Обезвреживание циансодержащих отходов гальванического производства

ВВЕДЕНИЕ

Проблема утилизации отходов гальванического производства -- одна из наиболее сложных. Использование большинства технологических процессов и химических соединений, входящих в состав электролитов и растворов, приводит к образованию сложных по химическому составу и токсичных отходов, что обусловливает необходимость применения дорогостоящих технологий утилизации и трудности их захоронения.

1. ВОЗВРАТ КОНЦЕНТРАТА В ГАЛЬВАНИЧЕСКУЮ ВАННУ ПОСЛЕ КАДМИРОВАНИЯ

Среди химических соединений металлов, используемых для гальванического нанесения покрытий, соединения кадмия являются наиболее токсичными. В работе [1] описаны современные методы очистки сточных вод гальванических цехов, в том числе электродиализ, но сведения о его применении при гальваническом кадмировании отсутствуют.

Цель данной работы -- осуществить предельное концентрирование методом электродиализа промывных вод из ванн улавливания электролитов после гальванического кадмирования изделий для возврата концентрата в гальваническую ванну.

Указаны средние составы исследуемых электролитов, фактические же концентрации ионов металлов в исходных и разбавленных растворах определяли атомно-абсорбционным методом, ионов водорода -- алкалиметрическим титрованием, ионов хлора -- титрованием по Мору.

Электродиализ проводили в порционном режиме, электродиализатор и методика эксперимента не отличались от описанных в работе [2].

Ниже приведены характеристики электродиализного процесса при концентрировании разбавленных растворов электролитов кадмирования, наиболее часто используемых в промышленности.

Электролит № 1

В этом электролите содержатся следующие компоненты, г/л: 100 3CdSCV8HA 30 NaCl; 20 НзВО,; 4 клея столярного.

Данные табл. 1 показывают, что выход по току ионов кадмия при их концентрации в дилюате 5-1 г/л практически постоянен, а ионов натрия заметно снижается, что, вероятно, связано с концентрационно-валентным эффектом (способностью ионитов проявлять высокую избирательность к ионам более высокой валентности в разбавленных растворах [3]).

Оптимальная для возврата электролита концентрация кадмия в дилюате 1-1,5 г/л. При такой концентрации выходы по току концентрата и производительность электродиализатора, характеризуемая плотностью тока, достаточно высоки, а режим работы электродиализатора позволяет возвращать в гальваническую ванну 95-97 % электролита, уносимого с изделиями в ванну улавливания. Средние затраты электроэнергии на получение концентрата, содержащего 1 кг кадмия, составляют 2,45 кВт * ч, а концентрация кадмия в концентрате - 61,8 г/л.

Электролит № 2

В электролите № 2 содержание компонентов следующее, г/л: 60 3CdSO₄ 8Н,0; 60 H₂S0₄; 60 Na₂S0₄; 4 фенола; 1 синтанола; 5 клея столярного.

Заметно меньший выход по току кадмия (табл. 2) по сравнению с электролитом № 1 объясняется существенной концентрацией других катионов в электролите № 2. Сумма выходов по току катионов для электролита №1 выше, чем для электролита № 2, что обусловлено большей суммарной концентрацией электролитов в электролите № 2. Средние энергозатраты на концентрирование I кг кадмия из дилюата электролита № 2 составляют 8,7 кВт / ч, а концентрация кадмия в концентрате -- 23,6 г/л.

Несмотря на то что плотность тока начинает заметно уменьшаться при концентрации кадмия в дилюате 0,2 г/л, оптимальная концентрация кадмия, при которой производительность электродиализатора остается высокой, составляет ~0,5 г/л. Возврат электролита при концентрации кадмия в дилюате ~0,5 г/л достигает 98 %.

Электролит № 3

Учитывая концентрации веществ, входящих в состав электролита (30 г/л CdO; 4KBr;210 (NH₄)₂S0₄; 22 CH,COONa-3H₂0; 90 уротропина и 0,5 г/л клея столярного), и константы устойчивости комплексов кадмия, можно сделать вывод, что как в исходном, так и в разбавленном растворах электролита № 3 кадмий находится в виде комплексов с аммиаком Cd(NH))₂²⁺ и, вероятно, Cd(NH₃),²⁺, Cd(NH,V⁺.

Суммарный выход по току катионов (без учета ионов аммония) очень низок (-0,14) и практически постоянен в широком диапазоне концентраций дилюата (табл. 3). Это можно объяснить переносом через катионитовую мембрану ионов аммония, причем эти ионы могут образовываться в самой катионитовой мембране за счет разрушения обменно-поглошенных комплексов кадмия с аммиаком при взаимодействии кадмия с сульфогруппами.

Оптимальная для электродиализа и возврата электролита концентрация кадмия в дилюате составляет 1-0,5 г/л. При этих значениях плотность тока и выход по току кадмия достаточно высокие. При содержании кадмия в дилюате 1-0,5 г/л средние энергозатраты на возврат 1 кг кадмия составляют 3,5-3,7 кВт-ч, а возврат кадмия -- 96- 98 %.

Электролит № 4

Электролит № 4 содержит следующие компоненты, г/л: 40 CdO; 20 NaOH; 45 Na_:SO₄; 1,5 NiSО₄ * 7H₂0; 140 трилона Б.

В таком растворе кадмий находится в виде комплексного аниона с этилендиаминтетра-ацетатом натрия -- CdEdta².

Этот анион переносится в концентрат через анионитовую мембрану и, по-видимому, имеет низкую электрическую подвижность. Поэтому при электродиализном концентрировании разбавленных растворов электролита № 4 концентрация кадмия в концентрате не превышает 1/3 концентрации в исходном электролите.

Электролит № 5

Электролит содержит 50 г/л 3CdSО₄ * 8Н₂О; 150 г/л (NH₄)2SО₄; 25 г/л Н₃ВО₃; 25 мл/л ДХТИ-203А и 10 мл/л ДХТИ-203Б.

Состав добавок ДХТИ-203А и ДХТИ-203Б производитель не указывает. Опытным путем установлено, что они отравляют ионообменные мембраны в процессе электродиализа.

Так, при концентрации кадмия в дилюате 1,9 г/л, плотности тока 0,5 А/дм², напряжении на электродиализаторе 11 В концентрация кадмия в концентрате составляет 9,5 г/л, а его выход по току -- 0,14. После двух часов работы электродиализатора при том же напряжении плотность тока быстро снижается до 0,03 А/дм².

Таким образом, разбавленные растворы электролита № 5 могут быть сконцентрированы только после предварительной очистки от добавок ДХТИ-203А и ДХТИ-203Б.

Режим предельного концентрирования разбавленных растворов кадмирования позволяет возвратить в гальваническую ванну 95 -- 98 % электролита, уносимого с изделиями в ванну улавливания, при средних энергозатратах на электродиализ 2,5 -- 9 кВт на 1 кг кадмия.

Исключение составляют электролиты, в которых катионы кадмия связаны в малоподвижные ионы (например, комплексный анион катиона кадмия с трилоном Б), а также электролиты, содержащие добавки, отравляющие мембраны при электродиализе.

Наибольшую опасность в гальваническом производстве представляют цинксодержащие отходы, обезвреживание их рассматривается в главе 2.

2. Обезвреживание циансодержащих отходов гальванического производства

Мировая практика показывает, что в ближайшие 15-20 лет основными видами защитных и защитно-декоративных покрытий останутся гальванические и химические. Наиболее широко применяют цинкование, никелирование, хромирование, меднение, кадмирование, оловянирование. Используемые рабочие растворы и электролиты можно подразделить на кислотные, щелочные, аммиакатные и цианистые. Наибольшую экологическую опасность представляют цианистые растворы.

Комплексные цианистые соли используют при осаждении металлов и сплавов из водных растворов. Электролиз обеспечивает тонкую и однородную структуру покрытий, а также возможность осаждения металлов, потенциалы восстановления которых сильно отличаются. Во многих случаях цианистые электролиты не могут быть заменены другими без потери качества покрытия, например при цинковании и кадмировании изделий сложной формы, серебрении, покрытии медно-оловянными и медно-цинковыми сплавами.

Ужесточение экологических требований к безопасности гальванического производства привело к некоторому уменьшению применения циансодержащих соединений в гальванотехнике. Но во многих случаях повысить качество покрытий практически невозможно без использования цианидов. В настоящее время использование цианистых электролитов в мировой практике вновь увеличивается, поэтому остро встает вопрос обезвреживания циансодержащих стоков, растворов и отходов.

Содержание цианистых соединений в электролитах значительно. Концентрация цианистого натрия в электролитах цинкования доходит до 90 г/дм³, в электролитах кадмирования -- до 130, цианистой меди в электролитах меднения -- до 70, цианистого калия в электролитах серебрения -- до 160 г/дм¹. Удельный вынос электролита из рабочей ванны при кадмировании (в пересчете на цианид-анион) составляет более 40 г. При и пользовании двухступенчатой промывки в промывных водах содержится около 830 мг/дм³ цианид-ионов. В сточных же водах, сбрасываемых предприятием в горколлектор, цианид-ионы должны отсутствовать.

На очистных сооружениях циансодержащие жидкие отходы (промывные воды, отработанные электролиты), так же как и твердые (циансодержащие карбонаты и гальваношламы), подвергают обезвреживанию. При этом полное окисление цианидов практически никогда не достигается, некоторое их количество остается в обезвоженном осадке.

Анализ химического состава большей части циансодержащих гальванических шламов предприятия "Контактор" (г. Ульяновск) показал, что содержание цианидов в них составляет от 15 до 30 мг/кт в пересчете на сухую массу.

Влажность исходного циансодержащего гальваношлама 60 - 80 %, рН = 6,8 + 7,1. Тяжелые металлы находятся в виде гидроксидов и оксидов.

Для анализа, содержания компонентов гальваношлама образцы отбирали из четырех мест складирования и исследовали спектрофотометрическим методом по стандартным методикам.

Исходный шлам относится к 1-му классу опасности. Класс опасности определяли расчетным методом согласно нормативному документу "Критерий отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей среды" (Приказ МПР РФ № 511 от 15.07.2001 г.).

По литературным данным, скорость гидролиза хлорциана (C1CN) максимальна при рН = 11,0 + 12,0.

Токсичность цианатов (NCO), образующихся при окислении цианидов, примерно в 1000 раз меньше токсичности цианидов.

Технологическая схема обезвреживания циансодержащих гальваношламов, разработанная авторами статьи для предприятия "Контактор", основана на окислении цианидов гипохлоритом натрия (см. рисунок).

Циансодержащие отходы гальванического производства предприятия "Контактор" находятся в металлических контейнерах на площадке временного хранения. Содержимое контейнеров поступает в специальную емкость 1 для транспортировки и подается на участок окисления цианидов. Емкость устанавливается на такой высоте, чтобы низ горловины люка для выгрузки был на 150 -- 200 мм выше верхнего торца загрузочной воронки в реакторе 2 обезвреживания. Для удобства выгрузки дно в емкости 1 выполнено с уклоном 1:10 в сторону люка для выгрузки.

Перед загрузкой отходов 50 % объема реактора 2 заполняется водой. Для контроля объема подаваемой воды предусмотрен счетчик 3. После наполнения реактора включается мешалка 4 пропеллерного типа с частотой вращения > 40 мин¹. При ее непрерывном вращении в реактор через загрузочную воронку подаются отходы. Их объем составляет 5 -- 7 % объема реактора. После перемешивания в течение 15 мин из образующейся суспензии отбирается проба для определения рН. По значению рН рассчитывается необходимая доза раствора щелочи -- гидроксида натрия.

Раствор щелочи при работающей мешалке из емкости 5 через дозатор 6 подается в реактор до достижения рН = 10,5 + 12,0. Значение рН контролируется с помощью стандартного рН-метра.

После достижения требуемого значения рН из емкости 7 для приготовления окислителя через дозатор 8 в реактор подается водный раствор гипохлорита натрия. Для приготовления раствора используется концентрированный раствор гидроксида натрия или сухая щелочь. При использовании сухой щелочи 70 % объема емкости 5 предварительно заполняется водой. Рекомендуемая доза гипохлорита натрия 3,1 -- 3,5 мг на 1 мг цианидов. Растворы щелочи и окислителя подаются из емкостей 5 и 7 в дозаторы 6 и 8 с помощью насосов 9 и 10 консольного типа производительностью до 6 м³/ч и напором 20-60 мм вод. ст.

В реакторе происходит не только окисление (обезвреживание) циансодержащих соединений, но и переход тяжелых металлов в гидроксиды. Продолжительность окисления цианидов, в зависимости от их содержания, составляет от 5 до 20 мин.

Гипохлорит натрия выделяет хлор, потому в зоне выгрузки гипохлорита в емкость 7 устанавливается местная вентиляция с расходом воздуха -10 м³/мин.

После введения гипохлорита натрия смесь в реакторе перемешивается в течение 20-25 мин. Затем отбирается контрольная проба, которая анализируется на содержание цианидов по стандартным методикам.

При отсутствии в контрольной пробе цианидов мешалка выключается и содержимое отстаивается в течение 2 ч. Осветленная вода сливается, задвижка П открывается и осевший на дно осадок гидроксидов металлов транспортируется на узел обезвоживания осадков или в отстойник. На этой стадии при наличии илового насоса и вакуум-фильтра осадок подается на вакуум-фильтр для обезвоживания и промывки.

Гидроксиды тяжелых металлов практически нерастворимы в воде. Разбавление осветленной воды другими сточными водами предприятия позволяет в десятки раз уменьшить содержание цинка и более чем в 100 раз содержание кадмия в сточных водах, сбрасываемых в горколлектор.

Анализ осветленной воды и осадка на содержание цианидов показывает, что после проведения одного технологического цикла циансодержащие гальваношламы обезвреживаются.

Образующийся осадок гидроксидов тяжелых металлов относится к 3-му классу опасно ста и может быть захоронен на полигоне для гальванических отходов.

Гипохлориты щелочных металлов -- сильные окислители, поэтому оборудование и трубопроводы, соприкасающиеся с ними, должны быть изготовлены из материалов, устойчивых к их воздействию. Для производства остального оборудования можно использовать другие материалы (возможно применение штатного оборудования станции нейтрализации гальванических сточных вод).

Емкость объемом 2,0-2,5 м³ для транспортировки отходов изготовляют из углеродистой стали толщиной 4-6 мм со съемной крышкой, крепящейся на болтах. Для подъема емкости крюком крана предусмотрены четыре захвата.

Реактор окисления объемом 2,5-3,5 м³ является наиболее ответственным узлом. Внутренние поверхности аппарата и штуцеров должны быть устойчивы к воздействию окислителей и щелочей, поэтому внутренняя поверхность реактора покрывается эмалью или стеклоэмалью. Этими же материалами покрываются вал и сама мешалка. Реактор имеет люк диаметром не менее 500 мм для осмотра и штуцеры для подачи воды, растворов щелочи и окислителя, отбора проб, отвода обезвреженных сточных вод. Целесообразно устанавливать реактор ниже отметки пола на такой глубине, чтобы верх люка для загрузки отходов был выше пола на 200-300 мм. При загрузке отходов вместо крышки смотрового люка на фланец устанавливается воронка, диаметр суженой части которой должен быть не менее 300 мм.

Образующиеся цианиды окисляются до нетоксичных газов: диоксида углерода и азота. Их концентрация невысока, поэтому устанавливать специальную вытяжную вентиляцию в зоне реактора не требуется.

Емкость для приготовления раствора гидроксида натрия объемом > 1 м¹ изготовляют из углеродистой стали толщиной 4-6 мм.

Емкость для приготовления раствора гипохлорита натрия покрывается с внутренней стороны эмалью или стеклоэмалью, ее объем > 1 м³.

Дозаторы объемом 300-500 дм³ изготовлены из углеродистой стали и с внутренней стороны покрыты эмалью (стеклоэмалью). Они снабжены мерными стеклами, штуцерами для подачи растворов и выпуска воздуха. Дозаторы устанавливают на такой отметке, чтобы обеспечить самотечную подачу растворов щелочи и окислителя в реактор.

Класс опасности гальвано-шлама после обезвреживания определяли расчетным методом. Согласно расчетам, обезвреженный галъваношлам относится к 3-му классу опасности и может быть захоронен на полигоне для гальваношламов.

Содержание опасных компонентов в сточных водах после обезвреживания гальваношлама и их ПДК в питьевой воде, мг/л, приведены ниже.

Таким образом, содержание тяжелых металлов в сточных водах после обезвреживания циансодержащих гальваношламов ниже их предельно допустимых концентраций в питьевой воде.

Одной из главных проблем любой отрасли является безотходная технология, в гальваническом производстве обезвреживание гальваношламов можно производить с выделением металлов, осуществляя комплексное использование сырья, рассмотрим данный процесс в главе 3.

3. ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ С ВЫДЕЛЕНИЕМ МЕТАЛЛОВ

Шламы гальванических производств по степени отрицательного воздействия на окружающую среду занимают одно из первых мест среди техногенных отходов. Их опасность обусловлена наличием ионов тяжелых металлов (до 30 %), обладающих высокими токсичными, канцерогенными и мутагенными воз действиями на живые организмы.

После принятия в 1994 г. Международного соглашения о запрещении захоронения отходов в море основными направлениями переработки гальваношламов являются: утилизация при изготовлении строительных материалов и дорожных покрытий; связывание инертными веществами или остеклование высокими температурами с целью предупреждения проявления ими своих токсичных свойств при складировании на обычных полигонах ТБО; складирование (захоронение) на специальных полигонах для токсичных отходов и переработка с получением полезных компонентов.



По своей сути лишь последнее направление частично или полностью решает вопрос обезвреживания токсичных гальваношламов и рециркуляции полезных компонентов. В 1992 -- 1993 гг. специалистами фирмы "Лотос-Прим" была разработана и запатентована технология переработки гальваношламов с выделением металлов и сплавов, на основе которой был создан перерабатывающий комплекс непрерывного действия.

Из накопителя гальваношлам, предварительно обезвоженный, поступает в реактор, где происходит его сушка и десульфурация. Отходящие газы обрабатываются до получения сульфата кальция, являющегося сырьем для производства гипса. Высушенный и десульфурированный шлам подвергается восстановлению в электропечи до образования нетоксичного металлосодержащего концентрата. В процессе обработки цинк и кадмий выделяются в чистом виде из шламов. Нетоксичный концентрат подвергается электрошлаковому переплаву, в результате которого выделяются металлы и/или их сплавы и шлаки. В производственных условиях обезвреживание шламов осуществляется в шахтных печах, имеющихся на предприятии, с емкостью загрузки до 60 кг шлама. Переплав нетоксичного металлосодержащего концентрата осуществляется в печи, разработанной специалистами фирмы. Металлы и шлаки могут при выпуске из печи разливаться в формообразующие изложницы с получением готовых изделий.

Для создания комплекса на действующем предприятии можно использовать до 70 % уже применяемого в производственном процессе оборудования. Выполнять компоновку комплекса можно как в централизованном, так и децентрализованном виде. В последнем случае несколько возрастают эксплуатационные затраты.

Рассматриваемая технология позволяет обезвреживать гальваношламы в любых количествах и без ограничения по их составу. К ее достоинствам следует отнести:

отказ от организации специализированных полигонов;

возврат в производство ценных металлов и их сплавов;

получение сырья для изготовления чистых в экологическом отношении строительных материалов (гипс, шлаки);

* возможность переработки ряда металлосодержащих шламов кожевенных и химических предприятий.

Одним из главных достоинств технологии является возможность ее применения для обезвреживания высокотоксичных зол и пеплов мусоросжигающих предприятий.

При переработке 1 т шлама с влажностью 80 % получают не менее 20 кг металла, 15 кг гипса и 100 кг шлака. При этом расход электроэнергии составляет не более 700 кВт/ч

Следует отметить, что наиболее целесообразным в экономическом отношении является организация центров по переработке гальваношламов мощностью 6 т в сутки и более.

Гальваношламы можно утилизировать с целью дальнейшего производства из них наполнителей для бетона.

Одним из возможных путей решения проблемы является использование гальваношламов в качестве наполнителя для бетона. В результате исследований, проведенных Воронежским областным центром Госсанэпиднадзора, выявлена высокая способность цемента к связыванию гальванических осадков и показано, что кислотно-щелочные осадки не влияют на бетонные изделия. Однако в каждом конкретном случае требуется экспериментальное доказательство безвредности использования токсичных отходов.

Методы очистки гальванических хромсодержащих сточных вод с использованием химических реагентов в качестве восстановителей Сг⁺⁶ до Сг⁺³, а затем осаждение образующегося гидроксида является традиционным и наиболее распространенным методом. Как правило, в качестве восстановителя используют бисульфит натрия -- NaHSО₃. Осаждаемый гидрооксид хрома Сг(ОН)₃, образуется при последующем подщелачивании NaOH, добавлении СаСЬ и доведении рН до 8,5 -- 9. После чего вводится коагулянт -- полиакриламид. При этом происходит отделение коагулирующих хлопьев от воды. Затем система подвергается отстаиванию в шламоотстойнике, отделившийся осадок поступает на пресс-фильтр, обезвоживается и вывозится на полигон.

Образующийся шлам имеет следующий химический состав, %: 21,0 воды; 1,0 нефтепродуктов; 10,3 гидроксида хрома; 0,28 хроматов; 0,65 гидроксида железа; 39,59 гидроксида кальция; ~20 взвешенных веществ.

Для определения вымываемости вредных веществ навеску высушенного шлама массой 0,81 г помешали в колбу с дистиллированной водой объемом 50 см³ и тщательно перемешивали. Водную вытяжку анализировали на содержание железа и хрома. Аналогичное определение проводили в аммонийном буферном растворе. Железа в буферном растворе содержалось 0,0062, в водном -- 0,0007 % по массе. Содержание хрома в обоих растворах было одинаковым -- 0,001 % по массе.

Хром наиболее токсичен. Его ионы одинаково экстрагируются и в воду, и в буферный раствор, поэтому целесообразно изучить экстракцию ионов хрома из образцов бетона с добавкой гальваношламов в воду.

Для изучения способности бетона связывать токсичные вещества гальваношламов и определения его физико-химических характеристик изготовили кубики размерами 25x25x25 мм. В качестве вяжущего использовали портландцемент марки 400. Соотношение цемента к песку составляло 1:4. В состав бетона кроме цемента и песка вводили гальваношламы.

Образцы помещали в химические стаканы, заливали 0,3 дм³ дистиллированной воды и определяли содержание Сг⁶ в водной вытяжке в течение 5 дней.

Для определения фоновой концентрации содержание Сг⁺⁶ в водных вытяжках песка (0,016 мг/дм³) и цемента (0,12 мг/дм¹).

Образцы бетона из смеси цемент: песок -- 1:4 не обладали достаточной механической прочностью и рассыпались. Поэтому были приготовлены образцы из смеси цемент - песок -- 1:3.

По истечении 17 сут. образцы извлекли из стаканов, промыли водой и вновь поместили в стаканы с дистиллированной водой. Через 5 дней измеряли содержание хрома в водной вытяжке.

По окончании процесса экстракции токсичных метал лов водой образцы извлекали из стаканов, высушивали в течение 7 сут. и определяли их механическую прочность на сжатие Проведенные исследования позволяют сделать заключение о возможности использования гальваношламов в качестве наполнителя бетона. Шламы в количестве 6-30 % не оказывают влияния на экологические характеристики бетона. Затвердевший бетон прочно связывает ионы токсичных металлов, что исключает их попадание в окружающую среду с подземными водами и природными осадками. Механические испытания бетонов с добавками гальваношламов доказали их достаточно высокую прочность.

Обезвреживание шламов гальванических производств методом ферритизации наиболее эффективный способ их переработки.

В производственном цикле машиностроительных, приборостроительных и других предприятий широко применяются различные гальванические процессы, которые характеризуются особой спецификой. Это, с одной стороны, значительное потребление чистой воды, с другой -- образование большого объема жидких отходов (сточных вод, отработанных электролитов и различных концентратов). При их переработке реагентным, электрокоагуляционным и другими способами образуются токсичные твердые отходы -- гальванические шламы (ГШ), представляющие собой смесь труднорастворимых гидроксидов, карбонатов, редко сульфидов тяжелых металлов, соединений кальция и железа.

В соответствии с СанПиН 3183-84 размещение ГШ на полигонах твердых бытовых отходов недопустимо. Для их захоронения необходимы специальные полигоны, исключающие вынос ионов тяжелых металлов (ИТМ) в окружающую среду. Поскольку в России ежегодно образуется около 80 млн. м ГШ, а специальных полигонов не хватает, возможность размещения данных отходов на территории предприятий практически исчерпана. Острота проблемы обусловлена также отсутствием рентабельных способов переработки ГШ и экологически безопасных методов их утилизации.

Одним из новых направлений в решении проблемы является химическая стабилизация (ферритизация) шламов. Сущность данного метода заключается в образовании на поверхности частиц гидроксидов металлов прочно адгезированного слоя смешанных оксидов ИТМ и железа -- ферритов (MeO-FeО₃). Процесс ферритизации ГШ протекает в щелочной среде (рН = 9 11), содержащей ионы Fe²⁺, при температуре выше 50 °С.

При последующем окислении смеси кислородом воздуха образуются ферриты тяжелых металлов

Ферриты имеют кристаллическую решетку шпинельного типа и практически нерастворимы в воде и слабокислых средах. Подобные продукты можно подвергать компактному захоронению в открытый грунт (выработанные карьеры, полигоны ТБО), но они содержат ценные компоненты, которые можно использовать в дальнейшем.

В имеющихся к настоящему времени немногочисленных, публикациях по ферритизации ГШ практически отсутствуют параметры процесса, позволяющие реализовать его на практике, состав же шлама даже одного предприятия непостоянен.

Для исследования были взяты ГШ из отстойников станции нейтрализации гальваностоков одного из предприятий г, Ульяновска, содержащие следующие токсичные компоненты (абсолютно сухой шлам), мг/кг: 3680 меди; 470 никеля, 350 свинца; 10280 цинка; 42700 хрома.

Схема лабораторной установки, на которой проводились исследования, представлена на рис. 1.

Диаметр реакционного сосуда 50-155, высота 12-400 мм. В качестве газораспределительного устройства использовали пористый керамический фильтр с порами диаметром 0,08-0,16 мм.

Для ферритизации суспензию ГШ с заранее определенными характеристиками помещали в реакционный сосуд / и нагревали на электроплитке 8 до температуры 40-45 "С при перемешивании в турбулентном режиме для поддержания частиц осадка во взвешенном состоянии и равномерного распределения реагентов по всему объему. Затем в суспензию последовательно вводили необходимое количество растворов сульфата двухвалентного железа и едкого натра (растворы готовили из реактивов технических марок на питьевой воде по ГОСТ 2874-82) и продолжали нагрев при перемешивании до заданной температуры. После этого в реакционную смесь 3 при открытом вентиле 9 через газораспределительное устройство 7 подавали сжатый воздух от компрессора с заданным расходом и проводили барботаж в течение определенного времени. Затем смесь обезвоживали на бумажном фильтре и промывали водой (ГОСТ 26423-85). Фильтрат и промывную воду анализировали на содержание ИТМ.

Основные параметры процесса ферритизации (температура, рН, скорость воздуха в свободном сечении реакционного сосуда, время барботажа) контролировали с помощью лабораторного мономера, термометра, газосчетчика, тахометра, ареометров и секундомера.

Критерием оценки эффективности процесса ферритизации служила степень обезвреживания ГШ. Ее определяли по содержанию подвижных форм токсичных компонентов шлама в водной вытяжке атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра С-115-М1.

Согласно литературным данным, на образование ферритов тяжелых металлов на поверхности гидроксидов влияет ряд факторов: время хранения ГШ на предприятии, количество и режим подачи реагентов, температура и рН суспензии, скорость перемешивания реакционной смеси, удельный расход воздуха. В ходе исследований были определены и оптимизированы основные параметры процесса.

Для определения расхода сульфата железа был введен критерий ферритизации кф, равный отношению массы ионов Fe²⁺, необходимых для образования ферритов, к массе ионов тяжелых металлов, содержащихся в шламе. Однако, как показали исследования, для определения к$ нецелесообразно использовать показатель w_Mc, поскольку последний зависит от качественного и количественного состава гальваностоков, условий проведения процесса их очистки и точности химических анализов.



Значения kф определяли при неизменных температуре и рН. Необходимо было найти такой диапазон значений кф, при котором экологически безопасные продукты образуются с минимальным расходом реагента. Была проведена серия экспериментов (кф = 0,01 - 0,2), в каждом из которых по стандартной методике (Приказ МПР РФ №511 от 15.06.01г.) рассчитывали показатель степени опасности (К) получаемых ферритизированных гальваношламов (ФГШ) и определяли класс их опасности.

Результаты исследований (рис. 2) показали, что для обезвреживания ГШ оптимальные значения 0,06 + 0,08. При проведении дальнейших опытов было определено, что ГШ практически любого состава могут быть обезврежены при 0,06 - 0,12.

Влияние рН на образование ферритных осадков. В связи с амфотерными свойствами некоторых металлов, содержащихся в шламах (Zn, Сг), был выбран интервал значений рН от 8 до 11 (см. таблицу). ПДК маталлов в питьевой воде следующие, мг/л: 1,0 меди; 0,1 никеля; 1,0 цинка; 0,5 хрома(Ш); 0,03 свинца;

В ходе исследований выявлено, что для формирования экологически безопасных ФГШ рН = 9 + 10, при увеличении концентрации ИТМ в исходных шламах требуется увеличение рН до 11.

Влияние температуры на образование ферритных осадков. Эксперименты проводили при

ф = 0,08 - 0,09 и

рН = 9 + 10 (рис. 3).

Образование ферритных осадков черного цвета, обладающих магнитными свойствами, происходит в течение 25-30 мин при температуре не менее 60 ^оС. При более низкой температуре образуются смешанные гидроксиды тяжелых металлов. Осадок имеет темно-коричневую окраску и не обладает магнитными свойствами. Необходимо отметить, что повышение температуры нивелирует влияние рН: при 80 °С область ферритообразования при повышенной концентрации ионов Fe²', а также катионов тяжелых металлов значительно расширяется.

Исследования выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ФГШ показали, что их растворимость меньше в 30-50 раз в водных и в сотни раз в кислых вытяжках по сравнению с исходными шламами. Содержание ионов хрома, никеля, меди, цинка и свинца в водных вытяжках не превышало их ПДК в воде хозяйственно-питьевого использования.

Установлено, что длительная обработка ФГШ водой (до 40 дней) не приводит к увеличению концентрации ИТМ в вытяжке. Расчет класса опасности полученных в лабораторных условиях ФГШ показал, что они относятся к мало-токсичным отходам (IV класс опасности). Полученные данные позволяют рекомендовать их к захоронению в открытый грунт, при этом желательно принимать противофильтрационные меры (уплотнять шлам, прокладывать водонепроницаемые слои).

Для обезвреживания ГШ одного из предприятий г. Ульяновска на базе станции нейтрализации гальваностоков разработана и внедрена технология, заключающаяся в смешении суспензии шлама с раствором соли железа(П), подщелачивании смеси до рН = 9 + 10, нагреве до 60-70 "С, барботаже и последующем обезвоживании получаемых ФГШ. Производительность установки обезвреживания ГШ 1,5 м³/ч.

Процесс ферритизации целесообразно применять только для обезвреживания сложных по составу смешанных шламов с суммарным содержанием цветных металлов не более 10 %, поскольку однокомпонентные и высококонцентрированные ГШ можно подвергать переработке с получением ценных продуктов.

Одним из эффективных методов обезвреживания и утилизации гальванических шламов является их использование при производстве строительных материалов.

В связи с тем, что химический состав шламов различных технологических процессов колеблется в широких пределах, при разработке и гигиенической оценке технологий обезвреживания и утилизации требуется индивидуальный подход.

Шлам, образующийся после ЭХО титановых и коррозионно-стойких сплавов в растворе хлорида натрия, представляет собой обводненную пасту влажностью 60-75 %, состоящую из мелкодисперсных частиц. Присутствие в шламе хлорида натрия, который оказывает существенное влияние на изменение технологических и технических свойств цементных композиций, ограничивало количество добавок шлама в строительно-растворные смеси от 3,5 до 7,5 % массы цемента в пересчете на сухое вещество.

Для приготовления строительных растворов применялись следующие материалы:

портландцемент производства ОАО "Сода" (г. Стерлитамак) по ГОСТ 10178-85;

речной песок по ГОСТ 8736-93;

вода техническая по ГОСТ 23732-79;

шлам после ЭХО титановых и коррозионно-стойких сплавов плотностью 1100-1400 кг/мЛ

Нормы расходов материалов на 1 м' раствора и на одну загрузку принимались в соответствии с расходом материалов для строительного раствора марки М100, принятой на растворном узле данного предприятия, и в соответствии с оптимальным составом. Состав раствора заданной марки с добавкой шлама после ЭХО устанавливался в соответствии с требованиями СП 82-101-98.

В ходе экспериментальных исследований была установлена зависимость плотности шлама от его состава (табл. 1).

Дозирование компонентов строительного раствора осуществлялось по массе дозаторами. Дозирование шлама проводилось по объему с учетом его влажности и плотности. Растворную смесь приготовляли в растворомешалке емкостью 0,25 м³ в следующей последовательности: подача воды, загрузка песка, цемента и шлама. Растворная смесь перемешивалась до получения однородной массы в течение 1-2 мин. При проведении производственных испытаний было приготовлено два состава строительных растворов: контрольный (состав N° 1) и с 5 %-ной добавкой шлама (в пересчете на сухое вещество) (состав N° 2). Ниже приведены расходы материалов на 1 м³ состава № 2 (числитель) и на одну загрузку бетономешалки емкостью 0,25 м³ (коэффициент заполнения 0,8) (знаменатель), кг:

Цемент 270/54

Песок 1550/353,8

Шлам 34/6,8

Вода 229/45,9.

Для определения строительно-технических характеристик полученных растворов от каждого замеса отбирали пробу объемом 10 л. Испытания проводили в лаборатории ГУП институт "БашН И Истрой".

Испытания проводили согласно ГОСТ 5802-86 по следующим показателям (табл. 2):

осадка конуса;

расслаиваемость;

водоудерживающая способность;

средняя плотность свежеприготовленного раствора;

прочность при сжатии образцов в 14- и 28-суточном возрасте;

средняя плотность затвердевшего раствора.

Результаты испытаний показали, что расслаиваемость, йодоудерживающая способность, средняя плотность свежеприготовленного раствора опытной партии с добавкой шлама после были на уровне этих показателей контрольного состава и соответствовали требованиям ГОСТ 28013-98. Опытная партия характеризовалась более высокой прочностью при сжатии затвердевших образцов, в 14-суточном возрасте 29 % по сравнению с контрольным составом, в 28-суточном -- 15 %. Добавка шлама после ЭХО значительно ускоряла процесс твердения строительных растворов.

Проведенные производственные испытания позволили сделать следующие выводы:

- строительно-технические характеристики раствора соответствуют требованиям ГОСТ 28013-98 и по свойствам не уступают контрольному составу;

- использование шлама после ЭХО титановых и коррозионно-стойких сплавов в составе строительных растворов повышает их прочностные показатели на 15% и ускоряет процесс твердения;

- введение шлама в состав строительных растворов позволяет экономить - 10 % цемента;

- шламы после ЭХО могут быть использованы в составе строительных растворов в качестве пластифицирующей добавки.

Образцы строительного раствора с добавкой шлама после ЭХО титановых и коррозионно-стойких сплавов были представлены для токсикологического исследования в ФГУН УфНИИ медицины труда и экологии человека Роспотребнадзора. Исследования токсичности и опасности при однократном воздействии проводились на лабораторных животных в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76.

Изучение острой ингаляционной опасности показало, что однократная двухчасовая ингаляционная статическая затравка насыщающей концентрацией исследуемого образца раствора строительного с добавкой шлама после ЭХО не вызывала видимых изменений в поведении подопытных мышей, а также гибели животных в течение эксперимента и последующих двух недель наблюдений.

Изучение острой пероральной токсичности проводили введением в желудок подопытных животных доз от 5000 до 7000 мг/кг строительного раствора с добавкой шлама после ЭХО. Результаты оценивали по смертельному эффекту. Средняя смертельная доза препарата для мышей составляла 6500 мг/кг, отравление подопытных животных характеризовалось вялостью в течение 2 ч после введения препарата. Гибели животных в течение эксперимента и последующих двух недель наблюдения не отмечалось.

Изучение острой кожной токсичности показало, что после однократной накожной аппликации препарата в дозах 2500 и 3000 мг/кг гибели подопытных животных в течение эксперимента и в стандартный срок (14 дней) наблюдения не отмечалось.

На основании проведенных токсикологических исследований сделано заключение, что строительный раствор с добавлением шлама после ЭХО сплавов по степени воздействия на организм относится к 4-му классу, т.е. к малоопасным веществам. Его можно использовать в производстве строительных материалов для нежилых зданий и сооружений как соответствующих предъявляемым требованиям.

4. Технологические и экономические аспекты утилизации гальваношламов

Гальваношламы - это осадки, получаемые при очистке сточных вод гальванических производств путем обработки их щелочными растворами -- Ca(OH)₂, NaOH. Поскольку на большинстве отечественных предприятий стоки при проведении различных гальванических операций (меднение, никелерование, хромирование и др.) перерабатывают совместно, то выделяемые ГШ обычно содержат все тяжелые металлы, а также железо и другие элементы в тех или иных соотношениях, что определяется спецификой предприятий.

Так, усредненное содержание металлов в ГШ в расчете на сухой вес, %: медь -- 3-5; никель -- 1-2; цинк - 8-10; хром -- 8-10; железо -- 8-10. В меньших количествах могут присутствовать кадмий, олово, свинец, марганец и др. Если осаждение производилось с помощью Ca(OH)i, то в сухих ГШ около 50 % массы приходится на долю гипса CaSCVHjO. Влажность ГШ обычно составляет 80 -- 90 %.

Согласно котировке "СЕТТЛМЕНТ цветных металлов на Лондонской бирже металлов цены на тяжелые цветные металлы в октябре 2006 г. составили в дол-л. США за 1 т металла: никель -- 37,7 тыс., цинк -- 3,8 тыс., олово -- 9,7 тыс., свинец -- 1,5 тыс., что значительно выше цен в январе 2006 г. [5]. При этом прогнозируется их плавное повышение, несмотря на то что горно-металлургические производства обладают рентабельностью. Основные инвестиции в области получения цветных металлов в последнее время перетекают из металлургии в горнорудную отрасль; миру все больше не хватает сырья [5].

Поэтому ГШ следует рассматривать прежде всего как ценное техногенное сырье для получения меди, никеля, цинка, олова, свинца, хрома и др., что и должно предопределять технологии их утилизации.

Нами были проведены лабораторные исследования технологических вариантов утилизации ГШ с регенерацией тяжелых цветных металлов, хрома и железа, основанные на сочетании различных гидрометаллургических операций:

выщелачивание металлов из осадков;

селективное осаждение соединений металлов;

цементация металлов (селективная н суммарная);

электролиз.

Использование сернокислотного выщелачивания ГШ (рис.1) при комнатной температуре приводит к переходу в раствор железа, хрома и цветных металлов, а в твердой фазе остается в основном гипс.



Рис. 1. Принципиальная схема утилизации ГШ

Последний отфильтровывают и используют для получения строительного материала -- алебастра.

Раствор, содержащий железо, хром и цветные металлы, обрабатывают содой до определенного значения рН, что приводит к выделению железа в виде гидроксида железа(Ш). Последний отделяют фильтрацией и используют для получения пигмента -- порошка FeiO>. При запуске полного технологического цикла из фильтрата действием катодного осадка цементируют медь. Извлечение меди в цементах составляет 99,5 %. Полученный медный порошок после фильтрации можно использовать как компонент при получении сплавов цветных металлов.

К сожалению, из фильтрата действием соды выделить хром в виде чистого гидроксида хрома (HI) оказалось невозможным из-за соосаждения меди, как это следует из результатов экспериментов (табл. 1). Поэтому перед осаждением гидроксида хрома (III) необходимо удалить из раствора медь (II), что достигается путем цементации ее цинком или оборотным катодным осадком LZn, Ni.

Оставшийся в фильтрате цинк (II) и никель (II) осаждают совместно действием соды в виде основных карбонатов. Отфильтрованный осадок последних используется для получения цинк-никелевого электролита действием серной кислоты. Полученный электролит содержит, г/л: Ni" -15,3; Zn 7,5 (рН = 5). Фильтрат после нейтрализации серной кислоты направляется на сброс как соответствующий требованиям санэпидемстанции.

Электролиз цинк-никелевого электролита осуществляется с использованием свинцового анода и медного катода, что приводит к восстановлению цинка и никеля

Zn¹* + 2r -» Zn;

Ni" + 2? -» Ni,

и накоплению в растворе серной. При соответствующем режиме электролиза из данного электролита можно получить плотный ровный катодный осадок ЈZn,Ni при высоком выходе по току (табл. 2, рис. 2).

Хотя с помощью гидрометаллургических операций можно разделить все металлы, входящие в состав ГШ, нам это представляется нецелесообразным с экономической точки зрения. Более предпочтительно получение их комбинаций. Так, железо и хром целесообразно выделять в виде IFcOrCrjO, и направлять на специализированное предприятие для получения феррохрома, а тяжелые цветные металлы выделять путем цементации и электролиза в виде различных комбинаций: ICu.Ni -- для производства сплавов типа мельхиора; ECu,Ni,Zn -- для производства сплавов типа нейзильбера, а также других, например EPb.Sn.

Полученные композиции тяжелых цветных металлов могут быть переработаны на сплавы или чистые металлы на соответствующих предприятиях цветной металлургии.

Экономически целесообразно организовать всю утилизацию ГШ не в каждом регионе, а на специализированном предприятии, куда ГШ должны поступать из нескольких регионов. Поэтому для снижения транспортных расходов целесообразно ГШ предварительно подсушить. Технологические аспекты утилизации ГШ можно представить схемой на рис. 3.

Выбор конкретной технологической схемы утилизации должен базироваться на организационных и экономических факторах. В любом случае она должна осуществляться на серийном оборудовании с использованием доступных и недорогих реагентов при невысоких энерго- и трудозатратах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Палыувев П.П., Сумароков М.В. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиадат, 1990.

2. Ремнем Т.А.. Валков М.И. Утилизация гальваношламов // Экология и промышленность России. 2003. Август.

3. Марии В.К.. Опыт утилизации промышленных отходов в Пензенской области // Экология и промышленность России. 2005. Май.

4. Плакуном Е.В., Татарники ЕЛ., Пакова Л.Г. Свойства шламов гальванических производств // Экология и промышленность России. 2005. Март.

5. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т., Махно А.Г. // Химия и технология воды. 1989. Т. 11. № 5.

6. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Родзик И.Г., Коварский Н.Я. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 22. Вып. 10.

7. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л.: Химия, 1986.