Сущность щелочного способа производства криолита. Технологическая схема

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

6

7

Курсовая работа

Тема

Сущность щелочного способа производства криолита. Технологическая схема

Содержание

криолит фтористая соль щелочное производство

1.Введение

2.Требования, предъявляемые к криолиту и фтористому алюминию

3.Производство криолита и других фтористых солей

4.Производство криолита и других фтористых солей кислотным способом

5.Производство фтористого алюминия

6.Производство фтористого натрия

7.Производство криолита щелочным способом

8.Получение криолита и других фтористых солей из отходящих газов суперфосфатного производства

9.Получение фтористого алюминия сухим способом

10.Техника безопасности в производстве криолита и других фтористых солей

Задача вариант №19

Список литературы

1.Введение

Криолит был открыт в 1800 году. В переводе с греческого слово криолит означает «ледяной камень». Своим названием он обязан внешнему сходству со льдом, особенно во влажном состоянии. Помещенный в воду минерал делается почти незаметным благодаря близости показателей преломления криолита и воды.

Встречается он в виде пластинчатых и плотных агрегатов, бесцветных или чаще снежно-белого цвета; реже - розоватого, кирпично-красного и черного цвета. Плотность криолита 3,0 г/см³, твердость 2,5.

Распространение в природе криолита весьма ограничено.

Единственное промышленное месторождение криолита находится в Гренландии. Криолтовый рудник расположен на западном побережье Гренландского материка и простирается примерно на 20 км в глубь страны.

Сырой криолит, добытый из рудника, содержит только около 80% собственно криолита, поэтому требует обогащения. В качестве пустой породы криолиту сопутствует кварц, железный шпат, свинцовый блеск, цинковая обманка, медный колчедан, плавиковый шпат и некоторые редкие минералы, поэтому для обогащения естественного криолита применяют различные современные методы, базирующиеся на характерных свойствах примесей (цвет, твердость, плотность, магнитные свойства и т. д.), присутствующих в сыром криолите.

Простейшая схема обогащения натурального криолита заключается в следующем. Сырой криолит из рудника прежде всего поступает на ручную рудоразборку (сортировку) для отделения его по внешнему виду от крупных кусков пустой породы. Для облегчения этой операции руду смачивают водой. Из-за различия показателей преломления криолита и кварца криолит во влажном состоянии кажется более тусклым, чем кварц, что и облегчает их разделение. Отсортированный криолит измельчают (до крупности примерно 6 мм} и затем обогащают на столах. Высушенный концентрат для удаления примеси железа пропускают через магнитный сепаратор и окончательно размалывают.

В результате обогащения естественный криолит удается почти полностью освободить от примесей, как того требуют условия электролиза криолито-глиноземных расплавов. Хорошо обогащенный натуральный криолит имеет следующий состав %: 13,08 А1, 32 Na, 54 F, 0,15% Si и 0,05 Fe.

Климатические условия Гренландии (низкая температура) позволяют вести разработку криолитового месторождения не более семи месяцев в году (т. е. лишь в то время, в течение которого не замерзает вода и ею можно пользоваться для сортировки сырого криолита).

В России выходы естественного криолита были обнаружены на Урале, в районе Миасса, где в топазной копи Ильменских гор имеется выработанное с поверхности небольшое месторождение криолита вместе с хиолитом, плавиковым шпатом, кварцем и топазом.

Производство искусственного (синтетического) криолита

Исходным сырьем для производства искусственного криолита и других" фтористых солей служит природный фторид кальция--плавиковый шпат, или флюорит. Плавиковый шпат встречается в виде хорошо образованных кубов и октаэдров, окрашенных во все цвета спектра, а также в белый и черный цвета; плотность его 3,1--3,25 г/см³, твердость 4.

Запасы плавикового шпата в земной коре значительны. В России, где алюминиевая промышленность целиком базируется на искусственном криолите, разведан и эксплуатируется ряд месторождений плавикового шпата. Главнейшие из них находятся в Забайкалье и Средней Азии.

Обычные примеси в сыром плавиковом шпате известняк, кремнезем а также окислы алюминия и железа. Прежде чем пустить на переработку, плавиковый шпат обогащают]на месте добычи или же на заводе, его потребляющем. Для этой цели могут быть применены различные виды обогащения промывка водой, флотация и др.

В результате обогащения сырого плавикового шпата может быть получен концентрат, содержащий до 96% CaF2. Однако столь глубокое обогащение не всегда обязательно и зависит от способа, применяемого для получения криолита.

Искусственный криолит может быть получен двумя способами - кислотным и щелочным. Кислотный способ более старый, и заключается в предварительном получении из плавикового шпата фтористого водорода, а затем плавиковой кислоты и последующей нейтрализации ее гидроокисью алюминия и содой; для этого способа необходим плавиковый шпат с минимальным содержанием кремнезема. Кислотный способ производства криолита в СССР исследовался впервые в 1923--1927 годах. в институте прикладной минер алогии] под руководством --Э. В. Брицке. В 1927 г. на Царицынской опытной станции (под Москвой) была построена и пущена в эксплуатацию промышленная опытная установка, позволившая полностью освоить кислотный способ, который и в настоящее время имеет важнейшее значение. По этому способу сооружены и работают в Советском Союзе Полевской и Южно-Уральский криолитовые заводы, снабжающие алюминиевую промышленность искусственным криолитом и другими фтористыми солями.

Щелочной способ производства криолита разработан позднее, в основе его лежат процессы, близкие к процессам получения глинозема способом спекания. При щелочном способе в плавиковом шпате может быть допущено значительное содержание примесей. Этот способ не получил пока значительного распространения как самостоятельный, но в том или, ином виде применяется при регенерации фтора из анодных газов алюминиевых ванн.

2. Требования, предъявляемые к криолиту и фтористому алюминию

Чистый криолит представляет собой двойной фторид алюминия и натрия -- 3NaF -AlF3 или Na2AlF3. Криолит встречается в природе (натуральный криолит) и может быть получен синтетическим путем (искусственный криолит).

К криолиту как среде, в которой ведется электролиз глинозема, предъявляют определенные требования чтобы обеспечить как необходимую чистоту получаемого алюминия, так и наилучшие условия для электролитического процесса. Во-первых, криолит должен содержать минимальное количество загрязнений в виде соединений элементов с более электроположительным потенциалом, чем потенциал алюминия (например, железа или кремния); во-вторых, содержание компонентов криолита--фторидов натрия и алюминия--должно быть таким, чтобы молярное отношение NaF\AlF3 было не выше 3, (причем в криолите допускаются минимальные количества примесей, которые приводят к его разложению в расплавленном состоянии, нарушая это отношение (например, Н2О, S04). Согласно техническим условиям (ЦМТУ 952--41), искусственный криолит выпускается двух марок K1 и К2 (табл. 1);

ТАБЛИЦА 1. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ИСКУССТВЕННЫЙ КРИОЛИТ (по ЦМТУ 952--41)

Элементы	Содержание, % в сухом веществе
	К1	К2
Фтор,не менее Алюминии, не менее	53,0 13,0 31 0,45 1,0 1,0	51,5 12,8 31,0 0,6 1,5 1,5
Натрий, не более F2О3+SiO2, не более
Сульфат, не более Влага, не более

Во фтористом алюминии в алюминиевой промышленности, должно содержаться, % в сухом веществе:

Фтор, не менее 62,0

Алюминий, не менее 31,0

Натрии, не более 3,0

F2O3+SiO2 не более 0,4

Сульфат, не более 1,4

Влага, не более 6,5

Чистота криолита и других фтористых солей, применяемых при электролитическом получении алюминия, имеет важнейшее значение. От требований, предъявляемых к криолиту и другим фтористым солям, зависит технологический процесс их производства.

3. Производство криолита и других фтористых солей

Производство легких металлов -- один из крупнейших потребителей чистых фтористых солей. Наиболее важная из них--криолит--служит расплавленной средой (растворителем), в которой осуществляется электролиз глинозема при получении металлического алюминия.

В качестве необходимой добавки к криолиту при электролитическом получении алюминия служит фтористый алюминий, а также некоторые другие фтористые соли.

Ниже рассмотрены: процесс производства криолита, способы же получения других фтористых солей весьма близки к способу производства криолита, поэтому будут рассмотрены вместе с ним.

4. Производство криолита и других фтористых солей кислотным способом

Производство криолита

Технологическая схема производства криолита кислотным способом представлена на рис. 1.

Рис. 1. Технологическая схема производства криолита кислотным способом

Рассмотрим этот процесс по ходу важнейших операций.

Дозировка и смешение. Концентрат плавикового шпата или очень чистый необогащенный материал после размола смешивают с концентрированной серной кислотой в питателе-смесителе. Работа смесителя в значительной степени зависит от качества плавикового шпата. При высоком содержании CaF2 (90% и выше) в шпате серная кислота дает с ним жидкую, хорошо перемешиваемую массу, которая легко течет по питающему патрубку в печь. При низком содержании CaF2 в плавиковом шпате (80% и ниже) масса в смесителе получается вязкой и с трудом поддается перемешиванию. Для уменьшения вязкости массы можно несколько снизить концентрацию серной кислоты, однако практика показывает, что при концентрации ниже 88% в печи образуются кольцевые настыли. С хорошим плавиковым шпатом наиболее успешно протекает процесс при концентрации 90%.

Большое влияние на работу печи имеет также тонина помола плавикового шпата. С повышением ее разложение плавикового шпата серной кислотой протекает в печи быстрее и полнее, однако при слишком тонком помоле значительное количество шпата разлагается уже в смесителе, что вызывает большие потери газа в атмосферу и сильно ухудшает условия труда. Оптимальная тонина помола: остаток 8--10% материала на сите 3000 отверстий на 1 см².

Необходимо отметить также, что наличие в плавиковом шпате 4--5% известняка приводит к бурному выделению углекислоты:

СаСОз + H2S04 = CaSO4 + Н20 + CO2,

отчего масса сильно вспенивается и смеситель переполняется.

Разложение плавикового шпата в реакционной печи. Из смесителя плавиковый шпат, тщательно перемешанный с серной кислотой, поступает во вращающуюся цилиндрическую реакционную печь, где он разлагается с образованием фтористого водорода и гипса:

CaF2 + H2S04 = 2HF + CaS04,

Вследствие того, что плавиковый шпат всегда загрязнен большим или меньшим количеством кремнезема, в печи наряду с указанной основной реакцией протекает побочный процесс, в результате которого образуется четырехфтористый кремний:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н20,

При понижении температуры газообразных продуктов, когда они, покидая печь, поступают в газоход, грязевики и башни, SiF4 взаимодействует с HF, образуя кремнефтористую кислоту:

SiF4 + 2HF = H2SiF6,

Последние две реакции крайне нежелательны, так как в результате их снижается выход HF и он загрязняется кремнефтористой кислотой. Кроме того, из реакционной зоны печи увлекается некоторое количество паров H2S04 и Н2О, в результате чего производственный газ, покидающий печь, содержит фтористый водород, четырехфтористый кремний, пары серной кислоты и воды, а также воздух. Соотношение между HF и SiF4 будет, очевидно, зависеть от содержания примеси SiO2 в исходном плавиковом шпате, которое должно быть возможно ниже.

Реакционная печь для разложения плавикового шпата представляет собой клепаный из котельного железа вращающийся барабан, установленный под углом 2,5 град. к горизонтали. Печь может быть с внешним и внутренним обогревом. В последнем случае реакция разложения плавикового шпата серной кислотой протекает более интенсивно. Печь с внешним обогревом обычно не имеет внутренней футеровки; барабан печи с внутренним обогревом изнутри футерован кислотоупорным кирпичом и угольными блоками.

Образующийся в результате разложения плавикового шпата газ, содержащий фтористый водород, уходит через патрубок, а гипс удаляется с противоположного конца барабана шнеками в вагонетки, которые отвозят его в отвал. Удалять гипс можно также и гидравлическим путем. Для этого гипс по выходе из печи обрабатывают известковым молоком с целью нейтрализации остатков серной кислоты, и пульпу по трубам транспортируют на шламовое поле.

Реакция разложения плавикового шпата серной кислотой ускоряется при повышении температуры, однако одновременно с этим увеличивается интенсивность испарения серной кислоты.

ТАБЛИЦА 2. ЗАВИСИМОСТЬ СОСТАВА ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧАЮЩИХСЯ ПРИ РАЗЛОЖЕНИИ ПЛАВИКОВОГО ШПАТА H2S04 ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОЦЕССА, г/м³

Вещество	Температура, `С Температура, °(
	104	130	163	190	200
HF	99,0	319,0	309,3	305,8 '	341,6
H2SiF6	287,7	438,0	418,2	410,5	426,2
H2S04	5,52	12,8	46,5	108,0	166,7

В табл. 2 приведены данные о составе газообразных продуктов, получающихся в реакционной печи с наружным обогревом, в зависимости от температуры, измеренной в газоходе. Из этих данных следует, что содержание серной кислоты в газе, полученном при 104--130° С в газоходе, сравнительно невелико, но быстро возрастает с повышением температуры, тогда как концентрация HF остается почти постоянной. Указанным температурам соответствуют следующие температуры внутри и снаружи печи: внутри 160--180 (в голове) и 220--280 (в хвосте); снаружи 220--250 (в голове) и 300--350° С (в хвосте).

Разложение плавикового шпата в этих условиях протекает вполне удовлетворительно, причем при скорости вращения барабана один оборот за три минуты продолжительность пребывания массы в печи составляет примерно 2 ч и интенсивность питания достаточная; при нормальной работе содержание CaF2 в отбросном гипсе не превышает 2--3%, a H2S04--7--8°/o.

Поглощение фтористого водорода. Газ, содержащий не более 1 % Н2SO4, поступает на поглощение водой для получения плавиковой кислоты. Поглощение осуществляется в башнях с насадкой из угольных колец юга деревянных реек. Каждая башня представляет собой цилиндр, сваренный из свинцовых листов, с деревянным днищем, также выложенным изнутри свинцом. На днище установлены деревянные освинцованные колосники или колосники из угольных блоков, на которые укладывают коксовую насадку, на 1 м не доходящую до верха башни. Поглотительные башни могут быть и железными; тогда их изнутри гуммируют и футеруют в два слоя угольными блоками на бакелитовой замазке.

Башня закрыта свинцовой крышкой с впаянными в нее оросительными стаканчиками, так называемыми гидравликами. Орошающая, жидкость сначала поступает в распределительную коробку, откуда по тонким свинцовым трубкам через гидравлики стекает в башню. Струйки жидкости, падая на насадку, распыляются и орошают все пространство башни, поглощая газ, идущий снизу.

Поглотительные башни соединены последовательно; вся система работает по принципу противотока. В конце системы установлен вентилятор (гуммированный изнутри), который создает в ней некоторое разрежение. Газ из реакционной печи выходит с температурой 110--130° С и, пройдя газоходы и очистительные устройства, охлаждается до 75--90° С, после чего и поступает в поглотительную систему.

Растворение фтористого водорода в воде сопровождается выделением большого количества тепла, что вызывает сильный нагрев башен, особенно в летнее время, и понижает интенсивность поглощения HF. Для нормального поглощения температура орошающей жидкости не должна превышать 10--15°С, поэтому промежуточные растворы фтористого водорода перед поступлением в следующую башню проходят змеевиковые холодильники. Орошение башен регулируется таким образом, чтобы содержание HF в получаемой плавиковой кислоте достигало 30%. Потери фтора при поглощении не должны превышать 1%.

Обескремнивание плавиковой кислоты. В результате поглощения получается так называемая грязная плавиковая кислота, в которой, помимо 30% HF, содержится примерно 5% H2SiF6 и 1--2% H2SO4. В небольшом количестве в ней могут присутствовать и другие примеси, например H2S и СО2.

Для получения чистых фтористых солей такого рода кислота непригодна, поэтому ее обескремнивают, т. е. удаляют из нее H2SiF6. С этой целью используют низкую/растворимость в плавиковой кислоте натриевой соли кремнефтористой кислоты -- кремнефтористого натрия. Грязную плавиковую кислоту обескремнивают, осаждая H2SiF6 содой, которую вводят в количестве, строго соответствующем содержанию H2SiF6 в плавиковой кислоте.

При этом протекает реакция

H2SiF6 + Na2CO3 = Na2SiF6 + С02 + Н20,

сопровождающаяся выделением в осадок Na2SiF6.

При избытке введенной соды часть HF связывается в NaF:

2HF + Na2C03 = 2NaF + H2O + CO2.

Для устранения этого в полученную кислоту может быть введено по расчету некоторое количество грязной плавиковой кислоты. Тогда в результате реакции

2NaF + H2SiF6 = Na2SiF6 + 2HF

регенерируется HF, пошедшей на образование NaF, и таким образом восстанавливается первоначальная концентрация плавиковой кислоты.

Обескремнивание грязной плавиковой кислоты проводят при комнатной температуре в железных гуммированных изнутри чанах, снабженных лопастной мешалкой, которая вращается со скоростью 18--20 об/мин. Образовавшийся после обескремнивания осадок кремнефто-ристого натрия вместе с чистой плавиковой кислотой направляют в сгустители. Кремнефтористый натрий далее обрабатывают при 70--80°С раствором соды с целью превращения его в технический фтористый натрий по реакции

Na2SiF6 + 2Na2C03 = 6NaF + SiO2 + 2CO2.

Полученный таким образом побочный продукт (содержащий 85% NaF) применяют для пропитки железнодорожных шпал как средство, предохраняющее их от гниения.

После обескремнивания чистая плавиковая кислота содержит до 25% HF; 0,7--0,8% H2SiF6 и не более 1,5% H2S04.

Варка криолита. Для получения криолита в раствор чистой плавиковой кислоты вводят рассчитанные количества А1(ОН)з и Na2CO3, исходя из его химической формулы Na2AlF6. В плавиковой кислоте сначала растворяют гидроокись алюминия, в результате чего в растворе образуется фторалюминиевая кислота:

6HF + А1(ОН)з = H3AlF6 + 3H2O, которую далее нейтрализуют содой:

2Н3А1F6 + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + ЗС02 + 3H2O.

Получающийся таким образом криолит выпадает в осадок, будучи еще менее растворим в воде, чем Кремнефтористый натрий.

Во время варки криолита могут протекать побочные реакции, приводящие к загрязнению полученного продукта примесями SiOa и Fе2О3.

Повышенное содержание SiO2 в криолите является результатом избыточного количества соды, вводимой в раствор при нейтрализации Н3А1F6. В этом случае находящийся в растворе Na2SiF6 разлагается содой по реакции

Na2SiF6 + 2Na2C03 = 6NaF + SiO2 + 2CO2

и SiO2 выпадает в осадок вместе с криолитом. Окись железа, присутствующая в гидроокиси алюминия, растворяется в плавиковой кислоте и при взаимодействии с содой образует также растворимый железный криолит Na3FeF6. Однако в нейтральной и щелочной среде это соединение подвергается гидролизу с выделением Fe(OH)3:

Na3FeF6 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HF + 2NaF.

Гидрат окиси железа осаждается вместе с Na3AIF6, загрязняя его. Поэтому во избежание загрязнения осаждаемого криолита примесями SiO2 и Fe2О3 плавиковую кислоту в процессе варки нейтрализуют не до конца, поддерживая маточный раствор слегка кислым.

Криолит осаждают в железных чанах, футерованных угольными плитами и снабженных мешалками. Операцию ведут непрерывно в трех-четырех последовательно соединенных и каскадно расположенных чанах. Гидрат окиси алюминия подают в виде пульпы, а соду в виде раствора. Плавиковая кислота, гидрат окиси алюминия и сода дозаторами непрерывно вводятся в реакционные чаны, причем кислота и гидрат, окиси алюминия--в первый чан, а содовый раствор--в третий.

Гидроокись алюминия вводится из расчета связывания 55% плавиковой кислоты; следовательно, после растворения гидроокиси алюминия кислотность раствора должна составлять 45% от первоначальной величины.

После этого фторалюминиевую кислоту в третьем чане нейтрализуют содой, оставляя, однако, в маточном растворе 2--3 г/л свободной HF. Криолит почти мгновенно выпадает из раствора в виде массы белых кристаллов, и на этом процесс варки криолита заканчивается.

Небольшая кислотность маточного раствора, как мы указывали выше, необходима для предупреждения выделения в осадок SiO2 и Fе(ОН)3, загрязняющих криолит. При содержании в маточном растворе недостаточного количества свободной HF его подкисляют чистой плавиковой кислотой.

Сушка криолита Криолитовую пульпу сгущают в сгустителях, а криолитовый шлам фильтруют на барабанных вакуум-фильтрах.

Полученную в результате фильтрования криолитовую пасту, содержащую 15--20% влаги, сушат в сушильных барабанах с внутренним обогревом при 130--140° С.

На производство 1 т криолита расходуется: плавиковой кислоты (100%-ной) 0,6 г; гидроокиси алюминия 0,34 т; соды кальцинированной 0,6 г; генераторного газа 0,4 м³, электроэнергии 55 квтч; пара 0,5 т и воды 8 м³.

В калькуляции себестоимости 1 т криолита исходные материалы составляют примерно 91%, топливо 1,5%; энергетические затраты 1% и зарплата 1,5%; остальное - цеховые и заводские расходы.

5. Производство фтористого алюминия

Для получения фтористого алюминия чистую плавиковую кислоту полностью нейтрализуют только гидроокисью алюминия:

3HF + А1(ОН)з = А1Fз + ЗН20.

Наряду с этой основной реакцией протекают и побочные. Растворенный в небольшом количестве в плавиковой кислоте кремнефтористый натрий реагирует с получающимся фторидом алюминия с образованием выпадающего в осадок криолита:

3Na2SiF6 + 4А1F3 = 2Nа3А1F6 + А12(SiF6)3.

Присутствующая в растворе серная кислота может вступать в реакцию с гидроокисью алюминия:

3H2S04 + 2А1(ОН)3 = А1(S04)3 + 6Н2О.

Однако кремнефтористый алюминий "и сульфат алюминия обладают большой растворимостью, поэтому возможны реакции:

Al2(SiFe)3 + 6HF = 2А1F3 + 3H2SiF6;

Al2(S04)3 + 6HF = 2А1F3 + 3H2S04.

Вследствие этих реакций кремнефтористый натрий, присутствующий в плавиковой кислоте, при ее нейтрализации гидроокисью алюминия выпадает в осадок в форме криолита, а серная и кремнефтористые кислоты практически остаются в маточном растворе.

Фтористый алюминий получают в две стадии: 1) растворяют гидроокись алюминия в плавиковой кислоте и 2) кристаллизуют фторид алюминия в виде А1Fз*3Н2О.

Для достижения достаточно интенсивной кристаллизации А1Fз*3Н2О необходимо соблюдать ряд условий, так как фтористый алюминий, несмотря на низкую растворимость в плавиковой кислоте и воде, склонен давать пересыщенные растворы: температуру раствора необходимо поддерживать в пределах 90°С, продолжительность кристаллизации--примерно 2,5 ч. Наблюдающуюся иногда замедленную кристаллизацию А1Fз*3Н2О устраняют, повышая температуру раствора и вводя в него затравку кристаллов гидрата фтористого алюминия, взятую в виде пульпы из другой мешалки.

После некоторого охлаждения пульпы фторид алюминия фильтруют; полученную пасту, состоящую из 25--30% А1Fз, 30--35% гидратной влаги и 40% маточного раствора, обезвоживают. Наличие во фтористом алюминии кристаллизационной воды вызывает необходимость вести этот процесс при более высокой температуре, чем сушку криолита. Причем процесс обезвоживания носит характер уже не сушки, а кальцинации.

Тригидрат А1Fз*3Н2О теряет кристаллизационную воду не сразу. При температуре около 300° С удаляются 2,5 молекулы Н2О и образуется соединение А1Fз * 0,5Н2О, которое содержит около 10% кристаллизационной воды. Оставшиеся 0,5 молекулы Н20 фтористый алюминий теряет с большим трудом: обезвоживание идет очень медленно при 350--400°С; полностью же удалить влагу из фторида алюминия возможно только при нагревании его до 500--550° С, что сопровождается, однако, частичным гидролизом А1Fз с образованием А12O3 и HF.

Обезвоживание фтористого алюминия можно осуществлять в барабанах с наружным обогревом, применяемых для сушки криолита при температуре 350°С; но наилучшие результаты дает обезвоживание в сушилке с внутренним или смешанным обогревом (при смешанном обогреве топочные газы после обогрева барабана снаружи поступают внутрь его, соприкасаясь с продуктом).

6. Производство фтористого натрия

Для получения фтористого натрия в мешалку с чистой плавиковой кислотой для нейтрализации ее вводят только одну соду. в результате чего из раствора выпадает NaF:

2HF + Na2CO3 = 2NaF + Н2О + CO2.

Кроме того, содой нейтрализуется и Н2SO4, образуя К2SO4, который, однако, обладает весьма высокой растворимостью в воде и поэтому целиком остается в маточном растворе. Нейтрализация считается законченной, если прекратилось выделение из раствора СО2. После отделения от маточного раствора фильтрованием пасту фторида натрия сушат, как криолит, при 130--140° С.

Аналогичным путем могут быть получены и другие фтористые соли--LiF, KF, MgF2, BaF2; при этом нейтрализацию плавиковой кислоты осуществляют карбонатами соответствующих металлов.

7. Производство криолита щелочным способом

Описанный выше кислотный способ производства криолита, несмотря на относительную простоту, обладает рядом недостатков. Наиболее существенный из них--вредность процесса, особенно на стадии получения плавиковой кислоты, так как HF -- один из сильнейших промышленных ядов. Помимо того, для осуществления кислотного способа требуется высокосортный (с минимальным содержанием SiO2) плавиковый шпат, а для ряда операций--кислотоупорная (свинцовая) аппаратура. Большим недостатком кислотного способа является и значительный безвозвратный расход серной кислоты, превращающейся в малоценные отходы.

Указанные недостатки кислотного способа заставляют искать новые, более совершенные способы производства криолита. Интерес представляет щелочной способ.

Этот способ безвреден; в качестве исходного сырья может служить значительно загрязненный плавиковый шпат; все операции осуществимы в железной аппаратуре и сравнительно прост процесс регенерации щелочи.

В основе щелочного способа производства криолита лежат два процесса: 1) спекание плавикового шпата с содой и окислами кремния и железа для получения спека, содержащего фторид натрия; 2) карбонизация смеси растворов фторида натрия и алюмината натрия для выделения криолита.

При спекании протекают (в две стадии) следующие основные реакции, приводящие к образованию фторида натрия:

Na2CO3 + SiO2 = Na2O * SiO2 + CO2,

причем

Na2O * SiO2 + CaF2 = CaO * SiO2 + 2NaF,

и

Na2CO3 + Fe20s = Na20 * Fe2O3 + СО2

причем

Na2O * Fе2O3 + CaF2 = CaO * Fe2O3 + 2NaF.

На рис. 2 даны кривые изменения содержания NaF в спеке в зависимости от температуры. Видно, что взаимодействие силиката натрия и фторида кальция с образованием NaF протекает с наибольшей полнотой в пределах 825--875°С.. При температуре выше 875°С резко уменьшается содержание растворимого NaF в спеке, а при температуре выше 900° С материал уже частично расплавляется.

Взаимодействие феррита натрия с фторидом кальция, также приводящее к образованию NaF, ускоряется по мере повышения температуры спекания. При температуре спекания 1050--1100° С содержание в спеке растворимого фтористого натрия превышает 85%.

Таким образом, при получении фтористого натрия спеканием соды, плавикового шпата и кремнезема температура процесса не должна превышать 875°С, а во избежание оплавления спека ее следует поддерживать в пределах 800--850°С. Если же в шихте присутствует значительное количество Fe2О3, температура процесса спекания должна быть повышена, по крайней мере, до 900--1000°С.

Важно отметить, что достаточно легко и полно взаимодействие соды и кремнезема в процессе спекания протекает только в том случае, если применяются активные (аморфные) формы SiO2. Кварц (песок) в этих условиях почти не реагирует с содой, а она вступает во взаимодействие с CaF2:

Рис. 2. Зависимость содержания NaF в спеке от температуры спекания

CaF2 + Nа2СОз = 2NaF + СаСОз.

Получающийся по этой реакции NaF образует с Na2CO3 и CaF2 легкоплавкие эвтектики, плавящиеся соответственно при 640 и 810° С;

поэтому оплавление шихты, препятствующее процессуспекания во вращающейся печи, наблюдается уже при 520° С.

Если в шихту в качестве кремнеземистого компонента ввести не песок, а реакционно-активное вещество, например аморфную кремнекислоту, то получаются более тугоплавкие спеки, содержащие NaF, так как сода в первую очередь реагирует с активной SiO2, и NaF будет образовываться за счет разложения CaF2 метасиликатом натрия.

Для обеспечения достаточно высокого извлечения NaF при выщелачивании полученных спеков весьма большое значение имеет соотношение между СаО и SiO2 в спеке. Наилучшим является молярное отношение CaO/SiO2=l, приводящее к образованию метасиликата кальция СаО*SiO2. Если же в спеке получится двукальциевый силикат 2СаО * SiO2, то он при выщелачивании будет разлагаться раствором NaF с образованием CaF2:

2СаО * SiO2 + 2NaF + H2O == CaF2 + NaOH + СаО * Si02,

что, естественно, сильно снижает извлечение из спека фторида натрия.

Процесс карбонизации смеси раствора фтористого натрия и алюмината натрия, предложенный Коксановым, протекает по следующей схеме.

При пропускании через указанный раствор углекислого газа происходит нейтрализация едкой щелочи и разложение алюмината натрия по известной реакции карбонизации.

Выделяющийся при этом осадок гидроокиси алюминия взаимодействует со фторидом натрия, образуя криолит и едкую щелочь. Углекислый газ пропускают до тех пор, пока вся введенная и образующаяся едкая щелочь не будет превращена в соду:

6NaF + NaAl(OH)4 + 2СO2 = Na2AlF6 + 2Na2CO3 + 2Н2O.

На рис. 3 изображена технологическая схема производства криолита щелочным способом.

Рис. 3. Технологическая схема производства криолита щелочным способом

Шихту, составленную из плавикового шпата, трепела (природный аморфный кремнезем) и соды, после измельчения двух первых компонентов и смешения спекают во вращающейся печи при 800--850° С.

В результате спекания получается фторнатриевый спек, который дробят и размалывают до тонины 0,5--1 мм и затем выщелачивают. Оптимальные условия выщелачивания таковы: продолжительность 40 мин температура 50--55° С и отношение ж:т=10:1. В результате выщелачивания получается раствор, содержащий от 20 до 25 г/л NaF. После отделения от шлама и промывки шлама раствор направляют на карбонизацию. Одновременно с СОз (печными газами) в карбонизатор поступает раствор алюмината натрия, необходимого для образования криолита.

Карбонизация смеси растворов продолжается 7--8 ч при 70--75 С. Появление в растворе бикарбоната натрия служит признаком окончания процесса образования криолита, что соответствует содержанию в маточном растворе 0,5--0,8 г/л фтора.

Полученный криолит после отделения от маточного раствора фильтрованием поступает на сушку. Сухой криолит содержит до 15% Аl2О3, что не мешает, однако, последующему использованию такого продукта для электролиза.

Применяя щелочной способ, можно совместить процессы получения глинозема и криолита. С этой целью в нормальную боксито-содово-известковую шихту, применяемую для получения глинозема способом спекания, вводят СаFз. При спекании такой четырехкомпонентной шихты наряду с алюминатом натрия образуется фторид натрия. При выщела-чивании спека оба продукта одновременно переходят в раствор, который далее обескремнивают без извести. Обескремненные растворы поступают на карбонизацию. Путем раздельной карбонизации возможно в начале процесса выделить гидрат окиси алюминия с небольшой примесью криолита, а после дополнительной карбонизации маточного раствора--криолит с небольшой примесью гидроокиси алюминия.

8. Получение криолита и других фтористых солей из отходящих газов суперфосфатного производства

Как было показано выше, при получении криолита как кислотным, так и щелочным способами в качестве сырья применяется плавиковый шпат. Однако запасы этого минерала ограничены. Поэтому актуальным является вопрос о получении криолита и других фтористых солей из отходящих газов суперфосфатного производства.

Решение этого вопроса не менее важно и в санитарно-гигиеническом отношении, так как на 1 т суперфосфата выделяется около 6 кг фтора в виде четырехфтористого кремния. Содержание фтора в сырье, применяемом для суперфосфатного производства, невысоко (от 1,6% в апатитах до 2,5% в фосфоритах), однако при огромных масштабах фосфорно-туковой промышленности общее количество выделяющегося фтора весьма велико.

Переработка четырехфтористого кремния на другие фтористые соединения осложняется тем, что при их образовании выделяется кремне-кислота. Поэтому выбор рационального метода отделения этой крем-некислоты от раствора фтористых соединений определяет рентабельность способа в целом.

Один из таких способов состоит в синтезе криолита из раствора фтористого натрия и пересыщенного раствора фтористого алюминия, получаемых по следующим реакциям:

3SiF4 + 2Н2O = 2H2SiF6 + SiO2;

HaSiF6 + 2NaCl = Na2SiF6 + 2HC1;

Na2SiF6 + 2Nа2СО3 = 6NaF + SiO2 + 2CO2

и

H2SiF6 + А1(ОН)3 = А1F3 + SiO2 + H20.

Весьма существенным является получение стойких 'пересыщенных растворов фтористого алюминия, от которых может быть отделен гель кремневой кислоты. Отфильтрованный раствор фтористого алюминия подвергают кристаллизации, а затем обезвоживанию или направляют на приготовление криолита, сливая растворы фтористого натрия и фтористого алюминия:

3NaF + А1Fз = Nа3А1F6,

При получении криолита и фтористого алюминия из отходящих газов суперфосфатного производства по описанному способу может существенно (до 40%) снизиться себестоимость этих фтористых солей по сравнению с себестоимостью таких же солей, получаемых из плавикового шпата на криолитовых заводах.

9. Получение фтористого алюминия сухим способом

Сущность сухого способа получения фтористого алюминия заключается в обработке газообразным фтористым водородом гидроокиси алюминия или активного г-А1203 при 500--600° С. В результате этого взаимодействия образуется фтористый алюминий:

А1203 + 6HF = 2А1F3 + ЗН2О.

Реакция проходит в кипящем слое в аппарате с одной перфорированной решеткой, на которой находится слой (толщиной 250 мм) предварительно дегидратированного глинозема Al2O3-0,5H2O. Скорость газообразного фтористого водорода 0,25 м/сек. Газ поступает из реакционной печи и содержит 185 г/м³ HF; толщина образующего псевдо-ожиженного слоя 500 мм.

Фтористый алюминий выходит из печи кипящего слоя с температурой около 600° С. Примерно с такой же температурой уходят из печи и отходящие газы, содержащие 10--15 г/см³ не прореагировавшего фтористого водорода и водяной пар. Отходящие газы направляются на остаточное поглощение.

В специальном теплообменнике фтористый алюминий встречается с газом реакционной плавиковой печи, идущим в реактор кипящего слоя, и охлаждается, подогревая до 200--220° С газ, который поступает в реактор.

Остаточные газы, выходящие из реактора, также отдают свое тепло частично обезвоженному гидрату окиси алюминия. За счет этого происходит дальнейшая дегидратация глинозема и его предварительное нагревание до 450° С. С этой температурой в форме А12O3-0,5Н2О глинозем поступает в реактор кипящего слоя. Остаточные газы затем поглощаются водой. Сухим способом получается 85--90%-ный А1F3.

10. Техника безопасности в производстве криолита и других фтористых солеи

При производстве криолита и других фтористых солей особо вредными" являются газообразный фтористый водород, плавиковая кислота, ее пары и пыль фтористых солеи.

Производство плавиковой кислоты и фтористых солей по степени вредности относится к первому классу санитарной классификации производств. Предельно допустимая концентрация фтористого водорода и пыли фтористых солей в воздухе 0,001 мг/л.

При загрязнении атмосферы цеха газообразным фтористым водородом, парами плавиковой и кремнефтористоводородной кислот, а также фтористым кремнием работающий чувствует их раздражающее действие. Запах фтористых солей работающий не чувствует в атмосфере цеха, однако и в том, и другом случае возможно и острое, и хроническое заболевание.

Плавиковая кислота действует обжигающе, образуя труднозаживающие раны. Газообразный фтористый водород вызывает удушливый кашель, язвы на слизистых оболочках, повышение кислотности желудочного сока и постепенное разрушение зубов. Систематическое вдыхание пыли фтористых солей также приводит к заболеванию зубов и костей, так называемый флюороз, выражающийся в увеличении плотности костей, отложении солей кальция в сухожилиях и связках. Однако, если систематическое вдыхание пыли фтористых солей прекращается, костная ткань восстанавливается.

В производстве фтористых солей основная мера безопасности работы -- обеспечение концентрации фтористого водорода и пыли фтористых солей в воздухе помещений и на рабочих местах, не превышающей указанной выше санитарной нормы. Вся аппаратура для производства, хранения и транспортирования плавиковой кислоты и фтористого водорода должна быть герметичной и находиться под разрежением. Так же тщательно должна быть герметизирована и снабжена газоотсосом вся аппаратура для варки фтористых солей, декантации, сгущения, фильтрации, сушки.

На наиболее опасном из-за запыленности фтористыми солями участке -- на месте упаковки фтористых солей -- должна быть полностью исключена упаковка вручную -- все операции здесь должны быть механизированы. Кроме того, все места возможного пыления должны быть оборудованы местными отсосами.

Работающие всех специальностей и должностей на производстве криолита и других фтористых солей должны получать спецодежду и спецпитание.

Задача вариант №19

Предполагается, что при восстановлении титана из его тетрахлорида магнием протекает единственная реакция:

TiCI4 + 2Mg > Ti + 2MgCI2

Определить зависимость термодинамической вероятности процесса от парциального давления TiCI4 в исходном состоянии при температуре 800 `С. Результаты предоставить графически.

Давление использовать в атмосферах

Указание: рассчитать изменение потенциала Гиббса для реакции по изотерме Вант-Гоффа.

Решение:

TiCI4 + 2Mg > Ti + 2MgCI2

Kp=1/PTiCI4

?G=-RTlnKp=-8,314(800+237)ln1/ PTiCI4

P=2 атм. ?G=11,893

P=3 атм. ?G=18,943

P=4 атм. ?G=23,904

P=5 атм. ?G=27,751

P=6 атм. ?G=30,895

P=7 атм. ?G=33,553

P=8 атм. ?G=35,856

Список литературы

1. БеляевА.И. Металлургия легких металлов.-М.: Металлургия, 1970.-375 с.

2. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко.-Л.: Химия, 1974.-200 с.

3.Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии: Справ.- М.: Металлургия, 1985.-133 с.

Размещено на Allbest