1.1 Литературный обзор

Назначение электрохимических металлических покрытий заключается, главным образом, в защите поверхности металлических деталей и изделий от коррозии и придания им декоративного вида. Композиционные покрытия используются для повышения твердости, износостойкости, жаростойкости деталей машин, механизмов, улучшения их антифрикционных свойств, повышения коэффициента отражения и улучшения ряда других характеристик.

В случае, когда металлические покрытия не отвечают необходимым техническим требованиям, применяют композиционные покрытия, которые по своим свойствам значительно их превосходят, сохраняя основное назначение металлических покрытий. В таблице 1 приведены данные о назначении электрохимического хромового покрытия, композиционного покрытия на основе хрома и области их применения.

Таблица 1. Основное назначение электрохимических металлических и композиционных покрытий и области их применения

Особенности, преимущества и недостатки метода электрохимического получения композиционных покрытий

Преимуществом электрохимического осаждения металлов и сплавов является его простота, экономичность, надежность и доступность для широкого применения. Недостаток состоит в том, сто получаемые покрытия не обеспечивают повышенных требований к долговечности, надежности изделий, работающих в жестких и особо жестких условиях, по физико-механическим и химическим свойствам.

Отличительная особенность электрохимического получения КЭП заключается в том, что диспергированные материалы за счет периодического или непрерывного перемешивания электролита находятся в статическом или динамическом контакте с поверхностью катода. Этим достигается возможность соосаждения частиц с металлом и создаются особые условия его кристаллизации. Возможен и другой способ получения КЭП, при котором ферромагнитные дисперсные материалы распределяются по поверхности намагниченного катода, а затем заращиваются металлом.

Электроосаждаемые таким образом моно- или поликомпозиционные покрытия имеют значительные преимущества по сравнению с получаемыми другими методами. Они воспроизводят форму детали, имеют прочное сцепление с основой, в большинстве случаев не требуют механической доводки и термообработки, наносятся практически на все металлы и неметаллические материалы после соответствующей подготовки их поверхности. При толщине слоя более 10 мкм КЭП практически беспористы, температура их получения находится в пределах 18-60є C, толщина покрытия регулируется и находится в пределах от нескольких единиц до сотен микрометров.

Недостаток электрохимического получения КЭП заключается в неравномерном распределении покрытий на деталях сложной конфигурации и невозможности соосаждения дисперсных материалов, не стойких к воздействию раствора электролита.

К преимуществам электрохимической металлизации дисперсных материалов относится экономичность, низкая температура процесса (18-60є C), высокая скорость осаждения металла (1-20 мкм/мин и более). Существует возможность металлизации как металлических порошков, так и неметаллической после соответствующей подготовки поверхности; толщина слоя металла может быть заданной; возможна металлизация частиц как электрохимически осаждаемыми металлами, сплавами и КЭП, так и многослойными покрытиями.

Недостаток метода электрохимической металлизации порошков заключается в том, что возникают затруднения при заращивании металлом частиц с низкой плотностью размером менее 5-10 мкм, в связи с их взвешиванием в электролите; невозможна металлизация дисперсных материалов, не стойких к воздействию электролита без соответствующей подготовки их поверхности.

Назначение и свойства компонентов в композиционных электрохимических покрытиях

Металл покрытия по своим физико-механическим и химическим свойствам определяет практическое применение композиций, что особенно характерно для КЭП. В процессе электрохимического соосаждения с дисперсными частицами металл сохраняет, главным образом, свойства электрохимических металлических покрытий. Однако в процессе получения КЭП происходит улучшение его физико-механических и химических свойств - твердости, предела прочности на растяжение, сжатия и других, в значительной степени зависящих от условий кристаллизации.

В КЭП металл или сплав покрытия обеспечивает прочность сцепления с основным металлом (деталью), захват, удержание и «цементирование» в своем объеме дисперсных материалов (частиц). Свойства КЭП в целом зависят как от содержания компонентов, их свойств, так и от характера распределения в объеме покрытия и условий соосаждения.

В случае нанесения на частицы КЭП, слой покрытия будет иметь улучшенные физико-механические и химические свойства.

Назначение дисперсных материалов заключается в придании КЭП ценных свойств, не характерных для металла покрытия. Влияние их на металл может быть разнообразно. Однако непременное условие их применения - образование композиций с улучшенными физико-механическими или химическими свойствами, превосходящими свойства исходных компонентов (таблица 2).

Таблица 2. Дисперсные материалы, влияющие на свойства КЭП

Для получения КЭП могут использоваться дисперсные материалы как естественного, так и искусственного происхождения. В образовании композиций находят также широкое применение абразивные микропорошки серийного производства, некоторые металлические порошки и ряд других материалов.

1.1.2 Формирование свойств композиционных электрохимических покрытий

Дисперсное упрочнение металла КЭП

Дисперсные материалы, внедряясь в электрохимически осаждаемый металл или контактируя с его поверхностью, нарушают кристаллографическую структуру и образуют дефекты (дислокации) в кристаллической решетке. Таким образом, наличие дисперсных материалов в электролите и их контакт с катодом даже без включения в покрытие приводит к упрочнению металла, вследствие того, что они нарушают правильную последовательность чередования атомных плоскостей. Увеличение на 20% прочности на разрыв никелевого покрытия без включений обнаружено в случае его соосаждения с крупнодисперсными частицами карбида кремния, имеющими высокую скорость контактирования с катодом [44] и при соосаждении окиси хрома из никелевого электролита, в результате чего микротвердость осадка повышалась в 1,5-2 раза [58].

Включенные в покрытия дисперсные частицы являются макробарьерами для смещения дислокации. В целом упрочнение покрытия зависит от свойств и условий кристаллизации металла, содержания и размера частиц, их физико-механических свойств и силы удара о поверхность катода, приводящего к эффекту наклепа.

В процессе электрохимического осаждения металла происходит его кристаллизация и, чем более разупорядочено расположение кристаллов, тем выше прочность металла. При воздействии на него усилия Р происходит сдвиговая деформация кристаллов, вызываемая тангенциальными составляющими усилия и распространяющаяся по наименее искаженным направлениям кристаллической решетки. Сдвиговая деформация определяется силовыми линиями и характеризуется площадью сдвига F_м. Происходящая пластическая деформация металла определяет предел его текучести

у_т=Р/F_м. (1)

Дисперсные частицы, находящиеся в электролите во взвешенном состоянии, непрерывно контактируют с поверхностью катода и упрочняющее их воздействие проявляется как в момент захвата (заращивания) металлом, так и при ударе о поверхность катода. В момент удара частица поверхностью контакта экранирует катод, искажая (усложняя) тем самым структуру первоначальной электрокристаллизации металла. В этот же момент происходит полная или частичная потеря частицей кинетической энергии, зависящей от ее скорости, угла контактирования с катодом, приводящая к эффекту наклепа или шлифования - полирования (срезу микровыступов поверхности). В этом случае, как и при «захвате» частиц металлом, происходит усложнение структуры покрытия и его упрочнение. Степень упрочнения металла зависит от числа контактов частиц с катодом, их размеров, плотности и скорости. Чем больше концентрация частиц в электролите, тем выше прочность металла получаемого покрытия.

Если на пути распространения силовых линий будет находиться частица, включившаяся в покрытие, она прервет первоначальное их распространение, воспримет на себя усилие сдвига и явится барьером для смещения микрослоев. При этом усилие сдвига передается на массу металла, окружающего частицу со стороны, противоположной приложенному усилию, и вызовет сдвиговую макроскопическую деформацию на данном участке. Возникшая на месте первоначального приложения усилия площадь внутреннего сдвига F_к будет значительно выше рассмотренной ранее F_к> F_м.

Усилие, вызывающее пластическую деформацию чистого электрохимического покрытия, определится произведением

Р=у_тЧF_м. (2)

Для пластической деформации металла КЭП потребуется значительно большее усилие, что обусловлено внутренним усложнением структуры металла и увеличением межкристаллитной площади сдвига:

Р₁= у_тЧF_к. (3)

Так как Р₁>Р, предел текучести металла КЭП возрастает

у_т=Р₁/F_к. (4)

Соотношение усилий сдвига металла КЭП и электрохимически чистого определит коэффициент его упрочнения:

К=Р₁/Р>1. (5)

Теоретическое определение степени упрочнения металла КЭП представляет большие трудности, так как не представляется возможным определить количество, характер дислокаций, направление и единовременность их смещения. Однако на основании обобщенных результатов исследований в области получения КЭП ориентировочный коэффициент, учитывающий упрочнение металла КЭП, может быть представлен следующей зависимостью [16]:

К=, (6)

где 1,2 - коэффициент, учитывающий упрочнение металла за счет контактирования частиц с катодом; d_ч - диаметр частицы, мкм; д_к - толщина слоя металла, мкм; х_ч - содержание частиц в объеме КЭП, %; х_ч' - максимальное содержание частиц в объеме КЭП, принимаемое равным 60%.

Из формулы (6) следует, что К возрастает с увеличением размера (d_ч/д_к=1), содержания (х_ч:х_ч'=1) частиц в КЭП и численное значение его может находиться в пределах 1,2-3,2.

В рассматриваемом механизме упрочняющего действия дисперсных материалов не учитывались их физико-механические свойства, которые могут оказывать дополнительное влияние как на увеличение прочности КЭП, так и на его разупрочнение, несмотря на повышение прочности металла. Не учитывалась также возможность сдвига большого числа дислокаций в направлении, препятствующем взаимному смещению, которые приводят к их затуханию и дополнительному резкому упрочнению КЭП. Из вышеизложенного следует, что прочность металла в КЭП у_мк выше прочности В рассматриваемом механизме упрочняющего действия дисперсных материалов не учитывались их физико-механические свойства, которые могут оказывать дополнительное влияние как на увеличение прочности КЭП, так и на его разупрочнение, несмотря на повышение прочности металла. Не учитывалась также возможность сдвига большого числа дислокаций в направлении, препятствующем взаимному смещению, которые приводят к их затуханию и дополнительному резкому упрочнению КЭП. Из вышеизложенного следует, что прочность металла в КЭП у_мк выше прочности электрохимически осажденного металла у_мэ пропорционально коэффициенту его упрочнения

у_мк=у_мэЧК. (7)

Твердость КЭП

Твердость КЭП определяется условиями кристаллизации металла, содержанием и свойствами дисперсных материалов, условиями электролиза и в большинстве случаев имеет более высокие значения, чем «чистые» металлы. Понижение твердости КЭП наблюдается в случаях применения материалов с низкой плотностью типа графита, дисульфида, молибдена. Это объясняется тем, что в момент контактирования с катодом эти частицы в большинстве случаев не обладают достаточным импульсом силы для создания плотного контакта, наклепа, изменения условий кристаллизации и в некоторых случаях внедряются в покрытие в виде агломерированных групп, придающих покрытию повышенную пористость.

Истинную твердость КЭП можно измерить, когда его толщина равна или превышает семикратную глубину вдавливания индентора. При меньшей толщине КЭП определяется смешанная твердость покрытия и подслоя. Кроме того, необходимо учитывать, что для определения твердости дисперсно-упрочненного металла КЭП, расстояние между частицами должно быть не менее семикратной глубины вдавливания индентора. В противном случае определяется твердость металла с учетом эффекта влияния частиц. Если их твердость больше твердости металла, происходит дополнительное упрочнение покрытия за счет препятствия смещению дислокаций. Применение частиц с твердостью, меньшей твердости металла, приводит к снижению твердости КЭП.

Коэффициент трения и износостойкость КЭП

Коэффициент трения и износостойкость КЭП определяются физико-механическими свойствами компонентов, их соотношением в покрытии (граничном слое) и условиями работы пар трения. Граничные слои пары трения имеют определенную шероховатость поверхности со сферической волнистостью, по вершинам которой происходит контакт (рис. 1). Следовательно, применение дисперсных частиц будет эффективно лишь в случае, если они расположены по вершинам в сфере в количестве, необходимом для создания на поверхности трения такого числа пятен контакта, при котором трение будет происходить только по ним. Чем больше число таких пятен контакта и их площадь, тем лучше условия для трения. При этом роль дисперсных частиц сводится в основном к увеличению или уменьшению коэффициента трения основного материала при минимальном износе пар трения, а также к увеличению термостойкости, теплопроводности и стабильности коэффициентов трения в заданном диапазоне температур. В зависимости от состава композиции, соотношения дисперсных материалов и их свойств необходимо учитывать следующие пары трения (рис. 2).

Рис. 1. Схематическое изображение шероховатой поверхности со сферической волнистостью пары трения (аЧб - номинальная поверхность пары трения)

Рис. 2. Схема вариантов контактирования граничных слоев пары трения с КЭП:

I_наличие частиц в одной из пар трения; II_наличие частиц в парах трения; III_момент полного контакта частиц в паре трения; IV_отсутствие контакта в паре трения; V_взаимоперекрываемость частиц 50% своей поверхности; VI_непрерывная взаимоперекрываемость частиц

Пара трения состоит из КЭП и металла. В этом случае, если в паре трения (рис. 2, I) тело представляет КЭП с частицами высокой твердости, а металл контртела имеет коэффициент трения и твердость, равные металлу КЭП, коэффициент трения пары будет определяться КЭП - металлом контртела и изменит свое значение в зависимости от соотношения компонентов в КЭП. Износ после приработки трущихся пар будет происходить в основном, по контртелу. При наличии в КЭП частиц, обеспечивающих перекрытие поверхности менее чем на 50%, создается неустойчивый контакт контртела с поверхностью частиц КЭП, что приводит к неравномерному износу пары трения, выкрашиванию частиц. Следовательно, применение таких КЭП в большинстве случаев нецелесообразно.

Если твердость частиц ниже твердости металла КЭП и контртела, в паре трения происходит износ тела и контртела, причем износ тела увеличивается пропорционально процентному содержанию частиц, если они не являются смазочными материалами. Коэффициент трения пары в этом случае будет определяться в основном металлом КЭП и контртела.

Пара трения состоит из КЭП. При этом (рис. 2, II) возможны следующие варианты контактирования трущихся пар: частицы (пятна контакта) тела и контртела в какой-то момент скольжения совпадают III или не совпадают IV; частицы тела и контртела непрерывно занимают промежуточное положение, перекрывая друг друга V-VI.

Наилучшим вариантом контактирования частиц будет тот, при котором они находятся в непрерывном контакте.

В случае равенства твердости и износостойкости частиц и металла коэффициент трения и износостойкость пары трения определяется величиной данных показателей их компонентов.

При наличии в КЭП дисперсных частиц с твердостью выше, чем твердость металла, коэффициент трения и износостойкость пары, при условии непрерывного контактирования их друг с другом, определится коэффициентом трения и износостойкостью частиц. Применение пар трения с твердыми частицами, которые не могут обеспечить непрерывное взаимное скольжение, неэффективно, так как при этом будет происходить ускоренный износ металла, а следовательно, выкрашивание частиц и образование царапин, задиров на трущихся поверхностях.

Пара трения состоит из КЭП, содержащих слоистотвердые материалы. Применение в КЭП дисперсных частиц слоистотвердых материалов, обладающих вследствие своей кристаллической структуры низким коэффициентом трения (графит, дисульфид молибдена, слюда и др.), их количество n_s в граничном слое пары трения S_пт должно обеспечить в процессе приработки трущихся пар толщину слоя не менее 7 мкм [23]. При этом износ трущихся поверхностей будет сокращаться в десятки раз даже при наличии включений частиц в одной из пар терния. Для этого необходимо, чтобы распределение слоя частиц t_э на номинальной поверхности пары трения t_н с целью равномерного распределения антифрикционной пленки в процессе приработки обеспечивало их взаимное перекрывание в плоскости скольжения. Исходя из этого расчет количества частиц объемом V_ч на трущихся поверхностях определяется следующими выражениями:

число частиц на одной из пар трения, обеспечивающих толщину слоя 7 мкм,

n_s?S_пт7/V_ч; (8)

число частиц на каждой паре трения, обеспечивающих суммарную толщину слоя 7 мкм,

n_s'=S_пт3,5/V_ч. (9)

Коррозионная стойкость КЭП

Равномерная общая коррозия металла покрытия 1 и металла КЭП 2 происходит с одинаковой скоростью по металлической поверхности покрытия. Она наименее опасна и наиболее медленно протекает. В случае, если КЭП в своем составе имеет электронейтральные частицы с коррозионной стойкостью выше металла КЭП, то коррозионная стойкость КЭП будет зависеть от площади перекрытия (укрывистости) частицами общей поверхности КЭП. Чем больше частиц в КЭП и меньше их размер, тем более коррозионно стойким будет КЭП, так как при этом обеспечивается более равномерное распределение коррозионного тока с центрами, препятствующими его распределению.

Увеличение коррозионной стойкости такого типа КЭП может быть определено по проценту укрывистости поверхности катода дисперсными частицами.

Избирательная коррозия металла покрытия: местная 3, точечная 4, интеркристаллитная 5, траскристаллитная 6 - характеризуется наличием неоднородности металла, изменениями в составе вблизи границ зерен, линий скольжения или внутриобъемными напряжениями. При избирательной коррозии металла КЭП, эффективность влияния частиц на уменьшение коррозии не велика, так как вероятность перекрытия очага любого вида коррозии дисперсными частицами незначительна 7 вследствие того, что развитие процесса коррозии не прекратится, а пойдет в обход частицы, возможно, с некоторым уменьшением скорости. При всех видах избирательной коррозии эффект влияния дисперсных частиц в КЭП проявляется лишь в случае образования частицами в процессе термохимических реакций в твердом растворе соединений на границах фаз 8 или по всему объему 9, более коррозионно-стойких, чем металл КЭП.

Стойкость КЭП к любому виду коррозии можно объяснить с точки зрения электрохимической теории коррозии. При выборе компонентов для получения коррозионностойких КЭП необходимо учитывать [66; 71] допустимые контакты между металлами, сплавами и покрытиями в зависимости от условий эксплуатации (ГОСТ 9.005-72); необходимость применения металлов, подвергающихся пассивированию с образованием плотной, стойкой пленки окислов, затрудняющих диффузию кислорода или других коррозионно-активных компонентов.

Кроме того, имеет значение влияние напряжений на скорость коррозии, так как потенциал напряженного металла ниже, чем ненапряженного, вследствие чего напряженные участки будут являться анодами и сильнее корродировать.

Возможно изменение потенциала системой КЭП в результате взаимодействия компонентов, дающих в процессе термодинамических реакций твердые растворы более коррозионностойкие, чем первоначальная система.

Стандартный ряд напряжений справедлив только для тех условий, в которых он определен и при их изменении может изменить не только свое численное значение, но и место в ряду напряжений. Следует учитывать также химическую и физическую однородность соединений с целью недопущения возникновения короткозамкнутых микроэлементов в композиции КЭП.

Наводораживание КЭП

В процессе электрохимического осаждения металлов на катоде выделяется водород [1], который может отрицательно влиять на физико-механические свойства покрытий и основного металла (водородная хрупкость). Наиболее подвержены водородной хрупкости детали с нарушенной кристаллической решеткой (после глубокой вытяжки, холодной протяжки и т.д.). Диффундирование водорода происходит как вдоль границ, так и сквозь зерна структуры с расположением его в пустотах структурной решетки, на границе зерен, внутренних трещинах, порах и раковинах. Количество диффундирующего водорода зависит от времени электролиза, состава электролита и режима электролиза.

Диспергированные частицы в электролите и их непрерывный контакт с поверхностью катода создают эффект шлифования - полирования и микронаклепа. По мере увеличения размера частиц, их плотности и скорости в момент контактирования с катодом улучшаются условия для облагораживания поверхности растущего покрытия.

Различное влияние дисперсных частиц на наводораживание покрытий [5; 18] связано с их физико-механическими свойствами, склонностью к агломерации и каталитической активностью. В случае агломерированного соосаждения частиц в покрытии будут наблюдаться повышенное содержание водорода за счет накопления его в микропорах и пустотах. Чем выше каталитическая активность частиц, тем легче происходит выделение водорода на их поверхности, что приводит к значительному обезводороживанию основного металла.

Водородосодержание КЭП на основе никеля, двуокиси циркония и карбида кремния в зависимости от содержания частиц в электролите представлено на рис. 4 [18].

Рис. 4. Содержание водорода в КЭП, определенное по методу вакуумной экстракции (а) и анодного растворения (б), в зависимости от концентрации взвешенных в электролите частиц двуокиси циркония (1) и карбида титана (2)

1.1.3 Влияние условий электролиза на соосаждение металлов в процессе получения композиционных электрохимических покрытий

Факторы, влияющие на соосаждение диспергированных частиц с металлами и металлизацию дисперсных материалов

Проявление некоторых факторов происходит в зависимости от расположения катода, условий поддержания дисперсных частиц во взвешенном состоянии, их концентрации, размера, плотности и режимов электролиза.

В случае горизонтального расположения катода и периодического перемешивания электролита основными факторами, определяющими возможность соосаждения частиц с металлом, являются масса частиц в электролите, скорость их осаждения и скорость осаждения металла.

При вертикально расположенном катоде и периодическом перемешивании электролита основными факторами будут концентрация, размер частиц, конвекционные токи электролита и токи, создаваемые за счет отрыва пузырьков водорода. Для получения КЭП в данных условиях применяются ультрадисперсные частицы, способные длительное время находится во взвешенном состоянии. Сближение их с катодом происходит, главным образом, за счет токов электролита, создаваемых конвекционным и газовым его перемешиванием.

В процессе электрохимической металлизации дисперсные частицы, контактируя с катодом, приобретают отрицательный заряд, что обеспечивает осаждение на их поверхность металла. Контакт частиц может происходить как статически, под воздействием массы их насыпного слоя (в случае периодического перемешивания), так и динамически (благодаря непрерывному перемещению на поверхности катода).

Независимо от варианта контакта частиц с катодом основными факторами, влияющим на осаждение металла на их поверхность являются электропроводность частиц, газовыделение катода, склонность материала частиц к образованию адгезионной связи с пузырьками водорода, размер и плотность частиц.

С увеличение электропроводности улучшаются условия осаждения металла на их поверхность. Повышенное выделение водорода приводит к разрыхлению слоя дисперсных частиц, созданию между ними и поверхностью катода газовых прослоек препятствующих плотному контакту с катодом, что нарушает частично или полностью осаждение металла на их поверхность.

При повышенной склонности частиц к образованию адгезионной связи с пузырьками водорода, выделяющегося на их поверхности, частицы испытывают стремление к отрыву от поверхности катода, всплывают или находятся на газовых прослойках, что препятствует непрерывному осаждению металла на их поверхности. С увеличением размера и плотности частиц создаются лучшие условия для контакта их с катодом и осаждения металла.

Плотность тока

В процессе получения КЭП повышение катодной плотности благоприятно влияет на захват и заращивание частиц. В большинстве случаев с увеличением плотности тока повышается содержание частиц в КЭП и их размер.

Для каждого процесса катодная плотность тока имеет критическое значение, превышение которого может привести к нарушению процесса электролиза [41; 59; 85]. В результате возможны структурные изменения электрокристаллизующегося покрытия и увеличение газовыделений, препятствующих сближению частиц с катодом.

Плотность тока должна соответствовать кислотности, так как при повышении кислотности резко снижается выход металла по току, при понижении на поверхности катода образуются гидраты. В электролитах со слабо выраженной катодной поляризацией с повышением плотности тока возможно дентритообразование как на поверхности катода, так и на выступах частиц. Следовательно, оптимальная плотность тока в процессе получения КЭП должна находиться экспериментальным путем в зависимости от вида электролита и условий электролиза.

Природа дисперсных частиц и их размер

Физико-химические свойства дисперсных частиц определяют возможность их использования в процессе получения КЭП. Основное требование при применении их в качестве наполнителей - индифферентность к составу электролита. Особенно большое значение имеет размер частиц и их кристаллографическая форма. Измельчение частиц до дисперсного состояния приводит к образованию избыточной энергии их поверхности и приобретению материалом новых качеств, в том числе повышенной химической активности и пирофорных свойств. Дисперсные частицы обладают свойством повышенной адсорбции ионов электролита и других добавок наиболее активными участками поверхности (микровыступы, грани изломов и т.д.). В случае, когда частицы имеют заряд одного знака, они устойчивы в электролите. Иногда частицы адсорбируют ионы различного знака, что обеспечивает им нейтральное состояние и склонность к агломерации. Соосаждение частиц, особенно электропроводных, в агломерированном состоянии приводит к рыхлости покрытий.

Влияние кристаллографической формы частиц и их размеров проявляется в момент захвата их металлом. Чем меньше размер частиц и больше искажена кристаллическая решетка материала частиц и их кристаллографическая форма, тем легче они захватываются металлом за счет микрошероховатостей своей поверхности.

Природа частиц влияет на физико-механические свойства покрытий.

Концентрация частиц и время электролиза

Содержание частиц в электролитах колеблется в широких пределах и достигает 200 г./л и более. С увеличением концентрации частиц в электролите в большинстве случаев повышается их содержание в покрытии. Частицы размером более 10 мкм требуют интенсивного перемешивания электролита с целью равномерного распределения в объеме электролита и покрытия.

В процессе получения КЭП важно знать как содержание частиц в объеме электролита, так и их скорость, число контактирований с катодом за единицу времени и вероятность перехода в покрытие. Это обусловлено тем, что за время процесса электролит непрерывно омывает катод и с повышением его скорости увеличивается число контактирований частиц с его поверхностью.

С увеличением времени электролиза при установившемся режиме толщина покрытия увеличивается пропорционально скорости осаждения металла, а содержание частиц - числу их контактирований с учетом вероятностных факторов, влияющих на захват металлом. Нарушение этой зависимости, наблюдаемое в некоторых случаях, по-видимому, является результатом пассирования поверхности катода, изменения условий кристаллизации металла и ряда других факторов.

1.1.4 Механизм электрохимического соосаждения металлов в процессе получения композиционных покрытий

Независимо от расположения катода при периодическом перемешивании электролита ультрадисперсные частицы находятся во взвешенном состоянии длительное время, которое в десятки и сотни раз превышает время электролиза. Переход таких частиц в покрытие из прилегающего слоя электролита изучен недостаточно. Основные предположения о механизме включения частиц в покрытие сводятся к тому, что образование КЭП с применением ультрадисперсных частиц возможно главным образом благодаря конвекционному перемешиванию электролита и механическому захвату частиц электрохимическим покрытием; захвату частиц коллоидными веществами прикатодного пространства; внедрению частиц в межкристаллитные пространства электрохимического покрытия; электрофоретическому переносу частиц за счет высокого градиента потенциала в диффузионном слое; переносу частиц ионами металла, движущимися к катоду. Образованию КЭП способствует также придание частицам электрофоретических свойств за счет примесей, входящих в их состав; адсорбция частицами катионов электролита и приобретение ими положительного заряда, способствующего электрофоретическому соосаждению; прилипание частиц к поверхности катода и включение их в растущее электрохимическое покрытие; адсорбция, электростатическое притяжение частиц к катоду и механическое включение их в электрохимическое покрытие; механический захват частиц, находящихся в зоне роста электрохимического покрытия.

Неполный перечень вариантов образования КЭП с применением ультрадисперсных частиц свидетельствует о сложности установления механизма включения частиц в покрытие. Однако имеется ряд факторов, которые имеют практическое подтверждение в процессе соосаждения. К ним относятся: перемешивание электролита, в том числе приэлектродного слоя, за счет возникновения у поверхности катода конвекционных токов и токов, образующихся при отрыве и всплытии пузырьков водорода, которые обеспечивают механическую доставку частиц к катоду; кавитационные явления в электролите, происходящие на поверхности катода в момент отрыва пузырьков водорода, что также способствует механической доставке частиц к его поверхности; прижим к поверхности катода частиц, оказавшихся в нижней части сферы увеличивающегося в размере пузырька водорода; повышенная адгезия частиц к поверхности катода, зависящая как от природы частиц, так и от специальной обработки, что обеспечивает им прилипание к катоду настолько прочно, что в некоторых случаях их не удается удалить обработкой в щелочных растворах и горячей воде.

Следовательно, не отрицая приведенных выше вариантов образования КЭП с применением ультрадисперсных частиц, можно констатировать, что процесс может происходить по упрощенной схеме за счет механического подвода частиц электролитом к поверхности катода на расстояние, обеспечивающее заращивание их электрохимически осаждающимся металлом.

Соосаждение диспергированных материалов с электрохимическим хромом

Трудность включения диспергированных материалов в КЭП на основе хрома связано с низким выходом хрома по току; выделение водорода, препятствующего включению частиц в покрытие; выравнивающей способностью электролита; наличием прикатодной пленки; высоким поверхностным натяжением электролита и плохой смачивающей способностью хрома. Перечисленные факторы, безусловно, влияют на соосаждение частиц, но не объясняют физической сущности явления - отсутствия в КЭП частиц крупных размеров и повышенного содержания мелкодисперсных частиц.

С увеличением размера частицы возрастает ее масса, кинетическая энергия и импульс силы. Следовательно, частица большого размера при подходе к катоду легче преодолевает препятствие в виде потока электролита, создаваемого выделением водорода и конвекционными токами; слоя прикатодной пленки, поверхностного натяжения электролита и другие, которые могут быть в процессе электролиза. Несмотря на это, частицы крупных размеров отсутствуют в хромовых покрытиях. Объяснять это только низким выходом хрома по току не следует, так как скорость его осаждения равна скорости осаждения других металлов, с которыми соосаждаются дисперсные частицы больших размеров. Поведение хрома в этом случае, по-видимому, обусловлено его специфическими физико-механическими свойствами и условиями кристаллизации.

Микроскопические исследования процесса заращивания (захвата) дисперсных материалов показали, что интенсивность выделения и особенно плотность образования пузырьков водорода с единицы поверхности катода в электролите хромирования в сотни раз выше, чем при меднении и никелировании. Вследствие этого дисперсные материалы при подходе к катоду в процессе хромирования должны преодолеть не только бурный поток электролита, образуемый газовыделениями, но и плотный слой пузырьков водорода на поверхности катода, что приводит к частичной потере ими кинетической энергии, необходимой для плотного контакта с катодом в момент «захвата» металлом. Однако это не является основным препятствием для включения частиц в покрытие. Процесс осложняется тем, что частицы не экранируют катод поверхностью контактирования и выделение водорода происходит непрерывно между соприкасающимися поверхностями, создавая расклинивающее воздействие, вследствие которого частицы находятся во взвешенном состоянии на газовой прослойке пузырьков водорода. Следовательно, при данных условиях электролиза включаться в покрытия смогут частицы небольших размеров при условии попадания на неактивные участки катода (места оторвавшихся пузырьков) и в промежутки между растущими пузырьками. Более крупные частицы (более 3-5 мкм) испытывают силу расклинивания пузырьков выделяющегося водорода пропорционально площади их контактирования и, не имея плотного контакта с катодом, не «захватываются» осаждаемым хромом. Незначительное содержание частиц размером до 3-5 мкм в хромовых покрытиях можно объяснить низкой вероятностью попадания их на неактивные участки катода.

Установлено, что дисперсные материалы, испытывающие отчужденность к хрому, удерживаются хромовым покрытием. Следовательно, реализация внутренних напряжений хрома (сжатие) за весьма малый промежуток времени (1Ч10^-1-1Ч10^-7 с) и плохая его смачиваемость не могут относиться к основным факторам, препятствующим включению частиц в покрытие. Проявление их, в основном, затрудняет удерживание частиц хромовым покрытием, когда они являются центрами реализации внутренних напряжений и за счет трещиноватости хрома частично теряют прочность удерживания металлом.

В настоящее время нет единой точки зрения относительно электрокристаллизации хрома и данные о микропрочности его слоев отсутствуют. Поэтому, не отдавая предпочтения замедленной (ступенчатой) или непосредственной электрокристаллизации хрома, но сопоставляя процесс соосаждения частиц с другими металлами, можно установить второй важный фактор, препятствующий включению частиц в хромовые покрытия. Им является низкая прочность микрослоев хрома, выделяющегося за время контактирования частиц, которая не может противостоять усилию расклинивающего давления водорода и силе реакции контакта (удара в момент сближения с катодом), вследствие чего более крупные частицы не удерживаются хромом.

Следовательно, на практике при получении КЭП на основе хрома процесс необходимо вести при минимальном напряжении с применением реверсирования тока или наложения импульсного тока, что резко сократит интенсивность разряда ионов водорода на катоде в момент захвата частиц металлом и создаст более благоприятные условия для осаждения дисперсных материалов. Наиболее легко в покрытие будут включаться электропроводные и парамагнитные частицы малых размеров.

1.1.5 Композиционные элетрохимические покрытия на основе хрома

Для получения КЭП на основе хрома используются частицы размером от 0,01 до 60 мкм в количестве 10?400 г./л, в том числе карбиды бора, титана, кремния; бориды циркония, титана; аморфный бор; частицы молибдена, вольфрама, марганца. При объемном содержании частиц в покрытии в количестве 1,5?2,0% резко изменяются физико-механические свойства хрома. Микротвердость КЭП на основе хрома увеличивается до 2,3 раза, износостойкость возрастает в 10-15 раз и более. При содержании в покрытии C, Mn, B, B₄C и ZrO₂ в количестве 0,08-1,5% при толщине слоя 100-120 мкм значительно повышается жаростойкость покрытий при температуре 1100є C [7]. Отмечается также высокая износостойкость покрытия Cr-C при температурах до 800є C [79] и повышение твердости покрытия Cr-WC с 765 кг/мм² до 958 пропорционально содержанию частиц.

КЭП на основе хрома являются наиболее перспективными для создания твердых, износостойких и антифрикционных покрытий деталей двигателей, ходовых частей и передаточных механизмов машин.

Несмотря на значительное число частиц для получения КЭП на основе хрома большинство из них не получили практического применения из-за ухудшения работоспособности электролитов-суспензий и ряда затруднений, связанных с соосаждением диспергированных частиц с хромом. Высокотемпературные оксиды, карбиды и другие вещества, которые сравнительно легко соосаждаются с другими металлами, трудно внедряются в хромовое покрытие и в некоторых случаях подвержены «старению» и коагуляции в электролите.

Легче всего соосаждаются с хромом вещества с небольшой плотностью и высокой проводимостью. В КЭП, полученных на основе хрома, до настоящего времени в редких случаях удается обнаружить частицы размером более нескольких микрометров в количестве, превышающем 2% по объему. Это объясняется низким выходом хрома по току, бурным выделением водорода, затрудняющим вхождением частиц в покрытие, выравнивающей способностью электролита хромирования; наличием катодной пленки и высоким поверхностным натяжением электролита хромирования.

При введении в электролит хромирования поверхностно-активных веществ его поверхностное натяжение уменьшается в 2-3 раза. Содержание частиц в покрытии повышается незначительно. Это свидетельствует о том, что роль поверхностного натяжения электролита не является основным фактором, влияющим на соосаждение диспергированных частиц.

Для получения КЭП на основе хрома применяются следующие электролиты, г/л: универсальный (CrO₃ - 250, H₂SO₄ - 25); тетрахроматный (CrO₃ - 450, NaOH - 70, MgSO₄ - 2,5, H₂SO₄ - 5, глюкоза - 2); саморегулирующийся, сульфатно-кремнефторидный (CrO₃ - 250, SrSO₄ - 6, K₂SiF₆ - 20); саморегулирующийся, сульфатного типа (CrO₃ - 250, SrSO₄ - 6).

Саморегулирующийся электролит на сульфатного типа обладает рядом преимуществ по сравнению с перечисленными [37]. Он не агрессивен, обеспечивает соосаждение с хромом мелкодисперсных веществ (0,01-5 мкм), труднорастворимых в хромовом электролите, в виде окислов карбидов, боридов, силицидов и других химических соединений и природных материалов.

Данный электролит с добавкой окиси кремния в количестве 12 г./л может рекомендоваться для широкого внедрения. По рассеивающей и кроющей способности он превосходит универсальный и не уступает сульфатнокремнефторидному. Наиболее рациональный режим получения КЭП для износостойких покрытий следующий: плотность тока 80-100 А/дм² и более, температура 45-55є C. Перемешивание электролита механическое. КЭП из саморегулирующегося электролита сульфатного типа характеризуется микротвердостью, в 1,3-1,5 раза превышающей микротвердость хрома, полученного в универсальном электролите.

Износостойкость этих КЭП в 1,5-2 раза превышает износостойкость закаленной стали и в 3-4 раза хромовых покрытий, полученных в универсальном электролите. Защитные свойства в условиях фреттинг-коррозии при давлении до 2000 Н/мм² превосходят аналогичные свойства нормализованной стали и хрома, полученного из универсального электролита.

Снижение предела выносливости деталей с данным КЭП незначительно - до 10%, что в 4 раза меньше, чем при хромировании в универсальном или сульфатнокремнефторидном электролитах.

Натуральные испытания деталей машин, восстановленных (упрочненных) в этом электролите, показали, что по долговечности они в 3-5 раз превосходят новые детали, в 1,5-2 раза - восстановленные в универсальном электролите, и в условиях фреттинг-коррозии их средний ресурс в 1,5 раза больше среднего ресурса новых.

Стоимость КЭП на основе хрома и окиси кремния на 24% ниже стоимости хрома, полученного из универсального электролита.

Покрытие из сульфатного электролита имеет более равномерный размер глобулей и меньшее количество трещин, что определяет незначительную его объемную усадку.

Процесс получения КЭП может осуществляться в стационарных ваннах из нержавеющей или низкоуглеродистой стали, облицованных внутри свинцом или пластикатом. Ванны должны быть оборудованы устройством автоматического регулирования и поддержания температуры, механической мешалкой пропеллерного или другого типа с регулируемым числом оборотов. Воздушное перемешивание электролита нецелесообразно из-за высокой вязкости электролита хромирования и повышенного его уноса в вентиляционную систему.

Схема подготовительно-заключительных операций в процессе получения КЭП на основе хрома и окиси кремния не отличается от общепринятой для процесса хромирования в стандартном электролите. Отличительной особенностью саморегулирующегося электролита сульфатного типа является приведение его в рабочее состояние, в том числе разагрегатирование частиц и корректировка, имеющих место в процессе хромирования.

Разагрегатирование частиц заключается в следующем. Рецептурное количество сернокислого стронция и окиси кремния предварительно заливается электролитом из ванн хромирования и путем растирания доводится до пастообразного состояния, затем при добавлении электролита переводится во взвешенное состояние и вливается в ванну хромирования при интенсивном перемешивании. Проработка электролита производится из расчета 6-8 АЧч/л при температуре 45-60є C, катодной плотности тока 4-6 А/дм² и соотношении катодной и анодной поверхностей 3:1.

Окись кремния с размером частиц до 5 мкм может приготавливаться из речного песка, размолотого в шаровой или планетарной мельнице. Для удаления железа песок травится в соляной кислоте, промывается в воде до pH=7 и прокаливается при температуре 1200-1300є C. Естественный пылевидный кварц (маршалит) может применяться без предварительной обработки.

Корректировка электролита заключается в поддержании нормальной концентрации хромового ангидрида, сульфат-ионов и окиси кремния. Количество хромового ангидрида определяется общепринятым методом после отстоя ванны, когда дисперсная фаза находится в осадке. Сернокислый стронций и окись кремния определяются суммарно, так как убыль их пропорциональна концентрации. Концентрация (г/л) хромового ангидрида может находиться в пределах 150-300, сернокислого стронция - 5-7, окиси кремния - 10-14. С целью уменьшения потерь хромового ангидрида и дисперсной фазы детали после хромирования промываются в уловителе, который затем добавляется в основную ванну.

С целью значительного повышения содержания частиц в хромовых покрытиях рекомендуется применять реверсирование тока или наложение импульсного тока. В приведенных в таблице 3 составах электролитов хромирования электролит №1 [14] обеспечивает включение частиц размером 5-20 мкм в покрытие до 10% при концентрации их в электролите 50-150 г./л. Включение частиц происходит, главным образом, во время анодного периода при механическом перемешивании электролита.

Таблица 3

В электролите №2 [12] частицы размером 2-60 мкм при концентрации 10-400 г./л включаются в покрытие в количестве до 20-30%. Выход хрома по току в данном электролите возрастает до 49%.

1.2 Патентный поиск

Патентный поиск представлен в таблице 4.

Таблица 4. Сведения о разработанных патентах

Подобные документы

• Исследование свойств газотермичеких покрытий из композиционных порошков икель-карбид титана и хрома

  Сфера применения карбидов титана и хрома. Состав и технологические характеристики исходных продуктов и композиционных порошков на их основе. Скорость окисления образцов. Микроструктура плазменного покрытия после изотермической выдержки в течение 28 часов.
  
  статья [211,0 K], добавлен 05.08.2013
  

• Защитные керамические покрытия на металлической подложке

  Виды и свойства керамических покрытий, способы получения. Электронные ускорители низких энергий в технологиях получения покрытий. Нанесение покрытий CVD-методом. Золь-гель технология. Исследование свойств нанесенных покрытий, их возможные дефекты.
  
  курсовая работа [922,9 K], добавлен 11.10.2011
  

• Исследование закономерностей влияния мелкодисперсных добавок ТіB2 на формирование структурно-фазового состава композиционных порошков и покрытий системы (Nі-Cr-Si-B)-ТіB2

  Повышение износостойкости плазменных покрытий из эвтектических самофлюсующихся сплавов, путём введения в состав серийного материала мелкодисперсной добавки диборида титана. Зависимость количества и размера образующихся фаз от количества вводимой добавки.
  
  статья [1,9 M], добавлен 05.08.2013
  

• Прогрессивные технологии электрохимических процессов

  Использование электрохимических методов в различных отраслях промышленности. Замена механической обработки твёрдых и сверхтвёрдых металлов и сплавов анодным растворением. Электрохимические методы анализа. Электроосаждение покрытий металлами и сплавами.
  
  реферат [23,6 K], добавлен 13.09.2013
  

• Наплавка покрытий - сущность, специфика и современные методы

  Применение наплавки для повышения износостойкости трущихся поверхностей в машиностроительном производстве. Технологические процессы лазерной обработки металлов. Технология нанесения покрытий лазерным оплавлением предварительно нанесенного порошка.
  
  реферат [682,4 K], добавлен 22.02.2017
  

• Разработка новых технологий нанесения антифрикционных покрытий на детали

  Структура и свойства антифрикционных гальванических покрытий. Влияние процессов трения на структуру гальванических покрытий Pb-Sn-Sb. Технические рекомендации по повышению износостойкости пары прения подпятник – планшайба аксиально-поршневого насоса.
  
  дипломная работа [5,7 M], добавлен 08.12.2012
  

• Автоклавное плакирование порошков алюминия и карбида вольфрама никелем

  Достоинства порошков с никелевым покрытием. Влияние исходной концентрации сульфата аммония на микроструктуру композиционных никель-алюминиевых частиц и на технологические показатели процесса плакирования. Свойства покрытий из плакированных порошков.
  
  статья [142,4 K], добавлен 05.08.2013
  

• Технология восстановления подшипников скольжения

  Анализ влияния технологических режимов формирования на структуру, физико-механические свойства композиционных гальванических покрытий. Разработка технологического процесса восстановления вкладышей подшипников скольжения коленчатого вала дизеля Д100.
  
  дипломная работа [3,4 M], добавлен 08.12.2012
  

• Технологические процессы окраски деталей

  Значение подготовки поверхности окрашиваемых материалов для получения качественных покрытий. Способы подготовки поверхности перед окраской. Структура многослойных покрытий и процессы пленкообразования. Классификация и хранение лакокрасочных материалов.
  
  реферат [31,4 K], добавлен 11.10.2013
  

• Метод магнетронного напыления покрытий с ионным ассистированием

  Технологии, связанные с нанесением тонкопленочных покрытий. Расчет распределения толщины покрытия по поверхности. Технологический цикл нанесения покрытий. Принципы работы установки для нанесения покрытий магнетронным методом с ионным ассистированием.
  
  курсовая работа [1,4 M], добавлен 04.05.2011
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам