Минеральный состав и структура радиоактивных отложений насосно-компрессорных труб

Минеральный состав и структура радиоактивных отложений насосно-компрессорных труб

Основным источником загрязнения компонентов насосно-компрессорных труб являются хлоридно-кальциевые рассолы, особенно в зоне водно-нефтяного контакта. Эти рассолы содержат в своем составе изотопы радия, концентрация которых в 100-1000 раз превышает фоновые значения. Концентрация других дочерних продуктов природных радиоактивных рядов также превышает фоновые значения более чем в 100 раз. Особую роль играют радионуклиды ²²⁶Ra, ²²⁸Ra, и ²³⁰Th, образующие долгоживущие радиоактивные аномалии [1, 2].

Для исследования взяты насосно-компрессорные трубы, объединенные в две группы по активности: «слабая» группа со значениями МЭД 100-200 мкР/ч и «сильная» - с мощностью дозы около 2000 мкР/ч.

Минералогическим исследованиям подвергались соскобы с внутренней поверхности труб, представленные корочками бурых, желтовато- и краснобурых гидроксидов железа, которые были проанализированы на гамма-спектрометре АМА с полупроводниковыми детекторами.

По построметрическим оценкам активность по Ra_226 («слабая» группа) от 30 до 60 Бк/кг, no Th_232 - от 10 до 120 Бк/кг.

Содержание радия в минеральном осадке составляет (1,39-12,8)·10^-9%, что отвечает коэффициенту концентрации от 14 до 128.

Содержание тория колеблется от 1 до 10%, коэффициент концентрации его составляет 1000 -10000.

Результаты исследования гидроксидного типа отложений на стенках труб, поднятых из скважин на Качановском нефтеконденсатном и Анастасьевском нефтегазовом месторождениях, свидетельствуют о том, что минеральный состав состоит в основном из гидроксидов железа с небольшим количеством барита, халцедона, кальцита, а также незначительной примесью гипса, галенита, сфалерита и галита.

Установлено, в минеральном осадке на стенках труб торий накапливается в результате сорбции его гелеобразными гидроксидами железа. В закреплении тория в твердой фазе очень велика роль гидролиза. При рН>3 за счет сильного гидролиза происходит образование труднорастворимых полиядерных комплексов или коллоидов. Сорбция тория твердой фазы снижается с ростом его концентрации в растворе, десорбция - в большей степени зависит от количества сорбированного элемента [3].

Радий характеризуется низким абсолютным значением содержания (до 1,28x10-8%), хотя его коэффициент концентрации достигает 128. Обычно радию в пробах сопутствует хлор, натрий, что позволяет предположить наличие хлорида радия. Растворимостью хлорида радия обусловлено его накопление в хлоридных водах нефтеносных толщ. Есть сведения [4], что изотопный состав радиоактивных элементов в хлоркальциевых пластовых водах является следствием особенностей их перехода в эти воды. Источником тория и радия в пластовых водах нефтяных и газовых месторождений служат породы водоносных горизонтов. Осадочные породы и шлам могут появиться, когда растворенный радий выпадает совместно с другими щелочноземельными элементами, такими, как барий, стронций и кальций. Выпадая совместно с барием, радий формирует твердые нерастворимые осадки сульфатов на внутренних поверхностях трубопроводов [5]. При этом интенсивность эманации радона из порового пространства мала. Радий может присутствовать в виде различных форм в шламе. Он может выпадать совместно с силикатами и карбонатами, сформированными в шламе. Также радий может присутствовать в частицах осадочных отложений сульфата бария, который попадает в состав шлама. В безурановых минералах сравнительно высокие концентрации радия установлены в кальците, барите, пироморфите, лимоните и пиролюзите. Предполагается, что в гидроксидах железа он находится в сорбированном состоянии. В осадках на нефтепромысловом оборудовании Ra мог бы накапливаться в барите и гетите, но с помощью микрозонда он в этих минералах не обнаружен (возможно из-за низкого содержания - до n 10^-8%). Однако обнаружена связь концентраций Ra с NaCl, что может указывать на накопление RaCl₂ в результате испарения воды при извлечении труб на поверхность.

Особенность минералоотложения в обсадных трубах, в отличие от гидротермального рудообразования, кроме низких температуры и давления, заключается:

1. в разбавлении хлоридных рассолов маломинерализованными, сульфатсодержащими водами, поступающими в скважину из выше расположенных водоносных горизонтов нижней Перми, мезозоя и кайнозоя;

2. в высоком парциальном давлении кислорода в системе минералообразования, поскольку скважины обеспечивают доступ атмосферного кислорода;

3. в том, что минералоотложение происходит не в осадочных породах, а в металлических обсадных трубах, поэтому главным компонентом, с которым взаимодействуют кислород и подземные воды, является железо;

4. в том, что после извлечения труб на поверхность, в результате испарения воды рассолов, в твердом осадке сохранились обычно растворимые соли - хлориды натрия, железа и др.;

5. в том, что минеральные продукты на стенках труб накапливают радий и торий, тогда как в барит-полиметаллических месторождениях ДДВ эти элементы не образуют самостоятельных (без урана) высоких концентраций.

Изучение минеральной корочки под бинокулярным микроскопом, спекрометрические оценки нуклидного состава, радиометрические измерения и визуальная экспертиза позволяют сделать вывод, что по своему минеральному состоянию радиоактивные отложения труб весьма неоднородны. Всю совокупность труб можно разделить на четыре группы. В основу типизации загрязненных радиоактивных труб положены минералогические и радиационные критерии.

Многообразие минеральных форм радиоактивных отложений на промысловом оборудовании предусматривает различные методические, технологические и организационные подходы при проведении дезактивации. Прежде всего, это объясняется особенностями закрепления минеральных новообразований на поверхности труб и химической стойкостью радиоактивных минеральных новообразований. Как правило, слабоактивные трубы первой и второй групп покрыты изнутри слабовыраженным слоем (до 1 мм) окислов железа, галита с редкими включениями кальцита и гипса. Эти минеральные новообразования легко выщелачиваются щелочными растворами и образуют слабоактивный нерастворимый осадок. После однократной промывки растворами обеспечивается полная дезактивация с уменьшением активности на порядок.

Группа оборудования со средними значениями МЭД (250-500 мкР/ч) представлена минеральными новообразованиями кальцитового и баритового типа с редкими включениями халцедона. Величина покрытия новообразованиями достигает 2-3 мм.

Обычно минералы кальцита и барита отлагаются на трубах за тонким слоем железистых минералов. Обработка этих труб требует более жесткого температурного воздействия (более 80°С) и длительного периода выщелачивания (12-24 ч). Это объясняется необходимостью проникновения щелочного реагента между кальцитово-баритовым слоем и трубой по поверхности окисных минералов железа. После незначительных механических воздействий (встряхивание, вибрация) радиоактивные минералы кальцит и барит отслаиваются от поверхности трубы и образуют нерастворимый осадок с высокой удельной активностью до 10000 Бк/кг. Переход активности в технологический раствор в процессе дезактивации мало вероятен, хотя при больших объемах дезактивируемого оборудования необходим радиометрический контроль растворов при их сбросе в канализацию.

Минеральные новообразования труб четвертой группы характеризуются наиболее жестким излучением (МЭД от 500 до 5000 мкР/ч). Минералы представлены сложным гидротермальным комплексом. Непосредственно на металле труб отлагается галенит (PbS) и самородный никель. При этом минеральная масса галенита и никеля бронируется слоем (2-4 мм) радиобарита. Представленный гидротермальный комплекс минералов прочно связан с металлом труб и практически не подвержен изменениям в исследуемом комплексе химических и физических воздействий. Учитывая высокую радиоактивность и химическую стойкость минеральных новообразований, промысловое оборудование этой группы рекомендуется к захоронению в ликвидационных скважинах.

Таким образом, в существующих природных условиях на стенках промыслового оборудования должны откладываться гидрогетит, барит и кальцит, образующие устойчивую минеральную ассоциацию. Судя по минеральной ассоциации радиоактивных отложений на трубах слабой группы, можно предположить возможность их дезактивации в слабых водных растворах кислот или щелочей.

Список литературы

1. Металлы в осадочных толщах. Благородные металлы. Радиоактивные, рассеянные и редкоземельные элементы // Отв. ред. Л.В. Пустовалов. - М.: Наука, 1966. - 326 с.

2. Шнейдер К. Нефтедобыча и радий // За рубежом. - 1990. - №51.

3. Осадчая Э.Н. Проблемы радиоактивного загрязнения промыслового оборудования в нефтедобывающей отрасли // Межрегиональные проблемы экологической безопасности «МПЭБ - 2003»: Сборник тезисов трудов симпозиума. - Сумы: Довкілля, 2003. - 114 с.

4. Старик И.Е. Основы радиохимии. - Л.: Наука, Ленингр. отдел., 1969. - 647 с.

5. Хунсуллин. М.Х. Геофизические методы контроля разработки нефтяных пластов. - М.: Недра, 1989. - 190 с.