Структура и свойства защитных гибридных покрытий, нанесенных комбинированным способом

Структура и свойства защитных гибридных покрытий, нанесенных комбинированным способом

Введение

Исследование свойств поверхности материалов, определяющих эксплуатационную надежность и срок службы деталей устройств, работающих на сверхвысоких скоростях и при высоких давлениях, всегда вызывало значительный интерес [1,2]. Это обусловлено необходимостью экономии сырьевых ресурсов в практическом плане и дальнейшими перспективами развития проектирования и производства различного оборудования с более высоким уровнем эксплуатационных показателей в научном плане [3,4]. Значительный интерес представляет модификация поверхности дешевых материалов путем нанесения на них покрытий, обладающих необходимыми свойствами (коррозионной стойкостью при высоких температурах в агрессивных средах, износостойкостью, твердостью и т.п.). Одним из базовых направлений решения таких проблем является модификация поверхности традиционными для конца XX века методами обработки (ионная имплантация, осаждение пленок в вакууме, наплавка, плакирование, напыление и т.п.) [5], а также модификация поверхности сильноточными электронными и мощными ионными пучками [6]. В последнее время наблюдается значительный рост практического применения высокоскоростных плазменно-детонационных технологий [7,8], позволяющих получать покрытия из коррозионностойких порошковых материалов, керамики и металлокерамики [1]. Использование оксидов металлов обусловлено тем, что в сравнении с другими высокотемпературным материалами (боридами, нитридами, силикатами и карбидами) они имеют наиболее низкие теплопроводность и электропроводность, а также значительную стойкость к коррозии и прочность при высоких температурах [5]. С целью получения поверхности с комплексом нужных характеристик целесообразно использовать комбинированную модификацию с применением материалов с различными физико-химическими и механическими свойствами. Проведенные исследования коррозионной стойкости плазменных покрытий из оксидов алюминия, хрома и циркония показали, что такие материалы позволяют решать проблему антикоррозии поверхности во многих агрессивных средах (органических, неорганических, технических и пищевых) [9]. Для расширения диапазона температур используемых материалов и повышения стойкости поверхности к окислению в настоящее время применяют износостойкие карбидные покрытия с высокими механическими характеристиками (твердость, износостойкость) Ti и W. Их температуры плавления превышают 3000С. Известно [5], что при нагреве в окислительной атмосфере часть карбидов могут разрушаться, имея при этом жаростойкость выше, чем у некоторых жаростойких материалов. Поэтому в настоящее время применяют защиту поверхности путем осаждения на неё карбидов твердых материалов толщиной от монослоев (метод конденсации материала с ионной бомбардировкой - КИБ [10, 11]) до слоёв толщиной в несколько ангстрем (вакуумно-дуговое осаждение [12]). Поскольку отдельные виды обработки не всегда могут напрямую привести к желаемому результату, то одним из путей решения проблемы долговременного использования дешевых материалов является применение комбинированных дуплексных или триплексных технологий [1,13]. С целью соответствия свойств получаемых покрытий существующему комплексу требований к поверхности (сглаживание неоднородностей, повышение её металлического блеска и оптических свойств) на практике применяют вакуумно-дуговое осаждение плёнок из коррозионно-стойких материалов [5,12,13]. Широкое применение в промышленности получили технологии модифицирования поверхности с использованием электронно-лучевого воздействия [15]. Такой метод упрочнения поверхности сопровождается высокоскоростным нагревом материала, наличием структурно-фазовых переходов с изменением агрегатного состояния поверхности, интенсификацией практически всех механизмов диффузии и т.п. [6,15].

В настоящее время значительный интерес вызывают защитные тонкие покрытия на деталях в электрохимическом и химическом оборудовании [3]. В частности, особое внимание уделяется модификации поверхности тонких стенок изделий (0,2-0,5мм). Такие детали изготовляются из специальных сплавов или нержавеющих сталей типа Х18Н9Т. Учитывая жесткий режим работы деталей, необходимым условием их долговечности являются высокая адгезия покрытий к поверхности детали, низкая и закрытая пористость, а также наличие пассивирующих элементов типа хрома, титана и др. Результат модификации поверхности определяется эксплуатационными характеристиками, которые в первую очередь зависят от её рельефа, а также элементного и фазового составов [16,17].

В данной работе представлен обзор результатов (полученных как самими авторами, так и другими лабораториями) по исследованию морфологии поверхности, коррозионной стойкости, элементного и фазового составов гибридных покрытий (Al₂O₃/TiN и Al₂O₃/Cr/TiN), полученных на подложке из нержавеющей стали типа AISI321 комбинированным способом (плазменно-детонационное напыление, вакуумно-дуговое осаждение, оплавление поверхности электронным пучком).

Условия эксперимента и методы анализа

В качестве исходного материала подложки использовались тонкие (толщина 0,3мм) и более толстые (толщина до 1,1 мм) образцы нержавеющей стали типа AISI321 (состав: 18 вес. % Cr; 9 вес. % Ni; 1 вес. % Ti, 0,3вес. % Cr; основа Fe). На её поверхность плазменно-детонационным методом в установке «Импульс-5» по методике, описанной в [18], наносились базовые порошковые покрытия из оксида алюминия (толщина 45-65мкм). Режим работы плазмотрона был следующим:

- расход электрической энергии на каждый плазменный импульс составлял (2,5-3,5)х10³Дж;

- емкость конденсаторной батареи 400 мкФ;

- частота инициирования детонации - 4 Гц;

- длина порошковой струи, ограниченной цилиндрическим стволом, равна 0,35м;

- инстанция от среза сопла плазмотрона до подложки - 0,4 м;

- диаметр нанесенного за один импульс пятна - 0,033 м;

- расход компонентов горючей газовой смеси (в качестве горючих и плазмообразующих газов использовались пропан, кислород и воздух) - 2 м³/ч.

При напылении материала использовался порошок корунда (?-Al₂O₃) размером 27-56мкм. Применение частиц порошка размером от 44 до 56 мкм обусловлено необходимостью стабилизации процесса напыления во избежание полного проплавления частиц керамики в газовой атмосфере плазмотрона. Это, в свою очередь, обеспечивает наличие высокой адгезии покрытия к подложке посредством механического сцепления порошка с её макровыступами в местах разрушения оксидной пленки. Применение мелкой фракции материала (27-44 мкм) необходимо для получения качественного плотного покрытия с мелкой пористостью, низкой газопроницаемостью в поверхность составных элементов плазменного потока [2,5].

После этого по клеевой методике и методами скрайбирования проводился контроль адгезии оксидных покрытий, а методом рентгеноструктурного анализа исследовался фазовый состав керамической поверхности.

С целью улучшения коррозионных свойств покрытия в вакуумно-дуговом источнике «Булат-3М» на подслой из окиси алюминия осаждался слой из нитрида титана толщиной от 1,5 до 2 мкм. При получении нитридных покрытий предварительно в рабочей камере установки проводилась дегазация поверхности образцов путем её электронной бомбардировки. Напыление длилось 20 мин в атмосфере ионизированного азота при температуре ведения процесса 700 К и рабочем давлении реактивного газа ~10^-1-10^-2 Па.

На некоторых сериях образцов для улучшения адгезии упрочняющего коррозионностойкого слоя из нитрида титана, в таких же условиях на керамическую поверхность из Al₂O₃ наносился подслой хрома (толщина от 0, 2 до 0,5 мкм).

В связи с необходимостью уменьшения шероховатости и заплавления неровностей поверхностной структуры гибридных покрытий проводилась модификация поверхности сильноточным электронным пучком (СЭП) на установке «У-212». Учитывая общие закономерности поведения электронов при попадании на металлическую поверхность и теплофизические свойства материала, плотность энергии СЭП подбиралась таким образом, чтобы полностью проплавить покрытие и частично оплавить поверхность подложки. Оплавление проводилось при ускоряющем напряжении пучка электронов 30кВ.

Исследовалось 5 серий образцов.

Серия 1: покрытия Al₂O₃/Cr/TiN в исходном состоянии (без оплавления СЭП).

Серия 2: частичное оплавление поверхности покрытия Al₂O₃/Cr/TiN СЭП (ток пучка 20 мА; амплитуда пучка электронов - 0,015 м; скорость сканирования поверхности 30 м/ч).

Серия 3: полное проплавление такого же покрытия с частичным оплавлением подложки (ток пучка 20 мА; амплитуда пучка электронов - 0,015 м; скорость сканирования поверхности 15 м/ч).

1. Особенность обработки поверхностной структуры образцов серии2 и серии 3 заключалась в том, что диаметр пучка электронов был 0,3 мм при шаге развертки 0,9 мм. Это обеспечивало образование на поверхности полосчатой макроструктуры, когда оплавленные продольные участки покрытия чередовались с неоплавленными.

Толщина подложки для серий №1-3 равна 0,3 мм.

Серия 4: сильноточным электронным пучком (плотность тока пучка 20 мА; скорость сканирования поверхности 30 м/ч) проводилась модификация подслоя оксида алюминия. После этого вакуумно-дуговым методом на оплавленную поверхность осаждались слои нитрида титана.

Серия 5: дуплексное оплавление поверхности гибридных покрытий СЭП:

- поверхность покрытий Al₂O₃/TiN оплавлялась сильноточным электронным пучком в режиме построчного сканирования поверхности (плотность тока пучка 20мА; скорость сканирования поверхности 20 м/ч);

- после полного неконтролируемого охлаждения покрытия до комнатной температуры в камере ускорителя «У-212» поверхность образцов разбивалась на одинаковые участки и каждый отдельно оплавлялся электронным пучком. Скорость сканирования поверхности равнялась 60 м/с при токе пучка: обр. №1 - 10 мА; обр.№2 - 15 мА; обр.№3 - 20 мА; обр. №4 - 25 мА; обр. №5 - 35 мА. Диаметр оплавленного участка 0,01 м.

Примечание. В сериях №4 и №5 толщина подложки 1,1 мм.

Исследование рельефа поверхности проводили на сканирующих электронных микроскопах РЭМ-102Э и РЭМ-103-01. Микроанализ поверхности проводился на приборе РЭММА-102 с волновым микроанализатором WDS-2, выполненном на базе полупроводникового Si(Li) детектора.

С целью исследования влияния повторного оплавления поверхности электронным пучком на элементный состав покрытий и её перераспределение элементов по глубине был проведен ряд исследований на ускорителе УКП-2-1 с использованием метода резерфордовского обратного рассеяния в Институте ядерной физики республики Казахстан.

Параллельно многослойный состав гибридных покрытий исследовался методом оже-электронной спектроскопии на сканирующем оже-спектрометре PHI-660 фирмы Perkin Elmer (США). Распределение элементов по глубине получали путем ионного распыления слоев исследуемых образцов с периодической регистрацией оже-электронов. Для распыления применялись ионы Ar⁺ с энергией 3,5 кэВ. Количественный анализ проводился по методу чистых стандартов, где интенсивность токов оже-электронов корректируется на коэффициент элементной чувствительности.

Фазовый состав поверхности анализировался методом рентгеноструктурного анализа с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2 в - излучении в условиях фокусировки по Бреггу-Брентано (-2) ( - брегговский угол). Дифрактограммы снимались в режиме непрерывного сканирования поверхности рентгеновским лучом в диапазоне углов 2 от 20 до 100 градусов. Интерпретация пиков дифрактограмм проводилась с помощью справочного пособия [19] и лицензионной базы данных PCPDFWIN (80000 соединений).

Исследования фазового состава поверхности гибридных покрытий проводились также методом малоуглового рассеяния на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (производство фирмы Bruker AXS, Германия, 2000) в -излучении. Расшифровка и интерпретация дифрактограмм проводились с использованием лицензионной базы данных, содержащей сведения о более чем 140000 соединений, и пакета программ обработки данных Diffrac Plus.

Коррозионные испытания гибридных комбинированных покрытий проходили на электрохимическом оборудовании кафедры химии университета Аристотеля (Салоники, Греция). Исследования коррозионной стойкости покрытий проводились в 0,5 М растворе серной кислоты (H₂SO₄). На электроды установки прикладывался потенциал от 1 до 1,5 В. В процессе исследований на образцах площадью 1 см² осуществлялось медленное и быстрое построчное сканирование поверхности, позволяющее прогнозировать общие коррозионные свойства материала и его сопротивление внешнему воздействию в жестких условиях действия агрессивной среды [22].

Результаты исследований и их обсуждение

Известно [20], что процесс формирования газотермических порошковых покрытий сопровождается рядом фазовых преобразований в ходе оплавления исходного материала порошка в плазменном потоке установки.

Проведенные исследования фазового состава керамического слоя окиси алюминия показали, что основу матрицы покрытия, на которое впоследствии наносились Cr и TiN, составляет фаза Al₂O_3. Кроме этого, при идентификации пиков дифрактограмм было обнаружено, что в состав поверхности покрытий входят аза и аморфные фазы оксида алюминия. Вероятнее всего, что образование аморфной керамической фазы связанно с процессом кристаллизации жидких частиц за ничтожно малый промежуток времени (10^-3с) при их скорости охлаждения 10⁴-10⁶ С/с [5].

В результате теплового и силового воздействий высокотемпературной плазменной струи на подложке из малоуглеродистой стали сформировалось покрытие, сцепляемость которого с подложкой составляла 40-60 МПа. Считаем, что такая адгезия обусловлена выбранными режимами напыления. Оксидное покрытие состоит в основном из более крупных частиц (44-56 мкм). Обладая большой кинетической энергией, они попадали в наиболее горячую зону плазменного потока, хорошо прогревались и при соударении с подложкой создавали сильное сцепление покрытия и подложки [8].

Судя по всему, нам удалось в этих областях произвести более равномерное осаждение слоев хрома, так как алюминий на спектрах присутствует в очень малых концентрациях.

Анализ морфологии поверхности свидетельствует о том, что облучение поверхности СЭП в построчном режиме сканирования приводит к формированию покрытия с полосчатой макроструктурой чередование светлых и темных полос. Оплавление поверхности пучком СЭП влечет за собой не только локальную, но и интегральную модификацию покрытий. Периферийная поверхность покрытия, попавшая в зону только теплового влияния электронного пучка, является более рельефной, чем оплавленная. Это обусловлено тем, что поверхностная структура покрытия в неоплавленной области формировалась также под влиянием абляции материала с участков поверхности при её непосредственной модификации в режиме сканирования СЭП. Оплавление поверхности СЭП привело к явному уменьшению шероховатости покрытия. Судя по характеру рельефа оплавленной СЭП поверхности, можно сказать, что такая модификация сопровождается её явным спеканием. Это, в свою очередь, приводит как к упрочнению поверхности, так и к образованию на покрытии кратеров размером от 2 до 16мкм. Участки поверхности, попавшие в зону воздействия электронного пучка, стали более однородными и ровными. С помощью элементного микроанализа поверхности установлено, что большую часть площади покрытия занимает титан. Судя по всему, слой титана в некоторых областях меньше 1мкм, так как на спектре явно видны пики алюминия.

Результаты, полученные в этой области покрытия, были следующими: 14мас. % Al, 48мас. % Ti, Cr и Fe. Микроанализ оплавленной области показал, что в её составе находится 55мас. % Al, Ti, Cr и Fe. Основным структурным элементом матрицы оплавленного слоя гибридного покрытия является алюминий. На фотографии оплавленной поверхности также имеются в наличии очень светящиеся участки. Предполагаем, что это остатки неразбрызганного в процессе оплавления нитрида титана. Отметим также, что наличие «капельной» фракции, которая видна на поверхности покрытия, обусловлено безсепарационным осаждением TiN и Cr. Дно кратера «капельной» фракции, попавшее в зону действия СЭП, имеет рельеф. Спектры, полученные на округлых включениях дна кратера, имеют в наличии такие элементы, как Ti, Cr и Fe. Основным элементом поверхности покрытия является титан. Установлено также, что концентрация этих элементов в разных точках дна кратера не постоянна. На чистых участках поверхности кратера обнаружено наличие небольших концентраций алюминия.

Сравнивая фотографии поверхностей гибридных покрытий в исходном состоянии и после электронного оплавления подслоя оксида алюминия, можно отметить явное заплавление неоднородностей порошкового слоя Al₂O₃ и образование менее рельефной структуры поверхности. Более явное отличие в морфологии поверхности покрытий заметно при сравнении. Но при такой последовательности модификации покрытий на поверхности сохраняется также присутствие включений округлой и овальной форм (но в значительно меньшем количестве, и их площадь заметно больше, чем в случае неоплавленных поверхностей). Полученное покрытие имеет более однородный элементный состав. На рис.6 представлены два спектра, дающие информацию о распределении элементов в поверхностной структуре покрытия. Установлено, что матрицу поверхности составляет титан (от 60 до 75вес. %) с небольшой концентрацией алюминия (до 11 вес. %).

Двукратное оплавление покрытия влечет за собой изменение морфологии поверхности материала. На рис. 7А показан участок покрытия после однократного (1) и двукратного (2) электронного оплавления. Видно, что первичная модификация поверхности электронным пучком сопровождается её насыщением светлыми включениями. Вторичное оплавление поверхности приводит к заплавлению неоднородностей и пор в поверхностной структуре. Морфологическая особенность полученных покрытий заключается в уменьшении их шероховатости в сравнении с однократным оплавлением и модификациями в предыдущих 4 сериях.

Судя по всему, дуплексное оплавление поверхности (1 раз ток пучка составлял 20 мА, 2раз - 35мА) ускоряет процессы диффузии материала в жидкой фазе, в результате чего на спектрах появляются пики Al и Fe заметной интенсивности. При этом на железо приходится около 15 ат. %, а на алюминий около 7 ат. % от общего состава элементов в покрытии.

В ходе проведенных исследований методом РОР было установлено, что составными элементами поверхности покрытия являются Ti, N, C, Al и O. Согласно полученным результатам электронно-лучевой отжиг покрытия сопровождается перераспределением составных элементов покрытия по глубине. Однократное оплавление поверхности приводит к тому, что на глубине 0,5 мкм наблюдается появление атомов алюминия и кислорода. Повторное электронное оплавление обуславливает появление в приповерхностном слое глубиной 0,3 мкм 5ат. % Al и 7 ат. % O. Из рисунка 9Б видно, что на глубине 2,6 мкм концентрация атомов алюминия достигает 51ат. % при концентрации кислорода 37ат. %. Глубже 4мкм матрица покрытия состоит из оксида алюминия с внедренными атомами азота и титана. При этом дуплексное оплавление поверхности влечет за собой уменьшение концентрации титана в приповерхностной области даже по сравнению с однократным оплавлением. Этот результат объясняется диффузией атомов титана вглубь материала покрытия под воздействием внешних нагрузок.

Появление в поверхности углерода обусловлено его попаданием в покрытие в процессе плазменно-детонационного напыления оксида алюминия. Однократный термический отжиг поверхности Al₂O₃/TiN сопровождается диффузией углерода из подслоя окиси алюминия в сторону поверхности покрытия. Электронное оплавление приводит к увеличению концентрации углерода на поверхности от 15ат. % для однократной до 40 ат. % для двукратной дуплексной модификации поверхности.

С целью набора статистики результатов об элементном составе гибридных покрытий были проведены дополнительные исследования методом оже-электронной спектроскопии. Следует отметить, что исследование элементного состава поверхности проводилось после её ионного травления аргоном в камере оже-спектрометра. Удалялось примерно 0,1 мкм верхнего слоя. Примерная оценка глубины кратера показывает, что после распыления ионами Ar⁺ в течение 30 минут глубина кратера равнялась 2,5-3 мкм. Серия исследований, проведенных на гибридных покрытиях в исходном состоянии, подтверждает ранее полученные результаты: основными составляющим элементами поверхностного слоя являются Ti и N. С продвижением вглубь поверхности покрытия (h - 2-3 мкм) на спектрах появляются пики Cr и Fe. При дальнейшем распылении поверхности появляются пики алюминия. Следует отметить, что в покрытии обнаружен широкий спектр элементов и их композиций (соединений или кластеров). Вблизи поверхности концентрация Ti₂ и N составляет 37 и 50 ат.% соответственно. С увеличением времени травления на оже-спектрах появляются пики Cr и Al, а также кластеры Cr₂, Cr₂Fe₃.

Исследование элементного состава гибридных покрытий серии №2 показало, что на поверхности образцов очень много углерода. На глубине приблизительно 0,3 мкм появляются пики Al₂O₃. Процентное содержание Ti и N в поверхностной структуре покрытия небольшое, но наблюдается их равномерное распределение по всей глубине. Пики хрома на спектрах отсутствуют. Вероятнее всего, что специфическая методика модификации поверхности электронным пучком привела к тому, что подслой хрома в неоплавленной области оказался на значительной глубине, а за счет абляции материала с оплавленных участков равномерно распределился по поверхности покрытия толщиной 1 мкм, и его процентное содержание меньше 1%.

Исследование элементного состава покрытий с оплавленным слоем окиси алюминия (серия №4) показало, что вблизи поверхности наблюдается равномерное распределение нитрида титана. Ближе к границе с Al₂O₃ (h2 мкм) происходит заметное обогащение структуры покрытия титаном, возможно даже наличие слоя чистого титана. Базовыми элементами матрицы покрытия на этой глубине являются Al, O, Ti и N.

На рентгеновском дифрактометре ДРОН - 2,0 в Cu_k - излучении было проведено исследование фазового состава исследуемых образцов.

Дифрактограммы, полученные с отполированной поверхности заготовок из нержавеющей стали, показали, что основной фазой матрицы подложки является -Fe (ГЦК) с параметром решетки 3,592 A.

Проведенные исследования фазового состава поверхности покрытий дали следующие результаты. Поверхность гибридных покрытий (Al₂O₃/Cr/TiN и Al₂O_3/TiN), нанесенных комбинированным способом, является многофазным соединением. В их состав входят оксид алюминия, нитрид титана и хром (для первых трёх серий покрытий). Но в процессе плазменно-детонационного напыления наблюдается появление оксида алюминия в виде трёх модификаций. Кроме основной фазы порошка корунда (-Al₂O₃), на дифрактограммах наблюдается наличие четких пиков -фазы оксида алюминия. Кроме этого, в районе углов 2=29-30 и 38-40градусов заметно явное поднятие фона (без четко выраженных пиков), которое соответствует проявлению - фазы Al₂O₃. Известно, что изменение фазового состава в исходном порошке корунда обусловлено выбранным способом нанесения покрытий, температурой подложки, на которую наносился материал, размером напыляемых частиц и рядом других факторов. Ряд имеющихся полиморфных превращений и обусловлен высокими скоростями нагрева материала в плазменно-детонационном потоке и его последующим высокоскоростным затвердеванием при ударном взаимодействии порошка с подложкой. Появление - фазы окиси алюминия обусловлено большой скоростью кристаллизации материала при температуре ниже 950С. Считаем, что -фаза - это первичный нерасплавленный материал.

Была предпринята попытка произвести расчет процентного соотношения фаз в покрытиях Al₂O₃/Cr/TiN в исходном состоянии (серия №1). Полученные результаты были следующими: основной структурной фазой покрытия выступает -Al₂O₃ (57вес. %). Кроме этого, в состав поверхности покрытий входит 24 вес. % - фазы и 6вес. % - фазы Al₂O₃, 6 вес. % Cr и 7 вес.% TiN. При этом следует отметить, что содержание в поверхности Cr и TiN может быть немного завышено вследствие большей глубины залегания подслоя из окиси алюминия.

Построчное электронное сканирование поверхности гибридных покрытий (серия№2, серия №3) сопровождается рядом необратимых фазовых преобразований типа -Al₂O₃-Al₂O₃, -Al₂O₃-Al₂O₃. Проведенные теоретические исследования [21] раскрывают механизм восстановления алюминия в равновесных условиях путем использования примесей AlF₂ для стабилизации превращения типа . В нашем случае восстановление - фазы (корунда) происходит путем разогрева поверхности покрытий до температур выше 950С. Согласно [20] такие фазовые переходы проходят в диапазоне температур 950-1200С. Проведенные расчеты фазового состава поверхности покрытий Al₂O₃/Cr/TiN дали следующие результаты:

- серия №2: 60 вес. % - Al₂O₃, 15 вес. % - Al₂O₃, 5 вес.% - Al₂O₃, Cr и TiN;

- серия №3: 68 вес. % - Al₂O₃, 8 вес. % - Al₂O₃, Cr и TiN, в поверхности обнаружено также присутствие - Al₂O₃, но в очень малом количестве.

Таким образом, термический отжиг поверхности покрытий электронным пучком при выбранных условиях модификации приводит к формированию более твердых покрытий (микротвердость -Al₂O₃ - 20000 Н/мм², - Al₂O₃ - 11000 Н/мм² [20]).

Расчет процентного соотношения фаз в покрытиях серии №4 показал, что непосредственное электронное оплавление подслоя окиси алюминия приводит к увеличению в составе поверхности - фазы в среднем до 90 вес. %. Кроме этого в состав покрытия входят также около 5 вес. % - Al₂O₃, имеется в наличии - Al₂O₃ и до 5 вес % TiN.

Проводились также исследования влияния повторного оплавления СЭП поверхности покрытий Al₂O₃/TiN на их фазовый состав. Часть результатов проведенных расчетов представлена в таблице 1. Судя по полученным данным, электронное оплавление поверхности сопровождается частичным восстановлением -фазы. Предполагаем, что процесс её восстановления осуществляется за счет прохождения в материале Al₂O₃ фазового перехода . Проведенные морфологические исследования поверхности после повторного оплавления электронным пучком свидетельствуют о её явном переплавлении. Значит, воздействие электронного пучка сопровождается разогревом поверхности покрытий выше температур плавления t_пл(-Al₂O₃)=2050С. Увеличение тока пучка электронов влияет на процесс теплоотвода вглубь поверхности материала. Следовательно, чем выше ток пучка, тем больше глубина проплавления покрытия. После этого происходило высокоскоростное охлаждение поверхности, сопровождающееся кристаллизацией расплавленного слоя оксида алюминия.

Таблица 1 - Процентное содержание - и - Al₂O₃ в поверхности гибридных покрытий серии №5

Считаем, что именно различный механизм электронного оплавления покрытий для серий №2, 3 и серии №5 обуславливает наличие фазовых переходов типа и . Построчное сканирование поверхности покрытий обуславливает разогрев всей поверхности образца. Предполагаем, что при выбранных режимах оплавления удалось добиться первоначального образования в покрытии -Al₂O₃ с дальнейшим восстановлением из него -Al₂O₃ в районе температур 950-1200С.

Расчет фазового содержания (TiN) в покрытиях образцов серии №6 указывает на его убывание от 16 до 10 вес. %. Считаем, этот факт обусловлен термическим отжигом поверхности покрытий, сопровождающимся диффузией титана и, возможно, азота вглубь материала покрытия. Данное предположение не является безосновательным, поскольку процесс массопереноса титана подтверждается результатами РОР, приведенными выше.

С целью проверки достоверности полученных результатов о фазовом составе поверхности проводились дополнительные рентгеноструктурные исследования методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Дифрактограмма, снятая с поверхности образцов серии №3. Анализ полученных результатов привел к следующим умозаключениям.

В образце присутствует несколько фаз. Основной фазой образца является фаза, которая по рентгенографическим данным подходит под два соединения: ? - Al₂O₃ и Al_1.98Cr_0.02O_3. Достоверно определить, какая из этих фаз принадлежит образцу затруднительно, т.к. рентгенографические данные эталонных соединений совпадают до третьего знака после запятой. Если учитывать элементный состав образца, т.е. наличие хрома, то возможно, что этой фазой является Al_1.98 Cr_0.02 O_3.

Для того чтобы определить присутствие на рентгенограмме линий подложки, была получена рентгенограмма ее обратной стороны. На этой рентгенограмме наблюдаются линии со следующими межплоскостными расстояниями: 2.036 A, 1.437 A, 1.175 A, которые принадлежат кубической объемно центрированной фазе. Линии слабой интенсивности этой же фазы, принадлежащей подложке, присутствуют на рентгенограмме образца. В небольшом количестве в образце имеется TiN. В малом количестве присутствует тетрагональная модификация Al₂O₃.

Данные о стойкости покрытий к воздействию агрессивных сред были получены в ходе коррозионных испытаний [22]. Исходными материалами для нанесения покрытий были выбраны вещества (Al₂O₃, Cr, TiN) с хорошими антикоррозионными свойствами. Целью работы было исследование влияния комбинированной модификации поверхности на эти свойства и подбор оптимальных режимов, которые приводят к максимальной коррозионной стойкости.

На стальных образцах подложки и некоторых образцах гибридных покрытий проводилось измерение тока потенциальных отношений (зависимость тока коррозии (i_кор) от потенциала коррозии (Е_кор)). При потенциале коррозии 250 мВ наблюдается заметное увеличение тока коррозии подложки (до 5мА), что впоследствии приводит к полному разрушению поверхности материала. Заметное уменьшение потенциала коррозии и плотности тока коррозии наблюдается на исходных образцах серии №4 (покрытие без оплавления электронным пучком подслоя оксида алюминия). Но длительное нахождение этих покрытий в агрессивной среде в конце концов приводит к их разрушению за счет слабой адгезии. Считаем, что замедление коррозионного процесса обусловлено именно увеличением их толщины путём добавления слоя нитрида титана.

Положительные результаты исследований были получены только после модификации поверхности покрытий концентрированными потоками энергии. Исследования проводились на оплавленных электронным пучком покрытиях из оксида алюминия и Al₂O₃+TiN на подложке из нержавеющей стали. Ряд полученных результатов, характеризующих антикоррозионные свойства покрытий, представлены в таблице 2. Их анализ свидетельствует о повышении стойкости материала к коррозии в растворе серной кислоты в случаях оплавления поверхности электронным пучком.

Таблица - 2 Результаты коррозионных испытаний гибридных покрытий на нержавеющей стали типа AISI 321

Предполагаем, что понижение Е_кор, i_кор и i_пас связано с уменьшением сквозных пор в подслое из оксида алюминия под влиянием термического отжига поверхности электронным пучком. Наблюдается также заметное улучшение коррозионных свойств покрытия при увеличении длительности его оплавления.

Выводы

Установлено, что формирование гибридных покрытий (Al₂O₃/Cr/TiN, Al₂O₃/TiN), нанесенных комбинированным способом на подложку из нержавеющей стали, имеет ряд характерных особенностей:

1 Выбранные методы и режимы модификации поверхности нержавеющей стали приводят к получению тонких (до 60 мкм) защитных покрытий с явно выраженной морфологией. Вакуумно-дуговое осаждение пленок Cr и Ti (толщина 2,5 мкм) не приводит к полному заполнению впадин поверхности выбранными пассивирующими элементами. Применение электронного пучка для оплавления подслоя из оксида алюминия сопровождается заплавлением неоднородностей порошкового слоя керамики и формированием более гладкого рельефа с локальным насыщением поверхности мелкими округлыми включениями. Построчный электронно-лучевой отжиг покрытий Al₂O₃/Cr/TiN привёл к формированию поверхности с полосчатой макроструктурой. Области непосредственного и интегрального электронного теплового упрочнения имеют сильно различный рельеф поверхности. Электронное оплавление покрытия сопровождается его явным спеканием с образованием гладкой поверхности, на которой в наличии имеются кратеры размером от 2 до 16 мкм. Дуплексное оплавление покрытий Al₂O₃/TiN влечет за собой полное изменение морфологии поверхности материала в сравнении с исходным состоянием. Наблюдаются значительное уменьшение шероховатости и образование более сглаженной поверхностной структуры.

2 Проведенные различными методами исследования элементного состава (микроанализ, РОР, оже-электронная спектроскопия) гибридных покрытий показали, что составными элементами поверхности являются Ti, N, C, O и Al. По поверхности покрытия наблюдается неравномерное перераспределение элементов Ti и Al. Считаем, что появление углерода в составе покрытий обусловлено его наличием в газовой атмосфере плазмотрона во время плазменно-детонационного осаждения подслоя из оксида алюминия. Полученные результаты показали, что электронно-лучевой отжиг покрытий сопровождается более однородным перераспределением элементов по поверхности с одновременной диффузией титана и азота вглубь гибридного покрытия и продвижением алюминия и кислорода в приповерхностные области. Дуплексное оплавление поверхности стимулирует процессы массопереноса этих элементов в указанном направлении.

3 Исследование фазового состава гибридных покрытий показало, что они являются многофазными соединениями. Наряду с основной фазой порошка корунда в покрытии присутствует оксид алюминия (в виде трёх модификаций , , ). Обнаружены также TiN и Сr. Можно сказать, что плазменно-детонационное осаждение порошка (при выбранных режимах модификации) сопровождается рядом фазовых переходов , в исходном материале порошка в процессе его оплавления. Непосредственный электронно-лучевой отжиг подслоя окиси алюминия и построчное сканирование поверхности электронным пучком приводят к частичному восстановлению - фазы (от 60 до 90вес. %) за счет уменьшения процентного содержания и фаз. Выбранные режимы повторного оплавления покрытий Al₂O₃/TiN обуславливают прохождение полиморфных превращений типа и , что влечет за собой увеличение в покрытии - фазы от 27 вес. % до 34 вес. % с одновременным уменьшением -фазы от 56 до 50 вес. %.

4 Исследование коррозионных свойств покрытий Al₂O₃/Cr/TiN свидетельствует о положительном влиянии электронного оплавление на стойкость к коррозии в растворе серной кислоты при повышенных температурах.

Список литературы

Погребняк А.Д., Тюрин Ю.Н. Импульсно-плазменная модификация свойств поверхности и нанесение покрытий // Успехи физики металлов. - 2003. - Т. 4, №1. - С. 1-72.

Беликова А.Ф., Булаев А.М., Буракова С.М., Киселев Ю.Н., Миронов Э.А. Динамика формирования детонационных покрытий // ФХОМ. - 1989. - №4. - С. 100-106

Восстановление изнашиваемых деталей тонкослойными покрытиями / Н.В. Власенко, М.К. Черновой, В.Я. Чабанный, В.Е. Мороз. - К.: Вища школа, 1988. - 63 с.

Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Физические основы прогнозирования долговечности конструкционных материалов. - СПб: Политехника, 1993. - 476 с.

Хасуи А., Моригако О. Наплавка и напыление / Пер. с яп. В.П. Попова; Под ред. В.С. Степанина, Н.Г.Шестерина. - М.: Машиностроение, 1985. - 240 с.

Валяев А., Погребняк А., Кишимото Н., Ладысев В. Модификация свойств материалов и синтез тонких пленок при облучении интенсивными электронными и ионными пучками. - Усть-Каменогорск, 1999. - 285 с.

Колисниченко О.В. Формирование модифицированных слоев при плазменно-детонационной обработке углеродистых сталей: Автореф. дис. к-та техн. наук: 05.03.06 / Ин-т электросварки им. О.Е. Патона. - К., 2003. - 20 с.

Алексеев Н.В., Самохин А.В., Гречиков М.И., Цветков Ю.В. Управление дисперсностью металлических порошков, получаемых в процессах плазменного восстановления // ФХОМ - 1997. - №6. - С. 54-60

Борисов Ю., Борисова А. Плазменные порошковые покрытия. - К.: Техніка, 1986. - 223 с.

Моляр А.Г., Васильев А.И. Влияние режима нанесения покрытия нитрида титана на процесс его изнашивания при фрейтинг - коррозии // Трение и износ. - 1992. - Т. 13, №2. - С. 350-355.

Тюрин Ю.Н., Погребняк А.Д. Влияние дуплексной обработки и свойства поверхности изделий // Трение и износ. - 2002. - №2. - С. 207-214.

Кузнецов В.Г., Лысенков А.А., Буров И.В., Рыбников С.И., Валуев В.П. Нанесение покрытий на большие поверхности вакуумно-дуговым методом // 6-я Международная конференция «Пленки и покрытия». - Санкт-Петербург. - 2001. - С. 145-148.

15. Шипко А.А., Поболь И.Л., Урбан И.Г. Упрочнение сталей и сплавов с использованием электронно-лучевого нагрева. - Минск: «Навука i тэхнiка», 1995. - 280 с.

16. Тюрин Ю.Н. Совершенствование оборудования и технологий детонационного нанесения покрытий // Автоматическая сварка. - 1999. - №5. - С. 13-18.

17. Погребняк А.Д., Тюрин Ю.Н., Иванов Ю.Ф. и др. Приготовление и исследование структуры и свойств Al₂O₃ покрытия, нанесенных плазменной детонацией // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26, Вып. 21. - С. 58-64.