Способы улавливания аммиака из газа

Способы улавливания аммиака из газа

В начале становления коксохимической промышленности аммиак улавливали водой и перерабатывали далее в сульфат аммония или получали аммиачную воду. До создания производства синтетического аммиака коксохимическая промышленность была основным поставщиком этого продукта. Сейчас на большинстве заводов аммиак улавливают из газа серной кислотой с получением сульфата аммония, который используется в качестве удобрения.

Развитие производства синтетического аммиака и высококонцентрированных удобрений привело к тому, что выпуск сульфата аммония превысил потребность в нем сельского хозяйства. Низкая ценность сульфата аммония, а также невысокое его качество часто делают его производство нерентабельным. Однако необходимость очистки газа от аммиака обусловила применение этого технологического процесса.

Важнейшим показателем качества сульфата аммония является гранулометрический состав. В соответствии с требованиями сельского хозяйства, определяемыми условиями внесения удобрений в почву, предусматривают наличие не менее 90--95% частиц размером 1--4 мм, в том числе не менее 50% размером 2--3 мм.

Широко распространенный в настоящее время сатураторный способ не позволяет получать сульфат аммония такого качества. Для укрупнения мелких кристаллов сульфата аммония используют метод гранулирования. Получил также распространение в промышленности бессатураторный способ получения, позволяющий регулировать крупность получаемого продукта.

Производство сульфата аммония в сатураторах.

На рис. 1 представлена наиболее распространенная технологическая схема производства сульфата аммония.

Коксовый газ после нагнетателей и электрофильтров поступает в подогреватель 1, а оттуда в сатуратор 2, где барботирует через взвесь кристаллов сульфата аммония в маточном растворе, в котором соотношение ионов аммония, гидросульфат- и сульфатионов соответствует содержанию 40--45% сульфата и 6--8% гидросульфата аммония. При этом поглощаются аммиак и пиридиновые основания.

Газ, выходящий из сатуратора, освобождается от брызг маточного раствора в ловушке 6 и направляется на улавливание сероводорода или бензола (на предприятиях, где нет очистки газа от сернистых соединений). Пульпа из верхней части ванны сатуратора через гидрозатвор переливается в циркуляционную кастрюлю 4, откуда насосом 5 возвращается в коническую часть сатуратора. Таким образом, создаются система циркуляции раствора и восходящий ток раствора в сатураторе.

Кристаллы сульфата аммония осаждаются в конической части сатуратора, получаемая пульпа с помощью насоса поступает в кристаллоприемник 7, где происходит сгущение пульпы.

Осветленный маточный раствор возвращается из кристаллоприемника 7 в сатуратор через кастрюлю обратных токов 8. Часть раствора выводится из системы на специальную установку для выделения пиридиновых оснований из маточного раствора.

Серная 72--78%-ная кислота поступает в сатуратор из напорного бака 3. Раствор из ловушки 6 возвращается в циркуляционную кастрюлю 4.

Рис. 1. Технологическая схема получения сульфата аммония в сатураторе: / -- паровой подогреватель; 2 -- сатуратор; 3 -- напорный бак; 4 -- циркуляционная кастрюля: 5. 11-- насосы; 6 -- кислотная ловушка; 7 -- кристаллоприемник; 8 -- кастрюля обратных токов; 9 -- центрифуга; 10 -- сушилка.

Рис. 2. Типовой сатуратор Гипрококса с центральным барботером и ажитатором: 1 -- шлемовая труба; 2 -- газоподводящий патрубок; 3 -- барботажный зонт; 4 -- ажитатор

Сгущенная пульпа из кристаллоприемника поступает на центрифугу 9 непрерывного действия с пульсационной выдачей. Отделяемый раствор через кастрюлю обратных токов 8 возвращается в сатуратор, а соль, содержащая 1-- 2% влаги, направляется в сушилку псевдоожиженного слоя 10 и оттуда -- на склад. Постепенно на стенках сатуратора оседает слой сцементированной мелкокристаллической соли, что увеличивает сопротивление проходу газа. Поэтому периодически сатуратор промывают горячей водой.

На рис. 2 показан наиболее распространенный сатуратор, который представляет собой цилиндрический аппарат с коническим днищем, футерованный изнутри керамической плиткой или кислотоупорным бетоном. К нижнему фланцу шлемовой трубы 1 присоединен газоподводящий патрубок 2, а к нему -- барботажный зонт 3. Перемешивание и восходящие токи раствора создаются с помощью циркуляционного насоса, подающего раствор в струйный насос -- ажитатор 4. Трубы, входящие в сатуратор, изготовлены из хромоникельмолибденовой стали, крышки и газоподводящий патрубок футерованы свинцом. Уровень в сатураторе определяется положением порога в окне на переливе в циркуляционную кастрюлю.

Особенностью сатуратора является совмещение в одном аппарате двух процессов -- абсорбции аммиака и оснований и кристаллизации сульфата аммония, следовательно, работа аппарата должна быть организована таким образом, чтобы достигалась необходимая полнота улавливания, и был получен кристаллический продукт, соответствующий предъявляемым к нему требованиям.

Одно из главных требований -- получение относительно крупных кристаллов. В результате уменьшения общей поверхности кристаллов снижаются слеживаемость и количество примесей, адсорбируемых на поверхности кристаллов.

Выбор условий работы сатуратора. Полнота улавливания тем выше, чем температура, так как при этом уменьшаются степень гидролиза солей (а значит, и содержание в растворе свободного аммиака) и константа Генри.

Влияние температуры на размеры кристаллов более сложное. Как известно, процесс кристаллизации слагается из двух основных стадий: образования центров кристаллизации и роста кристаллов. Соотношение скоростей этих стадий и определяет размеры образующихся кристаллов. Если скорость образования центров кристаллизации больше скорости роста кР, то образуются мелкие кристаллы. Для получения крупных кристаллов необходимо, чтобы преобладала скорость роста кристаллов.

Таким образом, при повышении температуры скорость образования центроз кристаллизации растет быстрее, и, следовательно, кристаллы будут мельче.

Кроме того, повышение температуры более 60 °С приводит к получению кристаллов в виде длинных тонких и хрупких иголочек. Такие кристаллы легко разрушаются при центрифугировании, сушке и пересыпании. Следовательно, для улучшения качества кристаллов целесообразно работать при невысоких температурах. Однако для соблюдения водного баланса сатуратора приходится поддерживать температуру в ванне сатуратора выше 45--50 °С. Причина этого заключается в том, что в аппарат поступает значительное количество избыточной воды: с серной кислотой; с раствором после пиридиновой установки; промывные воды после сатуратора и коммуникаций. Удалить избыточную воду можно только в коксовый газ. Необходимое для этой цели тепло выделяется при нейтрализации кислоты и образовании сульфата аммония (1173,2 кДж/кг сульфата аммония). Для испарения воды в газ необходимо, чтобы он не был насыщен влагой при температуре ванны сатуратора, т. е. чтобы точка росы газа была ниже температуры в сатураторе. Практика работы отечественных предприятий показывает, что температура в сатураторе должна быть на 15--25 °С выше точки росы. Последняя определяется температурой газа после первичных газовых холодильников. Таким образом, при оптимальном режиме охлаждения (температура после холодильников 25--30 °С) температура маточного раствора в сатураторе должна быть равна 50--55 °С. Если газ охлаждается плохо, эта температура может достигать 60--70 °С.

Поддержание избыточной кислотности в сатураторе необходимо для подавления гидролиза и улучшения улавливания аммиака. Однако при увеличении кислотности возрастает скорость образования центров кристаллизации, что приводит к уменьшению среднего размера кристаллов. Различное влияние повышения кислотности на полноту улавливания и скорость роста кристаллов заставляет искать компромиссное решение.

В промышленности часто пользуются условным показателем: содержание свободной кислоты в маточном растворе. Ионный состав обычного маточного раствора (в ион/л) следующий: 9,7--NH4+; 4,4--SО42_; 0,9--HSО4_. Таким образом, избыточная кислотность раствора определяется концентрацией ионов Н+, образующихся при диссоциации гидросульфат-иона. Часто концентрацию гидросульфат-ионов условно пересчитывают на содержание серной кислоты. Поэтому, если говорят, что содержание в растворе свободной кислоты равно 4%, это значит, что речь идет о содержании HS04~, которая составляет 8%.

Оптимальная кислотность маточного раствора 3--4% (6-- 8% гидросульфат-ионов).

Для получения достаточно крупных и однородных кристаллов важна даже не кислотность маточного раствора, а ее стабильность. Качество соли выше при содержании свободной кислоты 5,0±0,1%, чем при содержании 2,0±0,3%. Это связано с лучшей растворимостью в воде кислой соли -- гидросульфата аммония и, следовательно, с увеличением концентрации солей в растворе при повышении кислотности. При значительном понижении кислотности уменьшается растворимость, и выделяются мелкие кристаллы.

На работу сатуратора и качество получаемой соли влияют также примеси -- ионы железа, алюминия, кадмия, а также мышьяка, вносимые с серной кислотой, органические вещества, поступающие с газом и регенерированными кислотами; ионы железа, попадающие в раствор при коррозии аппаратуры; комплексные ионы, поступающие с раствором, содержащим пиридиновые основания -- главным образом ионы гексацианоферратов [Fe(CN)6]4.

Наиболее неблагоприятно влияние ионов железа и алюминия, сорбирующихся на поверхности растущих граней кристаллов, причем это влияние проявляется даже при содержании ионов 0,01%, в 10 раз уменьшающих скорость роста кристаллов.

Примеси мышьяка и гексацианоферраты способствуют вспениванию маточного раствора, которое может привести к выбросу газа через гидрозатвор. Примеси смолистых веществ и гексацианоферрата железа придают окраску получаемой соли. Поэтому для приготовления сульфата аммония высокого качества следует применять чистую кислоту, принимать меры к снижению коррозии оборудования и тщательно очищать газ от остатков смолы в электрофильтрах.

Перемешивание содержимого аппарата способствует получению крупных однородных кристаллов, так как при этом улучшается диффузия ионов к граням растущих кристаллов, наблюдается невысокая степень пресыщения раствора и предотвращается появление зон местных пресыщений.

Для каждой соли существует некоторое минимальное пресыщение, ниже которого не образуются значительные количества новых центров кристаллизации, а пресыщение снимается в основном за счет роста кристаллов. Поддержание пресыщения ниже этого уровня является условием выращивания крупных кристаллов. Для сульфата аммония допустимое пресыщение не превышает 4 кг/м3. Это значит, что для получения 1 т кристаллов в системе должно циркулировать не менее 250 м3 раствора.

Кратность циркуляции раствора в сатураторах, как правило, много меньше этой величины (20--30 м3/т). Кроме того, в зоне абсорбции аммиака насыщенным маточным раствором возникают местные пресыщения, в десятки раз превышающие допустимые. Поэтому при использовании любых вариантов сатураторных схем не удается вырастить кристаллы размером более 1 мм; основная масса кристаллов имеет размеры не более 0,5 мм.

Тем не менее, перемешивание способствует увеличению размеров кристаллов, за счет непрерывно протекающих в пульпе процессов растворения -- кристаллизации, которые при интенсивном перемешивании и достаточно длительном пребывании -- твердых частиц в пульпе способствуют растворению мелких кристаллов и росту более крупных. Этот процесс термодинамически выгоден, так как крупные кристаллы имеют меньшую суммарную поверхность и, следовательно, обладают меньшей поверхностной энергией. В связи с этим следует повышать интенсивность циркуляции, создавать восходящие токи в сатураторе и кристаллоприемнике, способствующие выносу мелких кристаллов. Одним из путей осуществления этой задачи является рассмотренная выше циркуляция через систему циркуляционная кастрюля -- насос -- сатуратор.

В некоторых конструкциях предусматривается дополнительное перемешивание за счет размещения в конусе сатуратора ажитатора (см. рис. 2), лопастных мешалок разных типов или газового перемешивающего устройства. Использование этих устройств позволяет увеличить крупность кристаллов при соблюдении оптимального и стабильного технологического режима. Грануляция мелких кристаллов сульфата аммония, получаемых в сатураторах, дает возможность производить гранулы заданного размера. Сульфат аммония обладает малой пластичностью, его гранулируют либо путем прессования, либо продавливания влажной соли через фильеру с последующей сушкой полученных гранул.

Бессатураторный способ производства сульфата аммония. В бессатураторном процессе адсорбция и кристаллизация осуществляются в отдельных аппаратах. При этом на стадии абсорбции получают ненасыщенный раствор сульфата аммония, который подвергается затем кристаллизации на специальной установке.

Рис.3. Технологическая схема бессатураторного производства сульфата аммония: 1, 2 -- секции абсорбера; 3, 5 -- промежуточные емкости; 4, 6--8 -- насосы; 9 -- вакуум» кристаллизатор; 10 -- кристаллоприемник; 11 --центрифуга; 12 -- конденсатор; 13 -- ловушка.

Технологическая схема бессатураторного процесса представлена на рис. 3. Улавливание большей части аммиака из газа осуществляют в первой секции абсорбера 1 раствором со свободной кислотностью 2--3%. Доулавливание аммиака и извлечение пиридиновых оснований проводят во второй секции форсуночного абсорбера 2 раствором, содержащим 12--16% свободной кислоты. Ненасыщенный раствор сульфата аммония далее направляют на вакуум-кристаллизационную установку 9. Здесь при интенсивной циркуляции происходит частичное упаривание раствора и выделяются крупные однородные кристаллы.

Абсорбция возможна не только в форсуночных абсорберах» но и в аппаратах других типов: тарельчатых, насадочных, в скрубберах Вентури. Поскольку процесс абсорбции практически-необратим, при выборе конструкции аппаратов учитывают капитальные и энергетические затраты на перекачивание газа и растворов.

Для получения крупнокристаллической соли применяют три варианта вакуум-кристаллизационных установок: суспензионные кристаллизаторы с принудительной циркуляцией, вакуум-кристаллизаторы, работающие по принципу термосифона, и кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем кристаллов. Наиболее крупные (2--4 мм) и однородные кристаллы можно получить в аппаратах псевдоожиженного слоя. Однако эти кристаллизаторы характеризуются низкой объемной производительностью (40--70 кг/м3 объема кристаллизатора в 1 ч), относительно сложны и трудны для управления. Поэтому более распространены аппараты суспензионной кристаллизации, простые в управлении; и позволяющие получать однородные, хотя и более мелкие кристаллы (0,5-- 1,0 мм).

Общим для всех систем вакуум-кристаллизации является энергоемкость, (расход пара на вакуум-насосы 0,15--0,25 т/т соли и расход пара на упаривание раствора 1,0--1,6 т/т соли), применение систем конденсации, необходимость тщательного выполнения основных узлов установки (шлифовка всех поверхностей, соприкасающихся с пересыщенными растворами, во избежание образования инкрустаций).