Виробництво стартерних батарей

1 Історія розвитку ХДС

Хімічні джерела струму основані на дослідах Л. Гальвані та А. Вольта в кінці 18 ст. Зібравши електричний ланцюг з двох металів, між котрими був шматок тканини, змочений розчином підсоленої води, Вольта запропонував перший гальванічний елемент. Перші варіанти конструкції мали позитивні електроди з міді або срібла, а негативні - з цинку або олова. Зробивши перший в світі ХДС, сам А. Вольта ніколи не зв'язував його дію з хімічними процесами між електродами та електролітом, а природу виникнення електрорушійної сили зв'язував з контактом між металами.

В історичному розвитку ХДС одним з головних досягнень був елемент Даніеля, вдосконалений російським вченим Б.С.Якобі.

Цей гальванічний елемент мав цинковий негативний електрод, занурений в розчин ZnSO₄ , а позитивний мідний - занурений в CuSO₄ . Між розчинами була розташована пориста перегородка. Елемент Даніеля - Якобі мав порівняно звичайну конструкцію, але за його допомогою можливо було отримувати відчутну ємність. Тому він знайшов практичне використання в телеграфному зв'язку, електротехніці та у воєнній справі. Елемент Даніеля - Якобі був яскравим доказом виникнення ЕРС за рахунок хімічних реакцій на межі метал - розчин.

В першій половині 19 ст. в різних країнах було розроблено низку гальванічних елементів, у котрих використовували розчини кислот та лугів. Такі елементи мали порівняно великі розрядні характеристики, але термін їх дії був малим через значну хімічну активність робочих електролітів.

Новим потужним імпульсом у розвитку ХДС було відкриття елемента Лекланше, в якому позитивним електродом використано твердий деполяризатор - діоксид мангану. Цей елемент у різних конструктивних модифікаціях використовують і останнім часом.

Новим етапом у розвитку джерел струму було створення Г. Планте в 1860р. ХДС багаторазової дії - свинцевого акумулятора. Акумулятор являв собою два листи свинцю, розділені сепаратором з губчастої резини.

Електролітом була 10% - на сірчана кислота. В 1880 - 81 рр. К. Фором та Є. Фолькмаром були виготовлені пластини з пасти, яка намазувалась на ґратчасті електроди.

У 1990 р. швецьким вченим Юнкером, а у 1901 р. американським винахідником Т.Едісоном були розроблені лужні нікель - кадмієві та нікель-залізні акумулятори. В цих системах активні маси виготовлялись з сипучих матеріалів у коробчастих струмовідводах з перфорованими стінками. В першій половині 20 ст. подальша розробка ХДС була пов'язана з розвитком транспорту, а також потребами зв'язку та радіотехніки.

Після Другої світової війни в умовах науково - технічної революції вимоги до ХДС помітно підвищились. З'явився попит на автономні джерела струму з високими електричними та експлуатаційними характеристиками в широкому діапазоні розмірів та умов розряду.

Важливим етапом розвитку ХДС було створення елементів та акумуляторів з літієвим та натрієвим негативними електродами.

Протягом всієї історії розвитку свинцевих акумуляторів багато дослідників пропонували різноманітні теорії їх роботи. Найбільш дорічною слід рахувати теорію, запропоновану Гладстоном та Трейбом у 1882 р., отримавши назву «теорії подвійної сульфітації». Згідно з цією теорією, активним матеріалом негативного електрода являвся губчастий свинець, а позитивного електрода - двоокис свинцю. В процесі розряду на обох електродах утворюється сульфат свинцю, на що витрачається сірчана кислота з електроліту. Під час заряду сульфат свинцю перетворюється на негативному електроді в губчастий свинець, а на позитивному електроді - у двоокис свинцю. Заряд супроводжується утворенням сірчаної кислоти.

2 Різновиди свинцево-кислотних акумуляторів 1

Свинцеві акумулятори та батареї розділяються на стартерні, стаціонарні, тягові та герметичні.

Стартерні акумулятори виготовляють у вигляді батарей з напругою 6В та

12В. Батареї виконують в одному корпусі з пластмаси - моноблоці. Корпус має ячейки, заповнені електродними блоками, що розміщені на виступах - призмах.

Простір між дном корпусу та верхом виступів служить для сбору шламу, який випадає з електродів. У комірках моноблока розміщують негативні та позитивні пластини, розділені сепараторами. У верхній частині блоки мають струмовідводи. Негативні електроди мають меншу товщину в порівнянні з позитивними. Мікропористі сепаратори виготовлені з кислотостійких матеріалів (міпору або міпласту) та мають ребристу поверхню. Додатково в простір між пластинами вводять крупнопоруватий сепаратор з скляного волокна. Акумуляторну батарею закривають кришкою, виготовленою з пластмаси. Кришка має 8 отворів: два крайні для струмовідводів, а останні 6 для зливання електроліту. Отвори для електроліту закривають пробками. Акумулятори з'єднуються послідовно з допомогою перемичок.

Стаціонарні акумулятори виготовляють двох типів: стаціонарний (С) та стаціонарний для коротких режимів розряду (СК). У цих системах використовують поверхневі позитивні та коробчасті негативні електроди.

Акумулятори серії „С” виготовляють невеликими партіями і експлуатують в ізольованих приміщеннях, тому що ці системи не мають герметичних кришок, а їх виробництво потребує підвищених витрат свинцю. Акумулятори нової серії „СН” випускають у закритих баках, і їх можна використовувати в приміщеннях разом з іншими приладами.

Основна відзнака таких батарей від стартерних - це використання в них поверхневих позитивних пластин, які відливають з чистого свинцю товщиною 12 мм.,що забезпечує їх довгостроковий термін служби (~10 років). Негативні електроди виготовляють з коробчастих пластин. Вони також мають значно більший період експлуатації. Сепаратори стаціонарних батарей складаються з трьох шарів. Перший, з скляного волокна, прилягає до позитивного електрода та запобігає опливанню активної маси. Другий шар, що виготовлений з перфорованого вініпласту для збільшення між електродного простору, забезпечує необхідний запас електроліту між електродами. Третій шар з міпору, притиснутий до негативного електрода, запобігає зрушенню губчастого свинцю. Складання стаціонарних акумуляторів проводиться в скляних або пластмасових баках. Блок негативних електродів опирається на призми, позитивні пластини з кріпленнями підвішені за бокові стінки. Кришки акумуляторів мають отвори для доливання води, які закривають пробками з вентиляційними каналами для виходу газів і фільтром для уловлювання кислоти.

Тягові акумулятори використовують на залізничному транспорті. Їх виготовляють з трубчастими (панцирними) або намазними пластинами. В сучасних панцирних пластинах активна маса розміщується в трубки, які мають перфорацію для контакту з електролітом. Трубчасті електроди значно міцніші намазних і мають на 50% більший термін служби в порівнянні з ними, але менш питомі характеристики. Акумулятори виготовляють в ебонітових або пластмасових баках, стійких до ударів та вібрації.

Герметизовані акумулятори СКА, які не потребують контролю рівня електроліту, а також доливання води та кислоти, називають герметизованими, або не обслуговуваними. Ці системи мають низку конструктивних відзнак. Це, перш за все, зміна стибієвих сплавів свинцю решіток на сплави з домішками кальцію та олова, змінене співвідношення компонентів активних мас електродів, використання крупно пористих сепараторів - розділювачів. Замість рідкого електроліту використовується матричний або загущений на основі сульфатної кислоти. Електроліт, що стає нерухомим завдяки додаванню кремнієвої кислоти або діоксиду кремнію, стримує опливання активної маси позитивних електродів і гальмує розбухання губчастого свинцю в негативних електродах.

У цьому акумуляторі замість мікропористих використовують скляні сепаратори з об'ємною поруватістю ~90%, або рамочні пластмасові розділювачі, де сепаратором є загущений електроліт.

3 Теорія свинцевого акумулятора 2

Згідно з теорією подвійної сульфатації, запропонованої Гладстоном і Трейбом у 1882 р., в умовах розряду СКА на позитивному і негативному електродах утворюється сульфат свинцю. Заряд на негативному електроді супроводжується відновленням свинцю, а на позитивному електроді - окисленням іонів Pb²⁺ до діоксиду свинцю за реакціями:

(-) Pb+HSO₄^-PbSO₄+H⁺+2e (I)

(+) PbO₂+3H⁺+HSO₄^- +2ePbSO₄+2H₂O (II)

PbO₂+Pb+2H₂SO₄2PbSO₄+2H₂O (III)

ЕРС свинцевого акумулятора можна визначити за термодинамічними параметрами за допомогою рівняння Гіббса - Гельмгольца:

E⁰=+T_р , (1)

де: z - число зарядів;

F - число Фарадея;

Т - температура Кельвіна;

Н - зміна ентальпії (тепловий ефект), що має місце в акумуляторі;

_р - температурний коефіцієнт (зміна ентропії реакції S).

_р= (2)

ЕРС акумулятора можнаа отримати за величинами рівноважних потенціалів позитивного та негативного електродів.

Рівноважний потенціал негативного електрода визначається рівнянням:

=+ (3)

Якщо виразити через константу дисоціації

,

то рівняння (3) матиме вигляд:

(4)

З цього рівняння видно, що потенціал свинцевого електрода залежить від концентрації сірчаної кислоти, а з урахуванням добутку розчинності PbSO₄ :

.

Рівноважний потенціал (Е_р) позитивного електрода за реакцією виражається формулою:

(5)

В цьому рівнянні потенціал діоксидносвинцевого електрода залежить від концентрації сірчаної кислоти. Таким чином, ЕРС свинцевого акумулятора з урахуванням сумарної струмогенеруючої реакції (ІІІ) відповідає рівнянню:

(6)

Механізм електродних реакцій у свинцевому акумуляторі складний і до останнього часу досконало не вивчений. Найбільш реальним є паралельні шляхи перебігу реакцій в розчині і у твердій фазі. Співвідношення швидкості цих реакцій суттєво залежить від умов поляризації.

На негативному електроді в більшій мірі мають місце рідиннофазні процеси. Початковою стадією розряду свинцевого електрода в розчині H₂SO₄ є іонізація свинцю

Pb⁰Pb²⁺.

Струм обміну цієї рівноваги j₀=0,8 А/см², а після утворення шару PbSO₄ він падає до величини 0,410^-5А/см². Подальшою стадією розряду свинцевого електрода є кристалізація після пересичення приелектродного шару. Гетерогенні не електрохімічні процеси (кристалізація та розчинення PbSO₄) відносяться до стадій, що лімітують швидкість розрядного (Pb⁰Pb²⁺PbSO₄) та зарядного (PbSO₄ Pb²⁺ Pb⁰) процесів. Розчинення та кристалізація значно уповільнюються при зниженні температури. Це явище впливає на утворення сульфатного пасивуючого шару на поверхні електродів. Сучасними фізико - хімічними методами досліджено, що спочатку на поверхні свинцевого електрода формується тонка пориста сульфатна плівка ~90 нм. При подальшому розряді поруватість шару PbO₂ падає і іонізація свинцю стає неможливою. При зниженні температури швидкість кристалізації збільшується і пасивація значно прискорюється.

Для реакцій, які мають місце на позитивному електроді, найбільш ймовірним механізмом є твердофазний. На шляху відновлення PbO₂ поступово знижує ступінь окислення внаслідок дифузії кисню з кристалічних грат. Цей процес проходить за схемою:

PbO_n+2mH⁺+2mePbO_n-m+mH₂O (1,9n2,1) (7)

У процесі розряду зміни структури і фазового складу не відбувається до утворення малоокиснених сполук свинцю. На вміст кисню в PbO₂ впливає його кристалічна модифікація - PbO₂ переходить у PbO_1,34 , а - PbO₂ - у PbO_1,26 . Відновлення PbO₂ супроводжується дифузією протонів у кристалічні грати діоксиду свинцю і підвищенням електропровідності електрода. Оксиди свинцю з меншою кількістю кисню, які утворюються на початку розрядного процесу, реагують з електролітом з утворенням середніх та основних сульфатів типу PbOH₂O. Таким чином, загальна схема розрядного процесу на діоксидно - свинцевому електроді включає переходи:

PbO_nPbO_n-m3PbOPbSO₄H₂OPbSO₄ (8)

З цієї схеми видно, що кінетичні параметри розряду позитивного електрода суттєво залежить від таких стадій, як дифузія іонів у твердій та рідкій фазах, утворення та ріст кристалічної фази PbSO₄ .

Процес заряду позитивного електрода також включає декілька стадій, до яких слід віднести анодне окислення іонів свинцю та поступове утворення кристалічного PbO₂. Ці перетворення відбуваються, головним чином, за твердофазним механізмом з проміжними стадіями формування оксидів нижчої валентності свинцю.

PbSO₄+nH₂OPbO_n+(2n-1)H⁺+HSO₄^-+2(n-1)e (9)

Вміст кисню в позитивному електроді залежить від величини його потенціалу, стану поверхні електрода та будови кристалічних грат PbSO₄. Активна маса в різні моменти заряду являє собою твердий розчин, що вміщує іони Pb⁴⁺, Pb²⁺, O₂^- в різному співвідношенні.

4 Характеристики акумуляторів 2

Електрорушійна сила (ЕРС) свинцевих акумуляторів у стандартних умовах складає Е⁰=2,041 В. Напруга розімкненого кола U_рк відповідає різниці стаціонарних потенціалів позитивного і негативного електродів за рівняннями (3) та (5).

З достатнім наближенням U_рк акумулятора визначається емпіричною формулою:

U_рк=0,84+d, (10)

де: d - густина H₂SO₄, г/см³.

В умовах заряду U_рк підвищується за рахунок збільшення густини електроліту, газонаповнення та утворення нових речовин на електродах.

Напруга заряду U_з зростає додатково за рахунок концентраційної поляризації електродів. На мал.1 показана зміна U_з , U_рк та потенціалів електродів при заряді СКА. Під час заряду напруга U_з поступово зростає.

Малюнок 1. - Зміна напруги U_з(1), U_рк(4) СКА акумулятора, потенціалів позитивного (2) та негативного (3) електродів при заряді.

Кінець заряду поступово характеризується стабілізацією U_з та інтенсивним виділенням газів на електродах.

Розряд СКА супроводжується падінням напруги U_р, U_рк завдяки зменшенню густини електроліту, зростаючій сольовій пасивації електродів. Кінець заряду визначається різким падінням напруги до U_р=1,71,6В.

На мал. 2 показана зміна напруги потенціалів електродів під час розряду СКА струмом 0,1Q_н.

Внутрішній опір свинцевих акумуляторів залежить від ступеню заряду, температури та стану пластин. Він визначається рівнянням:

;

,

де: U_П - напруга на початку розряду або заряду .

У зарядженому акумуляторі r_з =(35)10^-3 Ом при t=20⁰С; 1,510^-2 Ом, t=-20⁰С. Розряджений на 80 акумулятор має вдвічі більший внутрішній опір. Ємність акумулятора залежить від умов розряду, його конструкції та концентрації електроліту.



Малюнок 2. - Зміна напруги U_р(1), U_рк(4) та потенціалів позитивного (2) та негативного (3) електродів СКА в умовах розряду.

Ємність СКА при заряді малими густинами струму ( j_р1 А/дм² ) визначається пасивацією електродів, а в умовах розряду підвищеними густинами струму j_р10 А/дм², крім пасивації, зменшується концентрація H₂SO₄ у порах електродів завдяки дифузійним обмеженням. Зниження температури зменшує ємність акумулятора через пасивацію негативного електрода.

Падіння ємності акумуляторів при низьких температурах зумовлене також зростанням внутрішнього опору, збільшенням густини електроліту, яка зменшує швидкість його дифузії в порах електродів.

Ємність СКА залежить від товщини та поруватості пластин. Фактична обємна поруватість пластин стартерних акумуляторів 5060 при середньому діаметрі пор 15 мкм.

Віддача по ємності в оптимальних умовах складає до 95. При інтенсивних розрядах та низьких температурах вона падає. Питома енергія стартерних свинцевих акумуляторів змінюється в широкому інтервалі від 5 до 40 Втгод/кг залежно від режиму розряду, будови електродів та конструктивних факторів. Стаціонарні СКА мають питому енергію 1020 Втгод/кг, а заглибні для батискафів - 3035 Втгод/кг. Розряд стартерних акумуляторів 20 - ти годинним режимом при t=25⁰С забезпечує ~35 Втгод/кг, а збільшення струму розряду до 3Q₂₀ зменшує W_р до 10 Втгод/кг. При температурі -25⁰С і струмі 3Q₂₀ питома енергія падає до 4 ВТгод/кг. Віддача по енергії визначається співвідношенням розрядної та зарядної напруги і має величини 8085. Коефіцієнт - використання активних мас СКА не перевищує 4550. Для його збільшення в активні маси та електроліт вводять активуючі домішки. Для негативного електрода це поверхнево - активні речовини ( - нафтол, гумінова кислота ) та розширювачі BaSO₄ або SrSO₄. В позитивний електрод вводять звязуючі домішки ( фторпласт, поліхлорвінілове волокно ).

5 Саморозряд свинцевих акумуляторів 2

Хімічна та електрохімічна активності електродних матеріалів у електроліті суттєво впливає на питомі електричні характеристики та термін експлуатації акумуляторів. При температурі 2025⁰С стартерний свинцевий акумулятор втрачає за добу 1 ємності за рахунок саморозряду, що визначається швидкістю хімічної взаємодії свинцю з розчином сульфатної кислоти за реакцією:

Pb+H₂SO₄PbSO₄+H₂ (11)

Швидкість реакції в значній мірі залежить від домішок інших металів, які зменшують перенапругу виділення водню на свинці. Ці домішки потрапляють до решітки та в активну масу в процесі виготовлення акумуляторів. При підвищенні температури і концентрації H₂SO₄ швидкість розчинення свинцю збільшується.

У реальних умовах найбільш вагомим чинником хімічної взаємодії негативного електрода з електролітом є стибій, який вводиться у свинець при виготовленні грат електродів. Кількість стибію в сплаві коливається в межах 68. Стибій, що знаходиться в струмовідводі негативного електрода, на швидкість саморозряду суттєво не впливає, але він переноситься на поверхню негативного електрода з грат позитивного електрода. Саме ці домішки в умовах анодної поляризації суттєво збільшують його саморозряд. При взаємодії стибію з сірчаною кислотою утворюється SbH₄, який є небажаним при експлуатації акумуляторів.

Зменшують саморозряд негативного електрода деякі органічні речовини (інгібітори кислотної корозії). Їх адсорбція блокує поверхню електрода, що призводить до підвищення перенапруги виділення водню. В свинцевих акумуляторах використовують - нафтол, для якого притаманна багатошарова адсорбція з товщиною плівки ~20 нм.

Свинець також взаємодіє з киснем, що в невеликій кількості знаходиться в електроліті, за реакцією:

Pb+1/2O₂+H₂SO₄PbSO₄+H₂O (12)

Витрати ємності негативним електродом за реакцією (12) незначні в порівнянні з основною реакцією взаємодії свинцю з сірчаною кислотою.

На позитивному електроді мають місце хімічні та корозійні процеси, які призводять до втрати ємності акумулятора. Головною причиною саморозряду діоксидсвинцевого електрода є термодинамічна нестійкість сплаву Pb - Sb решіток, які знаходяться в контакті з PbO₂ та електролітом.

Грата зі сплаву Pb - Sb зарядженого позитивного електрода в умовах контакту з PbO₂ кородує в H₂SO₄ за реакціями анодного окислення свинцю та його сплавів. В умовах незначної поляризації реалізується реакція (І). При збільшенні анодної поляризації на свинцевому електроді утворюються оксидні сполуки у вигляді оксидних плівок за рівняннями:

5Pb+H₂SO₄+4H₂O4PbOPbSO₄+4H₂+10e (13)

;

Pb+H₂OPbO+2H⁺+2e (14)

.

Оксидні сполуки, що утворились, взаємодіють з сірчаною кислотою та переходять в PbSO₄. Можливе також окислення до PbO₂:

Pb+2H₂OPbO₂+4H⁺+4e (15)



Якщо потенціал контакту менший рівноважного системи PbO₂PbSO₄, то PbO₂ термодинамічно нестійкий і відновлюється до сполук з меншим складом кисню. Стійке існування PbO₂ можливе, лише коли потенціал діоксидносвинцевого електрода визначається реакцією (16), а його величина позитивніша рівноважного:

PbO₂+HSO₄^-+3H⁺+3ePbSO₄+2H₂O (16)

Також у гратах, крім свинцю, окислюється стибій:

Sb+H₂OSbO⁺+2H⁺+3e (17)

На кінетику анодних процесів у позитивному електроді СКА в значній мірі впливають склад та фізичні властивості оксидних сполук (товщина, склад, поруватість, адгезія). Вони в свою чергу, залежать від домішок у свинцевих гратах позитивного електрода. Введення до свинцю стибію, срібла, кальцію та арсену покращує адгезію оксидів свинцю з гратами. Срібло, що введено в свинець, сприяє утворенню суцільних оксидних плівок, і корозійний процес має місце на межі плівка - розчин.

На сплавах з домішками стибію, арсену та кальцію утворюються порівняно пористі оксидні плівки, і корозія грат проходить, головним чином, у рідкій фазі на межі метал - оксидна плівка з участю води та іонів HSO₄^- при зниженні кислотності в порах PbO₂. Введення зазначених домішок у сплав грат позитивних електродів зменшує структуру сплаву і, як слідство, характер розчинення грат. Сплав з цими домішками розчиняється рівномірно по всій поверхні з утворенням оксидно-сольової плівки, яка уповільнює швидкість розчинення грат і підвищує ресурс СКА. Таким чином, заміна свинцево-сурмяних сплавів свинцево-кальцієвими виправдана в разі необхідності зменшення саморозряду або, коли акумулятор експлуатується в режимі постійного підзаряду (стартерні акумулятори).

Широке використання у виробництві акумуляторів знайшли грати, виготовлені з свинець-стибій-арсенових сплавів. Арсенові сплави значно збільшують термін служби акумуляторів за рахунок поліпшення механічних та технологічних властивостей. Крім того, введення арсену дозволяє зменшити вміст стибію в сплаві, що дає змогу уповільнити швидкість саморозряду та сульфатацію позитивних електродів. Оптимальним є введення 0,10,2As в 67 свинцево-стибієвий сплав. Зменшується корозія позитивних пластин при введенні сульфату кобальту в електроліт . Це явище повязане з адсорбцією Co²⁺ на PbO₂, яка затримує дифузію кисню до поверхні металу грат. Сумарна дія декількох легуючих домішок обмежується впливом найбільш ефективної домішки. Модифікація свинцю вказаними домішками визначає фізико-хімічні властивості сплаву.

При введенні модифікаторів до сплаву зменшується товщина міжкристалічного прошарку (його дисперсування) і, як наслідок, зменшується швидкість корозійного руйнування пластин акумуляторів. Залежно від величини кристалів на сплавах утворюється оксидно-сольова плівка різної структури. Домішки - модифікатори суттєво впливають на кристалічну структуру продуктів взаємодії сплаву грат з електролітом. Захисні властивості оксидно-сольових плівок суттєво залежать від фазового складу сплаву, з якого виготовляють грати. Так, експериментально доведено, що при введенні в свинець грат до 0,01 кальцію та 1,11,2 олова саморозряд пластин зменшується в 510 разів, а срібла - на 40.

Суттєвий вплив на швидкість корозії грат позитивних електродів СКА має виділення кисню в умовах анодної поляризації. Домішки (Ag, Co) у грату та активну масу зменшують перенапругу виділення кисню на електроді. Виділення кисню негативно впливає на корозійну стійкість грат пластин. В умовах контакту з електролітом виділення кисню призводить до відокремлення та механічного руйнування окремих фрагментів пластин. А тому при введенні в решітки легуючих домішок слід враховувати не тільки вплив їх на фізико - хімічні властивості, а і на електрохімічні процеси, що перебігають під час заряду - розряду.

Домішки модифікаторів у грати акумуляторів впливають також на перенапругу водню та кисню, які виділяються в кінці заряду. Так, на кальцієвому сплаві негативних грат перенапруга водню на 3050 мв вища в порівнянні з Pb - Sb сплавом. Домішки кадмію, селену та срібла збільшують перенапругу кисню на гратах позитивних електродів.

У виробництві сучасних акумуляторів для зменшення саморозряду використовують модифікатори грат позитивних електродів - арсен, кадмій, селен та іноді срібло. В грати негативних пластин додають кадмій та селен. Ці домішки підвищують корозійну стійкість сплавів і зменшують негативну дію таких активаторів корозії, як цинк, магній, вісмут. Найбільш ефективний вплив ці модифікатори мають на перенапругу виділення водню та структуру сольової плівки, що утворюється при взаємодії сплаву з електролітом.

6 Строк служби та ресурс акумуляторів 1

Технічний ресурс стартерних акумуляторів складає 250300 циклів, тягових з намазними пластинами - 1000 циклів, тягових з панцирними пластинами - не менш 1500 циклів. Строк служби цих акумуляторів перебуває в інтервалі від двох до пяти років. Розглянемо процеси, які визначають строк служби, на зразку стартерних акумуляторів. Акумулятори цього типу виходять з ладу головним чином з двох причин: через корозію грат (~42) та опливання активної маси (~36) позитивних пластин. Останні 22 припадають головним чином на необоротну сульфатацію та короткі замикання у випадку пошкодження сепаратора. Зразком непридатності акумулятора до подальшої роботи вважається зниження ємності до 0,4С_ном.

Корозія грат позитивного електрода обумовлена термодинамічною нестійкістю свинцю в контакті з діоксидом свинцю та ускладнюється анодной поляризацієй електрода на стадії заряду. Значний вплив на кінетику анодної корозії оказують фазовий склад та фізичні параметри утворюючихся плівок (їх товщина, поруватість та адгезійні властивості), які, в свою чергу, залежать від складу сплава.

Швидкість корозії свинцево-сурмяного сплаву залежить від його структури, в тому числі від середньої величини зерна. Домішки і добавки, не розчинні в металі, концентруються на поверхні зерен в тонких міжкристалічних прошарках. Чим грубіша структура сплаву і товщі міжкристалічні прошарки, тим інтенсивніше протікає корозія металу. І навпаки, диспергування структури на стадії лиття грат збільшує корозійну стійкість свинцю.

Типовими модифікаторами, що подрібнюють структуру свинцевого сплаву, є сіра, мишяк, срібло, кальцій.

Опливання активної маси позитивного електрода полягає в поступовому переході з поверхні в електроліт найменших кристалів та зерен діоксиду свинцю розміром менше 0,1 мкм. Опливання проходить головним чином в кінці заряду під дією кисню, який виділяється, і на початку розряду через деформацію поверхневого слою в результаті фазових перетворень. Активна опливаюча маса утворює шлам, який опадає на дно моноблока. Швидкість опливання визначається перед усім структурою та умовами кристалізації сульфату свинцю при розряді. Утворення пористих осадів сульфату повинно зменшувати руйнування активної маси, так як такий сульфат при заряді переходить у прочну активну масу, яка складається з крупнокристалічного діоксиду свинцю. В тому випадку, коли поверхня електрода при розряді покривається щільним шаром тонкодисперсного сульфату свинцю, при заряді кристали PbO₂ ростуть у вигляді дендритів, які мають більш низьку міцність. Тому чим вища щільність струму і концентрація сірчаної кислоти і нижча температура при розряді, тим сильніше опливання.

Багато домішок визивають прискорене руйнування активної маси позитивного електрода. До таких домішок відноситься сульфат барію, механізм дії котрого носить кристалізаційний характер і протікає так, як і на негативному електроді, викликаючи ефект розрихлення структури. Опливання активної маси може бути викликано також рядом інших причин, до числа яких відносяться: обємні та морфологічні зміни в процесі циклування, електролітична ерозія PbO₂, погана адгезія маси і гратки та ін.

Для боротьби з опливанням застосовують додаткові сепаратори з скловолокна, які механічно опираються руйнуванню електрода. При цьому зростає строк дії і одночасно дещо знижується ємність електрода, оскільки стає важчою дифузія кислоти в пори активної маси.

Найбільш перспективним засобом збільшення міцності активної маси слід вважати введення звязуючих домішок. Деякі з таких речовин вже знайшли виробниче використання. До них відносяться фторопласти та полівінилхлоринове сукно. Збільшення строку дії обумовлюється зміцненням активної маси позитивного електрода в результаті утворення внутрішньої структури (каркасу), яка утримує частки PbO₂ від опливання.

Необоротна сульфатація повязана з рекристалізацією сульфату свинцю, в результаті цього утворюється нероздільний шар крупнокристалічного осаду. Зарядити таку пластину значно важче, так як швидкість розчинення макрокристалів відзнака від мікрокристалів мала. При цьому ємність електродів швидко падає.

Необоротна сульфатація може бути спричинена зберіганням незарядженого або частково розрядженого акумулятора, підвищеним саморозрядом під дією різних факторів (домішки, температура), систематичними глибокими розрядами або неповними зарядами, багато строковим зберіганням зарядженого акумулятора.

Основною причиною зменшення швидкості розчинення сульфату свинцю (за Б.Н. Кабанову) є адсорбція на ньому поверхнево - активних речовин, які присутні в якості домішок в сірчаній кислоті або які вилуджуються з сепараторів, активних мас та інших матеріалів, які взаємодіють з електролітом. Той факт, що позитивні пластини значно менш попадають під дію сульфатації, обумовлює окисленням на них поверхнево - активних речовин при анодній поляризації.

Б.Н. Кабанов запропонував ефективний метод виправлення засульфатованих пластин, який складається з видалення адсорбованих речовин з їх поверхні при зарядній щільності струму 0,1А/см² або у 10 разів перевищуючої звичайну. Технічно більш доступним є інший метод: електроліт замінюють дистильованою водою, в котрій розчинність сульфату свинцю значно вище, та роблять заряд струмом 0,0250,01 С_ном. Після досягнення постійності концентрації сірчаної кислоти електроліт знову замінюють водою та операцію повторюють.

7 Виробництво стартерних батарей 3

Приведемо процес виробництва стартерних акумуляторів, який використовується на заводі ЗАТ Веста - Дніпро.

7.1 Технологічний процес виготовлення стартерних батарей

Завод стартерних акумуляторних батарей призначений для організації багатосерійного виробництва свинцево-кислотних батарей.

Підприємство одержує по договорах з постачальником комплектуючі по зборці батарей: поліпропіленовий ворс, сепараторну стрічку, а так само основну сировину: свинець для одержання порошку оксиду свинцю і відливу ґрат, кислоту сірчану концентровану і т.д.

Робочим проектом передбачається структура виробництва, що складається з окремих ділянок, що забезпечують виконання закінчених операцій в умовах багатосерійного виробництва.

В основу розробки технологічної частини робочого проекту покладений технологічний процес з використанням найсучаснішого устаткування різних фірм, таких як: “LG”, “Jovis Alta Meccanica”, як джерела струму використовуються перетворювачі струму фірми “Digatron”.

Акумуляторна батарея призначена для запалювання, запуску двигуна, а так само висвітлення автомобіля.

Виготовлення стартерних батарей здійснюється в наступній послідовності:

1- ливарна ділянка - для відливу здвоєних електродних пластин;

2- виробництво порошку оксиду свинцю;

3- готування паст;

4- намазка пасти на струмовідводи (виробництво електродних пластин);

5- сушіння і дозрівання електродних пластин;

6- поділ здвоєних електродних пластин;

7- набір блоків електродних пластин, їхнього пайка й установка у моноблок;

8- зборка батарей;

9- заливання батарей електролітом і формування;

10- контроль і упакування готових батарей.

7.2 Ливарна ділянка

У ливарній ділянці здійснюється виготовлення свинцевих струмовідводів, що служать як несущий каркас для активної маси елемента й одночасно провідника електричного струму. Від їхньої конструкції і довговічності в процесі роботи багато в чому залежить якість акумуляторних батарей.

Виготовлення подвійних струмовідводів передбачено на спеціальних автоматизованих комплексах, що складаються з: автомата виливки струмовідводів; плавильного казана; системи подачі рідкого сплаву в ливарну форму; обрубувального штампа, конвеєра подачі й укладання струмовідводів; станції охолодження ливарної форми; пульта і щита керування.

Виливок гнітючої більшості акумуляторних деталей зі свинцево-сурм'яних сплавів був обумовлений тим, що вони володіють гарними ливарними властивостями, досить високою механічною міцністю і корозійною стійкістю.

Для лиття струмовідводів використовується свинцево-сурм'янистий сплав PbSb1,7Se ТУ27.4-31646224-2002, що надходить від постачальника в пацях вагою 40 кг.

Завантаження паць у казан ливарного комплексу виробляються електричною талью через рольганг.

Температурні параметри при литті:

Температура сплаву 480-500⁰С;

Температура форми 150-170⁰С

Робоча частина ливарної форми окроплюється шаром теплозахисної суспензії за допомогою пульверизатора.

Теплозахисна суспензія наготовляється в спеціальному баці-змішувачі ємністю 40л з електропідігріванням до50⁰С.

Сполука суспензії:

- суміш суха Х-500 (на основі коркового борошна) -0,8кг

- натрій карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) -0,12кг

- вода демінералізована -10,0кг

У першому циклі в який у закриту форму через отвір заливають розплавлений свинець. Після цього форми прохолоджуються, відкриваються і струмовідвід випадає на транспортер і надходить на різання. Після різання струмовідвід пачками по 50 штук укладається на дерев'яний піддон розміром 0,8 # 1,2м. Піддони розміщають на поворотних столах, встановлених у кожного робочого місця.

Кількість подвійних струмовідводів на одному піддоні -6000 штук, вага піддона -1,2т.

Робочі місця оснащені контрольними столами для установки ваг і товщиноміра. Браковані виливки повертаються в ливарну піч. Укомплектовані піддони з виливками які пройшли контроль подаються на склад дисперсійного твердіння, де струмовідводи витримуються від 3-х до 30 діб, після чого подаються на ділянку пастонамазки.

7.3 Виробництво електродів беззупинним методом

Процес виробництва свинцево - кальцієвих стрічок складається з наступних основних технологічних операцій:

1. Підготовка свинцево - кальцієвих сплавів необхідного хімічного складу.

2. Одержання сляба - заготівки необхідного розміру для прокатки стрічки.

3. Прокатка стрічки з необхідними геометричними характеристиками.

4. Намотування стрічки в рулон необхідної довжини.

5. Контроль якості сплаву й отриманої свинцево - кальцієвої стрічки.

Розмір литої заготівки - смуги (сляба):

а =100 мм , б =12 мм.

Кінцеві розміри стрічки:

а =70,5 - 76 мм , б =0,75 - 0,9 мм.

Розміри рулону зі стрічкою:

внутрішній діаметр - 400 мм;

максимальний зовнішній діаметр - 1100 мм;

маса - 850 кг.

7.3.1 Підготовка свинцево-кальцієвих сплавів необхідного хімічного складу

Хімічний склад сплавів використовуваних для виробництва Рb - Са стрічок : Рb,Al,Sn, Са, Sb,As,Ag,Bi,Cu,Fe,Ni,Cd,Zn.

- для виробництва позитивних електродів використовують стрічки зі сплаву РbСаО, 0,5Sn~1,1 : Рb,Al,Sn, Са, Sb,As,Ag,Bi,Cu,Fe,Ni,Cd,Zn.

- для виробництва негативних електродів використовують стрічки зі сплаву РbСаО, 10Sn~0,3 : сAl,Sn, Са, Sb,As,Ag,Bi,Cu,Fe,Ni,Cd,Zn.

Використовується наступне устаткування, що входить до складу лінії:

- ланцюговий конвеєр для завантаження чушкового свинцю;

- піч - нагромаджувач ємністю 15т. Рb для набору і легування сплаву;

- піч - міксер ємністю 15т. - сплаву для його подачі у вузол одержання сляба - заготівлі;

- система конвеєрів для подачі обрези сляба і стрічки в піч - нагромаджувач.

7.3.2 Одержання сляба - заготівлі під прокат стрічки

Використовується наступне устаткування:

- Электропідігріваючий верхній проміжний разливковий пристрій з термопарою для контролю температури;

- Электропідігріваючий нижній проміжний разливковий пристрій з термопарою для контролю температури і поплавцем для регулювання обсягу подаваного сплаву;

- Колесо - кристалізатор із системою водяного охолодження водоструминними соплами через зовнішній і внутрішній розподільник;

- Система натягу сталевої стрічки для формування сляба - заготівлі з трьома барабанами;

- система подачі оборотної охолодної води з теплообмінником;

- пристрій чищення сталевої стрічки стисненим повітрям і спису;

- сенсорний пристрій для визначення температури одержуваного сляба - заготівлі із системою автоматичного регулювання подачі охолодженої води;

- Сенсорний пристрій для визначення положення сляба - заготівлі в ході прокатки стрічки;

- пристрій різання сляба - заготівлі при аварійних ситуаціях.

При одержанні сляба - заготівлі використовується спосіб безупинного лиття на кільцеву обертову ливарну форму (ливарне колесо). Поперечний профіль сляба - заготівлі формується в процес кристалізації - розплаву, подаваного в охолоджувану закриту зону, обмежену знизу кільцевою ливарною формою з ребордами, а зверху - гнучкою сталевою стрічкою. Натяг стрічки забезпечує приводний пневмоциліндр.

Лита заготівля, що сформувалася - сляб витягається зі струмка кільцевої форми клиновим екстрактором. У зоні екстрагування закріплена притискна подушка - очисник порожнини форми.

7.3.3 Прокатка Рb - Са стрічки

Використовується наступне устаткування:

- пристрій попереднього охолодження сляба - заготівлі;

- шести клітьовий прокатний стан із загальним головним приводом;

- пристрій синхронізації швидкості руху прокачаної стрічки з прокатного стану зі швидкістю обертання валиків чистової клітки;

- чистова прокатна кліть з індивідуальним приводом;

- система очищення стрічки від залишків емульсії стисненим повітрям (тонельне сушіння);

- система подачі мастильно-охолодної рідини /емульсії/;

- пристрій обрізки крайок стрічки;

- пристрій різання стрічки при налагоджувальних і аварійних режимах;

- пристрій подачі стрічки на намотування.

Передача обертового моменту - через систему гнучких зубцюватих ременів. Трансмісійна система забезпечує синхронну роботу всіх слябів стану зі швидкістю, обумовленої передатними відносинами зубчасто-ремінних передач.

Кожна кліть оснащена вхідними (вихідними) напрямними ковзного типу, укріплених запобіжними алюмінієвими гвинтами. Кінцеву товщину стрічки подає останній вузол кліті, що має індивідуальний привід.

Прокатний стан працює в наступних режимах:

Вільний режим. Проводиться технічне обслуговування. Приводний двигун прокатного стану не керується сигналом датчика швидкості обертання кільцевої форми.

Блокувальний режим. Передує робітничому. Керується (див. вище).

Робочий режим. Керуючий сенсор виконує узгодження роботи приводних двигунів кільцевої форми і прокатного стану.

Одне з основних умов рівномірної роботи многоклетьового стану - створення постійного потоку прокатної заготівлі в кожній кліті, що виключає пульсації швидкості прокатки. При переході з кліті в кліть стрічка-заготівля не повинна випробувати подовжніх стискаючих, що розтягують навантажень, чи ці навантаження повинні бути припустимо тік.

Процес регулювання робочого зазору між прокатними роликами в кожній кліті називається калібруванням, здійснюється за допомогою колібрувальних прокладок, що визначають позиціонування верхнього валка.

Ступінь обтиснення указує фактичну величину деформації (обтиснення) у відсотках після кожної клеті і визначається по формулі

(А_0-А1)/А₀*100% ,

А₀ - товщина стрічки на вході в зев валків

А₁ - товщина стрічки на виході з зева валків.

Операція сушіння забезпечує одержання щільно намотаного рулону стрічки, очищеного від залишків емульсійного змащення і води.

7.3.4 Намотування стрічки в рулон

Устаткування:

- поворотний механізм із двома намотаними котушками;

- пристрій захоплення і первісного намотування стрічки (притискні ролики);

- пристрій знімання рулону зі стрічкою з котушки (виталкувач);

- пристрій установки рулону зі стрічкою на спецпіддон;

- платформа для установки спецпіддона.

Виготовлена стрічка намотується на сердечник із секціями, що плавають, що забезпечують щільний контакт із внутрішньою утворюючою поверхнею рулону перед його намотуванням і витяг при його вивантаженні.

Безпосередня подача стрічки до сердечників намотаного пристрою виробляється по системі жолобів (рухливий і стаціонарний) через напрямний ролик.

7.3.5 Контроль якості Pb - Ca стрічки

Контроль якості готових Pb - Ca стрічок проводиться наступним параметрам:

- хімічному складу сплаву для виробництва стрічки;

- геометричним розмірам;

- механічним характеристикам (міцність при розтяганні(у_ь), і відносне подовження(д) );

- зовнішньому вигляду рулону готової стрічки.

Довжина стрічки в рулоні - 850м.

Кількість рулонів на піддон - 2шт.

Натяг стрічки на барабані моталки - 83%.

Температура сплаву у верхньому розливному пристрої - 430 ⁰С.

Температура сплаву в нижньому розливному пристрої - 430 ⁰С.

Швидкість виходу сляба-заготівлі - 3,7 м/хв.

Температура сляба-заготівлі - 70 ⁰С.

Розплав у тиглі печі - нагромаджувача і міксера - min - 500 кг, max - 1500 кг.

Температура сплаву в печі-нагромаджувачі - 430⁰С.

Температура сплаву в печі-міксері - 430⁰С.

7.4 Виробництво електродних пластин, ділянка виготовлення Pb порошку і пастонамазки

7.4.1 Виливок свинцевих циліндриків

Устаткування:

Установка виливка свинцевих циліндриків фірми SOVEMA (Італія).

а) автоматичний завантажник заготівель;

б) газовий казан версії ЗТ;

в) насос подачі свинцю;

г) трубопровід подачі свинцю;

д) ковшовий елеватор подачі циліндриків;

е) бункер для циліндриків.

1. Система водяного охолодження.

Матеріали:

1. Свинець чушковий за ДСТ 3778 - 77 не нижче марки С1 , можна С0 і С1 .

2. Змазка високотемпературна.

Технологічне оснащення:

1. Кран-балка - 1 ед.

2. Захоплення чушек свинцю - 1 ед.

3. Штангенциркуль L=0-120/0.05 ДСТ 166 - 891 - 1 ед.

4. Щітка дротова латунна з твердим ворсом - 2 ед.

5. Щітка дротова сталева - 2 ед.

6. Черпак для зняття шлаку.

7. Контейнер для шлаку в комплекті з витяжним парасолем від стаціонарних постів збору і тимчасового збереження ізгарі - 2 ед.

8. Ацетиленова посада ДСТ 5191 - 79 - 1 ед.

9. Ножиці для різання металу.

Загальний опис процесу виливки свинцевих циліндриків:

Свинцеві циліндрики є основою для одержання свинцевого порошку в процесі їхнього механічного стирання в барабані млина.

Виливки свинцевих циліндриків виробляються на машинах карусельного типу (мал. 3). Для розплавлювання свинцю використовують сталевий казан з газовим підігрівом і автоматичним регулюванням температури розплавленого свинцю.

Чушки свинцю, призначені до завантаження, укладають за допомогою консольно-поворотного крана на ланцюговий транспортер автоматичного завантажувального пристрою по можливості щільно, без зазорів. Поверхня чушок повинна бути чистою. Забруднення з чушок видаляють за допомогою сталевої щітки. При русі ланцюгового транспортера чушки падають на дозуючий конвеєр і по ньому подаються в казан. Автоматичний завантажувальний пристрій із заданим інтервалом подає чушки свинцю в казан, де відбувається його розплавлювання. Завантаження казана відбувається автоматично і підтримується на заданому рівні за допомогою поплавкового пристрою. Розплавлений свинець подається до ливарної машини відцентровим насосом, змонтованим на рамі плавильного казана. Труба, що подає свинець від насоса до автомата, оснащена електричним обігрівом і автоматичним регулятором температури. Для виливки циліндриків необхідної висоти, без фольги і заливин, літник обробляється ацетиленовим полум'ям, що коптить, наліт кіптяви від якої виконує роль теплопокриття на ливарних формах, що не дає свинцю різко прохолоджуватися при влученні на форму і нормально заповнювати її.

Температура казана: 480 - 520⁰С.

Температура трубопроводу: 450 - 500⁰С.

Температура охолодженої води в установці: 30-50⁰С.

Інтервал подачі чушок у казан: 50-60 сек.

Розміри циліндриків:

діаметр циліндрика - 20 мм.

висота циліндрика - 20 мм.(припустиме відхилення 2 мм.)

Машина по литтю циліндриків являє собою безупинно обертовий барабан з горизонтальною віссю обертання і водянковим охолодженням літника.

Свинцеві циліндрики, відлиті на машині, піднімаються ковшем елеватором у бункер-нагромаджувач. З бункера по стрічковому транспортеру циліндрики подаються в барабан млина.



Мал. 3. Карусельний верстат для виливки свинцевих циліндриків.

1-карусель, 2-відбиваючий бортик, 3-палець, 4-штуцера для підведення і відводу охолодної води, 5-равлик, 6-свинцевий циліндрик, 7-перекидний ківш -дозатор.

7.4.2 Виготовлення свинцевого порошку

В даний час саме широке поширення у світовій практиці для готування електродних пластин одержали свинцеві порошки. Вони володіють високою хімічною активністю в розчинах сірчаної кислоти і швидко окисляються у вологому середовищі.

Порошки виготовляються безпосередньо на акумуляторному заводі. На порівняно простому і високопродуктивному устаткуванні. Виробництво свинцевого порошку є більш економічно вигідним, чим виробництво глету чи сурику. Якість свинцевих паст багато в чому визначається фізико- хімічними властивостями порошку, а саме: фазовою сполукою, дисперсністю, хімічною активністю, формою зерен, окисленністю, насипною щільністю й ін.

Одержання свинцевого порошку на акумуляторному заводі виробляється в млині барабанного типу(Мал.4). Широке використання млинів обумовлене тим, що ці установки мають досить стабільний режим роботи, легко регулюються і дають порошок стабільної якості протягом тривалого часу.

Устаткування:

1. Млин для виробництва оксиду свинцю Т24.

2. Система витяжної вентиляції, що складає з вентилятора, фільтра для оксиду свинцю NF8000, фільтра тонкого очищення повітря і воздуховодів.

3. Транспортна система, що складається з ковшового елеватора і системи шнеків, що передає порошок із млина в бункери - нагромаджувачі.

4. Бункери - нагромаджувачі для оксиду свинцю ємністю 20т.

Матеріали і напівфабрикати:

1. Свинцеві циліндрики.

2. Вода демінералізована.

3. Розчин оцтової кислоти ДСТ 61-75 (d = 1,025 г/см³).

4. Фільтрувальний папір ФС ДСТ 12026-76 (розмір 190 ^х 150мм.)

Технологія виробництва свинцевого порошку:

З бункера-нагромаджувача циліндрики попадають у завантажувальний латок млина, постаченої конвеєром, і по ньому подаються в барабан млина. Завантаження млина відбувається автоматично і підтримується на заданій величині ваги. Регулюється вага машини подачею циліндриків з бункера-нагромаджувача, обладнаного пневматичною заслінкою.

Процес окислювання свинцю й утворення свинцевого порошку відбувається в обертовому барабані млина, завантаженому свинцевими циліндриками.

Окислювання свинцю і винос порошку, що утворився, з барабана здійснюється повітряним потоком, що створює витяжний вентилятор.

По виходу з млина, повітряний потік проходить ряд осаджувальних пристроїв (система фільтрів), де звільняється від свинцевого порошку і після очищення викидається в атмосферу.

Забір свіжого повітря відбувається через завантажувальний отвір на вході в мірошницький барабан.

Першим по ходу повітряного потоку, що виходить з барабана, установлений технологічний фільтр, що осаджує частки свинцевого порошку. Фракції порошку, обложені у воздуховоді, повертаються назад у млин поворотним шнеком.

Основна маса свинцевого порошку, що міститься в повітряному потоці, осаджується в технологічному фільтрі. Найбільш дрібні фракції з потоку повітря викидаються в атмосферу, осаджуються у фільтрі доочищення повітря.

Свинцевий порошок з технологічного фільтра, під впливом зворотної продувки стисненим повітрям обсипається в складальний шнек і по виходу з нього є готовим продуктом. Потім елеватором і системою шнеків порошок подається в бункери-нагромаджувачі свинцевого порошку.

Реакція окислювання свинцю відбувається з виділенням тепла. Для його добору і підтримки температури корпуса млина і температури повітря в зоні реакції на оптимальному рівні, установка має водяну систему охолодження, що складається з двох систем: упорскування усередину барабана млина знесоленої води -основна система й упорскування води на барабан млина (аварійна система).

Контрольно-вимірювальні прилади й органи керування установки винесені на єдиний пульт керування.

Температура в млині: 120-140⁰С.

Вага циліндриків у млині: 8000-10500 кг.

Температура фільтра: не більш 120⁰С.

Частота приводу млина робоча: max = 51Гц, min = 48Гц.

Параметри впливають на окисленість свинцевого порошку:

- Температура в млині. Збільшення температури полегшує деформацію свинцю, прискорює його окислювання і руйнування. Для збільшення окисленості варто плавно збільшити температуру ступінями по 1-2⁰С., для зменшення знизити температуру аналогічним способом.

- Розрядження в млині. Зменшення розрядження дає підвищення процентного вмісту окису в порошку. Але цей спосіб дає зміна фракційної сполуки і може бути застосований у випадку, коли разом з окисленістю необхідно змінити адсорбцію кислоти.

Параметри, що впливають на адсорбцію кислоти:

- Розрядження в млині. Зі збільшенням розрядження в млині адсорбція кислоти збільшується і навпаки.