Производство целлюлозы

5

Содержание

1. Краткое описание продукта

1.1 Производство сульфатной целлюлозы

1.2 Производство древесной массы

2. Краткое описание технологии

3. Экология

3.1 Очистка и обезвреживание промышленных стоков и газовых выбросов

3.2 Очистка и обезвреживание промышленных стоков

3.3 Обезвреживание газовых выбросов

3.3.1 Газовые выбросы уксусно-кислотного производства

3.3.2 Газовые выбросы канифольно-скипидарных производств

1. Краткое описание продукта

Целлюлоза - это высокомолекулярный полисахарид, имеющий общую формулу (С₆Н₁₀О₅)_n, которую, принимая во внимание три активных гидроксила в каждой структурной ее единице, можно записать в виде [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n. Молекулы целлюлозы построены в виде цепей. Целлюлоза обладает ориентированным аморфно-кристаллическим строением, которое объясняет все ее свойства - реакционную способность, набухание в воде (чем и вызывается увеличение размеров древесины при увлажнении) и др.

Гемицеллюлозы древесины состоят из различных полисахаридов с разной величиной молекулы. В их число входят пентозаны (C₅H₈O₄)_n и гексозаны (C₆H₁₀О₅)_n. Из пентозанов древесины известны ксилан и реже встречающийся арабан, из гексозанов - маннан, галактан, фруктан и глюкан. Все они построены из остатков соответствующих моносахаридов: ксилозы, арабинозы, маннозы, галактозы, фруктозы, глюкозы и при кислотном гидролизе переходят в них:

(С₅Н₈О₅)_n + (п - 1) Н₂0 = п С₅Н₁₀O₆;

(С₆Н₁₀О₅)_n + (n -1) Н₂0 = п С₆Н₁₂О₆.

В состав целлюлозно-бумажного производства входит по лучение волокнистых полуфабрикатов - целлюлозы и древесной массы - и их переработка в различные виды бумаги и картона.

При варке измельченной древесины, т. е. обработке ее раствором химических реагентов (варочным раствором) при повышенных температуре и давлении, происходит ее делигнификация - большая часть лигнина растворяется, клетки древесины разъединяются и получается волокнистая техническая целлюлоза.

Основными методами получения целлюлозы являются сульфатный и сульфитный; применяют также бисульфитный, нейтрально-сульфитный, различные комбинированные и ступенчатые методы варки. Перспективными являются окислительные методы - кислородно-содовый, кислородно-щелочной и. др., которые не связаны с использованием серосодержащих реагентов и поэтому оказывают меньшее влияние на окружающую среду.

Путем соответствующего подбора реагентов и условий варки регулируют выход технической целлюлозы и ее свойства, в первую очередь остаточное содержание лигнина. Чем полнее удален лигнин при варке, тем волокно светлее, но выход его меньше. Целлюлозу вырабатывают нормального выхода (40-50% от массы абсолютно сухого сырья), которая подразделяется на жесткую (содержащую 3-8% лигнина), среднежесткую (1,5-3%) и мягкую (менее 1,5% лигнина) и высокого выхода (50-60 %). Получают также полуцеллюлозу (выход 60-85%), содержащую половину или более исходного лигнина и требующую механического размола для превращения ее в волокнистую массу.

Техническая небеленая целлюлоза пригодна для изготовления многих видов продукции - газетной и мешочной бумаги, тарного картона и др. Для получения высших сортов писчей и печатной бумаги, где требуется повышенная белизна, используют среднежесткую и мягкую целлюлозу, которую отбеливают химическими реагентами, например хлором, двуокисью хлора, гипохлоритом кальция или натрия, перекисью водорода.

Особо очищенную (облагороженную) целлюлозу, содержащую 92-97 % альфа-целлюлозы (т. е. фракции целлюлозы, нерастворимой в 17,5 %-ном водном растворе едкого натра) используют для изготовления химических волокон, в том числе вискозного шелка и высокопрочного вискозного кордного волокна для производства автомобильных шин.

Древесную массу получают механическим разделением древесины на волокна. Большое количество волокнистой массы вырабатывают из вторичного сырья - макулатуры, доля которой в производстве бумаги и картона превышает 20% от всего используемого волокна. На некоторых предприятиях целлюлозу получают из тростника.

1.1 Производство сульфатной целлюлозы

Варят целлюлозу с варочным раствором (сульфатным, или белым, щелоком), содержащим едкий натр, сернистый натрий, небольшое количество карбоната и сульфата натрия.

Едкий натр и сернистый натрий составляют активную часть белого щелока. Их суммарная концентрация в пересчете на колеблется от 70 до 120 г/л. Чем больше активной щелочи в варочном растворе и чем выше температура и в варочном котле, тем быстрее идет варка и полнее удаляется лигнин, но тем ниже выход волокна. Обычно температура варки 165-180^о С, давление в котле 0,7 - 1,2 МПа (1 МПа равен 9,81, округленно 10 кгс/см²) Гидромодуль, т.е. объем жидкости в кубических метрах на 1 т абсолютно сухого сырья, составляет 44,5:1

Варочный котел непрерывного действия «Камюр» имеет общую высоту 45 м, диаметр 4,7 м, дает в сутки 450-500 т целлюлозы (имеются также установки производительностью 800-900 т/сут). Щепу из бункера подают при помощи питателя низкого давления в пропарочную цистерну, где из щепы удаляются вода и скипидар. Пропаренная щепа перемещается винтовым конвейером к роторному питателю высокого давления, который подает ее в котел и одновременно служит запорным клапаном. Выходящая из питателя высокого давления щепа транспортируется щелоком к загрузочному устройству котла, оснащенному вертикальным вращающимся винтом. Варочный щелок подают насосом в верхнюю часть котла. Щепа опускается в котле под собственной тяжестью.

В верхней зоне котла идет заварка, в средней варка, в нижней частичная промывка целлюлозы слабым щелоком. Целлюлозная масса концентрацией 14-16%, охладившаяся до 80-85 °С, непрерывно выгружается и поступает в выдувной резервуар. Щепа в каждой зоне находится 1,5 ч, а всего 4,5 ч.

По окончании варки щелок (7-10 м³/т целлюлозы) имеет 'почти черный цвет, поэтому его называют черным щелоком. В щелок переходит большая часть лигнина древесины в виде щелочного лигнина, а также часть гемицеллюлоз, которые в щелочной среде гидролизуются и окисляются, образуя в основном оксикислоты. Ацетильные группы древесины при варке отщепляются, образуя уксусную кислоту, находящуюся в щелоке в виде уксусно-кислого натрия.

Черный щелок упаривают в многокорпусных вакуум-выпарных установках, добавляют сульфат натрия для возмещения потерь щелочи, -происходящих в производстве (отсюда и название способа), а затем щелок сжигают в топках специальных паровых котлов - содорегенерационных котлоагрегатов (СРК). При этом сгорает органическая часть щелока, а сульфат натрия превращается в сернистый натрий; едкий натр переходит в углекислый натрий.

Плав растворяют в слабом белом щелоке или в воде и получают зеленый щелок, который обрабатывают гашеной известью для перевода углекислого натрия в едкий натр. Получается белый щелок, который снова используют для варки целлюлозы.

Смоляные и жирные кислоты, содержащиеся в древесине, при варке превращаются в натриевые соли. Эти соли при отстаивании собираются на поверхности черного щелока, образуя сульфатное мыло.

Путем подкисления черного щелока серной кислотой или двуокисью углерода из него можно выделить щелочной лигнин, применяемый в производстве пластических масс, резинотехнических изделий и др. Из черного щелока можно получить другие лесохимические продукты. Например, из подкисленного упаренного черного щелока можно извлечь метилэтилкетоном уксусную и муравьиную кислоты, различные оксикислоты.

1.2 Производство древесной массы

Существуют два основных способа получения древесной массы. Путем истирания еловых или пихтовых балансов длиной 1 -1,2 м дефибрерными камнями в дефибрерах получают дефибрерную древесную массу, а путем размола древесной щепы любых пород на дисковых мельницах (рафинерах) - рафинерную. Преимущественное развитие в последнее время получает производство рафинерной древесной массы. Качество ее значительно улучшается, если перед размолом щепу пропарить; получаемый продукт называют термомеханической древесной массой. Наиболее высокое качество у химико-термомеханической древесной массы, для получения которой щепу перед размолом пропитывают некоторыми химикатами и пропаривают.

Выход обычной древесной массы 95-96 % от древесины химико-термомеханической около 90%. Древесная масса применяется при изготовлении большинства видов бумаги и картона, составляя около 40 % от всех используемых волокнистых полуфабрикатов.

2. Краткое описание технологии

Порядок варки целлюлозы в котлах периодического действия следующий.

В котел загружают щепу в количестве 0,3- 0,35 м³ на 1 м³ вместимости котла, а при применении пропарки щепы или специальных уплотнителей - 0,4 м³ или даже больше. Затем заливают варочный раствор, закрывают котел и начинают нагревать его содержимое, для чего щелок непрерывно прокачивают циркуляционным насосом через подогреватель. Температуру в котле поднимают до заданной конечной величины (этот период называют заваркой), потом следует стоянка при этой температуре (собственно варка). Заварку ведут медленно, чтобы щепа хорошо пропиталась варочным щелоком; в этот период для; удаления воздуха и образующихся летучих продуктов (скипидара, метилового спирта и др.) производят сдувку парогазовой смеси - терпентинную сдувку. Парогазовая смесь поступает в щелокоуловитель и далее подвергается дробной конденсации. От конденсата во флорентине отделяют сырой сульфатный скипидар в количестве 8-12 кг из сосновой древесины, 1-2 кг из еловой древесины в расчете на 1 т выработанной целлюлозы.

При производстве вискозной и кордной целлюлозы щепу в котле сначала подвергают предгидролизу с целью удаления гемицеллюлоз. Для этого ее обрабатывают 0,3-0,5%-ной серной кислотой при 120-130 °С или водой, при 160-170 °С. Предгидролизат отбирают из котла и направляют на производство дрожжей, после чего в котел заливают варочный раствор и начинают варку. По окончании варки, обычно не снижая давления в котле, целлюлозную массу выдувают из него в выдувной резервуар, осматривают котел и готовят к новой загрузке.

Полный оборот котла продолжается 5-8 ч, в том числе загрузка щепы и заливка щелока примерно 1 -1,5 ч, заварка 2-4,5 ч, варка до 1 ч, конечная сдувка, выгрузка целлюлозы и осмотр котла около 1 ч.

Стационарный варочный котел (рис. 2.2) стальной, облицован внутри легированной сталью. Общая высота 13-17 м, диаметр цилиндрической части 3,6-4,5 м, загрузочной горловины 800 мм, выгрузочной - 700 мм, вместимость 100-200 м³. Щелок забирается из средней части котла и возвращается циркуляционным насосом в верхнюю и нижнюю его части.

Выгруженную из котла целлюлозу промывают водой в диффузорах или на барабанных фильтрах и затем подвергают многоступенчатой очистке от сучков, непровара, частичек коры, песка и др. Сначала производят грубое сортирование на вибрационных или центробежных сучколовителях, потом тонкое сортирование в центробежных сортировках, вихревых очистителях (центриклинерах) и др.

Варочный котел непрерывного действия «Камюр» _(рис. 2,3) имеет общую высоту 45 м, диаметр 4,7 м, дает в сутки 450- 500 т целлюлозы (имеются также установки производительностью 800-900 т/сут).

Щепу из бункера подают при помощи питателя низкого давления в пропарочную цистерну, где из щепы удаляются вода и скипидар. Пропаренная щепа перемещается винтовым конвейером к роторному питателю высокого давления, который подает ее в котел и одновременно служит запорным клапаном. Выходящая из питателя высокого давления щепа транспортируется щелоком к загрузочному устройству котла, оснащенному вертикальным вращающимся винтом. Варочный щелок подают насосом в верхнюю часть котла. Щепа опускается в котле под собственной тяжестью.

В верхней зоне котла идет заварка, в средней варка, в нижней частичная промывка целлюлозы слабым щелоком. Целлюлозная масса концентрацией 14-16%, охладившаяся до 80-85 °С, непрерывно выгружается и поступает в выдувной резервуар. Щепа в каждой зоне находится 1,5 ч, а всего 4,5 ч.

По окончании варки щелок (7-10 м³/т целлюлозы) имеет почти черный цвет, поэтому его называют черным щелоком. I В щелок переходит большая часть лигнина древесины в виде щелочного лигнина, а также часть гемицеллюлоз, которые в щелочной среде гидролизуются и окисляются, образуя в основном оксикислоты. Ацетильные группы древесины при варке отщепляются, образуя уксусную кислоту, находящуюся в щелоке в виде уксусно-кислого натрия.

Черный щелок упаривают в многокорпусных вакуум-выпарных установках, добавляют сульфат натрия для возмещения потерь щелочи, происходящих в производстве (отсюда и название способа), а затем щелок сжигают в топках специальных паровых котлов - содорегенерационных котлоагрегатов (СРК). При этом сгорает органическая часть щелока, а сульфат натрия превращается в сернистый натрий; едкий натр переходит в углекислый натрий.

Плав растворяют в слабом белом щелоке или в воде и получают зеленый щелок, который обрабатывают гашеной известью для перевода углекислого натрия в едкий натр. Получается белый щелок, который снова используют для варки целлюлозы.

Смоляные и жирные кислоты, содержащиеся в древесине, при варке превращаются в натриевые соли. Эти соли при отстаивании собираются на поверхности черного щелока, образуя сульфатное мыло.

Путем подкисления черного щелока серной кислотой или двуокисью углерода из него можно выделить щелочной лигнин, применяемый в производстве пластических масс, резинотехнических изделий и др. Из черного щелока можно получить другие лесохимические продукты. Например, из подкисленного упаренного черного щелока можно извлечь метилэтилкетоном уксусную и муравьиную кислоты, различные оксикислоты и др.

3. Экология

3.1 Очистка и обезвреживание промышленных стоков и газовых выбросов

\

В процессах производства лесохимических продуктов образуются различные сточные воды - отбросные воды ректификационных аппаратов, промывные, подсмольные и подскипидарные воды и др. Все они объединяются общим названием промышленных стоков (промстоков). Они подразделяются на сильно загрязненные, частично загрязненные и условно чистые воды.

К условно чистым водам относится охлаждающая вода от теплообменных аппаратов, не содержащая вредных примесей и используемая в основном повторно в виде оборотной воды. Доля оборотной воды на лесохимических предприятиях доходит до 90 % от общего количества стоков. К числу сточных вод относятся также загрязненные хозяйственно-бытовые стоки и ливневые воды.

Особенно много сильно загрязненных стоков получается при извлечении уксусной кислоты из жижки и при выработке этилацетата (табл.1). Они содержат кислоты, спирты, эфиры, альдегиды и кетоны, смолистые вещества, соли металлов и др. В меньших количествах загрязненные промышленные стоки образуются в канифольно-скипидарном производстве.

На всех стадиях производства лесохимических продуктов образуются также и газовые выбросы. Их количество и состав не постоянны, так как зависят от многих причин.

3.2 Очистка и обезвреживание промышленных стоков

Таблица: «Количество сточных вод, м³ на 1 т продукции»

Количество промышленных стоков и степень их загрязненности зависят от принятой схемы технологических процессов и на различных заводах колеблются в весьма широких пределах. В частности, при экстракции уксусной кислоты из жижки этилацетатом загрязненность отбросной воды с эфироводного аппарата по ХПК при переработке неперегнанной жижки превышает 70 тыс. мг/л, а при перегнанной жижке не более 13 тыс. мг/л. Наименьшую загрязненность (не выше 5 тыс. мг/л) имеют аналогичные стоки с азеотропных установок, использующих в качестве антренера спиртовые масла или бутилацетат.

Часть отбросных вод используется повторно. Например, промывная вода от скрубберов после трехкорпусного аппарата и вода от вакуум-насосов может циркулировать в системе многократно. Воду от эфироводных НДА в уксусно-кислотном производстве и частично в производстве ацетатных растворителей применяют для промывки кубов; отбросную воду от регенерации эфироводы нейтрализуют содой и используют для промывки эфира-сырца и приготовления растворов соды. В производстве метанола до 40 % отбросной воды с НДА-I и НДА-П после отстаивания идет на отмывку спиртовых масел, сиропку метанола-сырца и растворителя-сырца.

При налаженной системе оборотного водоснабжения с испа-рительно-охладительными устройствами (бассейном, градирней) расход свежей воды (на подпитку) можно сократить до 10 % от оборотной, а общий расход снизить на 70 %. На одном из заводов оборотное водоснабжение организовано при помощи искусственного пруда. Нагретая условно чистая вода сбрасывается в дальний конец пруда, зеркало которого рассчитано на охлаждение воды до заданной температуры. В некоторых случаях расход охлаждающей воды можно снизить в 3-4 раза путем использования конденсаторов воздушного охлаждения, например, для конденсации паров сушки и отдувки щепы в канифольно-экстракционном производстве.

Существенно уменьшить объем загрязненных промышленных стоков можно путем применения более совершенной технологии на ряде предприятий.

Основными способами обезвреживания промышленных стоков лесохимических предприятий являются их биохимическая очистка, выпаривание и сжигание. Менее загрязненные промышленные стоки отстаиваются, фильтруются, обрабатываются химикатами, разбавляются оборотной или условно чистой водой и направляются в биохимическую очистку. Наиболее загрязненные стоки, не поддающиеся очистке (например, различные кубовые остатки), выпаривают или сжигают в различных печах.

3.3 Обезвреживание газовых выбросов

Отходящие газы от различных аппаратов лесохимических производств содержат значительное количество паров летучих веществ и подлежат очистке с целью предотвращения попадания их в атмосферу и регенерации некоторых из них.

3.3.1 Газовые выбросы уксусно-кислотного производства

При извлечении уксусной кислоты из жижки экстракцией этилацетатом наибольший унос паров летучих веществ через воздушники происходит при регенерации экстрагента на эфирокислотном и эфироводном аппаратах. Так, в пробах воздуха из общего воздушника этих аппаратов обнаружено 41 ±1 тыс. мг/м³ этилацетата и до 4 тыс. мг/м³ спиртов (табл. 14.6). Во избежание потерь этих веществ на большинстве заводов воздушники аппаратов и емкостей экстракционной системы и этилацетатного отделения присоединяют к коллектору, связанному со скруббером, орошаемым кислой или оборотной водой. Воздушники от ректификационных аппаратов также связаны с коллектором. Промывная вода от скрубберов присоединяется к жижке.

Несмотря на такую промывку, суммарное содержание летучих веществ в газах, отходящих из общего воздушника уксусно-кислотного производства, превышает в среднем 4 тыс. мг/м³; особенно много в них альдегидов и кетонов, а также этилацетата. Однако вследствие того, что количество газов, выбрасываемых из общих воздушников, незначительно, заметного загрязнения атмосферы не происходит.

3.3.2 Газовые выбросы канифольно-скипидарных производств

В канифольно-терпентинном производстве воздушные выбросы от аппаратов загрязнены парами скипидара, однако этих выбросов немного и их влияние на состояние атмосферы незначительно. Для очистки от скипидара воздух от воздушников пропускают через концевой холодильник, охлаждаемый большим количеством речной или артезианской воды.

В канифольно-экстракционном производстве применяемая схема очистки газовых выбросов обеспечивает одновременно и сокращение количества сточных вод. По этой схеме оборотная вода пропускается через холодильную машину и с температурой 1-2 °С подается в насадочный скруббер, куда противотоком поступает воздух из системы воздушников. При охлаждении воздуха происходит конденсация содержащихся в нем паров бензина в виде очень мелких капель. Эти капли механически улавливаются водой, а промытый воздух с температурой 3-5°С отводится в атмосферу. Промывная вода из скруббера с температурой 8-10°С поступает во флорентину, откуда водный слой самотеком стекает к вакуум-насосу. После вакуум-насоса вода собирается в сборник и затем насосом вновь подается в холодильную машину. Далее цикл повторяется. Потери бензина при этом определяются количеством отходящего воздуха, его температурой и упругостью паров применяемого бензина. Исчерпывающую очистку от паров бензина можно обеспечить, если воздух дополнительно направить на скруббер, орошаемый охлажденным соляровым маслом.

Адсорбционные методы для улавливания паров бензина в канифольно-экстракционном производстве неприменимы, так как в воздухе от воздушников, кроме бензина, содержатся также терпеновые углеводороды, которые легко окисляются и полимеризуются в порах; адсорбента.

Кроме предельно-допустимых концентраций вредных веществ в атмосферном воздухе, предприятия должны руководствоваться величинами предельно-допустимых выбросов в единицу времени (ПДВ). Нормативы ПДВ утверждаются для каждого предприятия отдельно с таким расчетом, чтобы после смешения выбросов с приземным слоем воздуха концентрация вредных веществ в этом слое не превышала ПДК.

Помимо выбросов в атмосферу, вредные вещества могут попадать через неплотности в аппаратах и в воздух производственных помещений. Если их концентрация в воздухе рабочей зоны превысит ПДК, условия труда станут неблагоприятными. Поэтому содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны должно систематически контролироваться.

Неблагоприятные условия труда могут возникать и при отклонении параметров, характеризующих микроклимат в рабочей зоне, от допустимых величин, установленных ГОСТ 12.1.005-76. Этими параметрами являются температура, влажность и подвижность (скорость движения) воздуха.

При надлежащей герметизации и теплоизоляции аппаратуры и эффективной работе вентиляционных систем воздух рабочей зоны соответствует установленным санитарно-гигиеническим требованиям. Например, в производстве этилацетата на рабочем месте аппаратчиков обычно обнаруживается около 50 мг/м³ этилацетата, в производстве бутилацетата 50-85 мг/м , т. е. значительно ниже ПДК.