Титан как сверхпрочный метал современности

1. Основные сведения о титане

Титан (Ti - Titanium) - химический элемент с порядковым номером 22, атомный вес 47,88, легкий серебристо-белый металл. Плотность 4,51 г/см3, tпл.=1668+(-)5°С, tкип.=3260°С. Для технического титана марок ВТ-00 и ВТ1-0 плотность приблизительно 4,32 г/см3. Титан и титановые сплавы сочетают легкость, прочность, высокую коррозийную стойкость, низкий коэффициент теплового расширения, возможность работы в широком диапозоне температур (от -290°С до 600°С).

Оксид титана TiO2 впервые был обнаружен в 1789 году У. Грегором, который при исследовании магнитного железистого песка выделил окись неизвестного металла, назвав ее менакеновой. Первый образец металлического титана получил в 1825 году Й. Я. Берцелиус.

Несмотря на очень широкое распространение в природе, титан был открыт только в 1791 г., а в металлическом состоянии получен в 1910 г. Вследствие загрязнений он оказался очень хрупким и не нашел промышленного применения. Причиной этого является характерная особенность титана активно поглощать кислород, азот и водород, которые резко снижают пластические свойства металла, что почти 40 лет делало невозможным его практическое использование.

Интерес к титану проявился в годы второй мировой войны, что привело к разработке способа получения ковкого титана и его промышленного освоения в 1948-1950 гг. С этого времени производство и потребление титана непрерывно стало расти. Это вызвано особыми свойствами металлического титана, как конструкционного материала. Определенные ограничения его применения связаны с высокой стоимостью металла.

В периодической системе элементов Д. И. Менделеева титан расположен в IV группе 4-го периода под номером 22. В важнейших и наиболее устойчивых соединениях титан четырехвалентен.

По внешнему виду титан похож на сталь. Он плавится при 1668 °С и кипит при 3300°С.

Известны две аллотропические модификации титана. Низкотемпературная альфа-модификация, существующая до 882,5°С и высокотемпературная бетта-модификация, устойчивая от 882,5 °С до температуры плавления.

Плотность титана при 20°С равна 4500 кг/м³. Его механическая прочность примерно вдвое больше, чем чистого железа, и почти в шесть раз выше, чем алюминия. В чистом виде титан пластичен и легко поддается механической обработке.

По плотности и удельной теплоемкости титан занимает промежуточное место между двумя основными конструкционными металлами: алюминием и железом. Титан обладает низкой теплопроводностью, которая в 13 раз меньше теплопроводности алюминия и в 4 раза - железа. Коэффициент термического расширения при комнатной температуре сравнительно мал, с повышением температуры он возрастает.

Стоит также отметить, что его механическая прочность примерно вдвое больше, чем чистого железа, и почти в шесть раз выше, чем алюминия. Но титан может активно поглощать кислород, азот и водород, которые резко снижают пластические свойства металла. С углеродом титан образует тугоплавкие карбиды, обладающие высокой твердостью.

Модули упругости титана невелики и обнаруживают существенную анизотропию. С повышением температуры до 350°С модули упругости уменьшаются почти по линейному закону. Небольшое значение модулей упругости титана - существенный его недостаток, т.к. в некоторых случаях для получения достаточно жестких конструкций приходится применять большие сечения изделий по сравнению с теми, которые следуют из условий прочности.

Титан имеет довольно высокое удельное электросопротивление, которое в зависимости от содержания примесей колеблется в пределах от 42·10-8 до 80·10-6 Ом·см. При температурах ниже 0,45 К он становится сверхпроводником.

Титан - парамагнитный металл. У парамагнитных веществ магнитная восприимчивость при нагревании обычно уменьшается. Титан составляет исключение из этого правила - его восприимчивость существенно увеличивается с температурой.

На воздухе при обычной температуре титан устойчив. При нагреве выше 550 °С он энергично окисляется и поглощает кислород и другие газы. Газы и многие другие примеси придают титану хрупкость. С углеродом титан образует тугоплавкие карбиды, обладающие высокой твердостью.

Разбавленная серная кислота, а также азотная кислота любой концентрации и слабые растворы щелочей реагируют с титаном очень медленно. Он очень устойчив против коррозии в морской воде. Титан растворяется в соляной кислоте, концентрированной серной и плавиковой кислотах.

Высокая коррозионная стойкость титана обусловлена способностью его образовывать на поверхности тонкие (5-15 мкм) сплошные пленки оксида TiO₂, прочно связанные с массой металла. Реагенты, разрушающие оксидную пленку, вызывают коррозию титана.

Из числа химических соединений титана наибольший практический и технологический интерес представляют оксид TiO₂, тетрахлорид TiCl₄ и иодид титана ТiI₄.

Применение титана как конструкционного материала обусловлено благоприятным сочетанием его высокой механической прочности, коррозионной стойкости, жаропрочности, малой плотности. Значительно улучшает механические и коррозионные свойства титана легирование его марганцем, хромом, алюминием, молибденом, кремнием и бором.

Удельная прочность (отношение прочности и плотности) лучших титановых сплавов достигает 30-35 и более, что почти вдвое превышает удельную прочность легированных сталей. Эти свойства титана представляют особый интерес для самолетов и ракетостроения. При повышенных температурах титановые сплавы по прочности превосходят высокопрочные сплавы алюминия и магния.

Сплавы на основе титана находят все большее применение при строительстве морских судов, автомобильного и железнодорожного транспорта. Повышенная коррозионная стойкость обусловливает использование титана и его сплавов в химическом и металлургическом машиностроении, при изготовлении медицинского инструмента и в других областях техники.

Чистый титан применяют в электровакуумной промышленности для изготовления деталей электронного оборудования. В этой же области титановый порошок применяют в качестве геттера (поглотителя газов).

Техническая двуокись титана находит очень широкое применение в качестве пигмента при изготовлении титановых белил и эмалей, отличающихся высокой кроющей способностью, коррозионной стойкостью и теплостойкостью. Мировое производство титановых белил в настоящее время превышает 1,5 млн. т в год.

Достоинства и недостатки титана.

Достоинства:

1. малая плотность (4500 кг/м3) способствует уменьшению массы используемого материала;

2. высокая механическая прочность. Стоит отметить, что при повышенных температурах (250-500 °С) титановые сплавы по прочности превосходят высокопрочные сплавы алюминия и магния;

3. необычайно высокая коррозионная стойкость, обусловленная способностью титана образовывать на поверхности тонкие (5-15 мкм) сплошные пленки оксида ТiO2, прочно связанные с массой металла;

4. удельная прочность (отношение прочности и плотности) лучших титановых сплавов достигает 30-35 и более, что почти вдвое превышает удельную прочность легированных сталей.

Недостатки:

1. высокая стоимость производства, титан значительно дороже железа, алюминия, меди, магния;

2. активное взаимодействие при высоких температурах, особенно в жидком состоянии, со всеми газами, составляющими атмосферу, в результате чего титан и его сплавы можно плавить лишь в вакууме или в среде инертных газов;

3. трудности вовлечения в производство титановых отходов;

4. плохие антифрикционные свойства, обусловленные налипанием титана иа многие материалы, титан в паре с титаном не может работать на трение;

5. высокая склонность титана и многих его сплавов к водородной хрупкости и солевой коррозии;

6. плохая обрабатываемость резанием, аналогичная обрабатываемости нержавеющих сталей аустенитного класса;

7. большая химическая активность, склонность к росту зерна при высокой температуре и фазовые превращения при сварочном цикле вызывают трудности при сварке титана.

2. Применение титана

Основная часть титана расходуется на нужды авиационной и ракетной техники и морского судостроения. Титан (ферротитан) используют в качестве легирующей добавки к качественным сталям и как раскислитель. Технический титан идет на изготовление емкостей, химических реакторов, трубопроводов, арматуры, насосов, клапанов и других изделий, работающих в агрессивных средах. Из компактного титана изготавливают сетки и другие детали электровакуумных приборов, работающих при высоких температурах.

По использованию в качестве конструкционного материала титан находится на 4-ом месте, уступая лишь Al, Fe и Mg. Алюминиды титана являются очень стойкими к окислению и жаропрочными, что в свою очередь определило их использование в авиации и автомобилестроении в качестве конструкционных материалов. Биологическая безвредность титана делает его превосходным материалом для пищевой промышленности и восстановительной хирургии.

Титан и его сплавы нашли широкое применение в технике ввиду своей высокой механической прочности, которая сохраняется при высоких температурах, коррозионной стойкости, жаропрочности, удельной прочности, малой плотности и прочих полезных свойств. Высокая стоимость титана и его сплавов во многих случаях компенсируется их большей работоспособностью, а в некоторых случаях они являются единственным материалом, из которого можно изготовить оборудование или конструкции, способные работать в данных конкретных условиях.

Титановые сплавы играют большую роль в авиационной технике, где стремятся получить наиболее легкую конструкцию в сочетании с необходимой прочностью. Титан легок по сравнению с другими металлами, но в то же время может работать при высоких температурах. Из титановых сплавов изготовляют обшивку, детали крепления, силовой набор, детали шасси, различные агрегаты. Также данные материалы применяются в конструкциях авиационных реактивных двигателей. Это позволяет уменьшить их массу на 10-25%. Из титановых сплавов производят диски и лопатки компрессора, детали воздухозаборника и направляющего аппарата, крепеж.

Также титан и его сплавы используют в ракетостроении. Ввиду кратковременной работы двигателей и быстрого прохождения плотных слоев атмосферы в ракетостроении в значительной мере снимаются проблемы усталостной прочности, статической выносливости и отчасти ползучести.

Технический титан из-за недостаточно высокой теплопрочности не пригоден для применения в авиации, но благодаря исключительно высокому сопротивлению коррозии в ряде случаев незаменим в химической промышленности и судостроении. Так его применяют при изготовлении компрессоров и насосов для перекачки таких агрессивных сред, как серная и соляная кислота и их соли, трубопроводов, запорной арматуры, автоклав, различного рода емкостей, фильтров и т. п. Только титан обладает коррозионной стойкостью в таких средах, как влажный хлор, водные и кислые растворы хлора, поэтому из данного металла изготовляют оборудование для хлорной промышленности. Из титана делают теплообменники, работающие в коррозионно-активных средах, например в азотной кислоте (не дымящей). В судостроении титан используется для изготовления гребных винтов, обшивки морских судов, подводных лодок, торпед и т.д. На титан и его сплавы не налипают ракушки, которые резко повышают сопротивление судна при его движении.

Титановые сплавы перспективны для использования во многих других применениях, но их распространение в технике сдерживается высокой стоимостью и дефицитностью титана.

Соединения титана также получили широкое применение в различных отраслях промышленности. Карбид титана обладает высокой твердостью и применяется в производстве режущих инструментов и абразивных материалов. Белый диоксид титана (TiO2) используется в красках (например, титановые белила), а также при производстве бумаги и пластика. Титанорганические соединения (напр. тетрабутоксититан) применяются в качестве катализатора и отвердителя в химической и лакокрасочной промышленности. Неорганические соединения титана применяются в химической электронной, стекловолоконной промышленности в качестве добавки. Диборид титана -- важный компонент сверхтвердых материалов для обработки металлов. Нитрид титана применяется для покрытия инструментов.

2.1 Титаносодержащие минералы

Титан является одним из наиболее распространенных химических элементов как по содержанию его в земной коре, так и по наличию минералов этого металла в очень многих горных породах.

Известно более 80 минералов, которые по суммарному содержанию титана составляют довольно большую долю в земной коре. Важнейшие минералы титана в основном входят в состав пяти характерных групп - рутила, ильменита, перовскита, ниоботанталотитанатов и сфена, из которых наибольшее значение имеют группы рутила и ильменита.

Титановые минералы - ильменит, рутил, сфен - встречаются в рассеянном состоянии почти во всех типах пород - магматических и их эффузивах, в породах метаморфического комплекса (гнейсы, амфиболиты, слюды), а также в осадочных породах, особенно в глинах, бокситах, песках и песчаниках. Подавляющее число известных минералов титана образовалось в связи с магматогенными процессами, в результате которых формируются минералы этого металла в соединении с кислородом и железом и в меньшей степени - с кальцием и кремнием.

Рутил - природный оксид титана TiO₂ - является наилучшим видом сырья при производстве титана, но крупные месторождения рутиловых руд встречаются редко. Ильменит FeTiO₂ - наиболее распространенный минерал титана. Ильменитовые руды представляют собой россыпные породы, встречающиеся часто в смеси с магнетитом Fe₂O₄. Такие руды называют титаномагнетитами. До 40 % ильменита добывается из речных и прибрежных морских песков. В этих рудах содержание титана доходит до 35 %.

Перспективным сырьем для получения титана являются перовскитовые и сфеновые CaO*TiO₂*SiO₂ руды. Их использование становится рентабельным только при комплексной переработке.

Ценными элементами - спутниками титана в рудах - являются тантал, ниобий, цирконий и элементы редких земель.

Титановые руды с содержанием титана 6-35% перед поступлением в металлургическое производство подвергают обогащению с использованием гравитационных методов, магнитной или электростатической сепарации. Рутиловые концентраты содержат до 95% TiO₂. Примерный состав ильменитовых концентратов следующий %: 42-60 TiO₂; 26-34 FeO; 12-25 Fe₂O₃; до 2 CaO; 1,5-3,5 SiO₂; 1-3MgO.

Некоторые титаномагнетитовые руды не поддаются механическому обогащению. В этом случае для выделения титана используют восстановительную плавку с получением чугуна и богатого титанового шлака (80--87% TiO₂). Восстановительную плавку применяют также для первичной обработки ильменитовых концентратов с целью разделения титана и железа.

Таким образом, исходным сырьем для металлургического производства титана могут быть рудные концентраты и титановые шлаки, а также иногда техническая двуокись титана, получаемая при разложении ильменитовых концентратов серной кислотой.

Все перечисленные сырьевые источники содержат титан в форме TiO₂. Прямое восстановление ТО₂ до металла сопряжено со значительными трудностями. Причиной этого является высокая активность титана при повышенных температурах, особенно по отношению к кислороду, азоту и углероду.

Реакции взаимодействия титана с кислородом, азотом, углеродом, оксидом углерода и парами воды протекают с большой убылью энергии Гиббса. Поэтому даже ничтожные количества этих примесей ведут к образованию оксидов, карбидов и нитридов титана. Кроме того, кислород и азот способны растворяться в титане.

Следовательно, на всех стадиях производства титана необходимо исключить его контакт с перечисленными выше веществами. Это достигается герметизацией металлургической аппаратуры и созданием в ней нейтральной атмосферы (аргон, гелий) или вакуума. Кроме того, обязательным условием является высокая чистота исходных соединений титана, а также применяемых реагентов-восстановителей.

В настоящее время подавляющая часть титана, выпускаемого промышленностью, производится путем восстановления тетрахлорида титана магнием. В небольших количествах титан получают восстановлением TiO₂ кальцием или гидридом кальция.

Принципиальная схема наиболее распространенной технологии получения титана из ильменитов, включающая операцию восстановления титана металлическим магнием, приведена на рисунке. В голове технологической схемы перед хлорированием проводят пирометаллургическую подготовку исходного сырья восстановительной плавкой на титановый шлак. На восстановительную плавку могут поступать ильменитовые концентраты или титаномагнетитовые руды. Целью плавки является избирательное восстановление оксидов железа. Возможность разделения титана и железа в этом процессе основана на большом различии в прочности оксидов титана и железа. При восстановительной плавке оксиды железа восстанавливаются до металлического состояния с получением чугуна, а титан в виде ТiO₂ переходит в шлак.

Необходимость проведения восстановительной плавки связана с тем, что прямое хлорирование железосодержащих концентратов требует больших дополнительных затрат хлора на образование хлорида железа, который трудно в дальнейшем использовать.

Восстановительную плавку ильменитовых концентратов проводят в электрических печах. Основной процесс плавки описывается в общем виде следующим уравнением:

FеTiO₃ + С Fe + TiO₂ + СО

Плавку стремятся вести с минимальной добавкой флюсов или совсем без них, чтобы не снижать содержания TiO₂ в шлаках меньше 82-87%. Титановые шлаки имеют высокую температуру плавления (выше 1500°С) и значительную вязкость, что и обусловливает применение для восстановительной плавки электрических печей.

В качестве восстановителя при плавке используют кокс или антрацит. Шлак и чугун периодически сливают через летку в общую изложницу. Температура шлака на выпуске составляет 1570-1650°С. После расслаивания и затвердевания чугун и шлак разделяют и направляют на соответствующую переработку. Извлечение титана в шлак составляет 96-96,5%.

В небольших количествах для нужд черной металлургии из ильменитовых концентратов алюмотермическим способом в электропечах получают ферротитан состава, %: 25-30 Ti; 5-8 Al; 3-4 Si; остальное - железо.

2.2 Месторождения и руды титана

Различные по величине и генетическому типу месторождения титана распространены во многих районах земного шара. Несмотря на большое разнообразие этих месторождений, промышленные запасы титана представлены главным образом ильменитом и рутилом - основными минералами, из которых в крупном промышленном масштабе производят титан, его пигментный диоксид и другие химические соединения.

Месторождения титана магматического вида, как правило, приурочены к массивам основных пород нормального и щелочного ряда докембрийского и реже нижнепалеозойского возраста. Указанные месторождения формируются на значительных глубинах, где при содержании в базальтовой магме хотя бы 1% диоксида титана в процессе медленной ее кристаллизации возможно образование участков, значительно обогащенным этим диоксидом и представляющих собой месторождения титановых руд.

Богатые и крупные месторождения этого типа встречаются в глубоко эродированных поясах.

Месторождения титана экзогенного типа приурочены к массивам, подверженным глубокому химическому выветриванию древних метаморфогенных комплексов, содержащих устойчивые соединения титана. В процессе формирования таких месторождений первоначально создаются остаточные элювиально-делювиальные месторождения не обогащенных устойчивыми минералами титана породы, а затем при размыве горных этих кор выветривания формируются богатые россыпи титановых минералов. В структурно-геологическом отношении для поисков богатых и крупных месторождений титана благоприятными являются современные или древние образования прибрежных морских равнин.

Метаморфогенные месторождения титана часто приурочены к титанорудным районам с наличием в них магматогенных и экзогенных месторождений.

2.3 Переработка рудного сырья

Промышленные способы получения титана и его основных соединений базируются на использовании в качестве исходного сырья титановых концентратов, содержащих не менее 92-94 % TiO2 в рутиловых концентратах, 52-65 % TiO2 в ильменитовых концентратах из россыпей и 42-47 % TiO2 в ильменитовых концентратах из коренных месторождений.

В ильменитовые концентраты используются главным образом в качестве сырья для выпуска диоксида титана и металла, а также выплавки ферросплавов и карбидов, а бутиловые - для производства обмазки сварочных электродов.

Около 50 % мирового производства титановых концентратов базируется на переработке руд россыпных месторождений и 50 % - на переработке руд коренных месторождений.

Обогащение руд всех россыпных и большей части руд коренных месторождений осуществляются с использованием в начале процесса наиболее простого и дешевого гравитационного способа. При обогащении сложных коренных руд иногда используют флотацию, что, в частности, относится к переработке руд месторождения титаномагнетитов Телнес в Норвегии.

Процесс нефлотационного обогащения, как правило, осуществляется в две стадии. Первая стадия заключается в первичном гравитационном обогащении, при котором получается черновой коллективный концентрат. Вторая стадия заключается в селекции (доводке) указанного коллективного концентрата методами магнитной и электрической сепарации с получением индивидуальных рутилового, ильменитового, циркониевого, монацитового, дистенсиллиманитового, ставролитового и других концентратов.

В процессах первичного обогащения широкое применение получили усовершенствованные гидроциклоны, многоярусные конические и многосекционные винтовые сепараторы и в меньшей степени концентрационные столы и другое сепарационное оборудование.

Доводка черновых коллективных концентратов основана на использовании в различном сочетании электромагнитной и электростатической сепарации. Наибольшей магнитной восприимчивостью среди входящих в состав коллективных концентратов минералов обладает ильменит и следующий за ним монацит, в то время как рутил и циркон не магнитны.

Селекция входящих в состав коллективных концентратов немагнитных минералов основана на использовании различной их электрической проводимости, по мере убывания которой указанные минералы располагаются в следующий ряд: агнетит-ильменит-рутил-хромит-лейскосен-гранат-монацит-турмалин-циркон-кварц.

Таким образом, если в коллективном концентрате преобладают рутил, циркон алюмосиликаты, то процесс доводки начинается обычно с передела электростатической сепарации. Если же в коллективном концентрате преобладает ильменит, то технологический процесс доводки начинается с передела магнитной сепарации.

При доводке черновых коллективных концентратов широко применяется винтовые сепараторы, пластинчатые и роликовые магнитные сепараторы мокрого и сухого действия с высокой напряженностью магнитного поля, магнитные сепараторы с перекрещивающимися лентами, а также пневматические и мокрые концентрационные столы и другое оборудование.

В последнее время для повышения извлечения минералов из исходного сырья все чаще используется так называемый процесс оттирки, заключающийся в обработке коллективного концентрата растворами щелочи или слабой плавиковой кислоты при интенсивном перемешивании. При этом с поверхности минералов, в частности рутила и циркона, удаляются железистые и глинистые пленки, затрудняющие селекцию материалов.

2.4 Выплавка титановых шлаков

Эту восстановительную плавку проводят в трехэлектродных круглых электропечах мощностью 3,5-20 МВА, по устройству сходных с применяемым для плавки никеля, электротермии цинка или сталеплавильными. Температура передела 1650-1750 градусов. Среда должна быть умеренно-восстановительной, угольная футеровка непригодна. Подину выкладывают притертым магнезитовым кирпичом, стены защищают гарниссажем из тугоплавкого шлака, накопленным по особому режиму. Чугун выпускают через летку, поднятую над подом на 400 мм, а шлак-через шлаковую летку, иногда - вместе с чугуном.

Шихту готовят из концентрата (-3 мм) и антрацита или газового угля (-0,5 мм), в которых золы не должно быть больше соответственно 10 и 4 %. После перемешивания со связующим - сульфит-целлюлозным щелоком в обогреваемом смесителе шихту брикетируют на валковых прессах. Брикеты теплопроводнее порошка и снижают вынос пыли, но изготовление их обходится дорого, поэтому иногда они составляют только часть загрузки, дополняемую порошком или окатышами.

Задача плавки - получить богатый титановый шлак и чугун, переход железа в который ограничивают: FeO единственное вещество, позволяющее получить умеренно вязкий шлак, при недостатке его потребовался бы излишний перегрев. Чтобы избежать разбавления шлака и лишних расходов, флюсы применяют редко. В отличие от цветной и черной металлургии здесь над чугуном получается сплав титанатов, а не силикатов. Титанаты железа более легкоплавки, чем окислы титана, особенно ильменит (1400 градусов) и Fe2TiO4 (1395 градусов), они в основном и снижают вязкость шлака.

Восстановление FeO и TiO до металла можно записать в общем виде уравнением, из которого легко получить:

pCo2/pCo=a[Fe]/a[Ti]*a(TiO)/a(FeO)=exp(dZFeO-dZTiO)/RT

Распределение железа и титана между чугуном и шлаком - функция разности сродства этих металлов к кислороду и зависит от парциального давления окиси углерода в порах шихты, определяемого расходом восстановителя и температурой.

В действительности равновесие не достигается из-за быстрого восстановления железа, накопления чугуна в начале передела и недостатка времени для последующего выравнивания состава фаз.

Плавку ведут периодически или либо непрерывно, в первом случае в шлаках удается оставить всего 5% окиси железа, а во втором 8-15%; непрерывный передел производительнее и полнее автоматизирован.

Для увеличения проплава и снижения расхода энергии шихту предварительно подогревают в трубчатых печах, сжигая мазут или газ. При этом на 1т шлака суммарно затрачивают 1750 кВт*ч.

2.5 Принципиальная схема производства

Процесс производства четыреххлористого титана состоит из пяти основных переделов: подготовки сырья, хлорирования, конденсации продуктов хлорирования, очистки четыреххлористого титана и переработки отходов.

Подготовка сырья заключается в приготовлении брикетов из титансодержащего материала и кокса, пригодных для хлорирования. Этот передел включает операции дробления, размола, смешения, брикетирования и прокалки брикетов.

Хлорирование осуществляется в различных аппаратах: а) со статическим или неподвижным слоем шихты (шахтные электропечи, шахтные хлораторы); б) с жидкой ванной из расплавленных хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов (солевой хлоратор); в) с псевдокипящим слоем шихты.

Для хлорирования титансодержащих материалов (титансодержащие шлаки, искусственный и естественный рутил, некондиционные отходы титановых сплавов) применяют как 100% компрессированный хлор, так и разбавленный воздухом анодный хлоргаз, получаемый в процессе электролиза магния и натрия. В процессе хлорирования оксиды титансодержащих минералов взаимодействуют с хлором и углеродом и переводятся в хлориды. Процесс хлорирования проводят при 900-1500 К.Назначение конденсации - отделить четыреххлористый титан от хлоридов, примесных элементов и получить технический четыреххлористый титан.

Очистка технического четыреххлористого титана. Здесь происходит уже окончательная очистка четыреххлористого титана от растворенных в нем примесей.

Переработка отходов. Чем богаче материал по содержанию в нем титана, тем проще его перерабатывать путем хлорирования. Однако с повышением чистоты исходного сырья стоимость его возрастает. Поэтому для промышленного производства четыреххлористого титана применение титансодержащих материалов высокой чистоты (например титана) экономически не всегда выгодно

2.5.1 Подготовка сырья

Титановые шлаки, получающиеся в результате руднотермической восстановительной плавки железо-титановых концентратов, дробят в щековой и конусной дробилках. После измельчения шлаки размалывают в шаровых мельницах. Размолотый шлак должен содержать фракций +0.1 мм не более 10% (по массе) и металлического железа менее 4%. После удаления с помощью магнитной сепарации металлического железа размолотый шлак поступает на хлорирование (при использовании солевых хлораторов или аппаратов кипящего слоя) или в отделение подготовки шихты (брикетирование, агломерация, окомкование) при использовании шахтных хлораторов с подвижным слоем.

Аппараты для хлорирования. Хлорирование в шахтных электропечах и шахтных хлораторах с подвижным слоем.

Шахтная электропечь. На первом этапе развития титановой промышленности в качестве основного промышленного аппарата использовались шахтные электропечи (ШЭП) для производства магния. В титановом производстве их конструкция подвергалась значительным изменениям. Шахтная электоропечь состоит из двух зон - верхней и нижней. В верхнюю зону через свод печи загружают шихту; в нижнюю зону, оборудованную электродами, загружают угольную насадку и подают хлор. Шахтные электропечи незаменимы при использовании титаносодержащего сырья с компонентами, хлориды которых низколетучи (например, перовскиты, титаномагнетиты и др.). Шахтная электропечь сыграла важную роль создании и развитии отечественной титановой промышленности.

Хлоратор с подвижным слоем. В связи с появлением титаносодержащих шлаков с низким содержанием в них CaO и MgO шахтные электропечи вытеснены более совершенным аппаратом - хлоратором с подвижным слоем. Основное отличие его от ШЭП - отсутствие электрообогрева, сложной насадочной зоны и наличие в нижней его части герметичного разгрузочного устройства для непрерывного удаления непрохлорированного остатка.

Последнее обстоятельство позволяет коренным образом улучшить газодинамические параметры и резко интенсифицировать процесс, так как температурный режим в хлораторе и аппаратах конденсационной системы легко регулируется количеством подаваемого хлора, загрузкой брикетов и выгрузкой непрохлорированного остатка. Это в значительной степени упрощает процесс и облегчает его автоматизацию.

Уровень шихты в хлораторе поддерживают в интервале 1.2-3.5 м. Для хлорирования применяют брикеты или гранулы. Многочисленные способы приготовления гранулированной шихты можно разделить на два принципиально отличающихся метода: 1) углеродистый восстановитель и связующее дозируются с двух-трехкратным избытком, вследствие чего после прокалки образуются брикеты или гранулы с углеродистым каркасом; 2) компоненты шихты дозируются в строго стехиометрическом соотношении и подготавливаются таким образом, что в процессе хлорирования они полностью сгорали.

Хлорирование гранул с сохраняющейся формой углеродистого брикета в фильтрующем (подвижном слое). Наиболее полно этот процесс описан Мак-Ферландом и Феттерролом и запатентован рядом авторов. Суть его заключается в том, что в шихту для хлорирования вводят двух-трехкратное количество углеродистого восстановителя и углесодержащего связующего по отношению к стехиометрически необходимому для связывания кислорода оксидов титананосодержащего сырья и хлоровоздушной смеси в расчете на образование оксида углерода CO.

2.6 Производство четыреххлористого титана

Под термином «хлорирование» подразумевают обычно процесс, в котором хлор в том или ином виде взаимодействует с окислами элементов или другими их соединениями, образуя хлориды или оксихлориды, выделяемые в форме индивидуальных химических веществ или их смесей. Преимущество процесса хлорирования перед другими металлургическими процессами заключается в том, что получаемые при этом хлориды элементов имеют температуру плавления и кипения значительно ниже температур плавления и кипения окислов или других соединений соответствующих элементов. Это важное свойство хлоридов позволяет выделить те или иные полезные компоненты сырья при более низких температурах и с использованием более простых технологических приемов. Резкое различие физических свойств хлоридов - температуры плавления, кипения, сублимации - позволяет разделить отдельные элементы или группы элементов обычной термической разгонкой с последующей фракционной конденсацией. В производстве титана, циркония, ниобия применение хлорирования окисных соединений этих элементов является основным способом получения этих элементов.

В результате хлорирования происходит либо окисление металла хлором, либо замещение кислорода оксидов хлором. В общем виде схема этого процесса может быть выражена такими уравнениями:

Me + Cl2= MeCl2; [MexOy] + y(Cl2) = x(MeCl2y/x) + (y/2) (O2)

Следует подчеркнуть одну существенную особенность процесса хлорирования- огромную скорость химических реакций и высокую степень хлорирования всех компонентов. Это значительной степени облегчает задачу управления процессом и сводит ее фактически к регулированию физических параметров: газодинамики процесса, размеров поверхностей контактируемых фаз, количества подводимого и отводимого тепла. При этом на практике стараются химические факторы стабилизировать за счет постоянства температурного режима и химического состава исходного сырья.

В сложившейся многолетней отечественной и зарубежной промышленной практике температурный режим процесса хлорирования поддерживают в интервале температур 973-1100 К для хлораторов с солевой ванной и 1100-1500 К для шахтных хлораторов. Эти интервалы считаются общепринятыми, и для их поддержания в конструкцию хлораторов вводятся дополнительные энергоподводящие или энергоотводящие элементы или же они корректируются соответствующими технологическими приемами. Вопрос об оптимальной температуре так же как и вопрос об максимальной (адиабатной) температуре процессов хлорирования, имеет важное теоретическое и практическое значение.

2.6.1 Хлорирование в хлораторах с расплавом и аппаратах с кипящим слоем

С переходом на сырье, содержащее значительное количество примесей, образующих низколетучие хлориды (лопариты, перовскиты, шлаки с высоким содержанием кальция), производительность указанных аппаратов резко падает. Поэтому и шахтные хлораторы наиболее эффективно можно использовать для хлорирования так называемых сухих титансодержащих материалов. Для хлорирования высококальциевого сырья, а так же других материалов, содержащих повышенные количества щелочноземельных элементов, выгоднее использовать хлоратор, в котором хлорирование осуществляется в жидкой ванне из расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Основные преимущества хлоратора с жидкой ванной перед другими аппаратами заключается в том, что конструкция его позволяет непрерывно выводить вместе с частью расплава непрохлорированный остаток и таким образом осуществлять практически непрерывный процесс. Кроме того, упрощается подготовка шихты: отпадает надобность в предварительном брикетировании материалов, так как в хлоратор можно загружать порошкообразную шихту.

Технология и аппаратура хлорирования титансодержащих материалов в расплаве щелочных и щелочноземельных хлоридов разработана М.К. Байбековым, Э.П. Медведчиковым и другими под руководством С.П. Солякова.

В нижней части хлоратора имеются фурмы и газораспределительное устройство для подачи хлора; в боковые стенки вмонтированы угольные или графитовые электроды, внутри которых проходят стальные водоохлаждаемые штанги.

В верхней крышке хлоратора имеются отверстия для разливки расплава, загрузки шихты и патрубки для отвода парогазовой смеси. Расплав сливают через летки. Хлораторы могут быть одно- и многокамерными.

В качестве жидкой ванны используют хлориды щелочноземельных и щелочных металлов. Процесс хлорирования ведут в интервале 1000-1173К. Температура процесса определяется физико-химическими свойствами расплава - летучестью хлоридов, вязкостью, плавкостью. Шихту, состоящую из размолотого титансодержащего материала и кокса, загружают в расплав. В некоторых конструкциях компоненты шихты загружают шнековым питателем раздельно. Перед поступлением в хлоратор шихту сушат в сушилках до полного удаления влаги и летучих.

Теплоотводящие элементы, расположенные внутри хлоратора, позволяют отвести значительную долю тепла, образующегося при хлорировании, и тем самым, интенсифицировать процесс хлорирования. Возможность непрерывного обновления состава расплава и вывода из процесса непрохлорированного остатка обеспечивает постоянство его газодинамических характеристик и равномерную работу в течение всей кампании. Поскольку при хлорировании в расплаве кислород оксидов титансодержащего материала и анодного хлоргаза с углеродом образует в основном CO2, количество отходящих газов после хлоратора в расплаве значительно меньше, чем при хлорировании в псевдоожиженном или подвижном слое, что благоприятно влияет на работу конденсационной системы, так как при прочих равных условиях количество тепла, поступившего из хлоратора в аппараты конденсационной системы, уменьшается.

2.6.2 Конденсация и разделение продуктов хлорирования

Под общепринятыми и широко вошедшими в промышленную практику производства титана терминами «конденсационная система», «конденсация» подразумевается целый комплекс аппаратов, технологических операций и процессов, связанных с получением из сложной по составу и физико-химическим свойствам парогазовой смеси (ПГС) жидкого и четыреххлористого титана.

Теоретически технология отвода тепла, перевод компонентов из парообразного состояния в конденсированное, разделение газообразных, жидких, и твердых продуктов, выделение и очистка четыреххлористого титана принципиально не отличаются от известных процессов и аппаратов, используемых в химической, нефтехимической и металлургической промышленности и описанных в специальных курсах и монографиях. Однако специфические свойства четыреххлористого титана и сопутствующих ему хлоридов, а именно: высокая химическая активность, токсичность, большое различие в химических свойствах, склонность к комплексообразованию, диспропорционированию, диссоциации в парообразном и конденсированном состоянии - создают серьезные трудности аппаратурного и технологического характера при разработке и практической реализации теплообменных и массообменных процессов и аппаратов. И хотя создание и развитие хлорной металлургии титана и редких металлов явилось причиной появления большого числа работ по химии парообразного состояния - совершенно нового направления в химии - проблема как в научном, так и практическом плане далека еще от своего полного решения. Технологические пределы конденсации и разделения продуктов хлорирования остаются по-прежнему наиболее узким местом в технологическом цикле производства четыреххлористого титана.

К физико-химическом и термодинамическом отношениях парогазовая смесь, выходящая из хлораторов с температурой 900-1700К, представляет сложную многокомпонентную систему, состоящую из газообразных TiCl4, VOCl3, VCl4, SiCl4, CCl4, S2Cl2, C6Cl6, SiOCl6, Si3O2Cl8, Si4O3Cl10, SnCl4, MoCl5, MoO2Cl2, CrO2Cl2, AlCl3, FeCl3, CrCl4, FeCl2, ZrCl4, жидких NaCl, KCl, MnCl2, MgCl2, CaCl2 хлоридов, твердых продуктов C, TiO2, SiO2, Al2O3, частичек шлака и кокса, а также газов CO, CO2, HCl, H2, Cl2.

В рабочем интервале температур (900-1800К) компоненты парогазовой смеси могут вступать между собой в сложные взаимодействия химического характера. С достаточной для практических целей степенью приближения можно рассматривать парогазовую смесь в состоянии сложного термодинамического равновесия. Наиболее простым примером гетерогенного равновесия является равновесие чистого конденсированного вещества со своим насыщенным паром. В соответствии с правилом фаз в однокомпонентной системе с изменением температуры в условиях моновариантного равновесия могут существовать только две фазы (равновесие трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в нонвариантной точке). Условия равновесия между фазами определяется уравнением Клаузиуса-Клапейрона

dp/dt=dH1,2/T(V2-V1)

Известны различные варианты аппаратурного оформления процесса конденсации: раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов, совместная конденсация, комбинированная конденсация.

2.6.3 Раздельная конденсация

При раздельном способе конденсации парогазовую смесь охлаждают в первых по ходу аппаратах сначала до точки росы наиболее высококипящего жидкого хлорида, при этом все более высококипящие хлориды конденсируются. После этого парогазовая смесь со взвешенными в ней твердыми хлоридами поступает в аппараты для разделения твердых и парообразных хлоридов. После отделения твердых хлоридов парогазовая смесь поступает в конденсаторы низших хлоридов.

2.6.4 Совместная конденсация

При совместной конденсации твердых и жидких хлоридов парогазовая смесь из хлоратора поступает непосредственно в конденсаторы смешения-«оросительные конденсаторы», где орошается охлажденным жидким четыреххлористым титаном.

В качестве конденсаторов смешения можно применять также барометрические конденсаторы, полые и насадочные скрубберы, в верней части которых вмонтировано разбрызгивающее устройство (форсунки, тарелки, турбины и др.). Из оросительных конденсаторов парогазовая смесь поступает в хвостовые конденсаторы для окончательного доулавливания четыреххлористого титана, а образованная твердыми хлоридами пульпа, направляется в хлоратор или сухие конденсаторы. При таком способе конденсации все тепло, выделенное парогазовой смесью при ее охлаждении и конденсации, отводится только четыреххлористым титаном.

2.6.5 Очистка технического четыреххлористого титана

Четыреххлористый титан, получаемый в промышленности хлорированием титансодержащих материалов в присутствии углеродсодержащего восстановителя, содержит значительное количество растворенных и взвешенных примесей, которые можно условно разделить на три основные группы: газы: HCl, CO2, COCl2, NOCl, N2, O2, Cl2, COS и др., сконденсированные хлориды CCl4, CHCl3, Cr2O2Cl2, CCl3COCl, VOCl3, SiCl4, SiOCl6, SOCl2, SO2Cl2, твердые хлориды и оксихлориды FeCl3, FeCl2, TiOCl2, MgCl2, C6H6, POCl3, AlCl3.

Отделение твердых взвесей. Четыреххлористый титан от твердых взвесей очищают отстаиванием и фильтрацией, осуществляемыми в герметичных отстойниках или в фильтрах различной конструкции. В качестве фильтрующей основы используют керамические, металлокерамические пористые патроны и пластины, стеклоткани, асбестовую набивку, кислотостойкие ткани из искусственного волокна и др.

Химическая очистка TiCl4 от окситрихлорида ванадия. Наибольшее распространение получили способы с применением в качестве реагентов медного порошка, сероводорода, низших хлоридов титана.

Очистка медным порошком - наиболее эффективный и универсальный метод, так как, кроме ванадия, медный порошок удаляет серу и частично органические соединения. Он сравнительно прост в аппаратурном оформлении, при этом медный порошок не образует соединений, загрязняющих TiCl4.

В зарубежной промышленной практике известен также сероводородный метод очистки. Суть этого метода состоит в том, что растворимые в TiCl4 соединения ванадия и алюминия энергично взаимодействуют с H2S, образуя нерастворимые осадки. Этот метод относительно дешев по издержкам производства, но сложен в аппаратурном оформлении.

Ректификация является наиболее эффективным методом из наиболее распространенных методов разделения и очистки веществ с заметно различающимся давлением паров при температуре процесса.

2.7 Производство тетрахлорида титана

Получение чистого тетрахлорнда титана TiCl₄ слагается из двух основных технологических операций: производства технического хлорида и его очистки от примесей.

Тетрахлорид титана представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136 °С. Его можно получить воздействием на ТiO₂ газообразным хлором в присутствии угля при 700-900°С. TiO₂ образуется по реакции:

ТiO₂ + 2CI₂ + С TiCl₄ + СО

Наиболее интенсивно при температурах выше 800°С хлорирование идет по реакции

ТiO₂ + 2CI₂ + 2С TiCl₄ + 2СО

Кроме оксида титана хлор взаимодействует с кислородными соединениями других элементов, присутствующих в исходной шихте. При этом образуются летучие хлориды железа, кремния, ванадия и др.

Хлорированию обычно подвергают измельченные титановые шлаки восстановительной плавки ильменита или рутиловые концентраты. Возможны три способа хлорирования титаносодержащих материалов: брикетированных шихт, в солевом расплаве и в кипящем слое. Хлорирование брикетированных шихт требует проведения подготовительных операций измельчения компонентов шихты, их смешивания, брикетирования и прокаливания брикетов. Перед брикетированием измельченные сырьевые материалы смешивают с углем или нефтяным коксом (20-25% от массы шихты). Смесь брикетируют с добавкой связующих материалов и прокаливают при 800°С без доступа воздуха. Коксование связующего приводит к повышению прочности брикетов и повышению пористости (газопроницаемости).

Для хлорирования брикетированных шихт используют шахтные электрические печи или шахтные хлораторы непрерывного действия с движущимся слоем брикетов (рис. 173), которые пригодны для хлорирования титановых шлаков с суммарным содержанием СаО и MgO не более 5 %.

Шахту хлоратора, футерованную огнеупорными материалами, загружают брикетами с помощью золотникового питателя. Остаток брикетов выгружается с помощью шнека. Это обеспечивает непрерывный поток шихты через реакционную зону печи.

При пуске хлоратора его разогревают, а брикеты подогревают до 500--600°С. После выхода на заданный режим процесс хлорирования протекает за счет тепла экзотермических реакций, обеспечивающих рабочую температуру порядка 950-1000°С.

Хлорирование проводят анодными газами магниевых электролизеров, содержащими 65-70 % хлора. В связи с этим производство титана и магния часто объединено в одном производственном комплексе.



Основной недостаток хлорирования шихты с предварительным брикетированием - большие затраты на приготовление брикетов. Одним из способов, устраняющих этот недостаток, является хлорирование в солевом расплаве; этот способ разработан советскими учеными. Процесс проводят в хлоридном расплаве, представляющем собой отработанный электролит магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихта, состоящая из измельченного шлака и кокса, загружается на поверхность расплава сверху, хлор подается снизу через фурмы. Устройство хлоратора и принцип его действия показаны на рис. 174.

Хлорирование в солевом расплаве проводится при 800-850°С. Необходимая температура поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отводится с помощью водоохлаждаемых кессонов.

Тетрахлорид титана после выхода из хлоратора поступает в конденсатор, а нелетучие хлориды (MgCl₂, СаС1₂ и др.) накапливаются в расплаве. Отработанный расплав периодически заменяют свежим.

Хлорирование TiO₂ в кипящем слое не нашло пока широкого применения в промышленности, несмотря на значительные преимущества метода. В аппаратах КС обеспечиваются высокие скорости протекания реакций, простота регулирования процесса и его непрерывность. Кроме того, этот метод, как и хлорирование в солевом расплаве, не требует брикетирования шихты.

Основными причинами ограниченного использования процесса хлорирования в кипящем слое являются трудности подбора оптимальной крупности исходного шлака (или рутила) и кокса, обеспечивающей устойчивое совместное витание частиц всех компонентов шихты и незначительный пылевынос материала.

Для устранения этих затруднений и лучшего использования хлора процесс целесообразно проводить в хлораторе КС, состоящем из нескольких камер, расположенных друг над другом и создающих противоточную многократную обработку шихты хлором.

Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь имеет сложный состав. Она содержит хлориды различной летучести и механически увлеченные твердые частицы. Дальнейшая переработка парогазовой смеси направлена на выделение из нее механических включений и конденсацию паров тетрахлорида титана.

Наиболее распространенная схема пылеулавливания и конденсация включает улавливание твердых хлоридов в пылевых камерах и рукавных фильтрах и сжижение паров TiCl₄ в конденсаторах, орошаемых охлажденный до -10°С тетрахлоридом титана.

Полученный в результате конденсации техническим тетрахлорид титана содержит, %: 97-99 TiCl₄; 1,5-2,5 SiCl₄; 0,02-0,003 FeCl₄ и до 0,2 V. Извлечение титана в этот продукт составляет 92-93 %.

Очистку тетрахлорида титана oт принесен производят методом ректификации, основанным на различии летучестей присутствующих хлоридов, т. е. на различии температур их кипения, °С: 136-TiCl.; 319- FeCl₃; 164-VCl,; 127-VOCl₃; 57-SiCl₄.

Некоторые примеси, например VOCl₃, ректификацией удалить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее летучего хлорида VCl, пропусканием паров через нагретый медный или алюминиевый порошок.

Ректификацию TiCl₄ проводят в ректификационных колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелями в две стадии. Сначала при 60-130°С возгоняют наиболее низко-кипящий компонент - гетрахлорид кремння - и другие летучие примеси. Полученный остаток, содержащий TiCl₄ с примесью высококипящнх хлоридов, направляют во вторую колонну с температурой 136 °С. В этой стадии преимущественно возгоняется и переходит в дистиллят чистый тетра-хлорид титана, а все высококипящие примеси остаются в кубовом остатке второй дистилляции.

Очищенный тетрахлорид титана содержит ряд таких примесей, как Al, V, Сr, Сu, Si, Мn, Та, Nb, Zr в количествах 10^-3-10^-5%, что лежит в пределах чувствительностн спектрального анализа.

Извлечение титана в очищенный продукт из технического тетрахлорнда составляет около 96 %. Чистый TiCl₄, является сырьем для получения металлического титана.

2.7.1 Магниотермическое восстановление тетрахлорида титана

Восстановление тетрахлорида титана до металлического состояния проводят магнием или натрием. Первоначально в титановой промышленности в качестве восстановителя применили только магний. В настоящее время многие титановые заводы используют натриетермический процесс, который обладает рядом преимуществ. В зависимости от способа восстановления титан получают в виде губчатого металла или порошка.

Восстановление магнием производят в стальных герметичных аппаратах в атмосфере аргона или гелия. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, оборудованной патрубками для загрузки твердого или жидкого магния, и печи с электрическим или газовым обогревом (рис. 175).