Химико-термическая обработка стали

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Общая характеристика процессов химико-термической обработки стали

2. Цементация

3. Азотирование

4. Нитроцементация

5. Цианирование

6. Борирование

7. Диффузионная металлизация (диффузионное насыщение металлами)

Список используемой литературы

1. Общая характеристика процессов химико-термической обработки стали

сталь цементация азотирование борирование

Химико-термической обработкой называют поверхностное насыщение стаи соответствующим элементом (например, углеродом, азотом, алюминием, хромом и др.) путем его диффузии в атомарном состоянии из внешней среды при высокой температуре.

Процесс химико-термической обработки включает три элементарные стадии:

1. Выделение диффундирующего элемента в атомарном состоянии благодаря реакциям, протекающим во внешней среде;

2. Контактирование атомов диффундирующего элемента с поверхностью стального изделия и проникновение (растворение) их в решетку железа (адсорбция);

3. Диффузия атомов насыщающего элемента в глубь металла.

Скорость диффузии атомов насыщающего элемента в решетку железа неодинакова. При насыщении углеродом или азотом, образующим с железом твердые растворы внедрения, диффузия протекает быстрее, чем при насыщении металлами, образующими твердые растворы замещения.

Если энергия активации Q для углерода или азота в г-железе составляет 31-32 ккал/(г·атом), то энергия активации для элементов, образующих с железом твердые растворы замещения (Cr, Mo, W, Al и др.), превышает 60 ккал/(г·атом), поэтому при диффузионном насыщении металлами процесс ведут при более высоких температурах и длительно и, несмотря на это, получают меньшую толщину слоя, чем при насыщении азотом, и особенно углеродом.

Толщина проникновения (диффузия) зависит от температуры и продолжительности насыщения.

Толщина диффузионного слоя x в зависимости от продолжительности процесса ф при данной температуре обычно выражается параболической зависимостью. Следовательно, с течением времени скорость увеличения толщины слоя непрерывно уменьшается. Толщина диффузионного слоя, при прочих равных условиях, тем больше, чем выше концентрация диффундирующего элемента на поверхности металла.

Концентрация диффундирующего элемента на поверхности зависит от активности окружающей среды, обеспечивающий приток атомов этого элемента к поверхности, скорости диффузионных процессов, приводящих к переходу этих атомов в глубь металла, состава обрабатываемого металла, состава и структуры образующихся фаз. Повышение температуры, увеличивает скорость процесса диффузии, поэтому толщина диффузионного слоя, образующегося за данный отрезок времени, сильно возрастает с повышением температуры процесса.

Природа первичных образований, фазовый состав и изменение концентрации по толщине диффузионного слоя могут быть описаны диаграммой состояния: металл растворитель - диффундирующий элемент.

Покажем это на диаграммах состояния железо - диффундирующий элемент (Cr, Al, Si и др.). При температуре t? диффузия протекает в решети б без фазовых превращений. Следовательно, при температуре насыщения существуют только б-твердый раствор и концентрация диффундирующего элемента постепенно уменьшается от максимальной на поверхности до нуля на некоторой глубине.

Диффузионный слой по микроструктуре можно определить только из-за несколько большей или иной его травимости. Насыщение при температуре t? сопровождается фазовой перекристаллизацией при температуре диффузии. Диффузия первоначально протекает в г-фазе, а по достижении на поверхности предела растворимости происходит фазовая перекристаллизация г>б. Зародыши б-фазы от поверхности растут по направлению диффузии, образуя характерные столбчатые кристаллиты.

На границе раздела двух фаз (г и б) устанавливается перепад концентрации (см. рис. 1), а в микроструктуре (после охлаждения) обнаруживается пограничная диффузионная линия. Существенно, что двухфазные слои (г+б) при температуре диффузии не могут образовываться, а могут возникнуть только в результате превращений во время охлаждения. При насыщении легированной стали при температуре диффузии могут возникнуть многофазные слои.

Рисунок 1 - Схема диаграммы состояния железо-диффундирующий элемент, характеризующего элемента по толщине диффузионного слоя и строение диффузионного слоя

При определении толщины диффузионного слоя, полученного при насыщении железа (стали) металлами и неметаллами обычно указывается не полная толщина слоя с изменением составом, а только толщина до пограничной диффузионной линии между б- и г-фазами (при насыщении металлами) или до определенной твердости (концентрации диффундирующего элемента) - эффективная толщина диффузионного слоя.

2. Цементация

Цементацией называется процесс насыщения поверхностного слоя стали углеродом. Различают два основных вида цементации: твердым углеродсодержащими смесями (карбюризаторами) и газовую. Целью цементации является получение твердой и износостойкой поверхности, что достигается обогащение поверхностного слоя углеродом и последующей закалкой с низким отпуском. Цементация и последующая термическая обработка одновременно повышают и предел выносливости.

Для цементации обычно используют низкоуглеродистые стали (0,12-0,23% С). Выбор таких сталей необходим для того, чтобы сердцевина изделия, не насыщающаяся углеродом при цементации, сохранял высокую вязкость после закалки.

Для цементации детали поступают после механической обработки с припуском на шлифование 0,05-0,10 мм или после окончательной обработки (например, автомобильные шестерни). Во многих случаях цементации подвергаются только часть детали; тогда участки, не подлежащие упрочнению, защищают тонким слоем меди (0,02-0,05 мм), которую наносят электролитическим способом, или изолируют специальными обмазками, состоящими из смеси огнеупорной глины, песка и асбеста или окиси алюминия и талька, замешанных на жидком стекле и др.

Механизм образования и строение цементованного слоя.

Диффузия углерода в сталь возможна только в том случае, если углерод находится в атомарном состоянии, получаемом, например, диссоциацией газов, содержащих углерод (CO, CH? и др.). атомарный углерод адсорбируется поверхностью стали и диффундирует в глубь металла.

Цементация, как правило, проводя т при температурах выше точки Ас?, при которых устойчив аустенит, растворяющий в больших количествах углерод. При цементации стали атомы углерода диффундируют в решетку г-железа.

При температуре цементации (выше точки Ас?) диффузионный слой состоит только из аустенита, а после медленного охлаждения - из продуктов его распада: феррита и цементита. Концентрация углерода при этом обычно не достигает предела насыщения (Cmax) при данной температуре.



Рисунок 2 - Образования и строение цементованного слоя

Цементированный слой имеет переменную концентрацию углерода по глубине, убывающую от поверхности к сердцевине детали. В связи с этим после медленного охлаждения в структуре цементованного слоя можно различить (от поверхности к сердцевине) три зоны: заэвтектоидную 1, состоящую из перлита и вторичного цементита, образующего сетку бывшему зерну аустенита; эвтектоидную 2, состоящую из одного пластичного перлита, и доэвтектоидную 3 - из перлита и феррита. Количество феррита в этой зоне непрерывно возрастает по мере приближения к сердцевине.

За эффективную толщину цементированного слоя принимают сумму заэвтектоидной, эвтектоидной и половины переходной (доэвтектоидной) зон или глубину распространения контрольной твердости свыше определенного значения.

В качестве контрольно твердости (после термической обработки) применяют:

1) твердость HRC 50, характеризующую суммарную глубину эвтектоидной зоны и половины переходной зоны (до 0,45% С);

2) твердость HV 540-600 (в зависимости от марки стали) при нагрузке 1-5 кг.

Толщина (эффективная) цементованного слоя обычно составляет 0,5-1,8 мм. Чем выше температура, тем больше толщина слоя, получаемая за данный отрезок времени.

Концентрация углерода в поверхностном слое должна составлять 0,8-1,0%. Для получения максимального сопротивления контактной усталости количество углерода может быть повышенно до 1,1-1,2%. Более высокая концентрация углерода вызывает ухудшение механических свойств цементуемого изделия.

Легирующие элементы, присутствующие в стали, оказывают влияние на структуру цементируемого слоя, механизм его образования и скорость диффузии. В случае цементации сталей, легированных карбидообразующих элементами, при температуре диффузии возможно образование двухфазного слоя - аустенит и карбиды, имеющие глобулярную форму. В этом случае средняя суммарная концентрация углерода на поверхности может превышать растворимость углерода в аустените при данной температуре. Нередко концентрация углерода в сталях, содержащие Cr, Mn, W, Mo или V, достигает 1,8-2,0%.

Легирующие элементы в том количестве, в котором они присутствуют в цементуемых сталях, на толщину слоя практически влияния не оказывают.

Цементация твердым карбюризатором. В этом процессе насыщающей средой является древесный уголь (дубовый или березовый) в зернах поперечником 3,5-10 мм или каменноугольный полукокс и торфяной кокс, к которым добавляют активизаторы: углекислый барий (BaCO?) и кальцинированную соду (Na?CO?) количестве 10-40% от массы угля.

Широко применяемый карбюризатор состоит из древесного угля, 20-35% BaCO? и ~3,5% CaCO? Рабочую смесь, применяемую для цементации, составляют из 25-35% свежего карбюризатора и 65-75% отработанного. Содержание BaCO? в такой смеси 5-7%, что обеспечивает требуемую толщину слоя и исключает образование грубой цементитной сетки на поверхности.

Изделия, подлежащие цементации, после предварительной очистки укладывают в ящики: сварные стальные или, реже, литые чугунные прямоугольной формы. При упаковке изделий на дно ящика насыпают и утрамбовывают слой карбюризатора толщиной 20-30 мм, на который укладывают первый ряд деталей, выдерживая расстояние между деталями и до боковых стенок ящика 10-15 мм. Затем засыпают и утрамбовывают другой ряд деталей и т.д. Последний (верхний) ряд деталей засыпают слоем карбюризатора толщиной 35-40 мм с тем, чтобы компенсировать возможную его усадку. Ящик накрывают крышкой, кромки которой обмазывают огнеупорной глиной или смесью глины и речного песка. После этого ящик помещают в печь.

Нагрев до температуры цементации (910-930 ?С) составляет 7-9 мин. на каждый сантиметр минимального размера ящика. Продолжительность выдержки при температуре цементации для ящика с минимальным размером 150 мм составляет 5,5-6,5 ч для слоя толщиной 0,7-0,9 мм и 9-11 ч для слоя толщиной 1,2-1,5 мм. При большом размере ящика (минимальный размер 250 мм) для получения слоя толщиной 0,7-0,9 мм продолжительность выдержки равна 7,5-8,5 ч, а при толщине 1,2-1,5 мм - 11-14 ч.

После цементации ящики охлаждают на воздухе до 400-500 ?С и затем раскрывают.

Цементацию стали проводят атомарным углеродом. При цементации твердым карбюризатором атомарный углерод образуется следующим образом. В цементированном ящике имеется воздух, кислород которого при высокой температуре взаимодействует с углеродом карбюризатора, образуя окись углерода. Окись углерода в присутствии железа диссоциирует по уравнению 2CO>CO? + Cат.

Углерод выделяющийся в результате этой реакции в момент его образования, является атомарным и диффундирует в аустенит. Добавление углекислых солей активизирует карбюризатор, обогащая атмосферу в цементационном ящике окисью углерода: BaCO? + C>BaO + 2CO.

Газовая цементация. Этот процесс осуществляют нагревом изделия в среде газов, содержащих углерод. Газовая цементация имеет ряд преимуществ по сравнению с цементацией в твердом карбюризаторе, поэтому ее широко применяют на заводах, изготовляющих детали массовыми партиями.

В случае газовой цементации можно получить заданную концентрацию углерода в слое; сокращается длительность процесса, так как отпадает необходимость прогрева ящиков, наполненных малотеплопроводным карбюризатором; обеспечивается возможность полной механизации процессов и значительно упрощается последующая термическая обработка изделий, так как можно производить закалку непосредственно из цементационной печи.

Наиболее качественный цементованный слой получается при использовании в качестве карбюризатора природного газа, состоящего почти полностью из метана (CH?) и пропанбутановых смесей, подвергнутых специальной обработке, а также жидких углеродов. Основной реакцией, обеспечивающей науглероживание при газовой цементации, является диссоциация окиси углерода и метана:

2CO>CO? + Cат.

или

CH?>2H? + Cат, Cат>Feг=аустенит Feг(С).

Процесс ведут при 910-930 ?С, 6-12 ч (толщина слоя 1,0-1,7 мм)

В серийном производстве газовую цементацию обычно проводят в шахтных муфельных печах серии Ц (рис. 3). Шахтные печи серии Ц (Ц-35Б, Ц-60Б, Ц-75Б, Ц-105Б) имеют рабочую температуру 950?С, единовременную загрузку 185-1100 кг, диаметр рабочего пространства 300-600 мм и высоту 600-1200 мм. Изделия в печь загружают на специальных подвесках и приспособлениях, которые помещают в реторте. Необходимая для газовой цементации атмосфера создается при подаче (с помощью специальной капельницы) в камеру печи жидкостей, богатых углеродом (керосин, синтин, спирты и т.д.). Углеводородные соединения при высокой температуре разлагаются с активного углерода и водорода.

Рисунок 3 - Шахтная муфельная электропечь серии Ц: 1 - футеровка; 2 - нагревательные элементы; 3 - муфель; 4 - решетка; 5 - загрузочная корзина; 6 - подставка под корзину; 7 - подставка под муфель; 8 - кожух; 9 - монтаж проводов; 10 - механизм подъема и поворота крышки; 11 - патрубок для отбора газа на анализ; 12 - газовая свеча; 13 - подвод карбюризатора; 14 - вентилятор; 15 - крышка.

На предприятиях с серийным масштабом производства также применяют камерные универсальные печи с герметизированной форкамерой и закалочным баком. В таких печах исключается контакт нагретых деталей с воздухом, предотвращается образование дефектов на поверхности изделий, снижается прочность.

В крупносерийном и массовом производстве газовую цементацию производят в безмуфельных печах непрерывного действия (рис. 4). В этих установках весь цикл химико-термической обработки (цементация, закалка и низкий отпуск) полностью механизирован и автоматизирован; производительность таких установок достигает 500-600 кг/ч и более. В этих печах обрабатываемые детали размещаются в поддонах, перемещаемых

Рисунок 4 - Безмуфельная печь непрерывного действия для газовой цементации: 1 - гидравлический толкатель; 2 - загрузочный тамбур; 3 - вентиляторы для циркуляции атмосферы печи; 4 - радиационные трубы для нагрева; 5 - охлаждающие трубы зоны подстуживания; 6 - разгрузочный тамбур; 7 - закалочный бак; 8 - горелки; 9 - маслонасосная установка; 10 - вытаскиватель поддона толкателями вдоль рабочей камеры

Закалка производится непосредственно из цементационной печи. В печах непрерывного действия и камерных печах для цементации применяют эндотермическую атмосферу, в которую добавляют природный газ (92-95% эндогаза и 3-5% природного газа). Эндотермическая атмосфера (20% CO, 40% Н? и 40% N?) получается частичным сжиганием природного газа или другого углеводорода в специальном эндотермическом генераторе при 1000- 1200 ?С в присутствии катализатора.

В генераторе протекает следующая реакция:

CH? + 0,5(O? + 3,8N?) > CO + 2H? + 1,9N?.

Основное преимущество эндотермической атмосферы - возможность автоматического регулирования углеродного потенциала, под которым понимают ее науглероживающую способность, обеспечивающую определенную концентрацию на поверхности цементованного слоя. Углеродный потенциал эндотермической атмосферы устанавливают о точке росы или содержанию в ней СО?, поскольку концентрации водяных паров и СО? взаимосвязаны.

При небольшом содержании в эндотермической атмосфере СН? (до 5,0%) он не участвует непосредственно в процессе насыщения углеродом, а увеличивает содержание в атмосфере СО:

СН? + Н?О - СО + 3Н?

СН? + СО? - 2СО + 3Н?

В этих условиях на поверхности стали практически не выделяется сажа и сохраняется однозначная зависимость между углеродистым потенциалом и содержанием Н?О и СО? в атмосфере.

Для сокращения длительности процесса в промышленности широко используют газовую цементацию, при которой углеродный потенциал эндотермической атмосферы вначале поддерживают высоким, обеспечивающим получение в поверхностной зоне стали 1,2-1,3% С, а затем его снижают до 0,8%.

В печах непрерывного действия предусмотрены две зоны по длине печи. В первую зону, примерно соответствующую ? длины печи, подают газ, состоящий из смеси природного и эндотермического газов (углеродный потенциал атмосферы 1,2-1,3% С). Во вторую зону подают только эндотермический газ, находящийся в равновесии с заданной концентрацией углерода на поверхности, обычно 0,8% С. При использовании этого метода цементации следует иметь в виду, что снижение содержания углерода в слое от 1,2-1,3% до 0,8% происходит только за счет углерода, растворенного в аустените. В случае легированной стали снижение в аустените концентрации углерода и легирующих элементов (в результате образования карбидов) приводит к уменьшению закаливаемости и прокаливаемости цементованного слоя и в итоге к ухудшению механических свойств обрабатываемого изделия. В процессе газовой цементации в сталь может диффундировать находящийся в атмосфере кислород. Это приводит к окислению, например, Cr, Mn, Ti и других элементов поверхностного слоя стали, обладающих большим химическим сродством к кислороду по сравнению с железом. Окисление легирующих элементов («внутреннее окисление») снижает устойчивость аустенита, и при последующей закалке в цементованном слое образуются трооститная сетка и окислы, что понижает твердость и предел выносливости стали. Добавки к цементирующей атмосфере (в конце процесса) аммиака уменьшает вредное влияние внутреннего окисления.

Азот, растворяясь в аустените, повышает его устойчивость, частично восполняя потери хрома и марганца. Однако следует иметь в виду, что при высоком содержании в атмосфере аммиака в диффузионном слое может образоваться так называемая темная составляющая (видимо, поры с окисленными стенками), снижающая механические свойства стали. Для устранения внутреннего окисления рекомендуется использовать стали, дополнительно легированные никелем и молибденом.

Скорость газовой цементации при температуре 930-950?С составляет 0,12-0,15 мм/ч при толщине слоя до 1,5-1,7 мм.

Термическая обработка стали после цементации и свойства цементованных деталей.

Окончательные свойства цементованных изделий достигаются в результате термической обработки, выполняемой после цементации. Этой обработкой можно исправлять структуру и измельчить зерно сердцевины и цементованного слоя, неизбежно увеличивающихся во время длительной выдержки при высокой температуре цементации, получить высокую твердость в цементованном слое и хорошие механические свойства сердцевины; устранить карбидную сетку в цементованном слое, которая может возникнуть при насыщении его углеродом до заэвтектоидной концентрации.

В большинстве случаев, особенно при обработке наследственно мелкозернистых сталей, применяют закалку выше точки Ас1 (сердцевины) при 820-850?С.

Это обеспечивает измельчение зерна и полную закалку цементованного слоя и частичную перекристаллизацию и измельчение зерна сердцевины. После газовой цементации часто применяют закалку без повторного нагрева, а непосредственно из цементационной печи после подстуживания изделий до 840-860 ?С, для уменьшения коробления обрабатываемых изделий. Такая обработка не исправляет структуры цементованного слоя и сердцевины, поэтому непосредственную закалку применяют только в случае, когда изделия изготовлены из наследственно мелкозернистой стали. Для уменьшения деформации цементованных изделий выполняют также ступенчатую закалку в горячем масле (160-180 ?С).

После цементации термическая обработка иногда состоит из двойной закалки и отпуска. Первую закалку (или нормализацию) с нагревом до 880-890 ?С (выше точки Ас3 сердцевины) назначают для исправления структуры сердцевины. Кроме того, при нагреве в поверхностном слое в аустените растворяется цементитная сетка, которая уже вновь не образуется при быстром охлаждении. Вторую закалку проводят с нагревом до 760-780 ?С для устранения перегрева цементованного слоя и придания ему высокой твердости. Недостаток такой термической обработки заключается в сложности технологического процесса, повышенном колебании, возникающем в изделиях сложной формы, и возможности окисления и обезуглероживания.

В результате термической обработки поверхностный слой приобретает структуру мелкоигольчатого мартенсита и изолированных участков остаточного аустенита (15-20%) или мартенсита, остаточного аустенита и небольшого количества избыточных карбидов в виде глобулей.

Заключительно операцией термической обработки цементованных изделий во всех случаях является низкий отпуск при 160-180 ?С, переводящий мартенсит закалки в поверхностном слое, отпущенный мартенсит, снимающий напряжения.

Твердость поверхностного слоя после термической обработки HRC 58-62. При одинарной закалке высоколегированной сталей в структуре цементованного слоя сохраняется большое количество (до 50-60% и более) остаточного аустенита, снижающего твердость. Такие стали после закалки обрабатывают холодом, что способствует переводу большей части остаточного аустенита в мартенсит, в результате чего повышается твердость. Например, твердость хромоникелевой стали после цементации и закалки составляет HRC 52, а после обработки холодом возрастает до HRC 60-62.

Для разложения остаточного аустенита после цементации чаще применяют высокий отпуск при 630-640 ?С, после чего следует закалка с пониженной температуры и низкий отпуск. Такая обработка также обеспечивает высокую твердость цементованного слоя. Структура сердцевины обусловлена составом обрабатываемой стали и принятым режимом закалки. Сердцевина деталей из углеродистой стали состоит из феррита и перлита (сорбита), а из легированных сталей - из феррита и мартенсита (или бейнита) при закалке с температуры ниже Ас3 (для сердцевины), а также из бейнита или низкоуглеродистого мартенсита при закалке с температуры выше Ас3. Сохранение обособленных участков или сетки феррита нежелательно, так как это сопровождается значительным снижением прочности, пластичности и вязкости цементованных изделий. Твердость сердцевины для различных сталей составляет HRC 20-40.

Цементация с последующей термической обработкой повышает предел выносливости стальных изделий вследствие образования в поверхностном слое значительных остаточных напряжений сжатия (до 40-50 кгс/мм2) и резко понижает чувствительность к концентраторам напряжений при условии непрерывной протяженности упрочненного слоя по всей упрочняемой поверхности детали. Например, после цементации на глубину 1,0 мм закалки и отпуска хромоникелевой стали (0,12% С; 1,3% Cr; 3,5% Ni) предел выносливости образцов без концентраторов напряжений увеличился от 56 до 75 кгс/мм2, а при наличии надреза от 22 до 56 кгс/мм2. Цементованная сталь обладает высокой износостойкостью и контактной прочностью, которая достигает 200 кгс/мм2.

3. Азотирование

Азотированием называют процесс диффузионного насыщения поверхности слоя стали азотом при нагреве ее в аммиаке. Азотирование очень сильно повышает твердость поверхностного слоя, его износостойкость, предел выносливости и сопротивление коррозии в таких средах, как атмосфера, вода, пар и т.д.

Твердость азотированного слоя заметно выше, чем цементованной стали, и сохраняется при нагреве до высоких температур (500-600 ?С); тогда как твердость цементованного слоя, имеющего мартенситную структуру, сохраняется только до 200-225 ?С.

Механизм образования азотированного слоя. В сплавах железа с азотом образуется следующие фазы (рис. 6): твердый раствор азота в б-железе (б-фаза); гґ-фаза - твердый раствор на основе нитрида железа Fe?N (5,7-6,1% N); е-фаза - твердый раствор на базе нитрида железа Fe?N (8-11,2% N). В сплавах с 11,35% N при 450 ?С возможно образование о-фазы Fe?N.

При температуре выше 591 ?С существует г-фаза, представляет собой твердый раствор азота в г-железе. При 591 ?С г-фаза претерпевает эвтектоидный распад. Азотистый эвтектоид содержит 2,35% N и состоит из б-г?-фаз.

Азотирование проводят в атмосфере аммиака, который при нагреве диссоциирует по уравнению 2NH? > 2N + 6H. Образовавшийся атомарный азот диффундирует в железо. Если выполнять азотирование при температуре ниже эвтектоидной (591 ?С), то в начальный момент насыщения на поверхности стали образуется б-фаза. По достижении предела насыщения б-фазы начинается образование следующей фазы, стабильной при данной температуре, а именно гґ-фазы. При дальнейшем насыщении азотом образуется е-фаза. Следовательно, в результате диффузии в азотированном слое располагаются в поверхностной зоне наиболее богатая азотом е-фаза, несколько ниже гґ- и б-фаза.

Рисунок 5 - Диаграмма состояния Fe - N (а) и изменение содержания азота (б) и микроструктуры (в х 250) по толщине азотированного слоя, полученного при 600 ?С на железе

С понижением температуры е- и б-фазы в соответствии с диаграммой состояния распадаются, выделяя избыточную гґ-фазу. В связи с этим после медленного охлаждения фазы в диффузионном слое можно расположить в следующем порядке от поверхности к сердцевине: е + гґII > гґ > б+ гґII > б > сердцевина (с исходной структурой).

При выполнении азотирования выше эвтектоидной температуры, например tд, сначала возникает б-фаза, затем по достижении ее предела насыщения образуется г-фаза, после насыщения которой на поверхности появляется гґ-фаза, и, наконец, е-фаза. Таким образом, при температуре диффузии азотированный слой состоит из следующих фаз (от поверхности к сердцевине): е > гґ > гґ > б. При медленном охлаждении е- и б-фазы распадаются и выделяют избыточную гґ-фазу (Fe?N),а г-фаза претерпевает эвтектоидное превращение, распадаясь на эвтектоидную структуру б + гґ. Тогда при 20 ?С азотированный слой будет состоять из е + гґ > гґ > б + гґ (эвтектоид) > б + гґII > б.

Переход от одной фазы к другой сопровождается резким перепадом концентрации азота, так как двухфазные слои (е + гґ или б + гґ) при температуре насыщения железа азотом существовать не могут. При насыщении легированных сталей при температуре диффузии могут образовываться многофазные слои.

Стали для азотирования. Твердость слоя, получаемого при азотировании железа, невелика, поэтому азотированию подвергают среднеуглеродистые легированные стали, которые приобретают особо высокую твердость и износостойкость. При азотировании легированных сталей образуются нитриды специальных элементов. При низких температурах азотирования в б- твердом растворе образуются сегрегации типа зон Гинье-Престона. При высоких температурах возникают дисперсные нитриды легирующих элементов (Cr?N, Mo?N, VN и др.). Зоны Гинье-Престона и обособленные выделения нитридов препятствуют движению дислокаций и тем самым повышают твердость азотированного слоя. Наиболее сильно повышают твердость алюминий, хром, молибден и ванадий. Стали, легированные хромом, вольфрамом, молибденом, ванадием и не содержащие алюминия, после азотирования имеют твердость HV 600-950. Эти стали часто применяют для азотирования.

Если главным требованиям, предъявляемым к азотированному слою, является высокие твердость и износостойкость, то применяют сталь 38Х2МЮА, содержащую 0,35-0,42% С; 1,35-1,65% Cr; 0,7-1,10%Al и 0,15-0,25% Мо. Одновременно присутствие алюминия, хрома и молибдена позволяет повысить твердость азотированного слоя до HV 1200. Молибден, кроме того, устраняет отпускную хрупкость, которая может возникнуть при медленном охлаждении от температуры азотирования. Легирующие элементы, повышая твердость, одновременно уменьшают, при прочих равных условиях, толщину слоя. Для повышения коррозионной стойкости можно азотировать и углеродистые стали.

Износостойкость азотированной стали выше, чем цементованной и закаленной. В азотированном слое возникают остаточные напряжения сжатия, величина которых на поверхности составляет 60-80 кгс/ммІ. Это повышает предел выносливости и переносит очаг усталостного разрушения под азотированный слой. Предел выносливости гладких образцов возрастает на 30-40%, а при наличии концентратов напряжений более чем на 100%.

Технология процесса азотирования. Технологический процесс предусматривает несколько операций, приведенных ниже:

1. Предварительная термическая обработка заготовки. Эта операция состоит из закалки и высокого отпуска стали для получения повышенной прочности и вязкости в сердцевине изделия.

Закалку стали 38Х2МЮА выполняют с нагревом до 930-950 ?С с охлаждением в воде или масле. Отпуск проводят при высокой температуре 600-675 ?С, превышающей максимальную температуру последующего азотирования и обеспечивающей получение твердости, при которой сталь можно обрабатывать резанием. Структура стали после этого отпуска - сорбит.

2. Механическая обработка деталей, а также шлифование, которое придает окончательные размеры детали.

3. Защита участков, не подлежащих азотированию, нанесением тонкого слоя (0,01-0,015 мм) олова электролитическим методом или жидкого стекла. Олово при температуре азотирования расплавляется на поверхности стали в виде тонкой не проницаемой для азота пленки.

4. Азотирование.

5. Окончательное шлифование или доводка изделия.

Азотирование тонкостенных изделий сложной конфигурации рекомендуется выполнять 500-520 ?С. Длительность процесса зависит от требуемой толщины азотированного слоя. Чем выше температура азотирования, тем ниже твердость азотированного слоя и больше толщины. Снижение твердости азотированного слоя связанно с коагуляцией нитридов легирующих элементов. Обычно при азотировании желательно иметь слой толщиной 0,3-0,6 мм. Процесс азотирования при 500-520 ?С в этом случае является продолжительным и составляет 24-60 ч.

Рисунок 6 - Влияние температуры и продолжительности азотирования на твердость и толщину азотированного слоя: 1 - сталь 38ХМЮА; 2 - легированные конструкционные стали (40Х, 40ХНМА, 18Х2Н4ВА и др.); 3 - углеродистые стали

В процессе насыщения азотом изменяются, но очень мало, размеры изделия в следствие увеличение объема поверхностного слоя. Деформация возрастает при повышении температуры азотирования и толщины слоя.

Для ускорения процесса азотирования нередко применяют двухступенчатый процесс: сначала азотирование проводят при 500-520 ?С, а затем при 540-560 ?С. При двухступенчатом процессе сокращается продолжительность процесса, при этом сохраняется высокая твердость азотированного слоя. Охлаждение после азотирования производят вместе с печкой в потоке аммиака (до 200 ?С) во избежание окисления поверхности.



Рисунок 7 - Шахтная муфельная печь США-8.12/6.Л1: 1 - Каркас печи; 2 - вентилятор; 3 - крышка; 4 - муфель;5 - футеровка; 6 - нагреватели; 7 - крестовина; 8 - направляющий экран

Азотирование чаще ведут в шахтных печах с принудительной циркуляцией газа и максимальной рабочей температурой 600 или 700 ?С. Шахтные печи (США) выпускаются с двумя сменными муфелями или с одним стационарным.

Первый муфель после окончания процесса азотирования вынимается из печи и охлаждается на воздухе, в печь загружается второй муфель с деталями. При азотировании крупногабаритных изделий более экономичны печи с одним муфелем.

Значительное сокращение (в 2-3 раза) общего времени процесса достигается при азотировании в тлеющем разряде (ионное азотирование), которое проводят в разряженной азотосодержащей атмосфере (NH? или N?) при подключении обрабатываемых деталей к отрицательному электроду-катоду. Анодом является контейнер установки. Между катодом (деталью) и анодом возбуждается тлеющий разряд, и ионы газа, бомбардируя поверхность катода, нагревают ее до температуры насыщения.

Процесс ионного азотирования реализуется в две стадии:

1. Очистка поверхности катодным распылением;

2. Собственно насыщение.

Катодное распыление проводят в течении 5-60 мин при напряжении 1100-1400 В и давлении 0,1-0,2 мм рт. ст. В процессе катодного распыления температура поверхности детали не превышает 250 ?С. Температура азотирования 470-580 ?С, давление 1-10 мм рт. ст., рабочее напряжение 400 1100 В, продолжительность процесса составляет от 1 до 24ч.

В последние годы получило применение азотирование при 570 ?С в течении 1,5-3,0 ч в атмосфере, содержащей 50% эндогаза и 50% аммиака или 50% пропана (метана) и 50% аммиака. В результате такой обработки на поверхности стали образуется тонкий карбонитридный слой Fe?(N, C), обладающий меньшей хрупкостью и более высокой износостойкостью, чем чисто азотистая е-фаза. Твердость карбонитридного слоя легированных сталях HV 600-1100. Такая обработка сильно повышает предел выносливости изделий.

Азотирование в жидких средах (тенифер - процесс). Процесс проводят при 570 ?С в течении 0,5-3,0 ч в расплавленных цианистых слоях (85% соли, содержащей 40% KCNO и 60% NaCN + 15% Na?CO? или 55% карбамида [(NH?)?CO] и 45% Na?CO?, через которые пропускают сухой воздух). Соли расплавляются в тигле из титана. В следствие низкой температуры в сталь диффундирует в основном азот, образующийся при разложении цианистых солей.

В результате обработки на поверхности стали возникает тонкий (7-15 мкм) карбонитридный слой Fe?(N, C), обладающий высоким сопротивлением износу и не склонный к хрупкому разрушению. Ниже карбонитридного слоя располагается слой, состоящий из твердого раствора азота в б-железе и избыточных кристаллов гґ-фазы. Общая толщина слоя 0,15-0,5 мм. Как и после газового азотирования, твердость слоя на углеродистых сталях HV 300-350, а на легированных HV 600-1100.

Жидкое азотирование значительно повышает предел выносливости сталей. Достоинством процесса является незначительное изменение размеров и отсутствие коробления деталей, недостатком - токсичность и высокая стоимость цианистых солей.

Этот процесс за рубежом широко применяется для обработки деталей автомобиля (коленчатых валов, шестерен и т. д.), штампов, пресс-форм и т. д.

4. Нитроцементация

Нитроцементацией называют процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стали одновременно углеродом и азотом при 840-860 ?С в газовой среде, состоящей из науглероживающего газа и аммиака. Продолжительность процесса 4-10 ч. Основное назначение нитроцементации - повышение твердости и износостойкости стальных изделий.

Установлено, что при одновременной диффузии углерода и азота ускоряется диффузия углерода. Скорость роста нитроцементованного и цементованного слоев на глубину 0,5 мм практически одинакова, хотя температура нитроцементации почти на 100 ?С ниже. Толщина нитроцементованного слоя обычно 0,2-0,8 мм.

Толщина слоя при нитроцементации не должна превышать 1,0 мм. При большой толщине слоя в нем образуется темная составляющая и другие дефекты, снижающие механические свойства стали.

Для нитроцементации легированных сталей рекомендуется использовать контролируемую эндотермическую атмосферу, к которой добавляют 1,5-5,5% необработанного природного газа и 1,0-3,5% NH?. Вместо эндогаза иногда применяют экзо-эндотермическую атмосферу, содержащую 20% Н?, 20% СО и 60% N?, что повышает сопротивление хрупкому разрушению и предел выносливости обрабатываемых изделий. В шахтных печах нередко применяют жидкий карбюризатор - триэтаноламин (C?H?O)?N, который в виде капель вводят в рабочее пространство печи.

После нитроцементации следует закалка либо непосредственно из печи с подстуживанием до 800-825 ?С, либо после повторного нагрева; применяют и ступенчатую закалку. После закалки проводят отпуск при 160-180 ?С.

При оптимальных условиях насыщения структуры нитроцементованного слоя должны состоять из мелкокристаллического мартенсита, небольшого количества мелких равномерно распределенных карбонитридов и 25-30% остаточного аустенита.

Твердость слоя после закалки и низкого отпуска HRC 58-64 (HV 570-690). Высокое содержание остаточного аустенита обеспечивает хорошую прирабатываемость, например нешлифуемых автомобильных шестерен, что обеспечивает их бесшумную работу. Максимальные показатели прочности достигаются только при оптимальном для данной стали содержании на поверхности нитроцементованного слоя углерода и азота. Азота в слое должно быть не меньше того количества, которое устраняет вредные последствия внутреннего окисления (?0,1-0,15%).

При высоком содержание азота (0,4-0,5%) в слое образуется темная составляющая. Оба дефекта микроструктуры понижают предел выносливости при изгибе и контактную прочность. Оптимальное содержание углерода в сумме С+N зависит от марки стали и колеблется в широких пределах (1,0-1,65%). При низкой концентрации углерода в структуре слоя по границам зерен мартенсита появляется троостит. При высоком содержании углерода в стали, содержащей Cr, Mn, Ti, V образуются карбонитриды, располагающиеся преимущественно по границам зерен в виде сплошной или разорванной сетки. Переход углерода в легирующих элементов в карбонитриды понижает устойчивость аустенита, что также ведет к образованию в слое троостита. Образование сетки карбонитридов и троостита снижает предел выносливости, пластичность и вязкость стали.

Нитроцементации обычно подвергают детали сложной конфигурации, склонные к короблению. Нитроцементация имеет следующие преимущества по сравнению с газовой цементацией. Процесс происходит при более низкой температуре (840-860 ?С вместо 910-930 ?С); глубина слоя меньше; получается меньше деформации и коробление изделий; повышается сопротивление износу и коррозии.

5. Цианирование

Цианированием называют процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стали одновременно углеродом и азотом при температуре 820-950 ?С в расплавленных солях, содержащие группу «CN».

Среднетемпературное цианирование. В этом процессе изделия нагревают до 820-950 ?С в расплавленных слоях, содержащих NaCN. Для получения слоя небольшой толщины (0,15-0,35 мм) процесс ведут при 820-860 ?С в ваннах (20-25%NaCN, 25-50% NaCl и 25-50% Na?CO?). Продолжительность процесса обусловлена требуемой толщиной слоя и составляет 30-90 мин.

Цианистый натрий в процессе цианирования окисляется кислородом воздуха, и происходят следующие реакции:

2NaCN + O? > 2NaCNO?;

2NaCNO + O? > Na?CO? + CO + 2N;

2CO > CO? + Cат.

Выделяющийся атомарный углерод и азот диффундируют в сталь. Цианированный слой, полученный при 820-860 ?С, содержит 0,7% С и 0,8-1,2% N.

Цианирование при указанных сравнительно не высоких температурах позволяет выполнять закалку непосредственно из цианистой ванны. После закалки низкотемпературный отпуск (180-200 ?С). Твердость цианированного слоя после термической обработки ?HRC 58-62. Цианированный слой по сравнению с цементованным обладает более высокой износостойкостью и эффективно повышает предел выносливости. Этот вид цианирования применяют для упрочнения мелких деталей.

Высокотемпературное цианирование. Для получения слоя большой толщины (0,5-2,0 мм) применяют высокотемпературное или глубокое цианирование при 930-950 ?С в ванне, содержащей 8% NaCN, 82% BaCl? и 10% NaCl (состав ванны до расплавления). Зеркало ванны покрывают слоем графита во избежание больших потерь теплоты и угара цианистых солей. Время выдержки изделий в ванне для получения слоев указанной толщины составляет 1,5-6 ч.

При цианировании в ванне протекают следующие реакции:

BaCl? + 2NaCN > 2NaCl + Ba(CN)?;

Ba(CN)? > BaCN? + C;

BaCN? + O? > BaO +CO + 2N.

Выделяющийся атомарный углерод и азот диффундируют в железо. При указанных высоких температурах сталь с поверхности в большей степени насыщается углеродом (до 0,8-1,2%) и в меньшей - азотом (0,2-0,3%). Строение цианированного слоя аналогично цементованному. После высокотемпературного цианирования детали охлаждают на воздухе, а затем закаливают с нагревом в соляной ванне или печи и подвергают низкотемпературному отпуску.

Процесс цианирования по сравнению с процессом цементации требует меньшего времени для получения слоя заданной толщины, характеризуется значительно меньшими деформациями и короблением деталей сложной формы и более высокими сопротивлением износу и коррозии.

Недостатком цианирования является высокая стоимость, ядовитость цианистых солей и необходимость в связи принятия специальных мер по охране труда.

6. Борирование

Борированием называется химико-термическая обработка, заключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали бором при нагреве в соответствующей среде. Борирование чаще выполняют при электролизе расплавленной буры (Na?B?O?). Изделие служит катодом. Температура насыщения 930-950 ?С при выдержке 2-6 ч. Процесс можно вести и без электролиза в ваннах с расплавленными хлористыми солями (NaCl, BaCl?), в которые добавляют 20% ферробора или 10% карбида бора (В?С). Хорошие результаты получены при газовом борировании. В этом случае насыщение ведут при 850-900 ?С в среде диборана (В?Н?) или треххлористого бора (BCl?) в смеси с водородом.

Диффузионный слой состоит из боридов FeB (на поверхности) и Fe?B (рис. 9, д). Толщина слоя 0,1-0,2 мм. Борированный слой обладает высокой твердостью (HV 1800-2000), износостойкостью (абразивной), коррозионной стойкостью, окалиностойкостью (до 800 ??С) и теплостойкостью.

Борирование применяют для повышения износостойкости втулок грязевых нефтяных насосов, дисков пяты турбобура, вытяжных, гибочных и формовочных штампов, деталей пресс-форм и машин для литья под давлением. Стойкость указанных деталей после борирования возрастает в 2-10 раз.

7. Диффузионная металлизация (диффузионное насыщение металлами)

Поверхностное насыщение стали алюминием, хромом, цинком и другими элементами называют диффузионным насыщением металлами. Изделие, поверхность которого обогащена этими элементами, приобретает ценные свойства, к числу которых относится высокая жаростойкость, коррозионная стойкость, повышенная износостойкость и твердость.

В зависимости от метода переноса диффузионного элемента насыщаемую поверхность различают следующие основные способы диффузионной металлизации:

1. Погружением в расплавленный металл, если диффундирующий элемент имеет низкую температуру плавлением (например, алюминия, цинк);

2. Из расплавленных солей, содержащих диффундирующий элемент (с электролизом и без электролиза);

3. Из сублимированной фазы путем испарения диффундирующего элемента;

4. Из газовой фазы (контактным и неконтактным методом), состоящий из галогенных соединений диффундирующего элемента.

Галогенные соединения диффундирующего элемента получают путем воздействия галойдного или галойдоводородного газа на этот элемент или его ферросплав:

Э + nНГ - ЭГn + H?.

На границе раздела газовая фаза - обрабатываемая поверхность могут протекать следующие реакции:

1. Реакция обмена; ЭГn + Fe - FeГn + Э;

2. ЭГn - Э + Гn;

3. Реакция диспропорционирования: ЭГn - Э + ЭГm, где Э - диффундирующий элемент; Г - соответствующий галоид (Cl, F, J, Br) и n и m - стехиометрические коэффициенты (целые числа).

Элемент Э, образующийся в результате реакций, адсорбируется обрабатываемой поверхностью и диффундирует в глубь обрабатываемого изделия. Часто применяют контактный метод насыщения из газовой фазы. Для этого обрабатываемое изделие упаковывают в порошкообразную среду, состоящую из ферросплава диффундирующего элемента (50-75%), Al?O? или шамота и 0,5-5,0 NH?Cl. При высокой температуре диссоциирует NH?Cl > NH? + HCl. При этом полученный HCl взаимодействует с ферросплавом, образуя галоидные соединения диффундирующего элемента. Процесс ведут при 950-1150 ?С в течении 3-12 ч.

В последние годы насыщение металлами (например, хромом) производится путем испарения диффундирующего элемента в вакууме. Ниже дана характеристика наиболее часто применяемых процессов диффузионной металлизации.

Алитирование. Алитированием называют насыщение поверхности стали алюминием. В результате аллитирования сталь приобретает высокую окалиностойкостью (до 850-900 ?С), так как в процессе нагрева на поверхности аллитированных изделий образуется плотная пленка окиси алюминия Al?O?, предохраняющая металл от окисления. Алитированный слой обладает также хорошим сопротивлением коррозии в атмосфере и морской воде.

Структура алитированного слоя представляет собой твердый раствор алюминия в б-железе. Концентрация алюминия в поверхностной части слоя составляет ?30%. Толщина слоя 0,2-1,0 мм. Твердость алитированного слоя (на поверхности) до HV 500, износостойкость низкая.

Хромирование. Хромированием называют процесс насыщения поверхности стальных изделий хромом. Этот процесс обеспечивает повышенную устойчивость стали против газовой коррозии (окалиностойкость) - до 800 ?С, высокую коррозионную стойкость в таких средах, как вода, морская вода и азотная кислота. Хромирование сталей, содержащих свыше 0,3-0,4% С, повышает также твердость и износостойкость.

Диффузионный слой, получаемый при хромировании технического железа, состоит из твердого раствора хрома в б-железе. Слой, получаемый при хромировании стали, содержащий углерод, состоит из хрома (Cr, Fe)?C? или (Cr, Fe)??C?. На рисунке показана структура хромированного слоя, полученного на стали 0,45% С. Слой состоит из (Cr, Fe)?C?. Под слоем карбидов находится переходный слой с высоким содержанием углерода (0,8%). Углерод обладает большей скоростью диффузии, чем хром, поэтому для образования карбидного слоя используется не весь углерод, и под карбидным слоем находится переходный слой с высоким содержанием углерода. карбидный слой обладает высокой твердостью. Твердость слоя, полученного хромированием железа, составляет HV 250-300, а хромирование стали-HV 1200-1300.

Рисунок 8 - Микроструктура диффузионных слоев (х 250): а - алитированный слой на железе (б-фаза); б - хромированный слой на железе (б-фаза); в - хромированный слой на стали, содержащей 0,45% С, состоящий из карбида (Fe, Cr)?C?; г - силицированный слой на стали, содержащей 0,4% С (б-фаза); д - борированный слой на стали, содержащей 0,8% С (FeB и Fe?B).

Для деталей, работающих в агрессивных средах, хромированный слой должен состоять из б-фазы и иметь толщину 0,1-0,15 мм. Для деталей, работающих в условиях сильного износа и коррозии, рекомендуется карбидный слой глубиной 0,025-0,03 мм.

Хромированием используют для деталей паросилового оборудования, пароводяной арматуры, клапанов, вентилей, патрубков, а также деталей, работающих на износ в агрессивных средах.

Силицирование. Насыщение поверхности стали кремнием называют силицированием. Силицирование придает стали высокую коррозионную стойкость морской воде, в азотной, серной и соляной кислотах и несколько увеличивает устойчивость против износа.

Силицированный слой является твердым раствором кремния в б-железе. Под диффузионным слоем часто наблюдается слой перлита. Это объясняется оттеснением углерода из диффузионного слоя в следствие пониженной растворимости его в кремнистом феррите. Силицированный слой отличается повышенной пористостью, толщина его 0,3-1,0 мм. Несмотря на низкую твердость (HV 200-300), силицированный слой обладает высокой износостойкостью после предварительной пропитки маслом при 170-200 ?С.

Силицированию подвергают детали, используемые в оборудовании химической, бумажной и нефтяной промышленности (валики насосов, трубопроводы, арматура, гайки, боты и т.д.).

Список используемой литературы

1. Лахтин ЮМ. Леонтьева В.П. Материаловедение: учебник для машиностроительных вузов - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение. 1980 - 493 с., ил.

2. Б.В. Кнорозов, Л.Ф. Усова, А.В. Третьяков, И.А. Арутюнова, С.П. Шабашов, В.К. Ефремов. Технология металлов. «Металлургия»,- 1978. 904 с.

Размещено на Allbest.ru