Получение соляной кислоты и хлора при переработке хлорорганических отходов

ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ХЛОРА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ

С развитием хлорорганических производств возрастает количество токсичных отходов, содержащих хлорорганические соединения. В основном эти отходы представляют собой жидкости (безводные кубовые остатки и сточные воды), реже -- твердые вещества. Обычно кубовые остатки содержат большой набор различных соединений, а сточные воды кроме хлорорганических содержат и другие органические и минеральные вещества. Для биохимической очистки сточных вод требуется многократное их разбавление; большинство хлорорганических соединений плохо подвергается биохимическому окислению. Сложный состав отходов не позволяет эффективно обезвреживать их различными физическими и химическими методами.

В настоящее время в мировой практике наиболее универсальным и надежным методом обезвреживания хлорорганических отходов является огневой -- с его помощью ежегодно в мире обезвреживается около 1 млн. т указанных отходов [7]. Однако процесс огневого обезвреживания в данном случае не является конечным, так как горение или окисление хлорорганических соединений сопровождается образованием нового токсичного соединения НС1, а в малых концентрациях -- и СЬ. Поэтому процесс огневого обезвреживания хлорорганических отходов необходимо дополнять процессом очистки отходящих газов НС1, а иногда и от СЬ- Возможны два принципиально различных способа очистки дымовых газов от HQ: 1) нейтрализация НС1 щелочами в огневом реакторе или в скрубберах; 2) переработка отходящих газов на соляную кислоту или сухой хлористый в водород.

При огневом обезвреживании сточных вод, содержащим хлорорганические соединения, концентрация образующегося НС1 в дымовых газах обычно не превышает 1%, а концентрация водяных паров доходит до 40--45%. Из таких отходящих газов абсорбцией может быть получена очень разбавленная соляная кислота; выход кислоты обычно невелик. При таких условиях невозможно осуществить рентабельное производство товарной соляной кислоты, необходима нейтрализация образующегося НС1 щелочами (см. гл. 6). По тем же причинам нерентабельно производство соляной кислоты при огневом обезвреживании безводных или слабообводненных кубовых остатков с содержанием хлора менее 55%, когда в отходящих газах концентрация НС1 не превышает 7% f 347].

При концентрации хлора в отходах более 55% становится технически возможным и экономически рентабельным получение соляной кислоты или сухого газообразного хлороводорода [348].Стоимость этих продуктов во всем мире невысока. Однако возможность использования их непосредственно в производствах, порождающих рассматриваемые отходы, и экономия на транспортных средствах делают такой круговорот хлора достаточно выгодным. По данным одной из японских фирм, минимальная производительность установок по отходам составляет 400 кг/ч, что соответствует производству около 650 кг/ч 35%-ной соляной кислоты.

Устойчивое горение хлорорганических отходов возможно при теплоте сгорания более 12 МДж/кг, т. е. при содержании хлора в отходах менее 70% [347]. Таким образом, при содержании 55--70% хлора создаются условия для осуществления процесса их огневой переработки с получением товарных продуктов без затрат дополнительного топлива. При содержании хлора в отходах более 70% необходимо применение дополнительного топлива.

С целью снижения расхода топлива и получения отходящих газов с повышенной концентрацией НС1 процесс огневой переработки отходов следовало бы осуществлять при умеренных температурах отходящих газов (950--1000°С). Однако при этих температурах в отходящих газах наблюдаются нежелательные повышенные концентрации элементного хлора в соответствии с равновесием реакции Дикона. Для предупреждения окисления НС1 с образованием элементного хлора необходимо осуществлять процесс огневой переработки отходов при повышенных температурах {t₀._T= 1500--1600°С), пониженных коэффициентах расхода воздуха (<х=1,05--1,08) и повышенной концентрации водяных паров. В рассматриваемом случае целесообразно распыливать отходы водяным паром. В некоторые реакторы хлорорганические отходы вводят совместно с азеотропной или разбавленной соляной кислотой, образующейся на различных стадиях процесса.

При медленном охлаждении отходящих газов, содержащих свободный кислород, возможно заметное окисление НС1. Для подавления этой реакции необходимо быстрое охлаждение (закалка) отходящих газов. Ее осуществляют вводом в отходящие газы распыленной соляной кислоты различной концентрации (разбавленной или продуктовой) или пропуском отходящих газов через котлы-утилизаторы с охлаждением до 200--250 °С. В некоторых случаях закалку отходящих газов осуществляют путем барботажа их через слой соляной кислоты; при этом температура газов становится близкой к температуре точки росы.

Применение котлов-утилизаторов в установках огневой переработки хлорорганических отходов оправдано лишь при большой их тепловой мощности. Вырабатываемый при этом насыщенный водяной пар используют на собственные нужды установок, а частично направляют другим потребителям. Во избежание коррозии поверхностей нагрева из углеродистых сталей температура металла должна быть в пределах от 150 до 300°С [349, 350].

Для повышения эффективности абсорбции НС1 газы перед абсорберами дополнительно охлаждают до температуры, близкой к температуре точки росы (65--80 °С), в специальных теплообменниках, орошаемых соляной кислотой.

Концентрация получаемой соляной кислоты зависит от концентрации хлора в отходах и водяных паров в дымовых газах, а также от способа абсорбции хлористого водорода водой. При адиабатической абсорбции (без отвода теплоты растворения хлороводорода в воде) концентрированную соляную кислоту можно получить только при значительном содержании хлористого водорода в газах. Например, 30%-ная кислота образуется в процессе адиабатической абсорбции при содержании хлористого водорода в газе около 80%. Изотермическая абсорбция, происходящая с отводом теплоты растворения хлористого водорода в воде, при соответствующем содержании водяных паров в газах и определенной температуре охлаждающего агента позволяет получить 30%-ную кислоту уже при содержании в газе «15% НС1. Степень регенерации хлора из отходов достигает 95% иболее.

За рубежом широко распространены методы огневой пере работки хлорорганических отходов с получением соляной кислоты. В них варьируется одна и та же технологическая схема - огневой реактор -- закалочная камера -- узел абсорбции. При этом единообразии построения схемы аппаратурное оформление процесса и применяемые материалы в различных установках отличаются [347, 348]. Огневые реакторы могут быть камерного типа (фирмы «Lurgi», «Uhde», «Union Carbide*, «Rhone -- Pou-lenc/Vicarb»), в виде аппаратов погружного горения (фирмы «Nittetu»), циклонного типа (отечественные и фирмы «DuPont»). Закалочные камеры выполняют совмещенными с огневым реактором или выносными. Узлы абсорбции представлены трубчатыми теплообменниками, скрубберами или колоннами с насадками.

На рис. 1 представлена одна из возможных принципиальных технологических схем получения товарной соляной кислоты из хлорорганических отходов с высоким содержанием хлора. Отходы с помощью горелочного устройства / вводят в огневой реактор 2. В случае негорючих отходов в реакторе сжигают дополнительное топливо. Отходящие газы подвергают закалке в закалочной камере 3 путем распыливания в ней разбавленной соляной кислоты. Охлажденные газы поступают в систему абсорбции, состоящую из двух изотермических пленочных абсорберов 4 и 5, представляющих собой графитовые трубчатые теплообменники. Абсорберы включены последовательно по ходу газов. Во второй по ходу абсорбер ₅ подают разбавленную сонную кислоту из санитарного абсорбера 8, которая в трубчатке нижется противотоком к газам. _Из абсорбера 5 кислота поступает в абсорбер 4. Оба абсорбера охлаждаются водой. В них происходит конденсация влаги из дымовых газов и поглощение стекающей жидкостью хлористого водорода из газовой фазы.

Из первой ступени абсорбции выходит продуктовая 30%-ная соляная кислота.

После системы абсорбции газ_ы направляются в двухступенчатый санитарный абсорбер 8. В нижней насадочной ступени, орошаемой разбавленной соляной кислотой, осуществляется очистка газов от НС1 до концентрации порядка 500 млн. Часть рециркулирующей кислоты из емкости 72 насосом 11 подается в закалочную камеру 3 и на орошение абсорбера второй ступени изотермической абсорбции. Система рециркуляции кислоты в санитарном абсорбере пополняется водой. Нижняя ступень санитарного абсорбера, по существу, является адиабатическим аппаратом, в котором осуществляется третья ступень абсорбции НС1. В верхней насадочной ступени санитарного абсорбера, орошаемой рециркулирующим 5%-ным раствором NaOH происходит дальнейшая очистка газов от НС1 до остаточной концентрации ниже 10 млн-Одновременно газы очищаются от элементного хлора.

При переработке хлорорганических отходов с пониженным содержанием хлора, когда концентрация HСl в дымовых газах ниже 10%, образуется кислота концентрацией НС1 ниже азеотропной (15--20%). Если указанная концентрация не удовлетворяет потребителя технологическую схему дополняют узлом концентрации {347]. Полученную кислоту смешивают с концентрированным раствором СаС1₂ или с серной кислотой. Это повышает парциальное давление НС1 над смесью. Затем смесь направляют в десорбер - насадочную отпарную колонку с графитовым кипятильником. При отпарке смеси из десорбера выходят пары, содержащие до 60% НС1 которые направляются в охлаждаемый водой поверхностный конденсатор, где образуется кислота концентрацией до 35%. _0на отличается высокой чистотой и удовлетворяет повышенным требованиям в отношении содержания примесей. Это не всегда достигается при прямой конденсации кислоты из дымовых газов, в которых могут содержаться частицы сажи, футеровки.

Концентрированная соляная кислота может быть использована для получения сухого газообразного НС1. Для этого технологическую схему дополняют узлом удаления влаги- из кислоты [347]. При подаче в отпарную колонну концентрированной соляной кислоты из нижней части отводится 21%-ная азеотропная кислота, которая возвращается в систему абсорбции. Пары из отпарной колонны, содержащие 75-80%-HQ, поступают в поверхностный конденсатор с водяным охлаждением. 3 часть паров конденсируется с образованием 35--40%-ной лоты, которая возвращается в отпарную колонну, а оставит паровая фаза, содержащая 99% НС1, подвергается дальней осушке в рассольных холодильниках. После этого сухой хлористый водород компримируют и отправляют потребителям.

Метод огневой переработки хлорорганических отходов с получением то ной соляной кислоты играет ведущую роль в промышленно развитых стра

Однако большое количество образующихся в хлорной промышленности хлорганических отходов привело к снижению возможности такого метода утилизации и накоплению этих отходов на многих предприятиях [238]. Кроме того, соляная кислота и сухой хлористый водород являются малоценными продуктами. Поэтому все большее распространение стали получать другие методы пеработки отходов, с производством более ценных продуктов.

Одним из таких методов является оксихлорирование углеводородов. С его заключается в следующем. После сжигания хлорорганических отходов разующийся хлористый водород каталитически окисляется с образован элементного хлора по реакции Дикона (см. гл. 4). Перед каталитическим кислением в газовую смесь вводят хлорируемый углеводород или хлоругледород. Подбирают такой режим процесса, чтобы окисление углеводорода бы, минимальным и он взаимодействовал в основном с регенерированным элементным хлором. Связывание элементного хлора углеводородом сдвигает равновесие реакции Дикона в сторону полного превращения хлористого водорода в элементный хлор. Таким образом, в результате оксихлорирования хлористый водород возвращается в элементное состояние, а затем образует целевые продукты -- хлорпроизводные [238]. Особенно перспективна переработка методом оксихлорирования хлоруглеводородов Q--С₃ в трихлорэтилен и перхлоруглеводороды [351]. Себестоимость производства этих продуктов из отходов существенно ниже, чем из традиционного дорогостоящего сырья.

Имеются предложения перерабатывать хлорорганические отходы методо пиролиза в бескислородной среде [237]. В отличие от прямого сжигания, пиролизе получают газ, не разбавленный продуктами сгорания, что облегчав выделение из него элементного хлора, который затем можно использовать; в производстве на стадии прямого хлорирования. Однако, несмотря на высокие технико-экономические показатели процесса пиролиза, стоимость получаемых целевых продуктов высока из-за сложности использования пирогаза [31]. Необходим поиск более эффективных направлений использования пирогаза.

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ