. Усадка при отверждении связующего является причиной возникновения напряжения сжатия на границе с волокном. Если усадка значительна, а жесткость полимера велика, то такие напряжения могут явиться причиной образования микротрещин, расслоений и даже деформации волокна [1].

Большинство КМ - представители термодинамически неравновесных систем, для которых характерно наличие развитой сети внутренних границ раздела и градиентов химических потенциалов элементов в матрице и армирующих элементах. Эти градиенты являются движущей силой процессов межфазного взаимодействия, в частности взаимной диффузии и химических реакций. Межфазное взаимодействие в ограниченной степени необходимо для получения КМ с оптимальными свойствами, однако интенсивное взаимодействие обычно приводит к ухудшению механических свойств КМ [1].

1.1 Физико-механическое совмещение компонентов ПКМ

Процесс механического совмещения компонентов ПКМ представляет собой два следующих друг за другом процесса:

1) Смачивание полимером поверхности наполнителя;

2) Адсорбция.

Смачивание - одна из важных характеристик межфазного взаимодействия в КМ. Получение КМ методом пропитки и обеспечение прочной связи между компонентами возможно только при условии, что жидкая матрица смачивает поверхность армирующих элементов. Силы сцепления жидкости с поверхностью характеризуются работой адгезии W_a, равной работе разделения их по межфазной границе [7].

Адсорбция приводит к установлению адгезионного контакта на границе раздела волокно - матрица. При этом надо учитывать кинетику процесса (скорость растекания, установления адсорбционного равновесия), принимая во внимание особенности равновесия адгезива, т.к. в реальных условиях не всегда достигается состояние термодинамического равновесия [2].

Процессы смачивания определяются изменением поверхностной энергии системы в результате взаимодействия компонентов. Протекание этих процессов зависит от числа и природы функциональных групп на поверхности и ее дефектности.

При введении наполнителя в граничных слоях плотность упаковки уменьшается из - за конформационных ограничений, что приводит систему в термодинамически неравновесное состояние [1].

1.2 Термодинамическая совместимость. Оценка возможности межфазного взаимодействия

Термодинамическая совместимость - это способность матрицы и армирующих элементов находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температурах получения и эксплуатации. Термодинамически совместимы в изотермических условиях ограниченное число КМ, состоящих из компонентов, практически нерастворимых друг в друге в широком интервале температур.

Различают два основных аспекта совместимости:

1) термомеханическую совместимость, под которой подразумевается соответствие коэффициентов линейного термического расширения (КЛТР) компонентов;

2) термодинамическую совместимость, отражающую возможность химического взаимодействия компонентов.

В результате несоответствия термического коэффициента линейного расширения матрицы и волокна при отверждении возможно разрушение формируемого материала. Это может быть растрескивание, коробление, расслоение и другие виды разрушений, приводящих материал в непригодность.

Учитывая очевидность первого фактора, остановимся на характеристике термодинамической совместимости компонентов в композиционных материалах. С этой целью сформулируем возможные последствия взаимодействия компонентов с точки зрения механических свойств композиции:

· свойства композиции не изменяются;

· образуется разупрочняющая композицию фаза;

· образующиеся фазы повышают прочность композиции.

Оптимальным является последний результат, однако его трудно смоделировать. Поэтому на практике стремятся к ситуации, при которой свойства композиции не изменяются. Простейшим способом достижения данного результата является отсутствие взаимодействия компонентов. Именно этот случай отвечает «термодинамической совместимости» компонентов. Итак, условимся, что, если компоненты композиции не взаимодействуют, они термодинамически совместимы [6].

С целью оценки возможности твердофазного взаимодействия компонентов проводится термодинамический анализ, заключающийся в определении потенциальной химической реакции между ними. Свободная энергия взаимодействия очень важна не только для процесса изготовления, но и в условиях эксплуатации материала при высоких температурах. Изменение свободной энергии при взаимодействии волокна и матрицы является движущей силой этой реакции, и при повышенных температурах степень изменения этих движущих сил становится очень важной. Реакция возможна в том случае, если свободная энергия Гиббса меньше нуля, в противном случае - реакция не идет.

Например, большинство органоминеральных композитов - представители термодинамически неравновесных открытых систем, для которых характерно наличие развитых границ раздела фаз, градиентов химических потенциалов. Градиенты химических потенциалов являются движущей силой процессов межфазного взаимодействия в органоминеральных композитах, фазовых переходов, диффузии жидкой фазы в минеральный материал, химических реакций и других физико-химических явлений. Эти явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазной границе вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул одной и другой фазы существуют ненасыщенные поля межатомных и межмолекулярных сил [5].

Поверхностные явления, протекающие между минеральной поверхностью и битумом можно классифицировать в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики, в которое входят основные виды энергии:

(1.1),

где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т - температура; V - объем; Р - давление; - у поверхностное натяжение; А - площадь поверхности; i, Ni, - химический потенциал и число частиц в системе (атомов, молей) i-го компонента; - электрический потенциал; q - количество электричества.

В системах с высокоразвитой поверхностью к которым можно отнести органоминеральные композиты, вклад слагаемого dA в общую энергию большой и его уменьшение может происходить либо за счет сокращения площади поверхности А, что невозможно, либо за счет уменьшения поверхностного натяжения т.е. образования низкоэнергетических поверхностей раздела. При этом поверхностная энергия может переходить в другие виды энергии, что отвечает определенным поверхностным явлениям, таким как изменение реакционной способности, изменение диффузионной активности, возникновение разнообразных электрических, магнитных и других явлений [5].

1.3 Кинетическая совместимость

Кинетическую совместимость можно рассматривать, как способность компонентов КМ находиться в состоянии метастабильного равновесия, контролируемого такими факторами, как адсорбция, скорость химической реакции и т.п. Термодинамически несовместимые составляющие КМ в определенных температурно-временных интервалах могут быть совместимы кинетически и достаточно надежно работать в конструкциях. Наряду с химической важно обеспечить и механическую совместимость компонентов КМ, т.е. соответствие их упругих постоянных и показателей пластичности, позволяющее достичь прочности связи, необходимой для эффективной передачи напряжений через поверхность раздела.

Кинетическая совместимость определяется коэффициентом диффузии, и скоростью роста промежуточных фаз, а так же структурным состоянием компонентов и временем воздействия высокой температуры.

1.3.1 Кинетика межфазного взаимодействия

Межфазного взаимодействия многообразны, но общим является то, что протекают они в несколько стадий, включающих доставку реагирующих компонентов в зону реакции, собственно химическое взаимодействие, отвод продуктов реакции, происходящий обычно по диффузионному механизму. Скорость твердофазного превращения определяется скоростью самой медленной стадии, если это диффузия, говорят, что процесс лимитируется диффузией и кинетика процесса - диффузионная. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, процесс лежит в кинетической области и кинетика, соответственно, - химическая [6].

Диффузионная кинетика.

А + n В =АВn, (1.2)

Рисунок 1.1 - Схема роста слоя новой фазы

Химическая кинетика. Определяется скоростью твердофазного взаимодействия, которую оценивают, используя величину, называемую степенью превращения:

 (1.3),

где х_o - начальное количество, например, начальная масса вещества,

x - количество вещества в момент времени .

Скорость процесса выражается формулой

(1.4)

Рисунок 1.2 - Зависимости степени превращения от времени (а) и скорости превращения от степени превращения (б) [9]

Твердофазное взаимодействие начинается с образования зародышей новой фазы. Площадь поверхности зародышей в начальный промежуток времени мала, соответственно, скорость процесса низкая. При возрастании площади границы раздела, очевидно, скорость возрастает. Такие процессы называются автокаталитическими. Постепенно зародыши растут и соприкасаются, свободная поверхность, начиная с этого момента, уменьшается и скорость процесса [6].

1.3.2 Расчет кинетического взаимодействия

Для выбора рациональных способов получения композиционных материалов используют кинетические оценки взаимодействия компонентов, т.е. рассматривают длительность контактирования, которая с одной стороны должна быть достаточной для возникновения прочных адгезионных связей между компонентами, а с другой ограничиться началом интенсивного химического взаимодействия, которое может привести к образованию хрупких фаз.

В данном случае время контактирования должно удовлетворять следующему условию

t_ад < t_к < t_p + t_д + t_з (1.5),

где t_к - время контактирования, t_ад - время возникновения адгезионных связей, t_p - время развития диффузионного процесса, t_д - время диффузии на глубину, необходимую для образования зародышей новой фазы, t_з - время образования зародышей.

Основной величиной, подлежащей расчету, является время диффузии t_д [9].

2. Методы модификации поверхностей наполнителей

В основе модификации наполнителей лежат химические методы, связанные с химическим изменением поверхностей при проведении тех или иных химических реакций. Сущность такой модификации заключается в обработке поверхностей наполнителей веществами, способными к химическому взаимодействию с реакционноспособными группами, расположенными на поверхности.

Поверхностная модификация наполнителей во-первых, изменяет адгезионное взаимодействие на границе раздела, для которого необходим полный контакт поверхности с полимером, т.е. хорошее смачивание. В случае неполного смачивания между полимером и поверхностью наполнителя будут находиться микропустоты, экранирующие энергетическое поле наполнителя. Во-вторых, обеспечивая контакт и являясь промежуточным слоем, модификатор выполняет определенную экранирующую функцию и снижает уровень межмолекулярного взаимодействия полимера и арматуры [4].

К довольно часто используемым методам модификации поверхности полимеров можно отнести обработку травящими растворами или парами реагентов; тепловую (в частности лазерохимическую) обработку; обработку плазмой или пламенем; прививку мономеров на поверхность, аппретирование и др. В качестве активных агентов могут быть использованы потоки электронов, ионов или нейтральных молекул, радикалы или возбужденные частицы, а также различные излучения, стимулирующие протекание химических реакций в поверхностных слоях материала.

Возможности химической модификации поверхности наполнителя тесно связаны с природой этой поверхности. Общим для всех наполнителей является наличие на их поверхности гидроксильных групп. Функциональные свойства определяются так же наличием кислотных групп [2].

2.1 Аппретирование

Аппретирование поверхностей приводит к изменению химической природы поверхности и тем самым к изменению ее смачиваемости в результате гидрофобизации волокна. Это приводит не только к повышению гидролитической стойкости адгезионной связи, но и к увеличению адгезии. Таким образом, роль аппретирующего вещества сводится к образованию химических связей связующего с наполнителем и к облегчению физического взаимодействия компонентов.

В механизме действия аппретов важную роль играет поверхностная концентрация функциональных групп аппрета и возможные изменения их реакционной способности на поверхности. Поверхностная обработка аппретами одновременно выполняет две функции - передачу напряжений от матрицы к волокну и защиту поверхности волокна от повреждений при воздействии внешних сред [2].

Каждая пара наполнитель - матрица требует специального аппрета для реализации определенного комплекса свойств. Оптимальная концентрация аппрета - около 0,3-0,5% от массы наполнителя. Это примерно соответствует образованию монослоя при взаимодействии с гидроксильными группами.

Наиболее широко распространены органосилаксановые аппреты - амилтриэтоксисилан СН₃(СН₂)₄Si(ОС₂Н₅)₃, винилэтоксисилан и другие силаны, содержащие те или иные функциональные группы, способные к химическому взаимодействию с функциональными группами связующих. При химической модификации поверхности силанами аппретирующий слой состоит из прочно хемосорбированного, слабо хемосорбированного и физически сорбированного силана. Физическая сорбция зависит от структуры обрабатываемой поверхности. Полагают, что на межфазной границе происходит взаимопроникновение и смешение молекул аппретирующего вещества и полимера на молекулярном уровне. Этот эффект эквивалентен образованию взаимопроникающей полимерной сетки. Возможен такой тип взаимного смешения, который включает проникновение молекул матрицы в хемосорбированный слой силана и миграции физически сорбированного силана в матрицу. При этом в фазе силана сополимеризация не протекает.

Силановые аппреты и органические титаны являются наиболее универсальными аппретирующими добавками.

2.2 Модификация поверхности травильными растворами

Один из наиболее простых и часто используемых в промышленности методов модификации поверхности. При этом для каждого полимера необходимо подобрать соответствующий травильный раствор и оптимальные условия травления, так как при высоких концентрациях раствора, повышенных температурах и большой продолжительности травления может произойти растворение, набухание и разрушение материала не только на поверхности, но и в объеме. При этом большое значение имеет температура обработки, так как от нее зависит активность травильного раствора. Продолжительность травления может составлять от нескольких секунд до нескольких дней [3].

Травление полимеров обычно приводит к образованию модифицированной поверхности с большим числом реакционноспособных групп. Вследствие этого наиболее интересными и важными в практическом плане являются данные по обработке инертных неполярных полимеров типа полиэтилена и полипропилена. Так, если для типографской печати на ПВХ краску можно наносить непосредственно на поверхность полимера, то для ее нанесения на ПЭ и ПП необходима предварительная модификация их поверхности. Несоблюдение оптимального режима, в частности продолжительности обработки, может привести к образованию сильно окисленного поверхностного слоя, который будет препятствовать образованию прочного адгезионного соединения с полимером.

Общая картина травления полимеров такова: модифицированная поверхность материала становится более реакционноспособной, и преимущественно вытравливается аморфная фаза. При этом наблюдается образование глобулярных структур, что обусловлено наличием в материале областей с повышенным содержанием поперечных связей. При жестких режимах химической обработки происходит разрушение поверхности с образованием больших трещин, что приводит к ослаблению поверхностного слоя. Для каждого вида полимеров обычно применяются свои травильные растворы: для полиамидных пленок и волокон используют водные растворы муравьиной кислоты, для сложных полиэфиров (типа политетрафторэтилена ПТФЭ) - н - пропиламин [3].

2.3 Тепловая и лазерная обработка

В результате такой обработки наряду со структурными изменениями происходит изменение химического состава материала, причем состав поверхности может изменяться даже при невысоких температурах. Одновременно с воздействием высоких температур используют и действие других факторов: химически активных растворов, различных частиц, облучения.

Весьма перспективным способом активации поверхности полимеров является применение лазерного излучения (лазерная термохимия), поглощаемого непосредственно границей раздела двух фаз. При этом благодаря возможности фокусировки лазерного луча на площади около 1 мкм можно проводить локальную обработку (так называемая лазерная микрохимия) [2].

Интенсифицированные лазером реакции в поверхностных слоях материала можно условно разделить на три группы: активированные возбужденными молекулами; протекающие под действием радикалов, полученных путем фотодиссоциации молекул газовой среды; стимулирование лазерным возбуждением твердых субстратов. Схемы протекания таких реакций на поверхности представлены на рисунке 3. Следует отметить, что в том случае, когда применяются лазеры средней мощности, свойства полимерных материалов отличаются от свойств материалов, подвергнутых воздействию обычного теплового нагрева. Так, при импульсном лазерном воздействии материалы оказываются подверженными воздействию очень высоких температур. Скорость нагрева при этом может составлять 10⁶ - 10¹¹ К/с, а скорость охлаждения 10³ - 10⁶ К/с. При лазерном воздействии, как и при действии плазмы различных газов, преобладают процессы с участием радикалов.

Рисунок 2.1 - Возможная схема реализации гетерогенных процессов на границе раздела газ - твердое тело, стимулированных лазерным излучением: а) при воздействии на газ; б) при воздействии на газ и поверхность раздела

Для обработки полимерных поверхностей часто используют лазеры, работающие в далекой УФ - области электромагнитного спектра (150 - 200 нм). В частности, энергия фотонов при длине волны 184,9 нм эквивалентна 650 кДж, что превышает прочность большинства связей, типичных для органического полимера. Практически все полимеры (за исключением насыщенных алифатических углеводородов) поглощают до 95% квантов с такими длинами волн в слое толщиной около 300 нм [3].

2.4 Обработка поверхности полимеров плазмой

Этот метод предполагает использование электрических разрядов в различных газах или пламени. Обычно применяют низкотемпературную, которую можно разделить на два вида: 1) плазма, содержащая простые газы типа О₂, Н₂, Не, Ar, Ne, воздух, галогены, не способствующие образованию полимеров (смотри приложение А); 2) плазма, содержащая в своем составе хотя бы один тип мономера, который может быть превращен в полимер.

Концентрация электронов и ионов в такой плазме составляет примерно 10¹¹ частиц/см³, а энергия электронов - 5 эВ. Газовое пламя можно рассматривать как вид плазмы с концентрацией электронов 10⁸ частиц/см³ и энергией около 0,5 эВ, но с более высокой температурой ионов и нейтральных частиц. Химические реакции, инициируемые плазмой, по сравнению с реакциями при тепловой обработке, характеризуются более высокой степенью возбуждения молекул, что обуславливает их повышенную реакционноспособность, приводит к увеличению скорости реакции и дает возможность проводить обработку при более низких температурах.

При минимальных дозах плазменного воздействия изменяется поверхностная энергия - поверхность становится более гидрофильной или гидрофобной, изменяется химический состав поверхностного слоя, его структура и активность. Возрастание дозы может привести к увеличению глубины модифицированного слоя. В этом слое образуются и разрушаются функциональные группы, происходит разрыв химических связей и молекулярных цепей с образованием свободных радикалов, двойных связей и выделением низкомолекулярных газообразных продуктов, уносящих часть вещества полимера.

Эффекты плазменного воздействия на полимеры можно разделить на специфические и неспецифические. Характер первых зависит от природы плазмующего газа, и от природы полимера. Эти эффекты вызваны реакциями активных частиц газа, в результате воздействия которых в очень тонком поверхностном слое (около 5 нм) образуются новые функциональные группы. Неспецифический эффект связан с УФ - излучением плазмы. Его результат - образование свободных радикалов, двойных связей, сшивок на глубине до нескольких микрометров, а также - выделение водорода.

Под действием плазмы происходит удаление слабого граничного слоя на волокне (в основном, адсорбированных примесей); улучшается контакт между волокном и связующим, в том числе за счет механических зацеплений; возрастает число активных центров на поверхности, способных к химическому взаимодействию с матрицей (центров прививки) и улучшается смачивание. Улучшается смачиваемость поверхности и адгезия, необходимые получения ПКМ с высокими физико-механическими характеристиками. Кроме того, при такой обработке с поверхности удаляются органические соединения, что позволяет провести шихтовку [3].

Обработка данным методом включает в себя целый ряд физических и химических процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных газовых продуктов и позволяющих направленно регулировать состав и структуру поверхностного слоя материала. Из-за многообразия активных агентов плазмы (гамма -, УФ -, ИК - и рентгеновское излучение; электроны, ионы) процесс плазменного травления обусловлен протеканием фотолиза, радиолиза, термохимической деструкции, вклад которых в общий процесс зависит от содержания соответствующего агента в плазме. Глубина проникновения активных частиц плазмы всего несколько нанометров.

Метод обработки поверхностей тлеющим разрядом имеет следующие преимущества:

а) плазмообработка является сухой, энергоэкономичной и безвредной технологией;

б) возможна обработка полимерных материалов практически любого вида и самой различной формы;

Преимуществом плазменной обработки является то, что она изменяет лишь поверхностные свойства благодаря малой глубине проникновения в объем. К недостаткам метода можно отнести лишь необходимость создания вакуума для возбуждения электрического разряда, а это сложно, особенно при непрерывной обработке изделий больших размеров.

3. Модификация полиэтилена, полипропилена и полиэтилентерефталата методом травления

3.1 Травление полиэтилена и полипропилена (ПЭ и ПП)

Для травления ПЭ и ПП часто используют различные растворы смесей хромовой и соляной кислот, а также концентрированную азотную кислоту или пероксидосульфатные растворы. Обычно травление протекает в течение нескольких минут при температуре 60-80єС. Отличительной особенностью обработки полиолефинов (и ряда других полимеров) травильными растворами по сравнению с плазменной обработкой или пламенной является изменение морфологии поверхности полимеров. Скорости травления для полиолефинов уменьшается в ряду ПП > ПЭНП > ПЭВП, но в общем случае они зависят от предыстории образца и его надмолекулярной структуры (так, при ориентации ПП пленок скорость травления снижается до более низкого уровня, чем скорость травления ПЭНП пленок).

матрица полимер плазма полиэтилен

Таблица 1. - Результаты травления пленок ПЭ и ПП при различных режимах

Условия обработки	Атомное соотношение	Содержание атомов кислорода в SO3H - в группах, %	Угол смачивания и, град	Прочность при сдвиге, мПа
	C: S	O:S
Полиэтилен низкой плотности
Необработанный	-	-	-	98	0,55
1 мин при 20єС	269	14,9	0,37	76	7,45
30 мин при 70єС	80	12,2	1,25	66	7,58
6 ч при 70єС	47,1	11,2	2,12	45	9,48
6 ч при 70єС	59,2	14,1	1,69	64	6,06
Полипропилен
Необработанный	-	-	0,35	92	0,28
1 мин при 20єС	283	19,1	0,19	73	4,69
1 мин при 20єС	583	27,1	0,38	82	4,83
6 ч при 70 єС	261	15,9		97	11,2

Были изучены методом РФЭС изменения в поверхностных слоях пленок ПЭНП и ПП, обработанных хромовой смесью. Пленки погружались в травильный раствор, причем через каждые 2 часа раствор менялся. Модифицированные таким способом пленки приклеивали с помощью эпоксидного клея к алюминиевой фольге и после отверждения клея при 60єС в течение 3 ч определяли прочность адгезионного соединения при скорости сдвига 6,25 мм/мин. Результаты (по углам смачивания и прочности при сдвиге) при различных режимах обработки ПП и ПЭНП пленок приведены в таблице 1.

По РФЭ - спектрам выявлено, что при травлении на поверхности полимеров протекают реакции окисления и сульфирования, т.е. появляются функциональные группы С - ОН, >С = О, О = С - О и SO₃H. Глубина окисления поверхности ПП при 20єС через 1 мин менее 10 нм, в то время как при окислении поверхности ПЭНП захватываются более глубокие слои. Из данных таблицы видно, что прямой корреляции между углом смачивания и адгезионными характеристиками системы нет. В частности, увеличение угла смачивания при длительном режиме обработки (6 ч) полипропилена с одновременным увеличением адгезионной прочности объясняется увеличением шероховатости поверхности пленки при травлении [3].

3.2 Травление полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

Одним из наиболее химически стойких полимеров с низкой поверхностной энергией является политетрафторэтилен (ПЭТФ). Обычно его модифицируют в химических растворах большой активности. Кроме обработки химическими реагентами, также применяется обработка ПЭТФ парами различных металлов, сплавов или гидридов металлов на воздухе или в вакууме.

Для ПЭТФ характерно равномерное травление, и образующийся модифицированный слой представляет собой достаточно однородную фазу, которая может быть полностью удалена при воздействии химических реагентов или УФ - излучения на воздухе.

После такой обработки восстанавливается первоначальный состав полимера.

Химические методы обработки поверхности ПЭТФ имеют ряд недостатков:

1) растворы (например, натрийнафталина в тетрагидрофуране) быстро стареют, если из них предварительно не удаляют воду и воздух;

2) трудно осуществлять одностороннюю обработку изделия (пленки);

3) характеристики обработанной растворами поверхности ПЭТФ (в частности адгезионные) при воздействии видимого света и УФ - излучения резко снижаются.

Все это приводит к определенным ограничениям применения методов химического травления для ПЭТФ.

Аналогичный по своим свойствам модифицированный углеродосодержащий слой образуется на поверхности ПЭТФ при его травлении амальгамами щелочных металлов. При использовании амальгамы лития углеродистый слой получается однородным по толщине и состоит из однородной смеси углерода и фторида лития. На границе раздела амальгамы и полимера образуется тонкая равномерная по толщине пленка, состоящая из электропроводящего углерода и фторида лития с ионной проводимостью, причем образующийся углеродный слой состоит из неупорядоченных углеродных цепей углерода с группами С = С и С ? С, отделенных друг от друга кристаллами LiF.

Обычно политетрафторэтилен обрабатывают раствором NaNH₂ или натрийнафталином. На поверхности материала при этом образуется коричнево - черный слой толщиной 0,05 - 1,0 мкм с высокой клеящей способностью. Этот слой содержит ОН, СО, С - С, С = С, СН₃, СН₂ и СО₂Н - группы, причем кислородосодержащие группировки появляются в результате взаимодействия обработанной поверхности с воздухом.

На пленке, полученной в инертной среде, кислород в поверхностном слое не обнаружен, а слой модифицированной поверхности состоит из одного углерода. При этом сильное уменьшение угла смачивания говорит о том, что этот углеродный слой имеет высокую поверхностную энергию.

Таким образом, при модификации ПЭТФ рассмотренными способами на поверхности материала образуется новая фаза, состоящая из углеродосодержащего слоя, который быстро реагирует с кислородом на воздухе. При длительном воздействии кислорода, особенно при повышенных температурах или УФ - облучении, а также обработке сильными окислителями модифицированный слой полностью исчезает, вновь обработанная поверхность полимера имеет такие же свойства, как и исходный полимер [3].

Заключение

В ходе рассмотрения метода травления на примере пленок из ПЭ и ПП было выявлено, что при увеличении продолжительности обработки хромовой смесью угол смачивания ПЭ уменьшается на 34є по сравнению с необработанным волокном. А при изменении режима травления ПП, в частности при увеличении времени воздействия раствора с 1 мин до 6 ч и температуры 50єС, угол смачивания увеличивается на 5є, что объясняется увеличением шероховатости поверхности пленок. Прочность при сдвиге после травления увеличилась на 5.51 мПа для ПЭ и на 10.92 мПа для ПП.

Преимущества данного вида обработки полимеров в том, что процесс окисления поверхности быстро (при 20єС в течение 1 мин) достигает равновесия и охватывает лишь тонкий слой поверхности толщиной менее 10 нм. Недостаток в невысокой скорости травления по сравнению с обработкой ПЭТФ.

Для травления ПЭТФ применяют амальгамы лития, раствор NaNH₂ или натрийнафталин. На поверхности образуется равномерный углеродосодержащий слой, содержащий группы ОН, СО, С - С, СН₃, СН₂ и СО₂Н, появляющиеся в результате взаимодействия обработанной поверхности с воздухом. При этом происходит сильное уменьшение угла смачивания. Модифицированный поверхностный слой ПЭТФ более глубокий, чем у ПЭ (более 13 нм).

Преимуществом травления ПЭТФ является довольно высокая скорость образования активного слоя (от 10 минут до 0,5 ч). Недостаток - исчезновение этого слоя под воздействием УФ - излучения.

Общее для рассмотренных примеров - это изменение морфологии поверхности, прививка функциональных групп, активно взаимодействующих с материалом матрицы и способствующих образованию прочного адгезионного соединения на границе раздела, что позволяет эффективно реализовать свойства компонентов создаваемого материала.

Список литературы

1. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров - М.: Химия, 1991. - 266 с.

2. Берлин А.А., Вольфасон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов - М.: Химия, 1990. - 240 с.

3. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов - М.: Химия, 1988. - 192 с.

4. Мэнсон Дж, Сперлинг Л., Полимерные смеси и композиты - М.: Химия, 1979. - 440 с.

5. Недавний О.И., Сафронов В.Н., Алексеев А.А. Некоторые аспекты активации минерального заполнителя в среде ионизированного воздуха // Вестник ТГАСУ. - 2000. - №. С. 186-193.

Размещено на Allbest.ru