Показатели качества в процессе производства водки

Показатели качества в процессе производства водки

Производство водки в Украине имеет многовековую историю. Требования к качественным показателям и условиям проведения технологического процесса её производства в настоящее время достаточно регламентированы.

В соответствии с ДСТУ 3297:95, водка - алкогольный напиток крепостью от 37,5% до 56% (ДСТУ 4256:2003), полученный при смешении СЭР (ДСТУ 4221:2003) с водой, подготовленной в соответствии с СОУ 15.9-37-237:2005, и обработанный АУ марки БАУ-А (ГОСТ 6217-74), с внесением нелетучих ингредиентов или без них.

Современная технология производства водки предполагает следующие этапы: приемка СЭР, подготовка воды, приготовление ВСР (сортировки), фильтрование ВСР на песочном фильтре, обработка ВСР АУ, вторичное фильтрование на песочном фильтре, купажирование и розлив водки.

Свойства основных составляющих водки - технологической воды, СЭР, ВСР характеризуют качество конечного продукта. В отечественной и зарубежной литературе большая часть публикаций посвящена качественным характеристикам питьевой и технологической воды, а так же процессам обработки ВСР АУ.

Питьевая вода, как основа технологической воды на ЛВП, согласно ГОСТ 2874-82 должна отвечать гигиеническим, микробиологическим, токсикологическим, органолептическим, физико-химическим требованиям. По ряду свойств она обнаруживает необычные отклонения, связанные с ассоциацией молекул воды.

В табл. А.1 приведены основные физические характеристики питьевой воды. Требования НД к основным показателям технологической воды для ЛВП приведены в табл. А.2 - А.5.

Наличие в воде катионов Са²⁺ и Mg²⁺, а также бария и стронция обуславливают её жесткость. Общая жесткость представляет собой сумму молярных концентраций эквивалентов ионов кальция (¹/₂ Са²⁺) и магния (¹/₂ Mg²⁺). Она складывается из карбонатной и некарбонатной жесткости. Карбонатная (временная) жесткость вызвана присутствием гидрокарбонатных солей - Ca(HCO₃)₂ и Mg(HCO₃)₂, которая при нагревании снижается за счет кристаллизации и осаждения карбонатов, а при охлаждении - увеличивается за счет повышения растворимости карбонатов. Некарбонатная вызвана наличием сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов и фосфатов этих металлов, не зависит от температуры.

Показатель жесткости является основным параметром, определяющим стабильность водок при хранении. Для производства водки используется технологическая вода с жесткостью менее 0,1 ммоль/дм³. При смешивании воды со спиртом происходит уменьшение растворимости кальциевых и магниевых солей и выпадение их в осадок.

Щелочность - показатель, характеризующий способность воды сохранять неизменным уровень рН при добавлении кислоты. Общая щелочность определяется суммарной концентрацией растворенных в воде углекислоты, бикарбонатов, карбонатов и гидроокисей.

Ковальчук В.П. и др. считают, что при хранении водки, приготовленной на воде со щелочностью более 4 ммоль/дм³, наблюдается выщелачивание силикатов из стекла бутылки, что приводит к образованию осадка на её внутренней поверхности. Это подтверждается исследованиями И.И. Бурачевского и В.И. Федоренко. С возрастанием щелочности воды вкусовые качества водок на спирте «Пшеничная слеза», «Экстра», «Люкс» ухудшаются, а на спирте «ВО» и спирте высококачественном из мелассы улучшаются.

Удельная электропроводность является общим показателем чистоты воды, которая характеризует её степень минерализации.

Окисляемость воды (перманганатная) определяется количеством кислорода, израсходованным на окисление содержащихся в ней примесей. По этому показателю характеризуют загрязненность воды органическими примесями, которые снижают эффект очистки сортировки на угольных колонках, а также ухудшают как вкусовые качества водок, как и их стойкость.

Уровень рH - величина, характеризующая количественное соотношение в воде ионов Н⁺ и ОН^-, в зависимости от уровня рН введена классификация воды, которая приведена в литературе.

Технологическая вода, очищенная с помощью мембранной технологии, имеет более низкие значения уровня рН, в сравнении с водой, обработанной с помощью Na-катионного обмена. Соответственно сортировка, полученная на деминерализованной воде, имеет ниже значения рН, чем на умягченной воде, а при смешении воды со спиртом происходит дополнительное увеличение уровня рН на 1-1,5 пункта.

Вода всегда содержит примеси, которые придают ей привкус и запахи, иногда окраску, некоторые из них обладают токсичностью.

Среди химических примесей различают: главные ионы (Na⁺, К⁺, Са²⁺, Mg²⁺, сульфаты SО₄^2-, карбонаты СО₃^2-, хлориды С1^-, гидрокарбонаты НСО₃^-); растворенные газы (N₂, О₂, СО₂, H₂S и др.); биогенные элементы (соединения фосфора, азота, кремния); микроэлементы - соединения всех остальных химических элементов и органические вещества.

Натрий (Na⁺) в хлоридной форме - придает водкам кисло-соленый привкус, а в гидрокарбонатной - смягчает вкус водки и уменьшает жгучесть. Высокое содержание ионов натрия в водках способствует выщелачиванию внутренней поверхности стеклянных бутылок.

Калий (К⁺) - при концентрации более 10 мг/дм³ усиливает кисло-соленый привкус хлоридов натрия.

Кальций (Са²⁺) - определяет полноту вкуса, гидрокарбонат кальция смягчает вкус водки и уменьшает ее жгучесть, карбонат кальция является основной причиной осадкообразования в водках. С повышением температуры растворимость солей кальция уменьшается.

Магний (Mg²⁺) - в малых количествах подчеркивает полноту вкуса, однако избыток придает водкам горьковато-вяжущий привкус, в ВСР выпадает в осадок и образует муть, затем осадок на бутылке. Соли магния имеют отрицательную растворимость.

Марганец (Mn²⁺) - отрицательно влияет на вкусовые качества водок уже при концентрации 0,02 мг/дм³, как и железо.

Медь (Cu²⁺) и все её соединения - придают водке грубый металлический привкус уже при концентрации 0,02 мг/дм³.

Железо (Fe³⁺) - отрицательно влияет на качество водки уже при концентрации 0,02 мг/дм³, придавая неприятный «чернильный» привкус и образуя видимые глазом помутнения. Образование таких осадков возможно даже через 3-6 месяца после розлива водки в зависимости от условий хранения.

Алюминий (Al³⁺) - в воде находится в виде сульфата Al(SO₄)₃ и гидратированных алюмосиликатов. Способствует образованию кремнийсодержащих осадков. Его содержание не должно превышать 0,1 мг/дм³.

Бикарбонаты (НСО₃^-) - имеют высокую буферность, способны нейтрализовать кислотные ингредиенты рецептуры, при концентрациях выше регламентных привносят грубые, горькие оттенки, которые легко заглушают остальные тона. По мнению Ковальчука В.П., гидрокарбонаты натрия и калия маскируют жгучесть и смягчают вкус водки, затеняют аромат примесей сивушного масла и альдегидов, поэтому полное освобождение от них нецелесообразно.

Карбонаты (СО₃^2-) - имеют сильнощелочную природу, в водной среде в интервале рН 6-9 находятся преимущественно в виде бикарбонатов. Карбонат кальция плохо растворим как в воде, так и в ВСР, при этом его растворимость снижается с ростом температуры.

Кислород (О₂), углекислый газ (СО₂) положительно влияют на вкус воды, аммиак и сероводород (Н₂S) - отрицательно.

Кремний (Si) - в воде обычно находится в виде поликремниевой кислоты, кремниевой кислоты и ее солей. Положительно влияет на вкусовые показатели водок, однако при концентрации выше регламентной и рН более 7 образует осадки силикатов, которые в готовом продукте вызывают опалесценцию. Силикаты и фосфаты при взаимодействии с солями жесткости могут стать причиной появления осадков в алкогольных напитках.

Нитраты (NO₃^-) - при концентрации выше 7 мг/дм³ (по НД должно быть < 5 мг/дм³) указывает на слишком высокое биологическое или химическое загрязнение воды. Придают водкам неприятный горьковато-вяжущий привкус.

Нитриты (NO₂^-) - являются продуктом биораспада и индикатором заражения воды колиформными бактериями. Нитриты - сильные токсины.

Сульфаты (SO₄^2-) - ограничено растворимы в воде. Участвуют в формировании осадков гипса в виде сульфатов кальция и магния. В малых количествах придают водке гармоничный привкус, при концентрации более 35-40 мг/дм³ создают устойчивую горечь во вкусе, НД этот показатель для воды ограничивается 50-80 мг/дм³.

Фосфаты (Р) - при рН менее 6,7 придают водке кислый привкус, а при рН более 7,3 - неприятный мыльный привкус.

Хлориды (Cl^-) - придают воде полноту вкуса, а в водках смягчают вкусовые ощущения, создавая мягкие тона «послевкусия», в повышенных количествах сообщают воде и приготовленной на ней водке горький привкус. НД этот показатель должен иметь значения менее 60-80 мг/дм³.

Элементы, относящиеся к токсикологическим, не должны превышать их следов, и рассмотрены в специальной литературе.

Микробиологическое обсеменение может стать причиной аморфных помутнений. Ухудшает все органолептические показатели водок.

Для ЛВП вода должна готовиться в соответствии с требованиями стандарта СОУ 15.9-37-237:2005 по технологическому регламенту ТРУ18.5084-96 либо ТРУ18.4180-93, технологической инструкции ТІУ-18 4466-94 с соблюдением санитарных норм и правил.

На основании многолетних исследований, направленных на изучение взаимосвязи физико-химических свойств и микроэлементного состава технологической воды и качества водки (Ковальчук В.П. и др. 2003, Бурачевский И.И., Федоренко В.И., 2003, 2006, Поляков В.А. и др., 2006, а так же Фараджева Е.Д., и Караберов С.Ф., 2006), были сделаны выводы, что исследования по влиянию на качество водки отдельных растворенных компонентов можно проводить только в сочетании с остальными микроэлементами и параметрами технологической воды; влияние растворенных веществ и микроэлементов на органолептику воды нельзя переносить на водки, приготовленные на этой воде; стойкость водок определяется составом технологической воды и химической стойкостью стеклопосуды и практически не зависит от сорта используемого спирта; регламентируемая величина жесткости, в сочетании с соответствующими ей значениями щелочности, рН, окисляемости, сухого остатка, содержанием растворенных веществ и микроэлементов, гарантирует отсутствие осадка в водках, при соответствующей химической стойкости стеклопосуды.

Этиловый спирт представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерными вкусом и запахом, смешивается с водой в любых соотношениях, в результате чего образуется азеотропная смесь, хорошо взаимодействует с эфиром, хлороформом, бензолом, высшими спиртами, глицерином, ацетальдегидом, бензином.

Этиловый БС гигроскопичен, поэтому при хранении в открытых сосудах наряду с испарением спирта происходит поглощение влаги из воздуха, что приводит к понижению крепости. Пары спирта в смеси с воздухом в пределах концентрации 2,8 - 13,7% взрывоопасны.

Физические свойства СЭР и его зависимость от температуры и давления представлены в табл. А.6. Следует отметить, что коэффициент объемного расширения (сжатия) у спирта примерно в пять раз больше по сравнению с водой, при любой температуре давление паров спирта выше давления паров воды, причем при низких температурах это различие больше, чем при высоких температурах. Удельная теплоемкость этилового БС довольно сильно меняется с изменением температуры.

Химически чистый этиловый спирт имеет нейтральную реакцию; спирт, вырабатываемый пищевой промышленностью, имеет слабокислую реакцию, обусловленную присутствием органических кислот.

До настоящего времени нет полных и достоверных данных по составу примесей СЭР, по одним источникам находится более 170 соединений, по другим - более 200 и даже более 240 соединений. Исследования показывают, что удаление даже одного из них может значительно ухудшить органолептические показатели качества водки.

Как известно, качественный и количественный состав микропримесей, содержащихся в водках, зависят от качества сырья, из которого получен спирт, а также от технологических режимов в производстве спирта и водок. Поэтому проще и дешевле добиваться требуемого вкуса на ранних стадиях производства водки или оставлять некоторые примеси в спирте, чтобы завуалировать нежелательный вкус.

Соединения в водке, можно классифицировать по типу продукта, по химическому составу, по влиянию на органолептические свойства.

Альдегиды. В зависимости от количества атомов углерода имеют различный запах: от 1 до 6 - неприятный, а с большим, чем 6, - приятный цветочный запах.

Акролеин С₃Н₄О - бесцветная жидкость с очень неприятным удушливым запахом. Присутствие его в спирте в количестве 0,0005% делает его нестандартным по пробе с серной кислотой.

Фурфурол С₅Н₄О₂ - быстро темнеющая на воздухе жидкость с запахом ржаного хлеба, относится к ядам - токсичнее этанола более чем в 80 раз.

Энантовый альдегид - способствует появлению приятного аромата.

Диацетил СН₃СОСОСН₃ - желто-зелёная жидкость с запахом топлёного масла, отрицательно влияет на органолептические свойства. В количестве 6 мг/дм³ придает жгучий вкус и запах.

Кротоновый альдегид С₄Н₆О обладает жгучим вкусом и резким запахом. Присутствие в количестве 0,0005% делает его нестандартным по пробе с серной кислотой.

Пропионовый С₃Н₆О, масляный С₄Н₈О, муравьиный, валерьяновый альдегиды придают спирту резкий привкус и горечь.

Уксусный альдегид С₂Н₄О - бесцветная жидкость с удушливым запахом, придаёт спирту резкий привкус и горечь, при разбавлении водой приобретает приятный фруктовый запах.

Эфиры. Характеризуются тонким фруктовым ароматом, положительно влияют на дегустационную оценку, «маскируя» отрицательное влияние альдегидов и сивушных масел. По влиянию на органолептическую оценку ВСР эфиры делят на три группы: улучшающие запах и вкус, влияющие на органолептические показатели нейтрально (при этом смягчается резкость аромата как самого этилового спирта, так и других примесей) и ухудшающие органолептические показатели.

Метилацетат, метилпропионат и этилацетат придают спирту сладость, а его аромату - фруктовые оттенки, при этом запах спирта улучшается при концентрации эфиров до 10 мг/дм³. Пропилизобутират и изобутилбутират при концентрациях до 5 мг/дм³ сообщают спирту своеобразные оттенки: первый - вишнево-винный, а второй - молочно-кислый. Этилизобутират - при концентрации 30-90 мг/дм³ имеет запах прогорклого масла, при 15 мг/дм³ - в аромате «слышен» оттенок квашеных яблок, при 5 мг/дм³ - приятный винный запах. Этиллактат - улучшает вкус спирта и в концентрациях до 2 мг/дм³ придает спирту слабый фруктовый оттенок. Пропилпропионат - при концентрации до 2,5 мг/дм³ придает спирту фруктовый аромат, в больших концентрациях - резкий запах фруктовой эссенции, затем прогорклого масла, а при содержании 30 мг/дм³ и более - гнилостный запах. Пропилацетат и этилпропионат в малых концентрациях придают оттенок прогорклости и затхлости.

Изобутилацетат и этилбутират обнаруживаются в водках при концентрации в БС 0,3 мг/дм³ и выше и придают горечь во вкусе и фруктовый тон в аромате. Изобутилацетат имеет резкий бергамотный, а этилбутират - ананасный аромат.

Изобутилпропионат и бутилпропионат - имеют запахи лежалой зелени, прелого зерна. Изобутираты изобутилового и изоамилового спирта «слышны» в спирте цветочными оттенками. Этилизовалериат придает характерные оттенки валерианы - приятные, но не свойственные спирту.

Диэтиловый эфир ощущается даже в малых количествах, имеет гнилостный запах, придает спирту горечь.

Сивушные масла. К ним относят летучие органические вещества, которые имеют маслянистую консистенцию, ограниченно растворимы в воде, придают ВСР мутный (сивый) оттенок, отрицательно влияют на органолептические свойства.

Пропиловый спирт С₃Н₇ОН по запаху напоминает серный эфир. При содержании 4 мг/дм³ отрицательно влияет на органолептические свойства, токсичнее этанола в 4 раза, смертельная доза для человека - 100 - 350 мл.

Изопропиловый спирт СН₃СН(ОН) СН₃ одна из самых трудноотделимых примесей, по запаху - слабый, но не «алкогольный», смертельная доза для человека - 250 - 400 мл.

Бутиловый спирт СН₃(СН₂)₂СН₂ОН, имеет острый сивушный запах. В большом количестве ядовит, смертельная доза для человека - 200 - 250 мл.

Изобутиловый спирт (СН₃)₂СНСН₂ОН, имеет острый запах, напоминающий запах серного эфира. В большом количестве ядовит, в 8 раз токсичнее этанола.

Амиловый спирт С₅Н₁₁ОН плохо растворим в воде. Токсичнее этанола в 19 раз, смертельная доза для человека - 30 - 50 мл.

Изоамиловый спирт (СН₃)₂СНСН₂СН₂ОН - жидкость, с острым неприятным сивушным запахом. При содержании в БС в количестве 4 мг/дм³ положительно сказывается на органолептических показателях водки. В большом количестве ядовит, смертельная доза для человека - 100 - 300 мл.

Гексиловый, гептиловый, октиловый, нониловый спирты имеют запах и привкус прогорклого масла, придают спирту жгучесть и горечь во вкусе.

Метиловый спирт СН₃ОН по запаху и вкусу напоминает этиловый спирт. Токсичнее этанола в 80 раз, вызывает тяжелое отравление, сопровождающееся потерей зрения, возможен и летальный исход. Минимальная токсичная доза 7-8 мл, а минимальная смертельная 30-100 мл. Образование метилового спирта происходит при ферментации, а так же при наличии пектина в сырье (яблок, слив, груш, и т.п.), которое можно снизить при помощи современных процессов ректификации.

Органические кислоты имеют сильный и резкий запах. Уксусная кислота придает спирту неприятный запах прогорклого масла; угольная - смягчает вкус; муравьиная - придает резкий привкус; пропионовая - горечь; масляная, изомасляная, валериановая - неприятный запах пота и горечь.

Аминокислоты. Для высокой дегустационной оценки содержание аминокислот должно быть минимальное - не более 1^-10 мкг/дм³.

Реакция биологических систем разного уровня организации на действие алкоголя изучалась в работах Нужного В.П. и др. Среди них выделяются: летальная токсичность, выраженность этанолового наркоза, изменение поведения при опьянении или вкусовая и обонятельная рецепция при дегустации. Количество алкоголя опасное для жизни (при приёме внутрь в течение короткого промежутка времени) для взрослого человека составляет 200-400 мл.

Чаще всего встречаются отравления метиловым, пропиловым, бутиловым и амиловым спиртом, этиленгликолем, эфирами этиленгликоля и тетра-гидрофурфуриловым спиртом. Жидкости такого рода называют ложными суррогатами алкоголя. Ложные суррогаты и примеси сивушных масел и эфироальдегидной фракции в тех концентрациях, в которых они обнаруживаются, не оказывают влияния на токсические свойства и биологическое действие этилового спирта.

К факторам, влияющим на органолептические показатели СЭР на стадии производства, относят: качество сырья, способ подработки, технологическая схема подготовки зерна к осахариванию, введение расы дрожжей, процесс сбраживания, вспомогательные материалы, санитарное состояние оборудования, нетипичные примеси.

Различия в сырье и степени очистки спирта (ректификации) обусловливают формирование его определённых органолептических и физико-химических показателей. В зависимости от степени очистки СЭР изготовляют таких сортов: «Пшеничная слеза»; «Люкс»; «Экстра»; «ВО». По органолептическим, физико-химическим показателям, по содержанию тяжелых металлов и мышьяка согласно ДСТУ 4221:2003, СЭР должен отвечать требованиям, приведенным в табл. А.7 - А.9.

Содержание радионуклидов в СЭР не должно превышать допустимых уровней, установленных гигиеническими требованиями к качеству и безопасности продовольственного сырья, пищевых продуктов и питьевой воды согласно с действующей НД.

Строение ВСР в настоящее время остается еще недостаточно изученным, т. к. представляют собой смешанные ассоциаты. Вода имеет тетраэдрическую структуру, которая в большей степени сохраняется при соединении со спиртом. Молекулы спирта, имеющие больший размер, при встраивании в структуру воды нарушают её, тогда как встраивание молекул воды в структуру спирта не сопровождается существенным её изменением. При растворении небольших количеств спирта структура воды сохраняется, претерпевая лишь незначительную деформацию. В отличие от воды (рис. 1.1 а), этиловый спирт образует ассоциаты в виде цепей (рис. 1.1 б).



а б

Рис. 1.1. Схема ассоциатов: а - воды; б - этилового спирта.

Анализ доступной нам литературы показал, что сведения по физико-химическим свойствам ВСР, используемых для производства водки, очень ограничены. Среди них можно отметить публикации Г.И. Фертмана и М.В. Гернета. В большинстве публикаций приведены сведения о свойствах ВСР как смеси обычных жидкостей, без взаимосвязи с технологическим процессом производства ЛВИ. Тем не менее, считаем обходимым остановиться на таких свойствах ВСР, которые на наш взгляд, представляют интерес для процессов производства водки.

Известно, что при смешении воды и спирта происходит адиабатическое сжатие (контрактация), величина которого зависит от концентрации спирта в растворе. Анализ этой информации показал, что для используемых концентраций растворов в водочном производстве, по мере повышения концентрации спирта сжатие смеси увеличивается, достигает максимальной величины при 24,4 - 26,0% мол. (53 - 56% об., 45,3 - 48,2% масс.), а затем уменьшается.

Относительная плотность ВСР понижается с повышением концентрации спирта и температуры, а плотность насыщенных водно-спиртовых паров - повышается, что следует из.

Для определения вязкости ВСР при содержании спирта в жидкости от 10 до 100% мас. и температуре от 30 до 60 °С пользуются уравнением:

. (1.1)

Значения t₁, µ₁, а и b в зависимости от крепости ВСР х представлены у В.Н. Стабникова, а также значения кинематического коэффициентов вязкости спиртовых растворов в зависимости от температуры и концентрации спирта.

Для ВСР упругость пара равна сумме парциальных давлений паров спирта и воды. Величина упругости насыщенных паров зависит от крепости ВСР и температуры и определяется уравнениями:

, (1.2)

, (1.3)

где р_а и р_в - парциальное давление паров спирта и воды соответственно при температуре t, мм рт. ст.;

Р_а и Р_в - давление паров БС и воды при той же температуре t, мм рт. ст.;

х и (1-х) - концентрация спирта и воды, мольные доли;

Плотность спирто-воздушной смеси (г/м³) в равновесном состоянии со спиртом в зависимости от температуры и крепости спирта вычисляют по уравнению:

, (1.4)

где К - константа, равная для спирта 736;

Т - абсолютная температура спирта, К

Явление контрактации при смешивании СЭР с водой происходит с выделением теплоты, максимальное количество которой приходится на концентрацию спирта 36,25% об. Повышение температуры раствора происходит по одним данным на 5 - 10 °С, по другим данным - на 9 - 10 єС, с одновременным выделением растворённого воздуха в количестве 6-8% и содержанием паров спирта до 70% об.

Удельная теплоемкость ВСР в зависимости от температуры и концентрации спирта определяется по уравнениям.

Для приготовления сортировки заданного объёма и крепости необходимо рассчитывать количество спирта и воды по уравнениям баланса спирта:

, (1.5)

где V_c объём смеси в дал;

х_с - её крепость в% об.;

V_a - объём спирта в дал;

х_а - крепость спирта в% об.

Пищевая ценность сортировки (водки), которая определяется содержанием в ней спирта, составляет 222 ккал или 919 кДж/100 мл.

Контроль качества водки осуществляется путем проверки соответствия её физико-химических показателей требованиям НД. Однако физико-химический анализ не может заменить тех восприятий, которые дают органы чувств.

Исследованию микроэлементного состава водок, который оказывает существенное влияние на органолептические показатели водок, посвящен целый ряд публикаций.

При обработке ВСР АУ происходит окисление и адсорбция таких примесей как альдегиды, сивушные масла, непредельные соединения, влияющие на дегустационную оценку водок. При увеличении содержания альдегидов водки приобретают жгучесть и резкий запах, при этом органолептическая оценка водок снижается. Органолептическая оценка имеет максимальное значение при минимальных концентрациях альдегидов и содержании сложных эфиров в количестве 10…12,5 мг/дм³. При дегустации водок с содержанием 2-пропанола более 2,3-2,5 мг/дм³ отмечен неприятный сивушный тон и низкие дегустационные оценки, но образцы с наибольшим содержанием сложных эфиров при одинаковой концентрации 2-пропанола получили оценки на 0,05-0,1 балла выше. Е.Д. Фараджева и С.Ф. Караберов делают вывод, что сложные эфиры сглаживают негативное влияние сивушных масел на органолептические показатели водок.

С целью улучшения и разнообразия органолептических достоинств водки в ВСР вносят микродобавки - различные виды растворимых углеводов, органических кислот, минеральных солей и других веществ. Большое развитие получило направление по снижению отрицательного воздействия этилового спирта и его примесей на организм потребителя, при внесении таких веществ, как янтарная кислота, янтавит, настой расторопши, алкософт, лимонтар, фрулакт. Абсорбируя на себе вредные легколетучие фракции, содержащиеся в этиловом спирте, эти вещества транзитом выводят их из организма.

Работами установлено, что содержание микроэлементов в спирте незначительно и практически не влияет на микроэлементный состав водок, а зависит от состава воды и технологических условий.

Среди последних, необходимо в первую очередь указать характеристики адсорбента, с помощью которого происходит очистка сортировки - перевод её в новое качественное состояние - состояние водки, со своими характерными (специфическими) свойствами. Величина адсорбции веществ на поверхности адсорбента тем выше, чем больше удельная поверхность адсорбента.

В ликероводочном производстве преимущественно применяются пористые адсорбенты на основе углеродных материалов, которые имеют внутреннюю поверхность пор, на несколько порядков больше, чем внешняя поверхность адсорбента. В качестве этих материалов широко применяют АУ.

Природные угли являются природными полимерами, состав и структура которых меняется в зависимости от возраста угля. Органическое вещество углей состоит в основном из углерода (до 96%) и небольших количеств водорода (1 - 2,5%), азота (0,3 - 1,5%) и серы (от 0 до 1%). В состав минеральных веществ входят: железо, алюминий, магний, калий, кальций и кремний, которые играют роль катализаторов.

Каркас пористого углеродного материала представляет собой конструкцию, подобную структуре графита - состоит из очень мелких кристаллитов с графитовой решёткой, сложенных в тонкие плёнки. Хотя графитовые кристаллиты представляют собой плоскости протяженностью 2 - 3 нм, образованные шестичленными кольцами, типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга в АУ нарушена - слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев (рис. А.1). Расстояние между слоями в АУ больше, чем у графита (0,3354 нм) и составляет от 0,344 до 0,365 нм. Диаметр заключенного в одной плоскости строительного элемента составляет 2,0 - 2,5 нм, а иногда и больше. Высота пачки слоев равна 1,0 - 1,3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в АУ содержат 3 - 4 параллельных углеродных слоя.

В большинстве АУ наряду с порами неправильной формы преобладают V-образные, бутылкообразные поры с узкими входами, чаще всего встречаются поры в виде агрегатов сферических частиц и щелевидные поры. В АУ различают три разновидности пор - макропоры, мезопоры (переходные поры) и микропоры, которые отличаются механизмом сорбции паров и газов.

Макропоры имеют очень большой верхний предел радиуса кривизны (около 2000 нм), нижний предел - около 100 нм, удельный объём находится в интервале 0,2 - 0,8 см³/г, удельная поверхность 0,5 - 2 м²/г. На поверхности макропор невозможна капиллярная конденсация паров, а сами поры являются лишь каналами для проникновения веществ в глубь сорбента.

Мезопоры - значительно меньше макропор, радиус их кривизны от 1,5 до 100 нм, удельный объём находится в интервале 0,02 - 0,10 см³/г, удельная поверхность 20 - 70 м²/г. Заполнение объёма этих пор уже возможно капиллярной конденсации паров. На их поверхности может происходить адсорбция паров при давлениях ниже соответствующих капиллярной конденсации.

Микропоры - самые мелкие поры АУ, имеющие радиус меньше 1,5 нм. Удельный объём находится в интервале 0,20 - 0,60 см³/г. В микропорах весь объём пор представляет пространство, в котором проявляется адсорбционное поле. Микропоры заполняются адсорбатом при низких парциальных давлениях, еще до капиллярной конденсации. Поэтому микропорам принадлежит определяющая роль в процессах адсорбции.

Различают также супер-, ультра- и субмикропоры (см. табл. А.10).

Распределение пор по радиусам в АУ бывает весьма различным. В соответствии с этим различают крупнопористые АУ, которые, однако, всегда содержат тонкие поры, и тонкопористые АУ, которые кроме микропор могут включать и крупные поры. В табл. А.11 приведено распределение пор в АУ.

Для различных областей применения требуются углеродные сорбенты со специфическим комплексом свойств: определенной пористой структурой, специфическим составом поверхностных функциональных групп требуемой формы, прочностью, степенью чистоты.

АУ характеризуются большой площадью внутренней поверхности (достигающей 500 - 1000 м²/г), благодаря чему они могут извлекать из ВСР и удерживать в объёме сорбирующих пор те органические примеси, которые ухудшают дегустационные свойства водок.

Основные сорбционные характеристики угля следующие.

Адсорбционная активность по йоду определяет сорбционную способность АУ в отношении примесей органических веществ, присутствующих в сортировке (сивушных масел).

Адсорбционная активность по уксусной кислоте характеризует каталитические характеристики угля. Если активность угля ниже 15 единиц, тогда АУ регенерируют или заменяют на новый. Высокий показатель приводит к повышению альдегидов в сортировке.

Прочность углеродного сорбента дает возможность выдерживать напор жидкости и не размельчаться при трении частиц друг о друга.

Фракционный состав. Высокое содержание мелких частиц (пыли) АУ приводит к повышенному уносу его во время работы колонн, а также к «взрыхлению» слоя угля в колонне из-за неравномерного прохождения сортировки, что приводит к дополнительному истиранию угля и снижает эффективность очистки. Одна из причин повышенного содержания в угле частиц мелкой фракции - недостаточно эффективно проведённый рассев.

МД золы регламентирует количество минеральных примесей в сорбенте. Низкая зольность и особенно малое содержание водорастворимой золы АУ понижают его способность к альдегидообразованию.

Окисляемость сортировки до и после угольной колонки, определяемой по методу Ланга, является дополнительным показателем эффективности действия АУ. Разница в окисляемости между водкой и сортировкой при 20?С должна быть не меньше 2,5 мин для высокосортных водок и 2 мин для водок на спирте «ВО». Чем больше разность в окисляемости, тем лучше органолептика. Если разница в показателях не отвечает этим величинам АУ регенерируют или заменяют на новый.

Стоимость АУ является важным технико-экономическим фактором.

Для обработки сортировки, наряду с традиционным БАУ перспективным направлением в ЛВП является использование новых марок АУ из фруктовых косточек, скорлупы кокосовых и грецких орехов и других минералов.

Традиционно используемый березовый АУ марки БАУ имеет наименьшую массу 200 г./дм³, объём пор составляет (см³/г): суммарный - 1,50; макропор - 1,19; переходных пор (мезопор) - 0,08; микропор - 0,23, удельная поверхность переходных пор - 57 м²/г. АУ изготавливается из древесного угля марки А, обработкой его водяным паром при температуре выше 800 °С и предварительного или последующего дробления. Наряду с этим существуют другие способы пиролиза и активации АУ из твердого органического сырья.

Требования к физико-химическим показателям древесного дробленого АУ, согласно ГОСТ 6217-74, указаны в табл. А.12.

С.В. Портной, А.Н. Петров и др. провели сравнительный анализ АУ и отмечают следующие основные достоинства угля БАУ-А:

- обработка ВСР АУ сопровождается течением окислительно-восстановительных реакций и многокомпонентного процесса адсорбции микропримесей СЭР;

- высокая удельная поверхность (500 - 800 м²/г) при надлежащей адсорбции органических примесей и каталитических процессов образования новых веществ.

При этом уголь марки БАУ-А имеет такие недостатки:

- высокая щелочность поверхности АУ (уровень рН АУ - от 9 до 11);

- низкая механическая прочность - 42% или около 25 кг/см² приводит к значительным потерям угля в процессе эксплуатации;

- содержание водорастворимой золы в диапазоне 0,5…0,7% по массе;

- самосортирование угля (зёрна больших размеров располагаются в середине колонки, а меньших - у периферии), вследствие чего скорость движения сортировки по поперечному сечению колонки неодинакова.

На основании анализа нами сделаны выводы, что АУ марки БАУ-А не отвечают в полной мере требованиям ЛВП. Поэтому нужен дополнительный анализ АУ по следующим показателям: прочность на истирание; адсорбционная активность по методу Шульмана и Бабковой; адсорбционная активность по уксусной кислоте (метод Ошмяна), для определения каталитических свойств.

Применение новых марок АУ, получаемых из фруктовых косточек, скорлупы кокоса, грецких орехов, требует проведения работ по определению технологических режимов обработки сортировки.

АУ косточковый марки УАК-2 в сравнении с углём БАУ-А имеет более высокую исходную активность по адсорбции уксусной кислоты (УАК - 130, БАУ-А - 60 ед.), большую разность в окисляемости между водкой и сортировкой (УАК - 3,8; БАУ-А - 3,0 мин.), больший межрегенерационный период и прочность (более 70%).

Анализ позволил сделать следующие выводы:

- АУ марки ВСК и МеКС на 50 - 70% имеют большую поглотительную способность по органическим примесям;

- АУ из косточки фруктовых плодов и скорлупы кокосового ореха являются более чистыми адсорбентами, так как содержат меньшее количество золы, особенно водорастворимой;

- насыпная плотность этих углей в 2 - 3 раза выше чем у БАУ-А, что позволит в аналогичное число раз увеличить скорость фильтрования, сократить количество угольных колонок и освободить производственные площади;

- прочность в 2 раза выше чем у БАУ-А, что позволяет сократить норму расхода АУ;

- увеличение ресурса работы угля до регенерации и возможность последующего 7-10-кратного использования за счёт термической реактивации;

- экономия спирта.

АУ с нанесенными на его поверхность ионами серебра позволяет получать водку с лучшими органолептическими и физико-химическими показателями. В результате электрохимической разности потенциалов, возникающей между серебром и углём происходит лучшее протекание окислительно-восстановительных реакций и реакций этерификации. При этом повышается твердость угля и отсутствует его истирание; повышается ресурс работы АУ. Со временем эффективность обработки сортировки снижается в результате постепенной вымываемости серебра с поверхности угля.

Среди природных минералов, которые возможно использовать в качестве альтернативных в ЛВП следует отметить глинистые минералы - цеолиты. Цеолиты, содержащие значительное число катионов, способны эффективно и селективно извлекать различные ионы из растворов, обеспечивать их концентрирование. Объем цеолита пронизан трехмерной системой однородных отверстий и каналов, диаметр входных отверстий составляет 0,26 нм, что совпадает с размерами молекулы воды.

Для выбора эффективных сорбентов В.В. Манк, Л.Н. Мельник изучили несколько доступных природных дисперсных минералов: морденит, клиноптилолит, монтмориллонит, сапонит, глауконит, гидрослюда, палыгорскит. Результаты хроматографических исследований содержания основных примесей этилового спирта в сортировках (альдегидов, эстеров, высших спиртов) позволили им сделать выводы, что все изученные минералы активно адсорбируют высшие спирты. Палыгорскит, гидрослюда хорошо очищают сортировку от альдегидов и эстеров, а также эффективно сорбируют высшие спирты, уменьшая начальное содержание в 3-4 раза. Недостатки цеолитов - в состав могут входить опасные для живых организмов соединения алюминия и свинца. Более детальная информация по цеолитам представлена.

Лучшим адсорбентом альдегидов, по сравнению с АУ, является силикагель. Он также необратимо сорбирует метанол.

Продолжительное хранение водок в различных температурных условиях сопровождается рядом физико-химических изменений: снижение содержания этилового спирта при температуре хранения 20, 35 и 43 °С с 40,1, соответственно, до 40,0; 39,9 и 39,7%; повышение содержания альдегидов в водке при температуре 20С - с 2,0 до 3,0 и температуре 43 °С - до 4,5 мг/дм³ БС, что согласуется с результатами работы о влиянии кислорода, содержащегося в водочных изделиях в пределах 6,6 - 6,9 см³/дм³, на образование альдегидов; увеличение величины плотного остатка водки при температуре 20 °С - на 0,277 и температуре 43 °С - на 0,360 г./л; увеличение уровня рН при температуре 20 °С - с 8,6 до 8,8, и температуре 43 °С - до 9,0. В течение первых 2 - 3 месяцев хранения водки процесс ее взаимодействия со стеклом бутылок наиболее активен, потом он несколько замедляется.

При длительном хранении водок в бутылках из стекла (в том числе и с сахаром) с внутренней их поверхности в раствор переходят и взаимодействуют такие компоненты стеклотары, как: Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Al^3-, Si^4-, которые и являются основной первопричиной изменений, происходящих в составе водок. При этом, с одной стороны, сахароза, обладая способностью избирательно реагировать с кальцием, извлекаемым из стекла, образует в растворе сахариты кальция, растворимость которых в присутствии этилового спирта значительно понижается, и они выпадают в осадок. Исследованиями установлено присутствие моносахаров, которые могли появиться или в результате инверсии сахарозы в процессе длительного хранения изделий в стеклянных бутылках, или вследствие каталитического действия частично окисленного активного угля, или под влиянием неорганических элементов.

В работах Макеевой А.Н. и Бурачевской В.Ю были сделаны следующие выводы: длительное хранение водочных изделий в стеклотаре сопровождается взаимодействием и физико-химическими изменениями их состава, которые в итоге могут ухудшить аналитические и дегустационные показатели водок; с повышением температуры хранения выше 20 °С взаимодействие между водкой и стеклотарой усиливается, показатели качества ухудшаются.

Национальным стандартом установлены требования к органолептическим, физико-химическим показателям и содержанию тяжелых металлов и мышьяка водок и водок особых, которые приведены в табл. А.13-А.16. Нормируются органолептические показатели - внешний вид (прозрачность), цвет, вкус и запах; 7 физико-химических показателей; 5 наименований тяжелых металлов.

В этой связи следует отметить работу А.В. Воробьевой и др., в которой качество ЛВИ и винодельческой продукции рассматривается в количественной форме. В ней авторы представляют качество как совокупность основных показателей безопасности, физико-химических и органолептических данных. Были выбраны 8 показателей безопасности, 13 физико-химических показателей и 4 органолептических показателей. При этом значимость всех физико-химических и токсикологических показателей равна 0,1, а органолептических - 0,3. В качестве «эталонных» были выбраны нулевые значения показателей, за исключением показателей: уровень рН - 7,0; прозрачность - 100% Т¹⁼⁵⁰_СФ364; суммарной бальной оценки - 10 баллов. Во всех рассмотренных в этой работе случаях минимальное значение интегрального критерия качества было равно 72%.

Список использованной литературы

1) Вода підготовлена для лікеро-горілчаного виробництва. Технічні умови: СОУ 15.9-37-237:2005. - [Чинний від 2006-04-01]. - К.: Мінагрополітики України, 2006. - 20 с. - (Стандарт організацій України).

2) Спирт етиловий ректифікований. Технічні умови: ДСТУ 4221:2003. - [Чинний від 2003-10-14]. - К.: Дерспоживстандарт України, 2004. - 14 с. - (Національний стандарт України).

3) Горілки і горілки особливі. Технічні умови: ДСТУ 4256:2003. - [Чинний від 2003-11-28]. - К.: Дерспоживстандарт України, 2004. - 14 с. - (Національний стандарт України).

4) Уголь активный древесный дроблённый. Технические условия: ГОСТ 6217-74. - [Действующий от 1976-01-01]. - М.: Издательство стандартов, 1989. - 12 с. - (Государственный стандарт СССР).

5) Вода підготовлена для лікеро-горілчаного виробництва. Методи визначення катіонів та аніонів: СОУ 15.9-37-238:2005. - [Чинний від 2006-04-01]. - К.: Мінагрополітики України, 2006. - 28 с. - (Стандарт організацій України).

6) Спирт етиловий ректифікований і спирт етиловий - сирець. Правила приймання і методи випробування: ДСТУ 4181:2003. - [Чинний від 2003-05-16]. - К.: Дерспоживстандарт України, 2004. - 30 с. - (Національний стандарт України).

7) Горілки, спирт етиловий та водно-спиртові розчини. Газохроматографічний метод визначення вмісту мікрокомпонентів: ДСТУ 4222:2003. - [Чинний від 2003-10-14]. - К.: Дерспоживстандарт України, 2004. - 14 с. - (Національний стандарт України).

8) Горілки і горілки особливі. Правила приймання і методи випробування: ДСТУ 4165:2003. - [Чинний від 2003-04-07]. - К.: Дерспоживстандарт України, 2004. - 22 с. - (Національний стандарт України).

9) Сорбенты. Метод определения фракционного состава: ГОСТ 16187-70. - [Действующий от 1971-07-01]. - М.: Изд-во стандартов, 1985. - 6 с. - (Государственный стандарт СССР).

10) Лікеро-горілчана промисловість. Терміни та визначення понять: ДСТУ 3297:95. - [Чинний від 1995-12-28]. - К.: Дерспоживстандарт України, 2004. - 20 с. - (Національний стандарт України).

11) Фараджева Е.Д. Влияние микропримесей на органолептическую оценку водок / Е.Д. Фараджева, С.Ф. Караберов // Производство спирта и ликероводочных изделий. - 2006. - №3. - С. 15-16.

12) Ковальская Л.П. Технология пищевых производств: [учеб. пособ.] / Ковальская Л.П., Мелькина Г.М., Шебершнева Н.Н. - М.: Агропромиздат, 1988. - 286 с.

13) Вода питьевая. Гигиенические требования и контроль за качеством: ГОСТ 2874-82. - [Действующий от 1982-10-18]. - М.: Изд-во стандартов, 1982. - 8 с. - (Государственный стандарт СССР).

14) Карюхина Т.А. Химия воды и микробиология: [учеб. для техникумов] / Т.А. Карюхина, И.Н. Чурбанова. [3-е изд.]. - М.: Стройиздат, 1995. - 208 с.

15) Лабораторный практикум по общей технологии пищевых производств: учебники и учеб. пособ. для студ. высш. учеб. завед. / [Виноградова А.А., Мелькина Г.М., Фомичева Л.А. и др.]; под ред. Л.П. Ковальской. - М.: Агропромиздат, 1991. - 335 с.

16) Бачурин П.Я. Технология ликерно-водочного производства: учеб. [для студ. высш. учеб. завед.] / П.Я. Бачурин, В.А. Смирнов. - М.: Пищевая промышленность, 1975. - 328 с.

17) Фрог Б.Н. Водоподготовка: [учебн. пособ. для вузов] / Б.Н. Фрог, А.П. Левченко. - М.: Изд. МГУ, 1996. - 680 с.

18) Ахманов М. Вода, которую мы пьём. Качество питьевой воды и её очистка с помощью бытовых фильтров / Михаил Ахманов. - СПб.: Невский проспект, 2002. - 192 с. - (Серия «Качество жизни»).

19) Химический энциклопедический словарь / [гл. ред. Кнунянц И.Л.]. - М.: Сов. Энциклопедия, 1983. - 792 с.

20) Бурачевский И.И. Подготовка технологической воды и её влияние на качество водок / И.И. Бурачевский, В.И. Федоренко // Ликероводочное производство и виноделие. - 2003. - №44. - С. 20-23.

21) Применение методов ионной хроматографии для усовершенствования контроля качества питьевой воды - важного сырьевого компонента ликероводочного производства / [Медриш М.Э., Абрамова И.М., Полыгалина Г.В., Шевченко Л.А.] // Теоретические и практические аспекты развития спиртовой, ликероводочной, ферментной, дрожжевой и уксусной отраслей промышленности. - М.: ВНИИПБТ, 2006. - С. 148-156.

22) Ковальчук В.П. Критерии оценки качества воды и сорбционных материалов в ликероводочном производстве / Ковальчук В.П., Олейник С.И., Кравчук З.Д. // Прогрессивные технологии и современное оборудование - важнейшие составляющие успеха экономического развития предприятий спиртовой и ликероводочной промышленности: 4 междунар. науч.-практ. конф., 23-24 апр. 2003 г.: тезисы докл. - М.: Пищевая промышленность, 2003. - С. 135-151.

23) Косицкий Е.Я. ОАО «Слободской СВЗ» влияние технологии водоподготовки на качество изделий / Е.Я. Косицкий, В.И. Федоренко // Ликероводочное производство и виноделие. - 2000. - №12. - С. 8-10.

24) Федоренко В.И. Современные системы водоподготовки для пищевых производств / Федоренко В.И. // Ликероводочное производство и виноделие. - 2000. - №5. - С. 1-6.

25) Лукашук С.А. Заводская система водоподготовки ОАО «Московский завод «Кристалл» / С.А. Лукашук, В.И. Федоренко // Ликероводочное производство и виноделие. - 2000. - №10. - С. 6-8.

26) Бобин Н.Н. Многофункциональная система водоподготовки / Бобин Н.Н., Дерусов А.А., Федоренко В.И. // Ликероводочное производство и виноделие. - 2001. - №20. - С. 4-6.