Химия и технология компонентов синтетических моющих средств

Химия и технология компонентов синтетических моющих средств



Введение

Наиболее широкое применение в CMC получили анионоактивные ПАВ благодаря их высокой моющей способности, хорошим технологическим показателям и относительно низкой стоимости исходного сырья.

Основными методами получения анионоактивных ПАВ являются сульфатирование жирных спиртов или сульфирование алкилбензолов, олефинов и других углеводородов серной кислотой, олеумом с различным содержанием SO3, хлорсульфоновой кислотой, жидкими газообразным SO3 с последующей нейтрализацией продуктов растворами щелочи.

При производстве CMC используются анионоактивные ПАВ - алкилбензолсульфонаты, алкилсульфонаты и алкилсульфаты натрия.



Получение жидких и пастообразных компонентов CMC

Получение анионоактивных ПАВ. Получение алкилбензолсульфонатов натрия

Алкилбензолсульфонатами называются соли сульфокислот алкилароматических соединений, их промышленное название в нашей стране - сульфонолы. Алкилбензолсульфонаты натрия являются наиболее распространенными ПАВ, применяемыми в производстве CMC в нашей стране и за рубежом.

Для получения алкилбензолсульфонатов долгое время использовали тетрамер пропилена, но, поскольку ПАВ на его основе обладает плохой разлагаемостью, применение его в CMC сейчас прекращено.

В настоящее время в CMC используются неразветвленные, или линейные, алкилбензолсульфонаты, биохимическая разлагаемость которых достаточно высока. Мировая потребность в линейных алкилбензолсульфонатах уже к 1980 г. составляла более 2,5 млн. т в год.

Отечественная промышленность выпускает сульфонолы на основе парафиновых углеводородов а-олефинов (С = 10 -- 14). Биоразлагаемость отечественных сульфонолов достигает 90% и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к CMC.

Существуют два основных метода получения сульфонола - хлорный и бесхлорный.

Первой стадией получения сульфонолов хлорным методом является хлорирование насыщенных углеводородов фракции Сю - С14 газообразным хлором

В процессе хлорирования образуются побочные продукты - алкилхлориды, различающиеся положением атома хлора в цепи (первичные и вторичные алкилхлориды, последние преобладают). Кроме реакций монохлорирования возможно протекание побочных реакций замещения с образованием ди-, три- и полихлоридов. Для повышения селективности процесса и получения максимального выхода алкилмонохлоридов процесс ведут при мольном соотношении углеводорода и хлора 1:0,3.

Как правило, реакцию хлорирования алифатических углеводородов проводят в жидкой фазе, пропуская через смесь жидких углеводородов газообразный хлор. Хлор растворяется в жидкости и вступает в реакцию. Образующийся при этом хлороводород отводят из реактора и обрабатывают водой, в результате чего образуется хлороводородная кислота. Хлорированную реакционную массу после соответствующей подготовки подают на алкилирование. В промышленности применяют фотохимический и термический методы хлорирования алканов. Фотохимическое хлорирование жидких алканов проводят в непрерывном режиме в аппаратах колонного типа, футерованных внутри свинцом или винипластом и оснащенных осветительными кварцевыми лампами. Ртутные кварцевые лампы в защищенных трубках помещают внутрь колонны через специальные штуцеры и располагают внутри по всей высоте. Такое расположение ламп создает равномерное освещение всей реакционной массы, благодаря чему достигается высокая скорость реакции с максимальным использованием хлора.

Колонна работает по принципу вытеснения: хлор поступает по перфорированной свинцовой трубе в нижнюю часть колонны, углеводороды также подают вниз, реакционную массу выводят сверху. Отвод тепла реакции осуществляют при помощи реакционной массы, циркулирующей через выносной холодильник. Температуру в колонне поддерживают около 30 'С.

После хлорирования алкилхлориды поступают на стадию алкилирования бензола.

На рис. 1 представлена принципиальная технологическая схема получения алкилбензолов хлорным методом. Исходные алканы через теплообменник 28 по трубопроводу подают вниз хлоратора. Хлор подают сразу в три нижние секции по трубчатым барботерам, выполненным из фторопласта, в соотношении [в % (масс.)]: в 1-ю секцию - 60, во 2-ю - 25 и в 3-ю- 15. Реагенты прямотоком снизу вверх проходят последовательно все четыре секции реактора. Теплоту реакции снимают при помощи выносных теплообменников. Температура в хлораторе поддерживается около 100 "С. Жидкая реакционная масса выходит через боковой штуцер в верхней части аппарата и самотеком сливается через теплообменник 27 в емкость 2 (40- 45 "С), откуда ее подают на алкилирование.

Рис. 1. Технологическая схема получения алкилбенэолов хлорным методом

Отходящий из реактора газ- хлороводород с небольшой примесью хлора - поступает на очистку» Из хлороводорода получают 28%-ю хлороводородную кислоту.

При алкилировании образуются соединения с различным положением бензола в алкильной цепи. Получению алкилбензолов с положением бензола в середине цепи способствует изомеризация алкильных групп, протекающая под влиянием катализатора:



При алкилировании бензола могут образоваться как дифенилалкины вследствие взаимодействия бензола с дихлоралканами, так и диалканбензолы из монохлоралканов и алкилбензола.

Во избежание образования побочных соединений, а также для Увеличения выхода моноалкилбензола реакцию проводят при большом избытке бензола.

Нежелательным процессом при алкилировании является деструкция

Водород, необходимый для этих реакций, образуется вследствие дегидрирования и конденсации ароматических соединений. Эти процессы усиливаются при повышении температуры и, особенно при наличии алкилбензолов с разветвленной алкильной цепью.

Изучение реакции алкилирования показало, что хлорид алюминия AICI3 является не только хорошим катализатором основной реакции, Но Способствует протеканию побочных реакций, которые ускоряются при повышении температуры. Оптимальный температурный режим алкилирования 10- 16 "С, а количество катализатора - около 5% от массы реагирующей смеси.

Для алкилирования используют специально подготовленный катализатор: его растворяют при нагревании в алкилбензоле, который затем насыщают хлороводородом. Образующийся в результате комплекс 2R - С₆Н₅- А1С1₃- HCI применяют в качестве катализатора алкилирования.

Исходный бензол осушают, отгоняя влагу методом азеотропной ректификации. Ее осуществляют в насадочной колонне 5 (см. рис. 1). Азеотроп конденсируется в теплообменнике 8 и разделяется в сепараторе 9: одна часть верхнего слоя стекает обратно в колонну 5 в виде флегмы, вторая часть по трубопроводу поступает в сборник влажного бензола, откуда вновь возвращается на ректификацию, нижний (водный) слой через гидрозатвор направляется на сброс. Безводный бензол из куба колонны после охлаждения в теплообменнике 4 перетекает в сборник 7, откуда насосом 10 через теплообменник 11 его подают в каскадные алкилаторы 13 и 14. Алкилаторы - это цилиндрические охлаждаемые аппараты, снабженные мешалкой. В первый из двух реакторов - алкилатор 13 - непрерывно подают хлоралканы, охлажденные до - 5С, из емкости 2 и бензол - из емкости 7; их объемное соотношение составляет 1:1,2. Катализаторный комплекс в количестве 10 - 15% от массы исходных реагентов поступает из емкости 12. Алкилирование протекает при температуре 8-10°С алкилатор охлаждают рассолом. Далее реакционная смесь самотеком поступает во второй из двух реакторов - алкилатор 14, где при помощи циркулирующей в рубашке горячей воды поддерживают температуру 40 - 50С. Продолжительность алкилирования в каждом реакторе 40 - 50 мин.

После второго алкилатора реакционную смесь подают в отстойник 17 для осаждения отработанного катализатора. Последний затем возвращают на регенерацию катализатора. В отстойнике 17 алкилат промывают водой, нейтрализуют раствором щелочи в смесителе 18 и направляют в отстойник 19, откуда вода поступает на сброс, алкилат - в сборник 20, а затем в ректификационную колонну 22 для отгонки непрореагировавшего бензола. Газы из алкилаторов охлаждают в теплообменнике 16 и по трубопроводу подают в скрубберы, где их промывают водой и сбрасывают в атмосферу. Ректификационная колонна 22 работает под небольшим вакуумом (7₉5 кПа; 560 мм рт. ст.), температура верха колонны 80 - 90С, низа - 98- 100 "С. Пары бензола конденсируют в теплообменнике 24; часть конденсата возвращают в колонну в виде флегмы, а оставшийся конденсат направляют в емкость 3. Кубовый остаток колонны 22 состоит из 35% (масс.) алкилбензола и 65% (масс.) алканов и продуктов побочных реакций апкилирования. За рубежом при использовании узкой фракции алканов из смеси сначала отгоняют алканы, затем фракцию целевого алкилбензола, который подлежит сульфированию. В случае применения широкой фракции исходных н-парафинов, целевую фракцию не выделяют, а всю реакционную смесь подают на сульфирование и последующую нейтрализацию. Отделение несуль- фированных веществ производят после нейтрализации реакционной массы, что является существенным недостатком процесса, так как ухудшается качество готового продукта.

Сульфирование алкилбензола, как правило, производят серной кислотой, олеумом или триоксидом серы.

Сульфирование алкилбензола серной кислотой или олеумом протекает следующим образом:

Скорость реакций возрастает с увеличением длины алкильного радикала, но уменьшается с повышением содержания воды в смеси, "поэтому для увеличения глубины сульфирования необходим избыток сульфирующего агента, связывающего воду. Однако с увеличением расхода сульфирующего агента увеличиваются выход загрязненной серной кислоты, расход щелочи на нейтрализацию реакционной массы и т. д. Поэтому более перспективным сульфирующим агентом является SO3. При сульфировании алкилбензолов триоксидом серы реакция необратима, так как в реакционной смеси отсутствует вода. Конверсия процесса - 98%, реакция протекает мгновенно, однако в реакции образуются побочные продукты - ангидриды сульфоновых кислот. Их количество увеличивается при избытке триоксида серы и повышении температуры. При нагревании ангидридов сульфоновых кислот с водой они превращаются в алкилбензолсульфоновые кислоты:

Реакцию сульфирования обычно ведут при строгом мольном соотношении реагентов и при низкой температуре (чего достигают равномерным и интенсивным охлаждением зоны реакции).

Разрушение ангидридов сульфоновых кислот перед нейтрализацией проводят в специальном аппарате.

Рис. 2. Технологическая схема сульфирования алкилбензола смесью жидких триоксида и диоксида серы:

1 -- емкость для алкилбензола; 2 -- емкость для жидкого SO2; 3 -- емкЬсть для жидкого SO3; 4 -- смеситель; 5 -- сульфуратор; f -- отпарной куб; 7,17,22 -- насосы высокого давления; 8, 15, 18, 20, 25, 30 ~ теплообменники; 9,29 -- колонны отдувки; 10 -- каплеотбойник; 11,14 -- насосы; 12 -- нейтрализатор; 13 -- емкость для щелочи; 16 -- сбориик пасты; 19 -- автоклав; 21 -- сборник сырого сульфонола; 23 -- подогреватель-испаритель; 24 -- расширитель; 26 -- разделительный сборник; 27 -- емкость алканов; 28 -- сборник готового продукта

Сульфирование смесью жидких триоксида серы и диоксида серы дает возможность проводить реакцию при низкой температуре, что снижает возможность протекания окислительных процессов и возникновения местных перегревов (но не исключает возможность снижения глубины сульфирования). Другое преимущество этого метода заключается в том, что реакция сульфирования протекает в гомогенной среде, и жидкий диоксид серы является растворителем для алкилбензолов. Количество необходимого для реакций растворителя рассчитывают из соображений полного отвода теплоты реакции.

Жидкий триоксид серы (рис. 2) при температуре 32°С направляют из емкости 3 в смеситель 4. Газообразный диоксид серы конденсируют в теплообменнике 30 при температуре - 30°С и подают в сборник 2, а из него через смеситель 4- в сульфуратор 5. Сюда же из сборника 1 подают алкилбензол. Охлаждаемый сульфуратор 5 снабжен турбинной мешалкой. Реагирующие компоненты вначале интенсивно перемешивают в стакане сульфуратора и затем распыляют в свободном пространстве реактора. Выделяющуюся теплоту реакции отводят за счет испарения растворителя (жидкого SO2) в свободном объеме сульфуратора. Температура сульфирования составляет от ~ 2 до - 5°С; мольное отношение алкилбензола и триоксида серы в реакционной смеси 1:1,1- 1,25; глубина сульфирования (по заводским данным) 96 - 98%.

Пары диоксида и триоксида серы из сульфуратора 5 поступают в насадочную колонну 29 для отделения капель реакционной массы, затем направляют в конденсатор 30, где они обогащаются диоксидом серы, и затем возвращают на сульфирование. Реакционная смесь содержит около 20% (масс.) растворенного SO2. Отдувку его производят вначале в отпарном кубе 6, а затем в колонне 9, пропуская воздух через нагретую до 40 "С сульфомассу. Колонна 9 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с тремя горизонтально расположенными решетками. Воздух подают под нижнюю решетку аппарата. Смесь SO с воздухом из колонны через каплеотбойник 10 направляют на очистку отработанных газов.

Реакционную массу с остаточным содержанием SQ2 около 2% (масс.) из колонны 9 подают на нейтрализацию в аппарат 12. Нейтрализатор - это цилиндрический аппарат с мешалкой, снабженный выносным холодильником 15, через который непрерывно пропускают реакционную массу для снятия теплоты реакции. Нейтрализацию проводят 8 - 10%-м раствором щелочи, охлажденным до 5°С. Температуру нейтрализации поддерживают в пределах 32 - 40С, после нейтрализации рН раствора - 8,0 - 8,5.

Нейтрализованную пасту собирают в сборнике 16; состав пасты [в % (масс.)]: основного вещества 20 - 25, минеральных солей - 5, несульфированных соединений - 40, воды - 30 - 35.

Далее пасту направляют на разделение. Выделение непрореагиро- вавших органических веществ основано на разрушении эмульсии при нагревании. Для этого пасту при давлении 0,8 - 1,0 мПа нагревают в теплообменнике 18 до 150- 165 *С и затем направляют в автоклав- отстойник 19, где происходит разделение водного раствора сульфоно- - ла и несульфированных органических соединений. Из верхней части автоклава отводят углеводороды, из нижней в сборник 21 - сырой сульфонол (горячий), в котором содержится около 30% (масс.) основного вещества, 5% (масс.) несульфированных соединений, остальное составляет вода. После дросселирования до 0,4 - 0,5 мПа сырой сульфонол подают в испаритель 23. При этом удаляется вода и часть несульфированных веществ перегонкой с водяным паром. Испаритель 23 типа „труба в трубе" обогревается водяным паром высокого давления до температуры 140 - 150 "С. Смесь после испарителя еще раз дросселируют в расширитель 24, в котором поддерживают небольшое разрежение. Пары воды и несульфированных веществ из расширителя конденсируются в теплообменнике 25 и затем поступают в разделительный сборник 26, откуда верхний слой - алканы - стекают в емкость 27 и далее направляются на повторное использование, а нижний слой - вода - на сброс. Раствор сульфонола после расширителя 24 и охлаждения до 60 - 70 °С поступает в сборник готового продукта 28. Такой технологией получают сульфонол следующего состава [в % (масс.)]: основного вещества - не менее 40 - 45, несульфированных соединений - не более 0,8- 1,0 [или 2% (масс.) по отношению к основному веществу], сульфата и сульфита натрия - не более W. Молекулярная масса основного вещества - не менее 290, рН 1%-го Раствора-7,0-8,5. Для получения 1 г 100%-го супьфонола из керосиновой фракции расходуется сырья (в т): деароматизированного керосина- 0,7; хлора - 0,37; бензола - 0,35; хлорида алюминия - 0,07; триоксида серы - 0,212; диоксида серы - 0,417; гидроксида натрия - 0,317; соды кальцинированной - 0,1.

Утилизируемым отходом производства является хлороводородная кислота - 0,34 т (в пересчете на 100%), с учетом этого действительный расход хлора составляет 0,04 т.

Бесхлорное производство алкилбензолсульфонатов (сульфонола НП-3) основано на использовании в качестве сырья алкенов фракции С₁₀ - С4,. получаемых при термическом крекинге жидких или твердых парафинов. Продукты крекинга содержат 15-20% (масс.) насыщенных углеводородов и 80- 85% (масс.) ненасыщенных. Это преимущественно алкены-1 с прямой углеводородной цепью. Выход алкенов-1 фракции С₁₀ - С14 составляет 35% (масс.).

Алкены-1 для производства алкилбензолсульфонатов получают также олигомеризацией этилена на катализаторе AICI3. При этом образуется смесь алкенов с четным числом углеродных атомов, содержание фракции Сц - Cj4 составляет около 50% (масс.). Преимущество алкенов как сырья для производства алкилбензолсульфонатов заключается в том, что их смесь не содержит насыщенных углеводородов, в связи с чем упрощается процесс выделения несульфированных соединений.

Реакцию алкилирования бензола алкенами в общем виде можно представить следующим образом:

В качестве катализатора в промышленности применяют хлорид алюминия в виде растворимого комплекса такого же состава, как и при алкилировании алкилхлоридами.

Наряду с основной реакцией при алкилировании протекают реакции изомеризации и полимеризации а-олефинов, полиалкилирования и др., что способствует получению диалкилбензолсульфонатов наряду с основным продуктом - моноалкилбензолсульфонатами. Кроме того, побочные продукты ухудшают цвет целевого продукта.

Для получения максимального выхода моноалкилбензола реакцию проводят при 5-8-кратном избытке бензола и умеренных температурах.

Особенностью технологии производства сульфонола и алкенов является аппаратурное оформление стадии разделения алкилатов и выделения целевой фракции (рис. 3).

Катализатор (комплекс) готовят в аппарате 1, подают в него AICI3,* алкилбензолы, полученные при ректификации алкилата, и воду для образования хлороводорода. Расход катализатора - 5% (масс.) в расчете на непредельные углеводороды.

Бензол и алкены в мольном соотношении 7,5:1, а также катализаторный комплекс подают в алкилатор 2.

Алкилатор-цилиндрический охлаждаемый аппарат с мешалкой. Алкилирование проводят при 45- 50 °С, атмосферном давлении и времени контактирования 45- 50 мин. Благодаря избыточному количеству бензола выход алкилата в пересчете на исходные алкены достигает максимального значения.

Рис.3. Технологическая схема получения сульфонопа НП-3:

1 -- аппарат для приготовления катализатора; 2 -- алкилатор; 3 -- отстойник; 4 -- промывная емкость; 5 -- Ј -- ректификационные колонны; 9 -- сульфуратор; 10 -- нейтрализатор; 13 --24 -- теплообменники

Из алкилатора алкилат направляют в отстойник 3 для осаждения отработанного катализатора, а затем в промывную емкость 4 для промывки алкилата водой и щелочным раствором. Далее алкилат подвергают ректификации в четырех последовательно расположенных ректификационных колоннах 5-8. В первой колонне 5 отгоняют бензол, который затем осушают и возвращают в процесс. Во второй колонне 6 отгоняют фракцию с температурой кипения 140-280С, в состав которой входят непрореагировавшие алкены, насыщенные углеводороды, низкомолекулярные алкилбензолы. В третьей колонне 7 выделяют целевую фракцию алкилбензолов с температурой кипения 280 - 340С. Выход этой фракции в пересчете на исходные алкены составляет 87 - 90% (масс.), средняя молекулярная масса алкилбенэолов составляет 246. В последней ректификационной колонне 8 отгоняют фракцию кипящих при 340 - 500С алкилатов - высокомолекулярных продуктов побочных реакций. Их можно использовать для получения маслорастворимых сульфонатов и синтетических масел.

Целевая фракция алкилбенэолов после колонны 7 поступает на сульфирование в сульфуратор 9. Сульфирование серной кислоты считается нерациональным, так как реакция протекает в жестких условиях и требует большого избытка кислоты. Аппаратура для сульфирования серной кислотой аналогична типовой аппаратуре для сульфатирования спиртов, о чем будет сказано дальше. Процесс может быть периодическим или непрерывным. Более экономичным считается непрерывный способ: температура сульфирования 30 - 40С, глубина сульфирования достигает 96- 98% (масс.).

Следующей после сульфирования стадией является выделение избытка серной кислоты. Выделение основано на том, что в 70 - 15%-м растворе серной кислоты сульфокислоты нерастворимы, поэтому продукты реакции разбавляют водой и верхний слой - сульфокислоты - отделяют от кислого гудрона. Далее сульфокислоты направляют на нейтрализацию.

Основные технические требования к сульфонолу НП-3: содержание алкилбензолсульфоната натрия 35 - 40% (масс.); несульфированных соединений по отношению к ПАВ - не более 3,5%; сульфата натрия - не более 5%; содержание высокомолекулярных сульфокислот по отношению к ПАВ - не менее 80%; молекулярная масса 320- 330; рН 1%-го раствора 7,5 - 9,5.

Расход сырья для получения 1 т сульфонола НП-3 (в т): бензола - 0,4; алкенов-1 - 0,9; хлорида алюминия - 0,03; триоксида серы - 0,27; гидроксида натрия - 0,15.

При сульфировании олеумом (рис. 4) роль сульфуратора выполняет центробежный насос. Алкилбензолы и олеум перемешивают в насосе-гомогенизаторе 1 и направляют в теплообменник 2 на охлаждение. Большая часть реакционной смеси циркулирует в системе, меньшая - поступает в дозреватель 3, где задерживается на 15 - 20 мин и затем поступает в насос 4, в котором разбавляется водой. Основная часть разбавленного продукта циркулирует по контуру: теплей обменник 5- насос 4- теплообменник 5, а небольшая часть поступает в отстойник 6 для выделения отработанной кислоты из нижней части отстойника. Сульфокислоты подают на нейтрализацию, которую проводят по описанной выше схеме. Нейтрализованная паста в пересчете на сухой продукт содержит 80 - 85% (масс.) алкилбензолсульфонатов натрия; 12-14% (масс.) сульфата натрия и небольшое количество несульфированных соединений.

Наиболее рациональна безотходная технология сульфирования триоксидом серы. Преимущество сульфирования триоксидом серы в том, что исключается необходимость применения избытка сульфирующего агента, а следовательно, исключается вероятность образования серной кислоты, и алкилбензолсульфонаты содержат незначительное количество примесей - сульфата натрия.

Существуют два метода сульфирования алкилбенэола триоксидом! серы: раствором триоксида серы в жидком диоксиде серы и газообразным триоксидом серы в смеси с воздухом. Первый способ был описан при получении алкилбензолсульфонатов хлорным методом. Рассмотрим второй способ; его широко применяют в промышленности, так как разбавление сульфирующего агента воздухом снижает скорость реакции сульфирования, что уменьшает возможность протекания побочных реакций и улучшает качество готового продукта. Концентрация триоксида серы в воздухе 4-8% (об.), температура сульфирования не выше 45 - 50 "С, соотношение компонентов - близкое к стехиометрическому.



Рис. 5. Каскадная схема сульфирования алкилбенэола газообразным SO3 в сульфураторах барботажного типа:

1, 3, 5,7 -- сепараторы; 2, 4, 6, 8 -- сульфуратор; 9 -- дозреватель; 10 -- напорная емкость для алкилбензола; 11 -- гидролизер; 12 -- емкость для алкилбенэола; 13, 17, 19, 20 -- насосы; 14,15 -- насосы-дозаторы; 16 -- теплообменник; IS -- промежуточный сборник реакционной массы; 21 -- сборник олеума

На рис. 5 представлена каскадная схема сульфирования алкилбенэола газообразным триоксидом серы в смеси с воздухом, состоящая из четырех последовательно соединенных сульфураторов.

Алкилбензол из емкости 12 насосом 13 перекачивают в напорную емкость 10, откуда дозирующими насосами 14 и 15- далее в сульфура- торы 2, 4, 6, 8. Дозирующий насос 14 подает 90% (масс.) алкилбензола в сульфураторы 2 и 4, дозирующий насос 15-10% (масс.) алкилбензола в сульфураторы 6 и 8. Возможна подача сырья самотеком через ротаметры и регулирующие клапаны в сульфураторы из напорной емкости 10.

Газовоздушную смесь подают в сепараторы 1, 3, 5, 7, в которых происходит окончательное отделение газовоздушной смеси от образовавшегося побочного продукта - олеума. Очищенную газовоздушную смесь подают на все сульфураторы, причем ее основную часть- 50- 60% (масс.) - в сульфуратор 2, а остальную - в сульфураторы 4, 6,8.

Из сепаратора 1 газовоздушную смесь направляют в распределительный калач сульфуратора 2, откуда по направляющим трубкам ее подают в нижнюю часть мешалки сульфуратора. В сульфураторе при интенсивном перемешивании происходит сульфирование алкилбензола триоксидом серы. Оптимальную температуру реакции (40 - 50°С) поддерживают при помощи оборотной воды, подача которой регулируется автоматически клапаном, установленным во встроенный змеевик сульфуратора на трубопроводе подачи воды.

Полученная в сульфураторе 2 реакционная масса через верхний боковой штуцер самотеком поступает в нижнюю часть сульфуратора 4. В сульфураторах 4, 6, 8 сульфирование осуществляют так же, как и в сульфураторе 2. В сульфураторе 8 степень конверсии достигает 98%.

Температуру реакции 40 - 50°С при сульфатировании синтетичесЯ ких жирных спиртов (СЖС) в сульфураторе 8 поддерживают за счев циркуляции части сульфоэфиров, которые забирают из сульфуратора 8} прокачивают насосом 17 через холодильник 16, где их охлаждают оборотной водой, и возвращают в нижнюю часть сульфуратора 8.

Температуру реакции поддерживают автоматически при помощи регулирующего клапана, установленного на трубопроводе охлаждающей воды в холодильник 16.

Аналогично осуществляют процесс сульфатирования СЖС. Полученные после сульфуратора 8 сульфоэфиры непрерывно самотеком поступают на нейтрализацию. При сульфировании алкилбенэолов алкилбензолсульфокислоты из реактора 8 перед нейтрализацией самотеком поступают для выдержки в реактор 9, снабженный мешалкой и рубашкой. В рубашку подают горячую воду для поддержания температуры 55 - 60С. Далее из реактора 9 алкилбензолсульфокислоты самотеком поступают в гидролизер И, куда через ротаметр подают производственную воду (1-5% от веса алкилбензолсульфокислоты). Температуру в гидролизере поддерживают автоматически при помощи регулирующего клапана, установленного на трубопроводе горячей воды, поступающей в рубашку гидролизера. Полученная алкилбензолсульфокислота из гидролизера 11 самотеком поступает в нейтрализатор; отработанная газовоздушная смесь из аппаратов 2, 4, 6, 8 по газопроводу - на стадию очистки.

В случае необходимости освобождения от реагентов аппаратов 2, 6, 8, 9, 11 предусмотрен сборник 18, из которого продукт насосом 19 можно откачивать в сульфуратор 2, нейтрализатор или сборник.

Олеум из сепараторов 1, 3,5, 7 периодически сливают в сборник 21.

Схема предусматривает подачу горячей воды в змеевики и рубашки сульфураторов для предварительного нагрева алкилбензола и реакционной массы до температуры 40 - 45С.

В настоящее время перед химиками стоит задача получения ПАВ особо высокого качества. Такие ПАВ получают в пленочных сульфураторах путем сульфирования (сульфатирования) органических веществ газообразным SO3. Этот способ, получивший широкое распространение в технически развитых странах, продолжает совершенствоваться в направлении повышения качества ПАВ, которые могут использоваться не только для CMC, но и как средства личной гигиены, препараты косметики и т. п.

Принцип действия и устройство пленочных сульфураторов подробно рассматриваются в гл. 9. Основные преимущества сульфатирования или сульфирования триоксидом серы в пленочном сульфураторе - это максимальная глубина сульфатирования до 98%, минимальное содержание побочных продуктов реакции и неорганических примесей, высокая степень чистоты и прозрачности продуктов и т. д.

Увеличение выхода ПАВ обычно достигают оптимизацией мольного соотношения SO3 и органического сырья, равномерным распределением реагентов в сульфураторе и эффективным охлаждением зоны реакции. При этом оптимальное мольное соотношение реагентов определяют для каждого продукта сульфатирования или сульфирования, так как любое избыточное количество сульфирующего агента может вызвать местные перегревы в реакторе и потемнение продуктов реакции. В самом деле, при мольном соотношении SO3 и органического вещества немногим более оптимального (1,02- 1,05): 1 - продукт уже изменяет цвет вследствие образования дисульфонатов и других побочных продуктов темного цвета. Аналогичные данные получены и при работе с оксиэтилированным спиртом, а-олефинами и др. при различных режимах работы сульфуратора.

Алкилбензолсульфокислоту в пленочном реакторе получают в результате реакции триоксидом серы с алкилбензолом:

Сульфирование алкилбензола при ведении реакции в оптимальном режиме (температура 50 "С, концентрация SO3 в смеси SO3 - воздух 5,5%, мольное соотношение SO3 и алкилбензола 1,0- 1,2:1,0) позволяет достичь степени конверсии 98%. Однако в этих условиях протекают побочные реакции:

Рис. 6. Технологическая схема сульфирования газообразным SO3

1 -- компрессор; 2 -- холодильник воздух»; 3 -- аппарат для осушения воздуха силикагелем; 3 -- емкость для серы; 5, 13,18,25,33,35, 41, 43, 45 -- насосы; 6 -- мерник серы; 7 -- печь для сжигания серы; 8 -- электрокалорифер; 9 -- холодильник SO2; 10 -- контактный аппарат; 11 -- холодильник SO3; 12,, 17,21, 32,34, 40, 42, 44 -- емкости; 14, 29 -- подогреватели алкилбензола к пасты алкклбензолсульфоната натрия; 15 -- аппарат для осушения алкилбензола; 16, 31 -- холодильники; 19 -- конденсатор; 20 - вакуумный насос; 22 -- сульфуратор; 23 -- сепаратор; 24 -- буферная емкость; 26 -- дозреватель; 27,30 -1 гидролизеры; 28 -- нейтрализатор; 36 -- аппарат для отбеливания гипохлоритом натрия; 37, 38 -- абсорберы сернокислотной и щелочной очистки отработанного воздуха; 39 -- электрофильтр; 46 -- холодильный агрегат; 47 -- воздуходувка

Осушенный алкилбензол охлаждается в холодильнике 16 и собирается в емкости 17, насосом 18 его подают в сульфуратор 22. Сульфуратор состоит из кожухотрубной части и распределительного устройства, которое выполнено таким образом, чтобы в каждую трубку подавалось равное количество жидкости и сульфирующего агента. Охлаждение трубок проводится водой, подаваемой в межтрубное пространство.

Алкилбензолсульфокислота после отделения от отработанного газа в сепараторе 23 поступает ц емкость 24, из которой насосом 25 ее подают в дозреватель 26 и реактор 27 для гидролиза эфиров алкилбензолсульфокислот.

После нейтрализации в реакторе 28 паста алкилбензолсульфокислоты поступает в емкость 34, из которой насосом 35 ее подают для отбеливания гипохлоритом натрия в аппарат 36. Гипохлорит натрия подают из емкости 32 насосом 33. Отбеленную пасту алкилбензолсуль фоната натрия направляют для получения синтетических моющих средств.

В случае сульфирования а-олефинов дополнительно в схему включаются подогреватель 29 и гидролизер 30 для гидролиза сультонов.

Очистка отработанных газов от примесей SO2 и SO3 осуществляется в абсорберах 37, 38 и электрофильтре 39. При пуске установки газ после контактного аппарата проходит сначала через абсорбер сернокислотной очистки, где абсорбируется SO3, а затем через абсорбер щелочной очистки, где поглощается SOj. При выводе установки на режим сульфирования очистка от примесей SOj и SO3 осуществляется только в абсорбере 38 и электрофильтре 39. Раствор щелочи после абсорбера поступает в емкость 42, откуда насосом 43 его подают для нейтрализации алкилбензолсульфокислоты.

Сырьем для производства алкилсульфонатов являются неразветвленные парафиновые углеводороды (алканы) с 12-20 углеродными атомами в цепи и температурой кипения от 240 до 360 "С. Их получают из дизельного топлива методом карбамидной депарафинизации или на установках „Парекс" с помощью адсорбентов- цеолитов. Исходное сырье не должно содержать олефинов, ароматических углеводородов и сернистых соединений. Кроме того, в качестве сырья могут использоваться соединения, получаемые синтетическим путем.

Алкилсульфонаты в промышленности получают методом сульфохлорирования. Реакция сульфохлорирования протекает при одновременном воздействии на н-парафины диоксидом серы и хлором:

Сульфохлориды устойчивы по отношению к кислотному гидролизу и только при продолжительном кипячении с водой превращаются в сульфоновые кислоты:

При нейтрализации щелочью сульфохлориды образуют соли сульфоновых кислот:



Сульфохлорирование проводят в присутствии инициаторов (пероксидов органических соединений или радиоактивных веществ; возможно также облучение ультрафиолетовым светом). Наиболее перспективным направлением из перечисленных является радиационно-химическое сульфохлорирование.

Как правило, для инициирования реакции сульфохлорирования применяют излучение радиоактивного кобальта. Применение у-излучения предпочтительнее, чем применение ультрафиолетового света, так как исключает обычные сложности фотохимической технологии, связанные с относительно коротким сроком службы ламп ультрафиолетового света. Однако метод радиоактивного у-излучения до сих пор не нашел широкого применения в промышленности.

Получение алкилсульфатов натрия

Для производства ал кил сульфатов, применяют алифатические (насыщенные) спирты молекулярной массой 190- 280 (число угле водородных атомов 10-18).

При сульфатировании серной кислотой или олеумом их берут в избытке; при использовании хлорсульфоновой кислоты этого не требуется.

Наряду с основными реакциями получения сульфоэфиров алкид сульфоэфиров

протекают побочные реакции. Это происходит за счет сильной окислительной способности применяемых сульфирующих агентов.

Максимальный выход основного продукта - кислых алкилсульфатов-обеспечивают проведением процесса в оптимальных условиях т. е. таких, при которых протекание побочных реакций было бы минимальным.

Поскольку при сульфатировании хлорсульфоновой кислотой выделяется хлорид водорода, процесс проводят под вакуумом. Для исключения побочных реакций температуру поддерживают на возможно более низком уровне, хотя снижение температуры замедляет и основную реакцию. Оптимальная температура сульфатирования, как установлено на практике, 35 - 40С для первичных спиртов и не выше 20С - для вторичных. При этих условиях глубина сульфатирования олеумом достигает для первичных спиртов 80%, для вторичных- 60% Низкая глубина сульфатирования вторичных спиртов объясняется протеканием побочных реакций: дегидратации, окисления, конденсации, полимеризации и др.

При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой глубина сульфатирования первичных спиртов достигает 90%, а по некоторым данным - 94%.

Сульфатирование серной кислотой и олеумом имеет ряд недостатков:

перерасход сырья в результате низкой глубины сульфатирования;

необходимость глубокой очистки непрореагировавших спиртов от отходящих газов;

необходимость избыточного количества сульфирующего агента;

наличие отходов в виде сульфата натрия после нейтрализация сульфоэфиров.

Преимущество сульфатирования спиртов серной кислотой иле олеумом заключается в простоте технологической схемы и аппаратурного оформления.

Сульфатирование хлорсульфоновой кислотой отличается большой глубиной сульфатирования, необходимостью небольшого избытке сульфирующего агента и наличием отходов в виде сульфата натрия.

Кроме того, усложняются мероприятия технической безопасности в связи с токсичностью паров хлорсульфоновой и хлорводородной кислот и возникает необходимость применения улавливающей аппаратуры из химически стойких материалов. Эти сложности ограничивают применение хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфатирующего агента.

Сульфатирование газообразным триоксидом серы получило широкое распространение в мировой практике:

Скорость реакции этерификации с триоксидом серы значительно выше, чем с другими сульфатирующими агентами, но побочные реакции протекают и в данном случае.

Установлено, что скорость протекания реакции этерификации очень велика и протекает она даже при высоких температурах. Лимитирующей стадией сульфатирования (сульфирования) газообразным триоксидом серы является массоперенос SO3 из газовой фазы в жидкую, уравнение скорости такого процесса имеет вид

На реакцию сульфатирования оказывает большое влияние температура процесса; при ее увеличении образуется значительное количество ненасыщенных соединений (алкенов и др.), которые полимери- зуются и придают сульфомассе темный цвет. В случае низкой температуры повышается вязкость реакционной массы, что приводит к местным перегревам, а, следовательно, потемнению продукта. Оптимальной температурой сульфатирования первичных спиртов газообразным SO3 считают 40 - 45°С - температуру, немного превышающую температуры их плавления.

На глубину сульфатирования и цвет реакционной массы влияет продолжительность процесса (она не должна превышать нескольких долей 1 мин.).

Реакцию сульфатирования проводят при соотношении реагентов, равном стехиометрическому, а для уменьшения высокой реакционной способности триоксида серы его подают в смеси с воздухом концентрацией 4 - 8% (об.).

При оптимальных условиях проведения процесса глубина сульфатирования составляет 94 - 98%, а конечный продукт после нейтрализации реакционной массы содержит незначительное количество сульфата натрия.

Сульфатирование ненасыщенных спиртов серной или хлорсульфоновой кислотой сопровождается побочными реакциями - присоединением.

Сульфатирование серной кислотой или олеумом приводит к по количественному присоединению сульфогруппы по двойной связи. При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой реакция протер на 75 - 80%.

Побочные реакции в случае ненасыщенных спиртов протекают в т же степени, как и в случае насыщенных первичных спиртов.

При сульфатировании триоксидом серы побочные реакции npi кают с образованием ненасыщенных сульфокислот и сультонов

Нейтрализацию проводят в избытке щелочи (рН раствора 7,5.- при тщательном перемешивании. Нейтрализация сопровождается большим выделением тепла. Концентрация щелочи зависит от сульфатирующего агента: 20%-й раствор щелочи при сульфатиров. серной кислотой или олеумом, 8 - 10%-й при сульфатировании х. сульфоновой кислотой или триоксидом серы. Температура нейтр. зации 45 - 50°С.

Степень конверсии первичных спиртов при сульфатировании сернС кислотой - 80%, хлорсульфоновой - 90%, триоксидом серы Степень конверсии при сульфатировании вторичных спиртов значительно ниже, поэтому их используют ограниченно.

Для получения вторичных алкилсульфатов используют фраки:

алкенов с числом атомов углерода 14- 18, содержащую 70 алкенов и 20 - 30% насыщенных углеводородов. Вторичные алкилсульфаты получают методом присоединения серной кислоты к алкенам с образованием сульфоэфиров и дальнейшей их нейтрализацией раствором щелочи:

Наилучшим сульфатирующим агентом для вторичных алкенов является 98%-я серная кислота:

Реакция взаимодействия алкенов с серной кислотой сопровождается побочными процессами - образованием диалкилсульфатов и их полимеризацией. С увеличением концентрации серной кислоты уменьшается доля превращенных в диалкилсульфаты алкенов и увеличивается выход кислых алкилсульфатов. Однако при концентрации кислоты выше 98% увеличивается скорость полимеризации, наблюдается потемнение реакционной массы и выделение диоксида серы. Оптимальное мольное соотношение серной кислоты и алкенов составляет 1,2:(1,5 -- 2,0).

С повышением температуры выход целевого продукта снижается за счет ускорения побочных реакций; переохлаждение приводит к замораживанию реакционной смеси, при которой она утрачивает текучесть, образуя густую массу, что значительно ухудшает возможность отвода тепла. В сульфураторах поддерживают рабочую температуру выше температуры застывания сульфоэфиров: от -10 до +10°С. Важным условием отвода теплоты реакции и создания равномерного температурного режима в сульфураторе является интенсивное перемешивание реакционной массы. Не менее важным является и продолжительность сульфатирования, которая в зависимости от температуры изменяется от 30 до 2 мин. Степень конверсии составляет 70 - 78%.

Нейтрализацию сульфоэфиров проводят 18 - 25%-м раствором щелочи при температуре 50С. При нейтрализации применяют избыток (2-2,5%) щелочи, который необходим для последующего гидролиза диалкилсульфатов [их содержание может достигать 5 - 20% мacc.)].

После гидролиза содержание гидроксида натрия в гидролизате уменьшается до 0,5% (масс.) при рН - 8 - 0. При этом выход целевых вторичных алкилсульфатов увеличивается до 10% (масс.).

Аммиак, находящийся в зоне реакции, подавляет образование¹ вторичных и третичных аминов. Поэтому восстановление нитрилов проводят в присутствии аммиака.



Рис. 13. Технологическая схема получения первичных алкиламинов:

1 -- емкости для СЖК и жидкого аммиака; 2 -- мерник; 3, 5, 6 -- насосы-дозаторы; 4 -- сборник циркуляционного жидкого аммиака; 7 -- компрессор аммиака; 8 -- сборник нитрилов; 9 -- компрессор водорода; 10 -- сборник аминов; 17, 18, 19 -- змеевиковые холодильники; 12 -- куб дистиляции; 13--сепаратор второй ступени; 14 -- смеситель; 15 -- сепаратор первой ступени; 16 -- реактор, гидрирования; 20, 24, 25', 27 -- теплообменники; 21 -- промежуточная емкость; 22--каплеотбойник; 23 - сепаратор; 26 - реактор ижрилирования

Получение первичных алкиламинов в промышленности на основе СЖК осуществляют следующим путем: получают нитрилы, восстанавливают их и разделяют продукты восстановления ректификацией (рис. 13). СЖК и жидкий аммиак подают в емкости I, откуда насосом-дозатором 3 их направляют в подогреватели 24, 25, 27 и затем в реактор 26. Здесь на, катализаторе AI2O3 происходит аммонолиз карбоновых кислот и дегидратация аммониевых солей с образованием нитрилов. Процесс¹ проводят при температуре 300 - 350С, объемной скорости подачи Мирных кислот 0,25 ч^-1, мольном соотношении кислоты и аммиака от 1:10 до 1:30. Реакция нитрилирования протекает с поглощением тепла, поэтому реактор обогревают. Процесс начинается в теплообменниках и заканчивается в реакторе.

Из реактора газожидкостную смесь подают на охлаждение, затем в каплеотбойник 22 и сепаратор 23, где происходит отделение газообразного аммиака от нитрилов и аммиачной воды. После разделения фаз нитрилы направляют в сборник технических нитрилов 8, а водный раствор аммиака -г на сброс. Избыточный аммиак компрессором 7 возвращается в оборот. Выход нитрилов достигает 96 - 98% (масс.).

Следующую стадию процесса - гидрирование нитрилов - ведут в присутствии аммиака. Для реакции в реакторе 16 используют стационарный, частично выщелоченный никель-алюминий-титановый катализатор в виде гранул размером 5-10 мм. Реактор 16 - цилиндрический аппарат диаметром 185 мм, высотой 4000 мм с внешним электрообогревом, заполнен зернистым катализатором. Гидрирование проводят при давлении 5 мПа (50 атм), объемной скорости подачи нитрилов - 0,25 ч^-1, аммиака и водорода - 0,4 ч^-1, температуре 100 - 120°С.

В смеситель 14 насосом 6 подают нитрилы, а насосом 5 из емкости 4- жидкий аммиак и водород. Смесь через теплообменник 17 направляют в реактор 16, где протекает реакция гидрирования. Продукты реакции в виде газожидкостной смеси поступают в холодильник-конденсатор 18 и затем в сепаратор первой ступени разделения 15, предназначенной для отделения алкиламинов от газов. Алкиламины через дроссельный вентиль отводят в сборник технических аминов 10, затем на дистилляцию. Смесь аммиака и водорода после охлаждения в конденсаторе-холодильнике 19, где конденсируется аммиак, направляют в сепаратор второй ступени разделения 13, в котором отделяют сжиженный аммиак; далее аммиак сливается в сборник 4 и его возвращают в процесс. Водород после компримирования в компрессоре 9 также возвращают в процесс.

Очистку технических аминов проводят дистилляцией под вакуумом при температуре 180 - 200°С в дисгилляционном кубе 12.

Степень превращения нитрилов в амины достигает 99,2% (масс.), выход аминов - 90,7% (масс.). В конечном продукте содержится, первичных алкиламинов 90- 95% (масс.), остальное составляют вторичные амины и примеси. Расход сырья на 1 т дистиллированных первичных алкиламинов составляет: жирных кислот-1,23 т; аммиака - 0,147 т; водорода- 320 м³; оксида алюминия- 0,002 т; катализатора гидрирования- 0,005 т.

Четвертичные соли аминов получают реакцией первичных аминов с метилхлоридом в присутствии щелочи:

Этот метод применяют в том случае, если допускается содержание хлорида натрия в конечном продукте.

Более рациональным методом получения четвертичных аминов считается двухстадийный процесс, по которому вначале получают третичные амины - алкилдиметиламины, а последующим алкилиро- ванием третичных аминов получают конечный продукт.

Метилирование первичных аминов до алкилдиметиламинов проводят формальдегидом и муравьиной кислотой:

Реакцию проводят в растворителе изопропаноле при температуре 70- go °С; мольное соотношение формальдегида и муравьиной кислотой.

После нейтрализации и гидролиза продукт содержит много сульфа: натрия и несульфированных соединений - 20 - 25% насыщении углеводородов, непрореагировавших алкенов, спиртов после гидр лиза диалкилсульфатов, продуктов полимеризации.

Для удаления примесей раствор алкилсульфатов подвергают очис ке в две стадии с помощью растворителей. Вначале, используя малу растворимость сульфата натрия в изопропаноле, разбавляют им смесь таким расчетом, чтобы концентрация спирта в водно-спиртово растворе была 35- 40% (масс.). После выдерживания раствора при теп пературе 35- 40С отделяют водно-солевой слой от раствора алкисульфатов в спирте. Экстракцию непрореагировавших углевод родов из водно-спиртового раствора алкилсульфатов осуществляют бензином. Затем водно-спиртовой раствор алкилсульфатов концентрируют путем отгонки азеотропной смеси спирта с водой. Экстракт бензиновый раствор несульфатированных соединений - разделу ректификацией для выделения бензина. Ректификации также подвергают водный раствор изопропанола, так как изопропанол используют повторно.

Очищенные алкилсульфаты из куба испарителя представляют собой готовый продукт. Товарный алкилсульфат натрия содержит [в (масс.)]: алкилсульфатов- не менее 20; несульфатированных соедии ний - не более 1,0; сульфата натрия - не более 5; изопропанола - а более 5 рН продукта составляет 8-9.

Сульфатирование алкенов осуществляют при помощи периодического или непрерывного процесса. Выбор вида процесса определяете кроме достижения максимальной степени конверсии, составом конечного продукта. Если алкилсульфаты предполагают применять дл получения жидких моющих средств, то в качестве сульфатирующего агента применяют хлорсульфоновую кислоту либо газообразный триоксид серы, так как при этом содержание минеральных со» (Na2S0₄, NaCl) в конечном продукте будет невысоким и алкилсульфат будет прозрачным. При сульфатировании серной кислотой или олеумом получают конечный продукт темно-коричневого цвета с повышенным содержанием сульфата натрия.

В последнее время сульфураторы выпускаются в комплекте с выносными холодильниками, через которые реакционная масса непрерывно прокачивается и при этом охлаждается. При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой выносные холодильники неэффективны вследствие разбавления реакционной массы выделяющим хлороводородом. Температура охлаждающей воды в холодильник обычно на 20°С ниже температуры в аппарате.



Технологическая схема сульфирования спиртов серной кислотой или олеумом:

Расход кислоты зависит от интенсивности охлаждения реакционной массы в аппарате и возможности устранения местных перегревов. Для улучшения теплообмена подачу сульфатирующего агента в реакционную массу осуществляют посредством равномерного разбрызгивания его над реакционной массой. Кроме того, в случае необходимости увеличивают расход охлаждающей воды.

Процесс сульфатирования проводят в течение 2 - 3 ч, он лимитируется скоростью отвода тепла реакции.

Следует отметить, что сульфатирование в периодическом режиме является наименее эффективным, но все же применяется в ряде случаев при производстве CMC.

Непрерывный метод обеспечивает, кроме высокой скорости и производительности процесса, большую глубину сульфатирования спиртов или алкенов и более высокое качество конечного продукта при меньшем выходе побочных продуктов реакции. Достигается это сокращением времени контакта реагирующих веществ и устранением местных перегревов в течение всего процесса.

Непрерывное сульфатирование осуществляют либо в аппаратах барботажного типа, либо в пленочных реакторах. В первом случае теплоту реакции отводят непосредственно от реакционной массы, во втором - съем тепла осуществляют во время контакта фаз газ - жидкость, исключая при этом накопление тепла в продуктах реакции.

На рис. 10 представлена принципиальная технологическая схема сульфатирования спиртов серной кислотой или олеумом. По этой схеме часть сульфатированного продукта отводят на нейтрализацию, тогда как основную массу подвергают циркуляции с непрерывным добавлением к ней исходного сырья.

Сырье из емкости 1 насосом 2 через дозатор 3 подают в сульфуратор 4 снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой, а затем в насос- смеситель 7. В этот же насос дозатором 8 из емкости 6 подают сульфатирующий агент; смесь охлаждают в кожухотрубном теплообменнике. Часть реакционной массы, равная производительности установки, после теплообменника отводят на нейтрализацию, остальную часть возвращают в сульфуратор. При интенсивном и непрерывном перемешивании горячая сульфомасса отбрасывается лопастями мешалки на cтенки аппарата.

Поскольку реакция сульфатирования протекает практически мгновенно, то она начинается и заканчивается на лопастях мешалки, вследствие чего температура на них достигает 70С. На стенках аппарата благодаря охлаждению в тонком слое температура реакционной массы быстро снижается до 30 - 35С, и масса стекает на дно аппарата. Общее время сульфатирования (пребывание реагирующих компонентов в сульфураторе при циркуляции составляет 30 мин.

При сульфатировании спиртов хлорсульфоновой кислотой сульфуратор дополнительно оборудуют системой улавливания хлороводорода, выделяющегося в реакции этерификации (рис. 11). Спирты из емкости 1 подают в сульфуратор 3, снабженный мешалкой, охлаждающей рубашкой и внутри аппарата змеевиковым холодильником. Из емкости 2 в реактор подают хлорсульфоновую кислоту. Узел улавливания хлороводорода состоит из отстойника 4, абсорбера 5, графитового абсорбера 8, вентилятора 11, насосов и емкостей для растворов. В игуритовом абсорбере 5 хлороводород улавливается водой. Раствор НС1 при помощи насоса 7 циркулирует в абсорбере, в результате чего получают 27,5%-ю хлороводородную кислоту - товарный продукт. Из абсорбера отработанные газы подают в абсорбер 8, где раствором щелочи улавливается остаточное количество хлороводорода. Очищенные газы отсасываются вентилятором и выбрасываются в атмосферу. Все аппараты изготовлены из кислотостойких материалов, трубопроводы - из свинца, полиэтилена или стекла. Процесс сульфатирования ведут под небольшим вакуумом для облегчения выделения хлороводорода из реакционной массы.