Промышленные способы извлечения цинка из колошниковой пыли

Введение

В последние годы повышается значение комплексного использования добываемого сырья и сокращения промышленных выбросов. Металлургические отходы содержат составляющие, которые могут служить важным источником для получения черных и цветных металлов. Образующиеся при выплавке углеродистых и специальных сталей отходы, прежде всего уловленные в газоочистных установках пыль и шламы, часто вывозят в отвал. С отходами теряются, помимо железа, ценные цветные металлы (Zn, Pb, Cd), а также основные легирующие (Сг, Ni, Mo, Mn). Некоторые элементы (Pb, Cd, Сг6+), содержащиеся в соответствующих оксидах, токсичны, и для их хранения в отвалах требуются специальные условия, что связано с большими затратами (по данным зарубежных источников, более 100 долл. США за 1 т). Кроме того, в будущем наличие шламовых отвалов не сможет удовлетворять стандартам состояния окружающей среды.

1. Возможности снижения содержания цинка в металлургических шламах

Во всех металлургических переделах образуется значительное количество пылей, которые необходимо улавливать и утилизировать с целью извлечения содержащихся в них металлов и поддержания необходимого уровня охраны окружающей среды. Желесодержащие шламы металлургических предприятий образуются в процессе агломерации железных руд - шламы от газоочистки, аспирационные шламы, шламы гидросмыва рабочих площадок; в доменном переделе - колошниковая пыль, шламы мокрой газоочистки, аспирационные шламы литейных дворов и бункеров; в сталеплавильном производстве - мартеновские и конвертерные шламы мокрой и сухой газоочистки, а также крупная и мелкая прокатная окалина. Основная масса металлургических шламов содержит от 45 до 70 % железа. Таким образом, железосодержащие шламы представляют собой новый особый вид сырья для черной металлургии.

Шламы являются вторичным техногенным сырьем. Обезвоженные шламы и уловленные пыли всех металлургических производств используются преимущественно в качестве добавок в аглошихту и являются заменой части первичного рудного сырья. Расширение сырьевой базы за счет использования вторичного сырья является актуальным и для Магнитогорского металлургического комбината. Это объясняется тем, что доля собственного железорудного сырья не превышает 10 - 15 %, а приобретение концентрата своего основного поставщика - Соколовско-Сарбайского горно-обогатительного производственного объединения - становится все менее эффективным ввиду отсутствия единых транспортных тарифов в рамках СНГ, вследствие чего стоимость казахстанских концентратов возрастает практически вдвое.

Текущий выход доменных и агломерационных шламов ОАО «ММК» составляет порядка 400 тыс. тонн в год с массовой долей железа в шламах в среднем 51,6 %. Кроме того, значительное количество шламов накоплено в шламоохранилище. Для обезвоживания текущих шламов газоочисток доменных печей, мартеновских цехов и шламов аглофабрик на комбинате действует вакуум-фильтровальная установка. На установке осуществляется сгущение шламосодержащих вод, обезвоживание и сушка шламов, которые затем возвращаются на утилизацию в шихту аглофабрики.

Экономическая эффективность использования вторичного сырья в металлургическом производстве в значительной мере зависит от качества шламовой продукции, которое в свою очередь определяется не только содержанием полезных компонентов (железо, марганец, оксид кальция и пр.), но и наличием вредных примесей (цинк, свинец, сера, щелочные металлы). Основной проблемой при утилизации металлургических шламов является повышенное содержание в них цинка, особенно в связи с расширением использования оцинкованного скрапа в кислородно-конвертерном производстве. Утилизация этих шламов в аглопроизводстве без предварительного обесцинкования вызывает разрушение кладки доменных печей, образование цинкатных настылей, забивку аспирационных систем. Это существенно влияет на работу доменных печей и агломашин, тем самым уменьшая межремонтные периоды доменных печей и дорогостоящих аспирационных систем. Наиболее сложный химический состав имеют шламы газоочистки доменного и сталеплавильного производства. Эти шламы в процессе образования подвергаются высокотемпературному воздействию в условиях окислительной или восстановительной атмосферы. При химическом взаимодействии оксидов цинка и железа происходит образование ферритов цинка. В шламах цинк присутствует также в виде свободных зерен оксида цинка - минерала цинкита.

Над проблемой очистки железосодержащих пылей от цинка, их утилизации работают во многих странах мира. Большинство предложенных способов обесцинкования металлургических шламов можно сгруппировать следующим образом: пирометаллургические, гидрометаллургические, гравитационные. В промышленных масштабах во многих странах мира реализуются пирометаллургические процессы утилизации железосодержащих пылей и шламов путем их окомкования или брикетирования с последующей металлизацией окускованного материала во вращающихся печах. В этих процессах одновременно с восстановлением оксида железа в печах при высоких температурах возгоняется в виде паров большая часть цинка, свинца, щелочных металлов, возгоны обычно улавливаются в электрофильтрах, утилизируются и направляются на предприятия цветной металлургии. Технологические показатели в этих процессах достаточно высоки, но требуется сооружение специальных дорогостоящих установок.

Одним из эффективных способов обогащения тонких классов магнитных и слабомагнитных руд является полиградиентная сепарация. Полиградиентные сепараторы, основанные на фильтрации пульпы через слой объемной ферромагнитной среды, позволяют значительно увеличить напряженность и градиент магнитного поля, поверхность, на которой происходит разделение, уменьшить относительную скорость движения частиц, а, следовательно, и крупность обогащаемого материала. Испытания проводились на лабораторном сепараторе, состоящем из электромагнитной скобы, между полюсами которой помещена кассета, заполненная металлическими шариками, играющими роль магнитных насадок. Магнитное поле внутри рабочей зоны неоднородно по напряженности и по магнитной силе. В результате на частицы шламов при прохождении их в проточном режиме в зазоре между шарами действует магнитная сила, изменяющаяся в широких пределах. Шламы, обладающие высокой магнитной восприимчивостью, притягиваются в зонах с высоким градиентом магнитного поля к шарам, а немагнитные частицы уносятся водой в хвосты. В немагнитную часть должен переходить и оксид цинка, тем самым снижая массовую долю цинка в магнитной фракции.

Показатели разделения шламистых материалов на полиградиентных сепараторах в значительной степени определяются правильно подобранными параметрами. Проводили опыты при варьировании тока намагничивания катушек возбуждения, расхода смывной воды, плотности питания, диаметра шаров, высоты слоя шаров. Было изучено влияние каждого из перечисленных параметров на показатели разделения, но значительного снижения содержания цинка в магнитной фракции получить не удалось. При установленных оптимальных параметрах процесса (ток намагничивания 1 А, расход смывной воды 300 мл, содержание твердого в питании 7 %, диаметр шаров 9 мм, высота слоя шаров 10 см) было получено максимальное снижение массовой доли цинка в шламах с 2,08 % (исходные шламы) до 1,83 % (магнитная фракция). При этом массовая доля цинка в немагнитной фракции равна 3,4 %, то есть наблюдается некоторая концентрация цинка в хвостах. Так как выход немагнитной фракции во всех опытах был небольшим и не превышал 15 % от исходной навески, извлечение цинка в немагнитную фракцию составляло 20 - 25 %.

Феррит цинка обладает слабомагнитными свойствами, поэтому в интенсивном магнитном поле ферриты цинка задерживаются в межполюсном пространстве и попадают в магнитную фракцию. С учетом подобной специфики магнитогорских шламов эффективность полиградиентной сепарации шламов оказалась практически нулевой. В этом есть и положительная сторона. Поскольку цинк в шламах представлен в основном ферритами, была изучена возможность отделения их от шламов флотацией с предварительной активацией соединений цинка медным купоросом. В исходную пульпу, подогретую до 300 С, подавали медный купорос и перемешивали в течение определенного времени для активации соединений цинка, после чего флотировали с использованием ксантогената и пенообразователя. При этом железосодержащие минералы депрессировали в высокощелочной среде, создаваемой известью. Выход пенного продукта составлял от 5 до 9 % с массовой долей цинка 4 - 5 %. Железосодержащий концентрат получали камерным продуктом. Массовая доля цинка в нем по сравнению с исходными шламами уменьшалась с 2,23 до 1,9 %. Таким образом, при разработке оптимального реагентного режима обратной флотации может быть получена значительная концентрация цинка в пенном продукте. Исследования в данном направлении будут продолжены, так как при флотационном способе одновременно решается задача снижения цинка в железосодержащем продукте и дополнительно получается цинкосодержащий продукт.

2. Технология рециклинга пылевыноса сталеплавильных агрегатов с извлечением цветных металлов

Для удаления примесей из пылей и шламов в основном используются высокотемпературные способы их переработки, которые можно подразделить следующим образом [2]: пирометаллургические с температурой процесса 1100 - 1200 °С; обработка расплава в ванне при 1600 - 1800 °С; переработка с применением низкотемпературной (3000 - 5000 °С) плазмы.

Выбор способа переработки зависит от содержания полезных и вредных примесей, дисперсного состава и целей, поставленных перед производством. Сейчас наиболее распространены пирометаллургические способы, основанные на термообработке отходов в восстановительной атмосфере с получением металлизованного продукта и улавливанием пыли, обогащенной цветными металлами.

Уловленные в системах газоочисток пыли и шламы после соответствующей подготовки и окускования подлежат возврату в сталеплавильный процесс. При этом некоторые цветные металлы снова перейдут в пыль, т.е. будет организован их рециклинг. Использование пылевыноса в шихте сталеплавильных печей с помощью технологии рециклинга позволяет обогатить его до более высоких содержаний цветных металлов, так как любая циркуляционная система приводит к накоплению циркулирующего элемента и стабилизации переносящего потока на более высоком уровне. Через определенное число циклов происходит насыщение пылевыноса цветными металлами, и его необходимо выводить из цикла для дальнейшей переработки и извлечения металлов.

Схема циркуляции цветных металлов в сталеплавильных процессах аналогична схеме циркуляции в доменном производстве [3], особенно это касается цинка. Различаются эти схемы только длительностью цикла, которая зависит от технологической схемы подготовки пылевыноса, и его вводом в сталеплавильный агрегат.

Масса цинка, поступающая в каждый последующий цикл, рассчитывается по формуле:

An = A + k · An-1

где А -- постоянная входящая масса цинка, т или кг/т стали; к -- коэффициент перехода цинка в пылевынос.

Коэффициент рециркуляции цинка для сталеплавильных процессов, по опытно-промышленным исследованиям [4], составил 0,8, т.е. 20 % Zn удаляется из агрегата с продуктами плавки, и при их выпуске он в основном переходит в фоновые выбросы, а остальная масса -- в пылевынос.

Сумма первых п членов вычисляется по формуле:

Аn = А0 (1-k)n/(1-k).

Предельная масса цинка, поступающая в сталеплавильный агрегат при к < 1, составит:

При данном коэффициенте рециркуляции насыщение по цинку составит пять его первоначальных значений, а при коэффициенте 0,9 (расчетные анализы литературных источников) -- 10A0. Обычно приблизительно после пятого-шестого цикла последовательного использования пылевыноса в шихте сталеплавильных печей увеличение содержания цветных металлов в выносе теряет линейный и приобретает асимптотический характер, т.е. наступает предел насыщения.

При рециклинге шлама, содержащего 3,39 % Zn и 1,17 % РЬ, в мартеновских печах наблюдалось хорошее совпадение по цинку теоретических и практических данных [4]. После шести циклов содержание чинка достигло 20,75 %. В то же время практические данные по рециклингу свинца не совпадают с теоретическими и имеют существенные колебания. Содержание свинца в пылевыносе было достигнуто 1,45 - 3,12 %, хотя расчеты показывают, что оно должно быть более 10 %. Это можно объяснить вероятным скоплением свинца на подине печи и выпуском его с продуктами плавки, где он переходит в газовый фон. При содержании в отходах более 12 % Zn они могут быть использованы в цветной металлургии для извлечения цветных металлов, но проблема использования железосодержащей части при этом не решается. Пировосстановительный процесс будет тем экономичнее, чем больше цветных металлов содержится в отходах. Для осуществления рециклинга цинка пылевынос необходимо подвергать окускованию. Особые требования к прочности окускованного материала будут предъявляться при конвертерном производстве стали, где наблюдается значительное количество перегрузок по тракту подачи шихтовых материалов и падений их с большой высоты. Обычно прочность 0,4 кН считается достаточной для этого передела. При других способах ввода пылевыноса в сталеплавильные агрегаты (например, вдувание) его можно использовать без соответствующей подготовки.

На Донецком заводе пыль от газоочисток электросталеплавильного цеха, содержащую 1,6 % Zn, вывозят в отвал, а шлам от технологической газоочистки с 2,7 % Zn направляют в шламонакопитель, который использовали для оборотного цикла водоснабжения. На комбинате "Азовсталь" конвертерные шламы с 1,1 % Zn в основном утилизируют на аглофабрике с другими железосодержащими отходами. На комбинате им. Ильича мартеновские и конвертерные шламы, содержащие по 1 % Zn, складируют в отдельном шламонакопителе и практически не утилизируют. На комбинате "Запорож-сталь" мартеновские шламы от корпуса обезвоживания с 5,7 % Zn в основном утилизируют в аглопроизводстве. На заводе им. Петровского конвертерные шламы, содержащие 0,08 % Zn. совместно с доменными шламами складируют в картах обезвоживания и частично отгружают на аглофабрики других предприятий. На комбинате "Криворожсталь" мартеновские и конвертерные шламы с 1,9 и 0,74 % Zn соответственно совместно с аглодоменными складируют в шламонакопителе, из которого затем после подготовки на узле перегрузки частично утилизируют на аглофабрике с другими железосодержащими отходами, расход которых составляет более 700 кг/т агломерата.

На комбинате им. Дзержинского конвертерные шламы с 0,74 % Zn в виде шламо-известковой смеси, подготовленной на соответствующем комплексе конвертерного цеха, утилизируют в аглопроизводстве. На этом комплексе, введенном в эксплуатацию в 1983 г., впервые в отечественной практике ежегодно подготавливают до 100 тыс. т конвертерных шламов и известковой пыли от трубчатых печей известковообжигового цеха. Шламы после корпуса обезвоживания смешивают в двухвальном лопастном смесителе с известковой пылью. Смесь хранят на крытом складе и периодически отгружают на рудный двор аглофабрики. Использование такой смеси способствует интенсификации процесса окомкования аглошихт и улучшению качества агломерата.

Практически на всех металлургических предприятиях аглодоменное производство с точки зрения рециркуляции отходов, в том числе цинка и свинца, разомкнуто в основном из-за сброса доменных шламов в шламонакопители. Это не вызывает особых затруднений в доменной плавке с поведением и накоплением цинка в печах. В то же время при замыкании цикла "аглофабрика - доменная печь" [3] и с утилизацией сталеплавильных шламов нарушается ход печи, и цинк оседает даже на фурмах из-за опускания настылей.

После первого этапа реконструкции электросталеплавильного цеха Донецкого металлургического завода технологические и аспирационные газоочистки перевели на сухой способ. После второго этапа реконструкции пылевынос планируется подвергать окомкованию и возвращать с шихтой в дуговые сталеплавильные печи. Однако при этом не решена проблема вывода насыщенного цинком пылевыноса из технологического процесса производства стали, что приведет к его нарушению.

Для изучения процесса возгонки цинка из мартеновского шлама в восстановительной атмосфере были проведены опыты в индукционной печи мощностью 12 -13 кВт и с частотой тока при спекании 66 кГц. Мартеновский шлам, содержащий 4,7 % Zn, смешивали с 20 % угольной пыли и загружали в графитовый тигель с внутренним диаметром 110 мм и высотой 230 мм. Через 8 мин после включения индуктора начиналось выделение СО. В результате нагрева тигля шихта у периферии разогревалась быстрее, чем у его оси. Температуру замеряли термопарой по оси тигля. Через 15 мин при 900 °С с периферии начиналась активная возгонка цинка, а через 25 мин при 1100 °С цинк улетучился со всей поверхности шихты. На 27-й минуте температура составила 1200 °С, на 29-й -- 1300 °С, после чего на 30-й минуте индуктор был отключен, так как температура достигла 1350 °С и в тигле образовался расплав. После охлаждения в тигле получился металлизованный слиток со шлаковой шапкой, химический анализ которых приведен в табл. 1. Степень металлизации составила 98,4 %, а степень удаления цинка -- 99,5 %.

Таблица 1 - Химический состав мартеновского шлама и продуктов металлизации

Другие опыты по возгонке цинка из мартеновского шлама были проведены в туннельной печи для получения губчатого железа из железорудного концентрата в условиях опытно-промышленной установки Макеевского металлургического комбината. Из шихты, содержащей мартеновский шлам и угольную пыль, влажностью около 15 % получали брикеты диам. 100 и длиной 210 мм. Так как шлам обладает хорошими связующими свойствами, то в шихту дополнительных связующих материалов не вводили. Сырые брикеты были прочные и вязкие. Перед металлизацией брикеты помещали в электросушилку на сутки при 200 ?С. Расчетное содержание углерода в брикетах составило: 8 % для опытов 3 и 6; 12 % для 2 и 5 и 16 % для 1 и 4 (табл. 2).

Таблица 2 - Условия проведения металлизации:

Печь по горизонтали была разбита на 4 зоны (0, 1, 2, 3): зоны сушки и подогрева (0 и 1) и зоны восстановления (2 и 3) с максимальной температурой 1030 °С (I этап) и 1060 °С (II этап). Продолжительность нахождения брикетов в печи на I этапе составила 10 ч, в том числе в зонах восстановления -- 3 ч, а на II этапе -- соответственно 20 и 6 ч. Газовая фаза в зонах 2 и 3 не содержала кислорода.

Химический анализ металлизованных брикетов (табл. 3) показывает, что из мартеновского шлама с высоким содержанием цинка можно получать железо-губчатые заготовки с низким содержанием цинка. Степень удаления цинка во всех случаях высокая, несмотря на небольшую степень металлизации в опыте 6.

Таблица 3 - Химический анализ металлизованного продукта:

Принципиальная технологическая схема обработки отходов жидкими шлаками с очисткой газов и улавливанием возгонов цинка приведена на рисунке:

Рисунок - Принципиальная схема обработки отходов жидкими шлаками

Сталеплавильный шлак из шлаковой чаши 1 сливается по стационарному желобу 2 в шлаковую чашу 3 с крышкой 4. Окускованные цинксодержащие пыль и шлам с необходимой добавкой углерода дозируются из бункера 5 на желоб при сливе шлака. Возгоны цинка улавливаются в рукавном фильтре 6, накапливаются в бункере 7, загружаются в мешки или контейнеры 8 для отгрузки на заводы цветной металлургии. Подсосом воздуха между чашей 3 и крышкой 4 регулируется степень окисления цинка. Газы от реактора отсасываются дымососом 9. По данной схеме можно окусковывать другие железосодержащие отходы, которые дозируются из бункера 10. Последнее предложение целесообразно осуществлять на заводах при отсутствии на них аглофабрик.

Теплотехнические расчеты показывают, что одной тонной жидких шлаков с начальной температурой 1400 °С и конечной температурой гранулированной смеси 1000 °С можно обработать 0,6 - 1,0 т различных отходов производства. Данную технологию можно применять при организации рециклинга пылевыноса сталеплавильных агрегатов с низким содержанием цветных металлов. По достижении необходимой концентрации цинка (10 - 15 %) пылевынос окомковывается с углеродистым материалом и обрабатывается огненно-жидкими шлаками. Продукт с содержанием цинка и свинца до 50 % в виде оксидов выводится из процесса и направляется на переработку на заводы цветной металлургии, а легко дробимый железосодержащий продукт из реактора 3 после соответствующей подготовки можно использовать в аглодоменном или сталеплавильном переделах в качестве оборотного продукта. Технология подготовки отходов, рециклинг пылевыноса и обработка его жидкими шлаками в каждом конкретном случае может иметь свои специфические особенности.

3. Извлечение цинка из сталеплавильного производства

Пыль, уносимая отходящими газами доменных и сталеплавильных печей, содержит значительное количество цинка, поскольку в процессе используется цинкосодержащий лом. Известны способы выделения цинка из этой пыли в виде оксида при улавливании пыли из газового потока мокрым или сухим способом. Ни один из существующих способов не представляет практического интереса, поскольку для них характерны низкая степень извлечения и содержания цинка в получаемом продукте.

Рис. 2. Схема процесса выделения цинка из печной пыли, образующейся при производстве чугуна и стали

При возвращении пыли в плавильную печь происходит увеличение содержания цинка в расплаве, что нежелательно при производстве чугуна и стали. Так, накопление цинка в доменной печи не только приводит к повышенному расходованию кокса, но и может оказывать вредное воздействие на обслуживающий персонал. Одним из решений проблемы может явиться уменьшение количества цинка, загружаемого в печь вместе с сырьем. Однако это требует разработки специальных методов разделения используемого лома либо применения руд с малым содержанием цинка или не содержащих его вовсе.

Процесс может быть использован для переработки пыли, образующейся в доменной печи 1 либо в конверторе 7 или в обеих этих печах. Над домной расположен вытяжной колпак 2, соединенный с циклоном 3, в котором пыль отделяется от газа. По линии 4 пыль подают в аппарат для гранулирования 5 и гранулы направляют в автоклав 18, в котором уже находится вода, насыщенная углекислым газом, возможно содержащая также сернистый газ. Газы из конвертора 7 собираются в вытяжном колпаке 8 и По трубопроводу 9 Поступают в циклон 10 для отделения пыли от газа. Газ удаляется вентилятором 12 по линии 11.

Цинксодержащая пыль по линии 13 подается в автоклав 18 либо непосредственно, либо после гранулирования в аппарате5. Газы, из которых удалена пыль, по трубопроводам 6 и 11 подаются в линию 14 и поступают в скруббер 15, в который по линии 16 подается вода. Поскольку в газах содержится большое количество углекислого газа и, возможно, сернистый газ, вода, выводимая по линии 17, насыщена углекислым газом. Промывку в скруббере 15 желательно проводить при таком же давлении, которое поддерживается в автоклаве 18.

Вода, насыщенная СО2, по линии 17 подается в автоклав, в котором поддерживается повышенное давление и в случае необходимости осуществляется перемешивание смеси.

Схема процесса выделения цинка из колошниковой пыли, образующейся при производстве стали: 1 -- твердое сырье; 2 -- подача раствора аммиака и С02; 3 -- выщелачивание; 4 -- жидкость; 5 -- твердая фаза; 6 -- твердый остаток; 7 -- раствор; 8 -- высаживание; 9 -- металлические примеси; 10 -- перегонка с паром; 11 -- водяной пар; 12 -- раствор со стадии перегонки; 13 -- фильтрование для удаления железа; 14 -- сушка (125 °С); 16 -- основной карбонат цинка; 16 -- промывка для удаления сульфата; 17 -- кальцинирование (600 °С); 13 -- цинк (товарный продукт); 19 -- промывка водой; 20 -- рецикл; 21 -- удаление хрома; 22 -- оксид цинка (товарный продукт)

Раствор выводят по линии 22 и после фильтрования или центрифугирования направляют на стадию осаждения окиси цинка 24. Для осаждения из раствора удаляют С02 -- путем выдувания воздухом, поступающим по линии 23, нагревания (подвод тепла по линии 26) или вакуумирования (линия 25). Выпавший осадок оксид цинка отделяют от раствора фильтрованием, центрифугированием или декантацией и по линии 27 подают в установку для производства цинка 28. Жидкую фазу, состоящую в основном из воды и некоторого количества кислот, по линии 29 возвращают в скруббер 15.

Твердую фазу из автоклава 18 выводят по линии 19 и либо сбрасывают в отвал по линии 20, либо возвращают в процесс производства чугуна и стали по линии 21.

Процесс предназначен для выделения оксида цинка с малым содержанием примесей из пыли сталеплавильного производства нли аналогичных материалов. Процесс включает стадии выщелачивания пыли концентрированным раствором аммиака и углекислым газом, обработки полученного раствора цинком для высаживания примесей меди, кадмия и свинца, перегонки раствора с водяным паром для осаждения основного карбоната цинка, удаления аммиака, С02 и примесей железа и фильтрования с получением осадка, в состав которого входит основной карбонат цинка, содержащий примеси серы и хрома.

Схема процесса выделения цинка из колошниковой пыля

Этот остаток промывают для удаления растворимых сульфатов, сушат и прокаливают для перевода основного карбоната в оксид цинка. Осадок промывают водой и сушат, получая оксид цинка высокой чистоты. Вместо двух стадий промывки можно проводить только одну промывку после прокаливания. К полученному раствору добавляют цинковый порошок для осаждения металлических примесей. Затем цинк экстрагируют раствором диалкилфосфорной кислоты в органическом растворителе. Из органического раствора цинк экстрагируют серной кислотой и выделяют из полученного раствора в виде металла или сульфата цинка. Схема процесса представлена на рис. 3.

Выщелачивание пыли серной кислотой проводят в реакторе), Раствор отфильтровывают на фильтре 2 и подают в накопительный резервуар 3, а затем в экстракционный аппарат 4, состоящий из четырех аппаратов типа отстойник-смеситель. В нем проводится противоточная экстракция раствором реагента для извлечения меди в органическом растворителе. Обработанный раствор выводят в резервуар о, а органический раствор подается в экстракционный аппарат 6, состоящий из трех аппаратов, в котором Проводится противоточная экстракция серной кислотой. Органический раствор по линии 8 вновь возвращается на стадию экстракции. Раствор серной кислоты через накопительный резервуар 7 подается в электролизер 9, в котором выделяется металлическая медь.

Из резервуара 5 раствор, практически не содержащий меди, направляется в смеситель 10, в котором поддерживается величина рН = 3-5,5 за счет добавки щелочи. После фильтрования на фильтре И раствор обрабатывают цинковым порошком в смесителе 12. Высаживающиеся частицы металлов и оставшиеся частицы цинка отделяют в фильтре 13.

Жидкую фазу через накопительный резервуар 14 направляют в аппарат 15, состоящий из трех смесителей-отстойников, где проводится противоточная экстракция цинка раствором диалкилфосфорной кислоты в органическом растворителе. Обработанный раствор через резервуар 19 по линии 20 направляют в резервуар для выщелачивания и нейтрализации 10, а частично в резервуар для выщелачивания 1. Органический раствор, содержащий цинк, промывают в смесителе-отстойнике 16 и затем экстрагируют раствором серной кислоты в аппарате 17, состоящем из двух отстойников-смесителей. Органический раствор по линии 18 возвращают в экстракционный аппарат 15. Сернокислый раствор, содержащий цинк, через накопительный резервуар 21 подают в электролизер 22, где получают металлический цинк.

4. Цинк из съемов с латуни

При контактировании расплавленной латуни с воздухом или другим кислородсодержащим газом на ней быстро образуется поверхностный слой оксида цинка. В результате этого при производстве латуни и ее последующей разливке значительное количество цинка теряется в виде оксидных съемов, плавающих на поверхности. В процессе удаления съемов с расплава и при обработке флюсами перед разливкой происходят также заметные потери самой латуни, достигающие 5 %. Содержание металлов в этих съемах обычно составляет > 85 % (в основном сплавы меди и цинка и оксид цинка).

Очевидно, что для повышения экономичности производства количество таких потерь должно быть сведено к минимуму, поэтому были предложены различные способы извлечения металлов из съемов с латуни. Количество съемов, образующихся ежемесячно на двух крупных установках по производству латуни, составляет 400 и 750 т соответственно.

Хотя некоторые из известных способов переработки съемов позволяют несколько уменьшить потери материалов, тем не менее эти потери все еще остаются весьма значительными. Известные методы можно разделить на три основных типа. Одним из них является пирометаллургическая обработка съемов, например, во вращающейся печи, с выведением оксида цинка с помощью флюсов. При этом потери составляют 30--40 % от содержания цинка и 10--20 % от содержания меди; к перерабатываемой смеси также добавляется 1--3 % чистой латуни.

Для выделения цинка съемы с латуни можно также подвергать измельчению, например в шаровой мельнице, с последующим разделением металлов и примесей гидравлическим методом. Этот метод позволяет выделить до 90 % материалов, присутствующих в съемах в металлическом виде. При этом в качестве отходов образуется водная суспензия мелких частиц, в состав которой входит практически весь оксид цинка и другие загрязнения (включая органические соединения и кремнезем), а также 10--14 % меди.

По третьему методу съемы подвергают плавлению и удаляют слой оксида цинка, содержащий 1--3 % меди, в виде отхода. В ходе процесса большая часть цинка, содержащегося в сплаве, превращается в оксид цинка и попадает в отходы. Из латуни отливают аноды с добавлением чистой электролитной меди.

Процесс предусматривает выделение металлов и соли цинка из съемов с латуни химическими методами после предварительного измельчения сырья, включает, в случае необходимости, отсеивание крупных частиц (в основном состоящих из металлов), обработку более мелкой фракции концентрированной соляной или серной кислотой при перемешивании, при такой скорости подачи и соотношениях реагентов, чтобы в реакцию вступала окись цинка, а металлы не реагировали. Обычно для этой цели добавляют такие количества кислоты, чтобы величина рН в реакционной зоне составляла 0,1--1,5. Затем проводят отстаивание; металлические частицы возвращают в производство латуни, а раствор соли цинка, также представляющий собой полезный продукт, сливают из реактора.

На рис. 1 представлена установка для осуществления данного процесса, включенная в общую схему процесса. Питатель 9 подает в реактор 18 измельченный материал, поступающий с сита 3 (предварительное измельчение проводится в молотковой мельнице 2). Кислоту добавляют в реактор 18 с заданной скоростью по линии.

Рис. 1. Схема процесса выделения металлических компонентов из латунных съемов: 1 - подача сырья; 2, 3. 9-26 (в тексте); 4 - крупные частицы (содержание металлов 95 %); 5 - кислотная очистка (в случае необходимости); 6 -- возврат в печь; 7 -- мелкие частицы (4 меш); 8 -- размол на шаровой мельнице (в случае необходимости)

В случае необходимости в реактор по линии 13 добавляют воду. Содержимое реактора непрерывно перемешивают мешалкой 19, приводимой в движение мотором 10.

В зависимости от того, какую цинковую соль желательно получить, в реактор по линии 16 добавляют либо серную, либо соляную кислоту. Экзотермическая реакция кислоты с измельченным оксидом цинка, содержащейся в съемах, протекает с высокой скоростыо и заканчивается менее чем за минуту даже при отсутствии давления и при нормальной температуре. Напротив, взаимодействие кислоты с металлами, присутствующими в сырье, протекает со значительно меньшей скоростью, в частности потому, что металлы присутствуют в виде относительно крупных частиц и имеют малую удельную поверхность.

Предпочтителен вариант процесса, при котором съемы с латуни подают в реактор со скоростью 5 т/ч. Величину рН реакционной смеси контролируют с помощью датчика,- который связан с вентилем 15, регулирующим скорость подачи кислоты по линии 16, что позволяет поддерживать рН среды в заданном интервале.

В этом случае кислота быстро и эффективно взаимодействует со всем присутствующим оксидом цинка, но не реагирует с металлами. В случае соляной кислоты желательный интервал рН составляет от 0,1 до несколько меньше чем 1,0 с оптимальным значением 0,3--0,5. Для соляной кислоты желательный интервал рН 0,1 --1,5 с оптимальным значением 0,1--0,8. Хотя процесс можно проводить и при других величинах рН, но это нежелательно. При слишком малых рН присутствует избыток кислоты, который должен быть нейтрализован цинковой пылью (или ее заменителем). Раствор, содержащий избыток кислоты, стекает из реактора через патрубок 20 и при взаимодействии с цинком, содержащиеся в нем соли меди (образовавшиеся при взаимодействии кислоты с латунью) превращаются в соли цинка и происходит высаживание металлической меди.

При слишком высоких рН оксид цинка, содержащийся в смеси, реагирует не полностью. При рН > 3,5 реакция очень замедляется и процесс становится практически неосуществимым даже при значительном увеличении времени пребывания сырья в реакторе 18. Протекание реакции можно регулировать и за счет изменения других параметров процесса, либо путем изменения скорости подачи реагентов, однако ни один из этих методов не является таким простым и удобным как контроль по величине рН.

Продукт реакции выводят из реактора 18 через патрубок 20. Непрореагировавшие тяжелые частицы, в основном состоящие из металлов, оседают на дне реактора и удаляются оттуда через слив с вентилем 17. В ходе реакции происходит вспенивание реакционной смеси в реакторе 18. Однако это не вызывает больших трудностей, поскольку величину пенообразования можно легко контролировать, например путем перемешивания либо другими методами, в частности добавлением веществ, препятствующих ценообразованию.

Кислоту и измельченные латунные съемы добавляют в реактор на достаточном удалении от выводного патрубка 20, чтобы обеспечить хорошее перемешивание и достаточное время пребывания сырья в реакционной зоне и, следовательно, полнее превращение оксида цинка в цинковую соль. Вода в реактор добавляется по ланий 13 с вентилем 12 и предназначена для разбавления реакционной смеси до такого состояния, чтобы образующаяся цинковая соль оставалась в растворе. Подача воды в основном необходима для получения сульфата цинка.

Раствор, вытекающий через патрубок 20, содержит в основном соль цинка. Однако в нем могут содержаться небольшие количества очень мелкодисперсных металлов, других примесей и, возможно, соли металлов, обычно соль меди. В случае необходимости этот раствор можно обработать цинковой пылью для перевода всех других более электроположительных металлов в элементарные металлы с дополнительным получением цинковых солей. Такую обработку проводят в реакторе 25. Затем жидкую массу фильтруют или непрерывно центрифугируют для удаления мелких твердых частиц; в показанной схеме эта стадия проводится в сепараторе 26. В твердой фракции обычно содержится основное количество загрязнений и <0,5 % меди от ее массы, содержащейся в исходном сырье. Такое содержание меди можно считать пренебрежимо малым и ее выделение нецелесообразно.

Отделенная твердая фракция по сливной трубе 17 выводится из реактора и поступает на промывку. В показанном на схеме варианте промывка проводится с помощью шнекового транспортера 21, подающего смесь из промывного резервуара 22 противотоком промывной воде, подаваемой из разбрызгивающего устройства 14. В случае необходимости растворимые соли, перешедшие в раствор при промывке твердого металлического материала, могут быть выделены в результате подачи раствора из резервуара 22 по трубопроводу 24 (на схеме показан пунктиром) в трубопровод 25 и далее в реактор 26 для осаждения. В этом случае через устройство 14 подается минимальное количество воды, чтобы не допустить чрезмерного разбавления раствора соли цинка.

В зависимости от качества исходного сырья материал, выделяемый на шнековом транспортере, будет содержать 80--95 % металлов, до 8 % влаги, а также некоторое количество грязи. Его дальнейшая очистка считается нецелесообразной и он может быть непосредственно возвращен в плавильную печь. Обычно 95--99 % и даже более оксида цинка переходит в растворимое состояние и отделяется от металлов в виде раствора цинковой соли.

Количество примесей в выделяемых материалах находится на достаточно низком уровне, что позволяет проводить их повторную загрузку в печи для получения латуни. Раствор цинковой соли не содержит аммиака; содержание меди составляет <10 ррт.

Поскольку соль цинка образуется почти исключительно из оксида цинка, а не из цинка, входящего в состав сплава, то состав сплава, содержащегося в съемах с латуни, остается практически неизменным и его можно использовать без всякой дополнительной обработки.

Литература

1)Krishnan E. Radha, Kemner William F. II 44th Elec. Furnace Conf. Proc Vol. 44. Dallas Meet.. Dec. 9- 12,1986. Warren-dale (Pa), 1987. P. 335 - 365.

2)Иванов Н. И., Литвинов В. К., Шутикова В. Ф., Агапитов Е. Б. // Черная металлургия: Бюл. НТИ. 1989. № 6. С. 20 - 28.

3)Клягин Г. С, Ростовский В. И., Безкоровайный В. В. // Труды V международного конгресса доменщиков. Производство чугуна на рубеже столетий. -- Днепропетровск - Кривой Рог, 1999.

4)Melecky Jan Gtuem // Hutnik. 1989. № 5, 6.

5)Горда В. И., Ростовский В. И., Ростовский А. В.. Ушакова М. В.Технология переработки пылевидного металлургического сырья и отходов.// Национальная металлургия. 2001. № 2. С. 12 - 15.