Первые исследования способа хлорирования проведены в 1936 -1940 гг. Г.Р. Уразовым и И.С. Морозовым.В послевоенные годы в результате исследований сотрудников Гиредмета и других организаций способ был разработан и реализован в промышленной практике .

Различия в давлении паров образующихся хлоропроизводных позволяют разделить основные компоненты концентрата. Хлоропроизводные тантала, ниобия и титана, имеющие сравнительно низкие точки кипения или возгонки в процессе хлорирования уносятся газами и улавливаются в конденсационных устройствах; высококипящие хлориды редкоземельных металлов, натрия, кальция и др. остаются в хлораторе, образуя плав хлоридов.

Концентрат хлорируют в присутствии восстановителя (древесного угля, нефтекокса). Хлорирование оксидных составляющих протекает с образованием СО и СО₂.

Оксид ниобия реагирует с хлором преимущественно с образованием оксихлорида NbOCl₃ и частично NbCl₅, большая часть Та ₂О ₅ переходит в ТаС1 ₅ и в меньшей мере в ТаОС1 ₃.

Основные реакции, протекающие при хлорировании:

Nb ₂О₅ (к) + 1,5С(к) + ЗС1₂ (г) = 2NЬОС1₃ (г) + 1,5СО₂ (г)

Се ₂О ₅(к) + 1,5С(к) + ЗС1₂ (г) = 2СеС1 ₃ (ж) + 1,5СО₂ (г),

ДG⁰ = -1610 кДж/моль оксида. Образующийся диоксид углерода реагирует с углеродсодержащим восстановителем по реакции Будуара:

СО₂(г) +С(к) =2СО(г).

Хлорирование оксидов происходит также с участием оксида углерода, например, по реакции

Nb₂О₅(к) + ЗСО(г) + ЗС1₂ (г) = 2NbOCl₃ (г) + ЗСО₂ (г), ДG⁰= --292 кДж/моль оксида.

Роль углерода сводится не только к связыванию кислорода в СО₂ или СО, но также состоит в активировании процесса хлорирования.

Косвенно активирующее влияние углеродсодержащего восстановителя (при хлорировании брикетированной шихты) доказывает наблюдаемая зависимость скорости хлорирования от его адсорбционных свойств. Предполагается, что хлорирование протекает через образование на поверхности углеродистого материала активных (нестойких) соединений, например радикалов типа СОС1 или хлоруглеродных соединений CXCL (особенно при сравнительно низких температурах хлорирования), а также активированных молекул хлора (ион-радикал типа С1з), атомарного хлора . Исходя из этого, можно представить следующие стадии хлорирования Nb₂О₅ в тесной смеси с углем (например, в брикетах):

I стадия -- хемосорбция молекул хлора с образованием атомарного хлора:

[С1₂]адс-2[С1]адс^2С1(г);

II стадия - хлорирование Nb₂O₅ атомарным хлором при участии СО:

Nb₂O₅ + 6С1 + ЗСО = 2NbOCl₃ + ЗСО₂;

III стадия - реакция Будуара: СО₂ + С =2СО.

Приведенная схема I -- III разъясняет различия в скорости хлорирования оксида смесью хлора и СО в присутствии угля и без него: во втором случае в реакции не участвует атомарный хлор, поэтому скорость процесса ниже. Косвенным подтверждением участия атомарного хлора в реакции хлорирования оксида является половинный порядок реакции по давлению хлора при температурах ниже 500°С, когда процесс протекает в кинетической области .

При температуре выше 800°С особенности углеродных материалов ускорять хлорирование оксидов, определяемые удельной поверхностью, степенью графитизации, насыщенностью адсорбированными молекулами кислорода, воды, углеводородных остатков, в значительной мере нивелируются. Хлорирование через стадию восстановления оксида до низковалентного состояния характерно для высокотемпературных процессов. Оксид ниобия начинает восстанавливаться до низшего оксида уже при 700°С. Низшие оксиды ниобия, титана, других переходных элементов реагируют с хлором активнее, чем высшие оксиды .

Находит также объяснение наблюдаемое резкое различие в соотношении СО : СО₂ в газовой фазе в зависимости от условий хлорирования. Если скорость хлорирования лимитируется стадией газификации, состав газовой фазы близок к равновесному составу реакции хлорирования (т.е. в газовой фазе содержится преимущественно СО₂). Если же скорость процесса лимитируется стадией хлорирования оксида, состав газов близок к равновесному для реакции Будуара, и, следовательно, при 800 - 900°С в газовой фазе преобладет СО.

По убывающей способности к взаимодействию с хлором оксиды могут быть расположены в следующий ряд : К₂О > Na₂O > СаО > > FeO > Nb₂O₅ > A1₂O₃ > SiO₂. Поэтому в процессе хлорирования возможно протекание реакций вторичного взаимодействия между оксидами и хлоридами.

Механизм (стадии) хлорирования оксидного минерального сырья в расплаве солей изучен недостаточно. В отличие от хлорирования брикетированных шихт в хлораторах, с расплавом в составе парогазовой смеси преобладает СО₂ над СО (объемное соотношение СО₂ : СО = (10 - 20) : 1). Следовательно, первичная реакция хлорирования протекает с образованием СО₂, который удаляется из расплава, успевая лишь в некоторой степени прореагировать с частицами восстановителя.

Как и при хлорировании в системе твердое тело -- газ, при хлорировании в расплаве углеродистый материал выполняет две функции: восстановительную и активирующую (адсорбция хлора и предположительно активных хлороуглеродных комплексов, переносимых через расплав к поверхности хлорируемого оксида). Солевой расплав ускоряет перенос участвующих в процессе веществ к реакционным поверхностям и отвод от них продуктов взаимодействия. Поэтому скорость хлорирования оксидов в расплаве выше, чем в системе хлор -- твердая шихта.

Очевидно, что с поверхностью углеродистого восстановителя могут вступать во взаимодействие только растворенные в расплаве хлор или СО₂.

Растворимость хлора при 850°С в расплавах КС1 -- NaCl -- MgCl₂ составляет (2,8 - 4,9) * 10^-3 г/л. При отсутствии хлоридов железа и других элементов переменной валентности (марганца, церия, хрома) адсорбция хлора объясняется образованием в расплаве комплексных ионов С1₅.

Предложены различные гипотетические схемы, раскрывающие механизм (стадии) хлорирования оксида металла (ниобия) в сложной системе, содержащей газовую, жидкую и, по крайней мере, две твердые фазы (оксид ниобия и углеродистый восстановитель). Сложность процесса состоит в том, что взаимодействия могут протекать: на границе газовый пузырек -- расплав (причем частицы углеродистого материала и оксида могут удерживаться на границе расплав - газ), на поверхности углеродистого материала и на поверхности оксида металла, контактирующих с расплавом.

Независимо от того, какая схема реализуется, преимущественное образование СО₂, по сравнению с СО в газовой фазе при хлорировании оксидов в расплаве объясняется тем, что реакция газификации СО₂ протекает в малой степени вследствие блокирования частиц кокса расплавом.

При хлорировании в расплаве, в отличие от хлорирования брикетов, адсорбционная способность углеродистого материала не является основным фактором, определяющим скорость хлорирования. Существенное значение приобретает плотность углеродистого материала и его смачиваемость расплавом. Древесный уголь, химически наиболее активный, из-за всплывания и уноса с отходящими газами даёт наихудшие результаты, графит, химически менее активный, в расплаве обеспечивает лучшие показатели вследствие хорошей смачиваемости им и высокой плотности. Это позволяет создать высокую концентрацию углерода в расплаве и его равномерное распределение в реакционном объеме. Металлургический и нефтяной коксы занимают промежуточное положение, приближаясь по показателям к графиту. Скорость хлорирования закономерно уменьшается с повышением поверхностного натяжения солевого расплава.

Значительная растворимость практически всех хлоридов тугоплавких металлов в расплаве приводит к изменению его физических свойств, снижению вязкости, поверхностного натяжения и способствует ускорению процесса. Растворимость хлоридов повышается вследствие образования комплексных соединений с компонентами расплава, например К (Na)NbCl₆, и др.

Установлено, что присутствие хлоридов железа (церия, хрома, марганца) ускоряет процесс хлорирования . Это объясняется хлорирующим действием РеС13, легко отдающим один атом хлора

Хлорирование брикетированной шихты включает процессы приготовления шихты, брикетирования, коксования (нагрева без доступа воздуха) брикетов, хлорирования их в шахтном хлораторе, раздельной конденсации хлоридов. Восстановителем служит нефтяной кокс, которого берут 20 -- 30 %.

Измельченные концентрат и кокс (0,18 -- 0,15 мм) смешивают в шнековых или лопасных смесителях. Измельчают и смешивают в условиях, исключающих выделение пыли, поскольку минерал слаборадиоактивен. В смесь перед брикетированием вводят связку -- нефтяной или каменноугольный пек или сульфитно-целлюлозный щелок (отход бумажной промышленности). Шихта поступает на вальцовые прессы, заполняя формовочные гнезда. Давление прессования 15 - 30 МПа.

Перед прессованием смесь прогревают для размягчения связки (пека) до 80 - 120°С с помощью пара, поступающего в паровую рубашку смесителя. Примерные размеры подушкообразных брикетов 50 x 40 x35 мм. Для повышения прочности брикетов, удаления из них влаги и летучих составляющих их нагревают без доступа воздуха при 800 -- 850°С. При этом нефтяной или каменноугольный пек превращается в кокс, обеспечивая брикету механическую прочность.

Брикеты хлорируют в шахтных электропечах (ШЭП) с внутренним диаметром 4,5 -- 6 и высотой 8 м, футерованных шамотным или динасовым кирпичом (рис.3). В нижнюю часть печи введено два ряда угольных электродов (по три электрода в каждом ряду под углом 120°С). Пространство между электродами заполнено насадкой из графитовых кусков, которая служит электросопротивлением, позволяющим создать температуру в печи 800 -- 900⁰ С. Регулируя высоту сыпи в печи и скорость подачи хлора, процесс можно вести за счет теплоты реакций хлорирования.

Хлор (испаренный) подают в печь через фурмы, расположенные выше нижнего ряда электродов. Хлор должен содержать минимальное количество влаги для предотвращения гидролиза продуктов хлорирования. В процессе хлорирования контролируют и регулируют автоматически расход хлора, давление газов в печи, температуру и состав отходящих газов. Соотношение СО : СО₂ в отходящих газах хлоратора составляет примерно 7:1, так как газы, содержащие СО₂, контактируют с брикетами, содержащими углерод. Парогазовая смесь, содержащая хлоропроизводные ниобия, тантала, титана, железа, алюминия, кремния, неконденсируемые газы и механически увлеченную пыль, через газоотводящий патрубок поступает в систему конденсации.

Жидкие хлориды редкоземельных металлов, кальция, натрия и др. стекают через угольную насадку в нижнюю часть печи, их периодически выпускают. Хлоридный плав (содержит, %: РЗЭ 37 - 45, СаО 7,7 - 9,2; Na₂0 7,5 - 9,2; MgO 0,9 - 1, нерастворимого остатка около 3 % и др.) является источником получения редкоземельных металлов. Извлечение ниобия в хлориды достигает 98 - 99 %.

Рис. 3. Шахтная электропечь:

1 - тяги для крепления электродов;2 - траверса;3 - водоохлаждаемый кессон;4 - электрод;5 - сальниковое уплотнение;6 - фурма;7 - очистной лаз;8 - угольная насадка;9 - футеровка;10 - шахта печи;11 - хлорное кольцо;12 - крышка печи;13 - патрубок для отвода паро-газовой смеси;14 - распределительный конус;15 - взрывной клапан;16 - летка для слива расплава

При хлорировании в солевом расплаве тонкоизмельченный концентрат в смеси с коксом подают в расплав высококипящих хлоридов, через который барботируют хлор, поступающий через фурмы в нижнюю часть хлоратора. При хлорировании расплавленная ванна создается образующимися хлоридами редкоземельных элементов, натрия, кальция, калия, стронция.

Температура затвердевания такого расплава ~520°С.

Рис. 4 Хлоратор для хлорирования лопаритового концентрата в солевом расплаве.

1 - бункера для концентрата и кокса;2 - шнековый питатель; 3 -хлоратор, футерованный шамотным кирпичом; 4 - фурмы; 5 - расплав; 6 - копильник; 7 - летка; 8 - охлаждаемый газоход; 9 - патрубок вывода ПГС в систему конденсации

Хлоратор представляет собой шахту прямоугольного сечения с высотой уровня расплава 3,1 - 3,2 м (рис.4). По мере хлорирования избыточный расплав непрерывно сливается в копильник. Хлорируют при 950 -- 1000°С при среднем содержании концентрата в расплаве 1,5 %, углерода 5 -- 6 %. В этих условиях удельная производительность хлоратора по концентрату составляет 5 -- 5,5 кг/м² сечения хлоратора в сутки.

Преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с хлорированием брикетированных шихт: исключение трудоемких операций приготовления и коксования брикетов; высокая скорость процесса и соответственно высокая удельная производительность хлоратора благодаря лучшему массо- и теплообмену; непрерывность процесса; лучшее использование восстановителя.

Конденсация хлоридов. Паро-газовая смесь (ПГС) содержит хлоропроизводные ниобия, тантала, титана, железа, алюминия, кремния, а также СО₂, СО, небольшое количество фосгена, хлора, хлористого водорода, хлоропроизводных углеводородов. Температура ПГС на выходе из хлоратора 750 - 800°С. Конденсация -- наиболее сложный этап технологии.

В промышленных условиях были испытаны три системы конденсации:

1) система раздельной (селективной) конденсации, в которой последовательно конденсируются твердые хлориды в конденсационных камерах при 200 -- 140°С, а затем жидкие хлориды в оросительных конденсаторах с орошением охлажденным;

2) система совместной ("тотальной") конденсации в оросительном конденсаторе с последующим отделением твердых хлоридов путем сгущения, а затем отгонки тетрахлорида титана;

3) комбинированная система, сочетающая признаки раздельной и совместной системы.

До недавнего времени основополагающей идеей, положенной в. основу раздельной и комбинированной систем конденсации, являлась идея о возможности раздельного выделения из ПГС ценных компонентов на основе различия в давлении насыщенных паров индивидуальных хлоридов (оксохлоридов). Однако практическая реализация этих систем показала невозможность разделения хлоридов на чистые фракции.

Наиболее перспективной системой' конденсации следует считать совместную ("тотальную") систему, особенно при использовании хлораторов большой едичной мощности. В этом случае получают пульпу хлоропроизводных ниобия и тантала в тетрахлориде титана. При полной конденсации всех конденсируемых составляющих получают пульпы с содержанием ~ 240 г/л твердых хлоридов.

Хлоридный способ предполагает получение из конденсата хлоридов смеси пентахлоридов ниобия и тантала, которые можно разделить ректификацией. Для перевода оксохлоридов ниобия и тантала (частично образующихся на стадии хлорирования сырья) в пентахлориды конденсат хлоридов дополнительно хлорируют при 350 -- 400°С четыреххлористым углеродом :

2Nb(Та)ОС1₃ (к) + CCl₄ (г) = 2Nb(Ta)Cl₅ (г) + СО₂ (г).

Образующиеся пентахлориды ниобия и тантала конденсируют в жидком виде при ~ 210°С и направляют на ректификационное разделение с одновременной очисткой от примесей других хлоридов.

Недостаток способа "дехлорирования" конденсата хлоридов четыреххлористым углеродом - неполное извлечение в пентахлориды (~ 75 - 80 %), что требует возвращения остатка на повторное хлорирование. Причина неполного дехлорирования - частичное разложение оксохлоридов при переходе в газообразное состояние:

5NbOCl₃ = Nb₂O₅+3NbCl₅.

Кроме того, при температуре хлорирования наблюдался частичный пиролиз CCl₄ с образованием токсичных продуктов; ПДК - 20 мг/м³.

Другой способ перевода NbOCl₃ в NbCl₅ (особенно в случае применения "тотальной" конденсации) - хлорирование оксохлорида в пульпе жидкого тетрахлорида титана хлоридом алюминия :

NbOCl₃ (к) + А1С1₃ (р-р) = NbCl₅ (р-р) + АlOCl (к).

При 120°С за 1 ч в 1 м³ пульпы может прохлорироваться 10,4 кг NbOCl₃. Из пульпы при повышении температуры дистиллируют тетрахлорид титана, из твердого остатка отгоняют при 220 - 250°С и конденсируют NbCl₅, ТаС1₅, А1С1₃. При пропускании смеси хлоридов через солевой фильтр отделяют А1С1₃. Смесь пентахлоридов ниобия и тантала разделяют ректификацией.

Хлорная технология переработки лопаритов обеспечивает извлечение в полупродукты: в технические оксиды 93 - 94 % ниобия, 86 -88 % тантала; в технический тетрахлорид 96,5 - 97 % титана; в солевой расплав хлоратора 95,5 - 96 % РЗЭ.

3. Специальная часть

Составить материальный баланс хлорирования лопаритовых концентратов в шахтных печах. Выполнить мат. Расчет процесса хлорирования лопаритовых концентратов в шахтных печах.

Состав концентрата, %:

Степень хлорирования составляющих, %:

Состав газообразного хлора, %: 99,8 Cl₂ 0.2 N₂

Избыток восстановителя определяется содержанием кокса в конечном сплаве хлоридов 2%. Весь избыточный кокс полностью переходит в непрохлорированное состояние.

Решение